NO307386B1 - Ildfast materiale for elektrolyseovner, fremgangsmåte til fremstilling og anvendelse av samme - Google Patents
Ildfast materiale for elektrolyseovner, fremgangsmåte til fremstilling og anvendelse av samme Download PDFInfo
- Publication number
- NO307386B1 NO307386B1 NO922160A NO922160A NO307386B1 NO 307386 B1 NO307386 B1 NO 307386B1 NO 922160 A NO922160 A NO 922160A NO 922160 A NO922160 A NO 922160A NO 307386 B1 NO307386 B1 NO 307386B1
- Authority
- NO
- Norway
- Prior art keywords
- weight
- layer
- stones
- crystals
- material according
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 27
- 238000005868 electrolysis reaction Methods 0.000 title claims abstract description 26
- 239000011819 refractory material Substances 0.000 title claims abstract description 9
- 230000008569 process Effects 0.000 title claims abstract description 7
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 62
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims abstract description 58
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 50
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 45
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 claims abstract description 45
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 claims abstract description 45
- 239000013078 crystal Substances 0.000 claims abstract description 29
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 21
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N Alumina Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 17
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 17
- 229910052593 corundum Inorganic materials 0.000 claims abstract description 17
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims abstract description 16
- 229910001845 yogo sapphire Inorganic materials 0.000 claims abstract description 14
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M Fluoride anion Chemical compound [F-] KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 10
- 239000011810 insulating material Substances 0.000 claims abstract description 10
- 239000004575 stone Substances 0.000 claims description 85
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims description 20
- 230000035699 permeability Effects 0.000 claims description 14
- 229910001570 bauxite Inorganic materials 0.000 claims description 13
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 12
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 229910001610 cryolite Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 claims description 10
- 238000005259 measurement Methods 0.000 claims description 9
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 claims description 8
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- PUZPDOWCWNUUKD-UHFFFAOYSA-M sodium fluoride Chemical compound [F-].[Na+] PUZPDOWCWNUUKD-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 6
- 238000009826 distribution Methods 0.000 claims description 5
- 238000010304 firing Methods 0.000 claims description 5
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 claims description 3
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 claims description 3
- 238000004064 recycling Methods 0.000 claims description 3
- 235000013024 sodium fluoride Nutrition 0.000 claims description 3
- 239000011775 sodium fluoride Substances 0.000 claims description 3
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000000155 melt Substances 0.000 claims description 2
- 235000021317 phosphate Nutrition 0.000 claims description 2
- 150000003013 phosphoric acid derivatives Chemical class 0.000 claims description 2
- 239000011435 rock Substances 0.000 claims description 2
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-L sulfite Chemical compound [O-]S([O-])=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 claims 5
- 238000002844 melting Methods 0.000 claims 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 claims 1
- 238000005245 sintering Methods 0.000 claims 1
- 239000004411 aluminium Substances 0.000 abstract description 5
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 abstract description 2
- 239000011459 moulded brick Substances 0.000 abstract 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 7
- 239000004927 clay Substances 0.000 description 6
- 208000002991 Ring chromosome 4 syndrome Diseases 0.000 description 5
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 5
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 5
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 5
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 5
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 5
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 5
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 5
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 4
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 4
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 4
- 230000035515 penetration Effects 0.000 description 4
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 4
- 230000004584 weight gain Effects 0.000 description 4
- 235000019786 weight gain Nutrition 0.000 description 4
- 229910000287 alkaline earth metal oxide Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 3
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 3
- 239000010431 corundum Substances 0.000 description 3
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 3
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 3
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000007792 addition Methods 0.000 description 2
- 229910000323 aluminium silicate Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052849 andalusite Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 230000006378 damage Effects 0.000 description 2
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000009413 insulation Methods 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 2
- 239000002689 soil Substances 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000003723 Smelting Methods 0.000 description 1
- INJRKJPEYSAMPD-UHFFFAOYSA-N aluminum;silicic acid;hydrate Chemical compound O.[Al].[Al].O[Si](O)(O)O INJRKJPEYSAMPD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005452 bending Methods 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- 235000012215 calcium aluminium silicate Nutrition 0.000 description 1
- WUKWITHWXAAZEY-UHFFFAOYSA-L calcium difluoride Chemical compound [F-].[F-].[Ca+2] WUKWITHWXAAZEY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910001634 calcium fluoride Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000012241 calcium silicate Nutrition 0.000 description 1
- 229910010293 ceramic material Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 238000003776 cleavage reaction Methods 0.000 description 1
- 230000000254 damaging effect Effects 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 1
- KZHJGOXRZJKJNY-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O.O=[Al]O[Al]=O.O=[Al]O[Al]=O KZHJGOXRZJKJNY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 238000010894 electron beam technology Methods 0.000 description 1
- 239000003344 environmental pollutant Substances 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 239000010433 feldspar Substances 0.000 description 1
- 230000004907 flux Effects 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 1
- 230000020169 heat generation Effects 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 235000000396 iron Nutrition 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052850 kyanite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010443 kyanite Substances 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 229910052863 mullite Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000000149 penetrating effect Effects 0.000 description 1
- 231100000719 pollutant Toxicity 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 230000007017 scission Effects 0.000 description 1
- 238000010312 secondary melting process Methods 0.000 description 1
- 238000007493 shaping process Methods 0.000 description 1
- 229910052851 sillimanite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 150000003609 titanium compounds Chemical class 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
- C04B35/01—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics
- C04B35/10—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on aluminium oxide
- C04B35/101—Refractories from grain sized mixtures
- C04B35/1015—Refractories from grain sized mixtures containing refractory metal compounds other than those covered by C04B35/103 - C04B35/106
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
- C04B35/66—Monolithic refractories or refractory mortars, including those whether or not containing clay
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25C—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC PRODUCTION, RECOVERY OR REFINING OF METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25C3/00—Electrolytic production, recovery or refining of metals by electrolysis of melts
- C25C3/06—Electrolytic production, recovery or refining of metals by electrolysis of melts of aluminium
- C25C3/08—Cell construction, e.g. bottoms, walls, cathodes
- C25C3/085—Cell construction, e.g. bottoms, walls, cathodes characterised by its non electrically conducting heat insulating parts
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P10/00—Technologies related to metal processing
- Y02P10/25—Process efficiency
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Ceramic Engineering (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Structural Engineering (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrolytic Production Of Metals (AREA)
- Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)
- Glass Compositions (AREA)
- Furnace Housings, Linings, Walls, And Ceilings (AREA)
- Treatments Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
- Compounds Of Alkaline-Earth Elements, Aluminum Or Rare-Earth Metals (AREA)
- Chemical And Physical Treatments For Wood And The Like (AREA)
- Fireproofing Substances (AREA)
Description
Oppfinnelsen vedrører et ildfast materiale, særlig for elektrolyseovner, hvori metallisk aluminium ved elektrolyse utvinnes fra aluminiumoksyd oppløst i en fluoridsmelte. Oppfinnelsen vedrører enn videre en fremgangsmåte til fremstilling av det ildfaste materiale samt anvendelse av samme.
Fremgangsmåten til fremstilling av aluminium ved smelteflus-selektrolyse av aluminiumoksyd (A1203) oppløst i en fluoridsmelte gjennomføres i ovner, som i det vesentlige består av en ytre stålkappe med en varmeisolerende foring og en karbonforing. I karbonforingen samler seg det smeltede aluminium, over hvilket fluoridsmelten befinner seg. Disse badkomponenter er meget aggresive, og man søker derfor å forhindre deres reaksjon med den varmeisolerende foring. Hvilke reaksjoner som er mulige beskrives for eksempel i boken av Morton Sorlie og Harald A. Oye "Cathodes in Aluminium Electrolysis", Aluminium-Verlag GmbH, Dusseldorf, 1989, side 95 til 99. Det drei-er seg således i det vesentlige om angrepet fra kryolittsmel ten og dens gassformede bestanddeler likesom om angrepet fra smeltet aluminium.
I elektrolyseovner til fremstilling av aluminium blir for det meste hele fundamentet henholdsvis en betydelig del av dette tilført en fylling av ren aluminiumoksyd. Denne fylling tiltar betydelig i vekt og særlig i volum i løpet av driftstiden på grunn av innvirkningen fra fluoridholdige gasser, hvorved særlig varmebalansen endrer seg ganske betraktelig på grunn av varmetap. Det stilles i det vesentlige følgende fordringer til en ildfast foring i aluminiumelektrolyseovner: 1. Bestandighet overfor angrep/korrosjon fra flytende aluminium; 2. Bestandighet overfor angrep/korrosjon fra kryolitt; 3. Sperrevirkning overfor fluorholdige gasser; 4. Volumstabilitet; 5. Varmeledeevne i størrelsesorden for tradisjonelle chamottesteiner (ca. 1,2 til 1,8 W/mK); 6. Til nød ubetydelig endring av varmeledeevnen under ov-nens drift;
7. Innhold av leirjordoksyd over 70 vekt% med henblikk på
en videreanvendelse til oppnåelse av aluminium.
For en ildfast steinforing i området nedenfor den som katode tjenende karbonforing er - anført etter prioritet - punktene 2,3,4,6 og 5 av avgjørende betydning. Med henblikk på steinenes resirkulering er i tillegg punkt 7 vesentlig. En bestandighet mot angrep/korrosjon fra flytende aluminium (punkt 1) er bestemmende for smeltebadområdet. På grunn av innvirkningen fra fluorholdige gasser oppviser ildfaste produkter som er tilgjengelige på markedet en volumvekst (ustabilitet), og dette resulterer i en relativt rask nedsliting av hele ovns-anlegget. Det skjer for det meste en bøyning av katodene og forsterket angrep/korrosjon på det ildfaste materiale nedenfor katodene likesom mekanisk ødeleggelse av karbonforingen.
Aluminiumfyllingen oppfyller med unntagelse av punkt 7 ikke de ovenfor angitte fordringer.
Fra US-PS 3.078.173 er det kjent å forhindre inntrengning av aluminiumsmelten i den ildfaste, varemeisolerende foring og en reaksjon meddet ildfaste materiale ved at den ildfaste, varmeisolerende foring er dannet av brent keramisk materiale, som oppviser over 50 vekt% Al203og 1 til 30 vekt% av et jordalkalioksyd, idet materialet ikke skal ha noen gassfase og mindre enn 30% tilsynelatende porøsitet. Som A1203-komponenter til fremstilling av det kjente materiale kan anvendes bauksitt med høyt Al203-innhold. Jordalkali- og A1203skal i kornoppbygging være større enn 150 mesh. Jordalkaliok-sydets virkning blir beskrevet som uforklarlig. I denne pub-likasjon er det ikke sagt noe om innvirkningen fra fluorholdige gasser.
I DE-PS 31 16 273 blir det for å unngå inntrengning av badkomponentene og følgene derav foreslått for den varmeisolerende foring å anordne et tykt vulkanaskesjikt og en tynn lekkasjebarriere av pulverformet leirjord mellom vulkanaske-sjiktet og karbonforingen. Denne oppbygging skal være særlig prisgunstig. Lekkasjebarrieren skal avskjerme askesjiktet, men kan bare forsinke inntrengningen av badkomponentene i askesjiktet. Ifølge dette kan det over tykkelsen av askesjiktet utelukkende bestemmes askesjiktets levetid, idet et tykt sjikt først kan gjennomtrenges etter tilsvarende lang tid. Publikasjonen beskjeftiger seg ikke med problemet med virkningen fra de fluorholdige gasser.
Ifølge US-PS 4.175.022 skal det som avskjerming for den ildfaste foring benyttes et sjiktelement bestående av et gra-fittsjikt av ekspandert grafitt oget stålsjikt. Grafittsjik-tet skal tjene som barriere for kryolitt og dens spaltings-produkter, dessuten for natrium, og stålsjiktet skal til sist utelukkende være ugjennomslippelig overfor natrium. Når en slik ovn er i drift, kan det imidlertid ikke forhindres at fluorholdige gasser kommer i kontakt med den ildfaste foring og skade denne foring såsom beskrevet ovenfor.
Ved en ytterligere kjent avskjerming mot aluminiumsmelten og særlig mot flytende og gassformede badkomponenter er det sør-get for et sjikt av kalsiumsilikater og/eller kalsiumalumi-natsilikater; disse stoffer skal reagere med natriumfluorid under dannelse av stoffer, som er faste ved elektrolysetempe-raturer og ikke absorberer noe vann (EP-OS 0 102 361). Da re-asksjonene forløper langsomt er det dessuten nødvendig med et metall- eller glassjikt, som skal forhindre inntrengning av badkomponentene eller aluminiumsmelten i den ildfaste foring. Denne avskjerming er ikke tilstrekkelig, ettersom fluorholdige gasser når sjiktet forbrukes kan trenge ytterligere inn i de dypere liggende, ildfaste foringssjikt.
Ifølge US-PS 4.170.533 blir det som avskjerming dyrket et skall av nålformede korundkrystaller som er vokset inn i hverandre og som eventuelt er klebet sammen gjennom smeiten, ved kjøling av en overmettet løsning. Fremstillingen av skal-let er imidlertid så arbeidskrevende at dette forslag ikke har funnet en økonomisk forsvarlig anvendelse.
Det er oppfinnelsens oppgave å skaffe et ildfast, varmeisolerende materiale for elektrolyseovner av den innledningsvis angitte art, som motstår angrep/korrosjon fra fluorholdige gasser og som kan fremstilles enkelt og til gunstig pris. Det er enn videre oppfinnelsens oppgave å anvise en fremgangsmåte til fremstilling av materialet samt en særlig anvendelse av samme.
Disse oppgaver løses gjennom trekkene ifølge patentkrav 1, 23 og 40. Fordelaktige videreutviklinger av oppfinnelsen er angitt i de patentkrav som er avhengige av de førstnevnte patentkrav.
Ifølge oppfinnelsen blir det først frembragt et porøst, ildfast, varmeisolerende materiale ved blanding av i det minst ett kornet Al203-holdig, fortrinnsvis aluminosilikatisk råstoff med et Al203-innhold på over 50 vekt% med i det minste ett Ti02-holdig råstoff og eventuelt bindemiddel, slik at det dannes en formbar masse. Eksempelvis blir chamott, korund, andalusitt, bauksitt, kyanitt, sillimanitt eller resirkuleringsmateriale fra ovnforingen for eksempel av en elektrolyseovn føyd sammen slik at det foreligger 50 til 97,5 vekt%, fortrinnsvis 70 til 85 vekt% Al203i den tørkede masse. Som Ti02-råstoff tilblandes rutil, anatas, tialitt og/eller andre titanforbindelser, nærmere bestemt så meget at det finnes 2,5 til 10 vekt%, fortrinnsvis 4 til 6 vekt% Ti02, henført til den tørkede masse.
De råstoffer som inneholder Al203blir hensiktsmessig sammen-satt henholdsvis anvendt med følgende kornfordeling:
Kornoppbygging: 0 til 6 mm, fortrinnsvis 0 til 4 mm
med en kornfordeling på:
0 - 0,2 mm : 0-55 vekt%; fortrinnsvis 20-45 vekt%
0,2 - 1 mm : 5-25 vekt%; fortrinnsvis 12 - 20 vekt%
1 - 3 mm : 15-60 vekt%; fortrinnsvis 25 - 35 vekt%
> 3 mm : 0-15 vekt%; fortrinnsvis 1-10 vekt%
De råstoffer som inneholder Ti02blir hensiktsmessig satt inn med følgende kornfordeling: 0- 0,2 mm: 0 - 100 vekt%
0,2 - 1,0 mm: 0 - 30 vekt%; fortrinnsvis 0-15 vekt% 1- 3,0 mm: 15 - 45 vekt%; fortrinnsvis 25 - 35 vekt%
> 3,0 mm: 0-15 vekt%; fortrinnsvis 1-10 vekt%
Som bindemiddel kan eksempelvis anvendes leirer, sulfitlut og fosfater, og av disse til enhver tid kun så meget som er nød-vendig for formgivning.
Ifølge en særlig utførelsesform av oppfinnelsen blir det anvendt naturlige, aluminosilikatiske råstoffer som oppviser Ti02-innhold på 1 vekt% fra begynnelsen av. Såfremt innholde-ne av Ti02og/eller Al203ikke er tilstrekkelige, blir det tilsatt den manglende andel av de angjeldende komponenter Al203og/eller Ti02. Dersom en av komponentene forekommer i for høy konsentrasjon, blir den redusert motsvarende med den annen komponent. Et særlig egnet råstoff som inneholder begge komponenter allerede fra begynnelsen av, er bauksitt. Derfor blir det fortrinnsvis anvendt refraktær henholdsvis jernfat-tig bauksitt.
Den preparerte masse blir for eksempel formet til parallelle-pipedformede steiner, og steinene tørkes, slik at det dannes et godt håndterbart emne. Deretter blir steinene fortrinnsvis sintret ved temperaturer mellom 1200 og 1600°C. Steiner behandlet på denne måte har en tilsynelatende porøsitet på mellom 10 til 35 volum%.
Ifølge en utførelsesform av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen til fremstilling av det ildfaste, varmeisolerende materiale blir steinene etter brenningen behandlet med en fluorholdig gass ved temperaturer mellom 700 og 1000°C, særlig mellom 800 og 900°C, slik at gassen også kan trenge inn i steinens
åpne porer. Fluorgassen som fortrinnsvis er natriumfluorid,
igangsetter dannelsen av en flerhet av hårformede henholdsvis nålformede Ti02-krystaller eller Ti02-holdige krystaller, som vokser inn i det frie porerom henholdsvis på grenseflatene av intergranulære hulrom, uregelmessig i utretting, slik at det fremkommer et relativt tett, sammenfiltret struktur av nålformede Ti02-krystaller og utfyller porerommet relativt fullstendig. Krystallene består for eksempel av rutil eller tialitt eller andre Ti02inneholdende faser.
I avhengighet av råstoffenes Ti02-innhold, den fluorholdige gassens innvirkningsvarighet og det porerom som står til rå-dighet kan det utvirkes en utfylling av porene som reduserer steinens gassgjennomslippelighet ganske betraktelig. Eksempelvis oppviser en ildfast stein før behandlingen en gass-gj ennomslippelighet på 42 nperm og etter behandlingen en gassgjennomslippelighet på 18 nperm. Gjennom den sammenfil-trede struktur i porerommet reduseres også inntrengning av smeltefaser. Det er vesentlig at krystalltrykket i de vok-sende Ti02-krystaller ikke er så stort at steinen sprenges fra hverandre. Tradisjonelle chamottesteiner uten Ti02-tilsetning viser ved fluorgassinnvirkning en volumekspansjon i størrelsesorden ca. 1 til 4 volum%, idet en voksing av mul-littkrystallene i bindemassen forårsaker at de i smeiten inn-leirede korn skyves fra hverandre. Steinen ifølge oppfinnelsen gjennomgår derimot ikke noen merkbar volumekspansjon, men forblir formstabil. Hertil kommer at steinfastheten høynes, og tross høyere tetthet opprettholdes den god varmeisolering.
Man kunne konstatere at steinstrukturen opptar ca. 1,3 vekt% fluor og ca. 0,7 vekt% natrium. Av hvilke bestanddeler av steinen disse stoffer opptas, har man hittil ikke kunnet fastslå. Natriumfeldspat-representanter eller kalsiumfluorid som vanligvis danner seg, kunne ikke påvises.
Ti02-krystallene danner ikke bare i det indre av steinstrukturen, men også på steinens ytre overflate.
Fluorbehandlingen kan hensiktsmessig skje allerede under en brennsyklus for steinen, for eksempel under avkjølingsfasen. Virkningen av Ti02-nåldannelsen er da den samme.
Ifølge en spesiell utførelsesform av oppfinnelsen blir fluor-behandl ingen gjennomført in situ, det vil si i de i ovnen i innbygget tilstand, uten fluorgassbehandling brente steiner. Man anvender den fra kryolittsmelten stammende fluorholdige gass, som man lar trenge inn i steinene, slik at Ti02-nåldannelsen finner sted. For så vidt oppviser oppfinnelsen en annen måte sammenlignet med teknikkens stand for å utvirke fluorgassbestandigheten, nemlig gjennom en stein med høyere porøsitet uten avskjerming mot gass, hvor dens ønskede egen skaper kan innstilles under normal drift av ovnen, hvilke egenskaper den senere bibeolder, idet den gode varmeisolering ikke går tapt, og hvor foringen heller ikke ødelegges for eksempel ved ekspansjon av steinene.
Steinene uten fluorbehandling blir som varmeisolerende foringsbestanddeler bygget inn for eksempel på vanlig måte. Ved oppstartingen av ovnen oppfører de seg først som ildfaste, varmeisolerende steiner ifølge teknikkens stand. Så snart fluorgassen når frem til foringen med det ildfaste, varmeisolerende materiale ifølge oppfinnelsen, kan og skal den inn-virke på materialet, og danne Ti02-sammenfiltring på alle frie overflater i omgivelsene av det materiale som den fluorholdige gass har nådd frem til. SammenfUtringen minsker gassgjennomslippeligheten ved å høyne gjennomstrømningsmot-standen og fører overraskende til at det ildfaste materiale gjøres inert, slik at den fluorholdige gass ikke lenger har en skadende virkning.
Det ildfaste, varmeisolerende materiale ifølge oppfinnelsen kan uten videre resirkuleres, idet det enten tilsettes elek-trolyseprosessen eller blir anvendt til fremstilling av nytt ildfast, varmeisolerende materiale ifølge oppfinnelsen. Da det resirkulerte materiale har tatt opp fluor, egner dette materiale seg særs godt til fremstilling av nye steiner, fordi fluoret ved brenningen unnviker i gassform, fanges opp og kan anvendes igjen for å bringes i kontakt med Ti02inneholdende Al203-materiale, slik at nåldannelsen kan be-virkes med massens eget fluorinnhold. Fluoret blir derved - slik som anført ovenfor - bundet igjen, slik at det såfremt det i kretsløpet føres fluorgass, denne forblir uskadelig, og at også dens restvarme kan utnyttes til dannelse av sammenfUtringen eller filten. Denne fremgangsmåtevariant reduserer kostnadene for en avgassrensing og også kostnadene for varme-utviklingen ved varmegjenvinning. Heller ikke Ti02går derved tapt, fordi det gjenanvendes i de nye masser og for så vidt likeledes føres i kretsløpet.
Ildfaste, varmeisolerende steiner ifølge oppfinnelsen har fortrinnsvis en råtetthet mellom 1,5 og 2,9 g/cm<3>og en trykkfasthet mellom 5 og 12 0 MPa, idet trykkfastheten tiltar med råtettheten. Varmeledeevnen utgjør mellom 0,8 W/mK og 3,0 W/mK og gassgjennomslippeligheten mellom 2 og 100 nperm, fortrinnsvis høyst 50 nperm. Gassgjennomslippeligheten kan for eksempel også påvirkes ved valget av kornoppbyggingen.
Anvendelsen av Ti02-holdig bauksitt til fremstilling av formede og brente ildfaste steiner for beholdere, hvori sekundæ-re smelteprosesser gjennomføres, og hvori de også kan komme i kontakt med kryolitt, er kjent (US-PS 3.078.173). Derved blir bauksitt bragt til å reagere med et jordalkalioksyd eller en jordalkaliforbindelse. Ti02betraktes som forurensning (US-PS, spalte 3, linje 70 til 74). Ved denne kjente anvendelse av bauksitt dannes ikke materialet ifølge oppfinnelsen tross kontakten med kryolitt. Bauksitt i kombinasjon med jordalkalioksyd eller jordalkaliforbindelser eller andre reaksjons-deltakere reagerer med fluorholdige gasser under dannelse av faser, slik som beskrevet i EP-OS 0 102 361. Ti02-filten i-følge oppfinnelsen fremkommer derved ikke. Dannelsen av filten blir åpenbart forstyrret gjennom de andre tilsetninger til bauksitten.
Det ildfaste materiale ifølge oppfinnelsen kan - såsom beskrevet - anvendes som formet stein. Det er imidlertid anven-delig og like virksomt som granulat, særlig også som pulver, idet disse produkter hensiktsmessig før sin anvendelse ikke er behandlet med fluorholdig gass; behandlingen skjer da in situ. Ved innvirkningen fra den fluorholdige gass avtar ma-trikssubstansens Ti02-innhold; denne prosess kan gå så langt at matrikssubstansen blir nesten Ti02fri.
En formålstjenlig oppbygging av en elektrolyseovn er skjematisk vist på tegningene, hvor: Fig. 1 skjematisk viser et deltversnitt gjennom en elektrolyseovn; Fig. 2a skjematisk viser oppbyggingen av et kryolitt-sperresjikt i planriss; Fig. 2b skjematisk viser oppbyggingen av et fluorgass-sperresjikt av steiner ifølge oppfinnelsen i planriss; Fig. 2c skjematisk viser sjiktene ifølge fig. 2a og 2b lagt ovenpå hverandre i planriss nedenfra; Fig. 3 viser et avsøkingselektronstrålebilde av en pore i materialet ifølge oppfinnelsen.
Den avbildede elektrolyseovn for fremstillingen av aluminium oppviser et stålkar 1, hvori katodene 2 er anordnet på vanlig måte og står i forbindelse med katodejern 3 for strømtilfør-sel, idet katodejernene 3 griper igjennom en formsteinring 4 og veggen av stålkaret 1. Formsteinringen 4 omgir katodene 2 ved randen, idet det etterlates et mellomrom mellom katoder 2 og formsteinring 4, hvilket mellomrom er utfylt med en karbonmasse 5. Mellom karbonmasse 5 og stålkarvegg er anordnet SiC-plater 7, som når opp til karåpningen. Stålkarets overdel og dets anordning er ikke vist. De svarer til vanlige kon-struksjoner. Formsteinringens 4 formsteiner oppviser en mot katodene 2 fallende skråflate 5a, som i parallell anordning også finnes i karbonmassen 5, slik at karforingen som kommer i direkte berøring med aluminiumssmelten 6 og kryolittsmelten7a, består av katodene 2, karbonmassen 5 og SiC-platene 7. Kryolittsmelten 7a kan dessuten være tildekket med et Al203-pulversj ikt 8.
I en gjennombrytning 9 av en formstein av formsteinringen 4 er de gjenværende mellomrom hensiktsmessig tettet med Al203-holdige ildfast pulver, som oppviser mellom 18 til 48 vekt% Al203i sine bestanddeler.
Umiddelbart under katodene 2 finnes et utligningssjikt 9a av ildfast pulver, som inneholder ca. 18 til 48 vekt% Al203i sine bestanddeler. Under dette utligningssjikt 9a finnes et steinsjikt 10 av ildfaste steiner, som oppviser mellom18til 48 vekt% Al203samt oppviser en motstand mot kryolittsmelten. Under dette sjikt 10 er anordnet et steinsjikt 11, som består av ildfast, varmeisolerende materiale ifølge oppfinnelsen og som tjener som fluorgasssperre. Hensiktsmessig er det under sjiktet også anordnet et Al203-pulversjikt 14. Oppbyggingen av den avbildede elektrolyseovn holder særlig ved anvendelse av steiner ifølge oppfinnelsen lenger stand enn vanlige kon-struksjoner. Derved er det ytterligere en fordel når steinformatet for sjiktene 10 og 11 er således avstemt i forhold til hverandre at det fremkommer en optimal fugetildekking. Lengdemålet av steinformatet i sjiktet 11 skal derved utgjøre1,5ganger lengdemålet av steinformatet i sjiktet 10, idet breddemålet av steinformatet i sjiktet 11 svarer til det dobbelte av breddemålet av steinformatet i sjiktet 10, mens tykkelsesmålet av steinformatet i sjiktet 11 skal svare til mer enn en ganger tykkelsesmålet av steinformatet i sjiktet 10. Eksempelvis blir det for sjiktet 10 anvendt format med føl-gende dimensjoner:
Lengde 200 mm - Bredde 100 mm - Tykkelse 4 0 mm
eller
Lengde 100 mm - Bredde 100 mm - Tykkelse 4 0 mm.
Sjiktets 11 format som er avpasset etter ovenstående format er hensiktsmessig:
Lengde 300 mm - Bredde 200 mm - Tykkelse 64 mm
eller
Lengde 200 mm - Bredde 100 mm - Tykkelse 64 mm
eller
Lengde 100 mm - Bredde 100 mm - Tykkelse 64 mm.
For så vidt befinner det seg i sjiktet 10 alltid de nest minste steinformater. Steinene blir - såsom avbildet - anordnet ifølge et Z-mønster, slik at steinene i sjiktet 11 slik det fremgår av fig. 2c - tildekker fugene 12 i sjiktet 10 nesten fullstendig. Derved krysser sjiktets 11 fuger 13 utelukkende sjiktets 10 fuger 12, slik at det ikke finnes noen gjennomgående fuger.
Oppfinnelsen forklares nærmere i forbindelse med etterfølgen-de eksempler, idet det er angitt særlig hensiktsmessige blan-dinger til fremstilling av ildfaste, varmeisolerende steiner ifølge oppfinnelsen.
Eksempel 1
Bauksitt >= 3 mm : 10 vekt%
" 1 - 3 mm : 25 vekt%
" 0,2 - 1 mm : 15 vekt%
"0 - 0,2 mm : 41 vekt%
Ti020 - 0,2 mm : 1,5 vekt% (anatas) bindeleire : 7,5 vekt%
Eksempel 2
Chamotte >= 3 mm : 15 vekt%
" 1 - 3 mm : 8 vekt%
"0,2 - 1 mm : 10 vekt%
"0 - 0,2 mm : 20 vekt% andalusitt 0,2 - 1 mm : 10 vekt% bauksitt 0 - 0,2 mm : 25 vekt%
Ti020 - 0,2 mm : 4,5 vekt% (anatas) bindeleire : 7,5 vekt%
Eksempel 3
Bauksitt >= 3 mm : 10 vekt%
"1 - 3 mm : 25 vekt%
" 0,2 - 1 mm : 15 vekt%
"0 - 0,2 mm : 42 vekt%
Ti020 - 0,2 mm : 0,5 vekt% (anatas) bindeleire : 7,5 vekt%
Eksempel 4
Korund >= 3 mm : 5 vekt%
1 - 3 mm : 42,4 vekt%
" 0,2 - 1 mm : 15 vekt%
" 0 - 0,2 mm : 2 0 vekt %
Ti020 - 0,2 mm : 2,6 vekt% (anatas)
leirjord 0 - 0,2 mm : 15 vekt%
Blandingen av råstoffkomponentene ved en vanntilførsel på 3,0 vekt% likesom 1,0 vekt% av et organisk bindemiddel skjedde i en hurtigblander. Hensiktsmessig ble Ti02tilført blandepro-sessen som siste råstoffkomponent. Den totale blandetid utgjorde ca. 2 0 min.
Preparatblandingene ble formet til steiner ved et presstrykk på ca. 50 til 60 MPa. De oppnådde råtettheter lå for eksempel 1 ved ca. 2,68 g/cm<3>, for eksempel 2 ved ca. 2,57 g/cm<3>. Etter en tørking (varmluft) ved 110°C inntil vekten var kon-stant, ble steinene brent i ca. 2 timer ved 1.400°C, idet oppvarmnings- og avkjølingshastigheten utgjorde ca. 35°C/time.
De brente steiners kjemiske-fysikalske-teknologiske egen-skapsverdier er som følger:
Materialmønstre ble påvirket med fluorholdige gasser (Testbe-tingelser: "Fluoride Gas Resistance - Alilab/Sintef Method").
Etter behandlingen oppviste steinprøvene de følgende vektog volumforandringer likesom gasspermeabiliteter og trykkfasthe-ter ved romtemperatur:
Eksempel 1: Vektøkning=2,1 vekt%
volumøkning = 0,00 volum% gasspermeabilitet = 18 nperm KDF=35 MPa
åpen porøsitet = 22,5 volum%
Eksempel 2: Vektøkning = 2,4 vekt%
volumøkning = 0,06 volum%
gasspermeabilitet = 12 nperm KDF =38 MPa
åpen porøsitet = 18 volum%
Eksempel 3: Vektøkning = 1,7 vekt%
volumøkning = +0,07 volum% gasspermeabilitet = 18 nperm KDF = 44 MPa
åpen porøsitet = 21,5 volum%
Eksempel 4: Vektøkning = 1,2 vekt%
volumøkning = +0,09 volum% gasspermeabilitet = 4 nperm KDF = 42 MPa
åpen porøsitet = 19,1 volum%
For å anskueliggjøre strukturen hos krystallsammenfUtringen i det ildfaste, varmeisolerende materiale ifølge oppfinnelsen som er motstandsdyktig overfor fluorholdige gasser ved de angitte temperaturer, viser fig. 3 i form av en fotografisk av-bildning et riss av en pore ved 6500 gangers forstørrelse. Det fremgår fra avbildningen at Ti02-krystallene (hvite nå-ler) har vokset inn i det frie porerom. Hvorfor det fra denne struktur fremkommer fluorgass-motstand er ukjent i dag.
Claims (44)
1. Ildfast, porøst, volumstabilt, varmeisolerende materiale, som er bestandig overfor fluorholdige gasser, særlig i form av formede steiner, for en ildfast, varmeisolerende foring i elektrolyseovner, hvori det ved elektrolyse fra aluminiumoksyd oppløst i en fluoridsmelte utvinnes metallisk aluminium,karakterisert vedat materialet oppviser et Al203-innhold på over 50 vekt% og et Ti02-innhold på 2,5 til 10 vekt%, og hvor det ved innvirkning fra fluorholdige gasser ved temperaturer mellom 700 og 1000°C i området for materialet som utsettes for fluorgassen på de frie overflater, særlig på grenseflatene av intergranulære hulrom, danner seg nålformede Ti02-krystaller og/eller Ti02-holdige krystaller som vokser uregelmessig inn i porerommet.
2. Materiale ifølge krav 1,karakterisertved at Al203-innholdet utgjør 50 til 97,5 vekt%.
3. Materiale ifølge krav 2,karakterisertved at A1203-innholdet utgjør 70 til 85 vekt%.
4. Materiale ifølge ett eller flere av kravene 1 til 3,karakterisert vedat Ti02-innholdet utgjør 4 til 6 vekt%.
5. Materiale ifølge ett eller flere av kravene 1-4,karakterisert vedat materialet er keramisk brent.
6. Materiale ifølge krav 5,karakterisertved at materialet er keramisk sintret.
7. Materiale ifølge ett eller flere av kravene 1 til 6,karakterisert vedat steiner som er formet av materialet oppviser en porøsitet på 10 til 35 volum%.
8. Materiale ifølge krav 7,karakterisertved at steinene som er formet av materialet oppviser en porøsitet på 15 til 30 volum%.
9. Materiale ifølge ett eller flere av kravene 1 til 8,karakterisert vedat steinene som er formet av materialet oppviser en trykkfasthet på 5 til 12 0 MPa.
10. Materiale ifølge krav 9,karakterisertved at steinene som er formet av materialet oppviser en trykkfasthet på 10 til 60 MPa.
11. Materiale ifølge ett eller flere av kravene 1 til 10,karakterisert vedat steinene som er formet av materialet oppviser en varmeledeevne på 0,8 til 3,0 W/mK.
12. Materiale ifølge krav 11,karakterisertved at steinene som er formet av materialet oppviser en varmeledeevne på 1,1 til 2,2 W/mK.
13. Materiale ifølge ett eller flere av kravene 1 til 12,karakterisert vedat steinene som er formet av materialet oppviser en gasspermeabilitet på 2 til 100 nperm.
14. Materiale ifølge krav 13,karakterisertved at steinene som er fremstilt av materialet oppviser en . gasspermeabilitet på 10 til 50 nperm.
15. Materiale ifølge ett eller flere av kravene 1 til 14,karakterisert vedat det i porerommene forefinnes Ti02-krystaller henholdsvis Ti02-holdige krystaller som er vokst ut fra materialet, er filtret sammen med hverandre og eventuelt er klebet sammen med hverandre ved hjelp av en smeltefase.
16. Materiale ifølge krav 15,karakterisertved at de sammenfiltrede/filtede krystaller utfyller en pores porerom nesten fullstandig, slik at det fremkommer en reduksjon av gasspermeabiliteten på 30 til 60%, idet den åpne porøsitet omtrent opprettholdes.
17. Materiale ifølge krav 15 og/eller 16,karakterisert vedat i det minste delområder av steinene er tettet med filtede Ti02-krystaller og/eller Ti02-holdige krystaller.
18. Materiale ifølge ett eller flere av kravene 15 til 17,karakterisert vedat krystallene er rutil-krystaller.
19. Materiale ifølge ett eller flere av kravene 15 til 17,karakterisert vedat krystallene er tialitt-krystaller.
20. Materiale ifølge ett eller flere av kravene 15 til 19,karakterisert vedat det forefinnes flere krystallfaser, for eksempel krystaller av rutil, tialitt og/ eller andre Ti02-holdige, krystallinske faser.
21. Materiale ifølge ett eller flere av kravene 15 til 20,karakterisert vedden steinmasse som omgir porene som er utfylt med filtede krystaller, er Ti02fattig.
22. Materiale ifølge et eller flere av kravene 15 til 20,karakterisert vedat steinenes matriksmate-riale som omgir porene er fritt for Ti02.
23. Fremgangsmåte til fremstilling av et ildfast, varmeisolerende, keramisk brent materiale for foring av elektrolyseovner, hvori det ved elektrolyse av aluminiumoksyd oppløst i en fluoridsmelte utvinnnes metallisk aluminium, særlig til fremstilling av det ildfaste materiale ifølge ett eller flere av kravene 1 til 22,karakterisert vedat rå-materialer som inneholder over 50 vekt% Al203og 2,5 til 10 vekt% Ti02, blir ført sammen og blandet med et vanlig anvendt bindemiddel, samt formet til steiner, som glødes og deretter eventuelt brennes keramisk.
24. Fremgangsmåte ifølge krav 23,karakterisertved at steinene sintres.
25. Fremgangsmåte ifølge krav 23 og/eller 24,karakterisert vedat det anvendes råstoffer som tilveiebringer et Al203-innhold på 50 til 97,5 vekt%, fortrinnsvis på 70 til 85 vekt% Al203.
26. Fremgangsmåte ifølge ett eller flere av kravene 23 til 25,karakterisert vedat det er ført sammen råstoffer som tilveiebringer et Ti02-innhold på 4 til 6 vekt%.
27. Fremgangsmåte ifølge ett eller flere av kravene 23 til 26,karakterisert vedat råstoffer som inneholder Al203er ført sammen med følgende kornfordeling: 0 - 0,2 mm : 0 - 55 vekt%, fortrinnsvis 20-45 vekt% 0,2 - 1 mm : 5 - 25 vekt%, fortrinnsvis 12 - 20 vekt% 1-3 mm : 15 - 60 vekt%, fortrinnsvis 25 - 35 vekt%
> 3 mm : 0 - 15 vekt%, fortrinnsvis 1-10 vekt%
28. Fremgangsmåte ifølge ett eller flere av kravene 23 til 27,karakterisert vedat råstoffer som inneholder Ti02er ført sammen med følgende kornfordeling: 0- 0,2 mm : 0 - 100 vekt%
0,2 -1,0 mm: 0- 30 vekt%, fortrinnsvis 0-15 vekt% 1- 3,0 mm : 15 - 45 vekt%, fortrinnsvis 25 - 35 vekt%
> 3,0 mm : 0 - 15 vekt%, fortrinnsvis 1-10 vekt%
29. Fremgangsmåte ifølge ett eller flere av kravene 23 til 28,karakterisert vedat det som bindemiddel anvendes fosfater, og at det glødes ved 600 til 1000°C eller brennes ved 1.200 til 1.600°C.
30. Fremgangsmåte ifølge ett eller flere av kravene 23 til 28,karakterisert vedat det som bindemiddel anvendes leirer og/eller sulfittavluter.
31. Fremgangsmåte ifølge ett eller flere av kravene 23 til 30,karakterisert vedat det som råstoffer anvendes naturlige råstoffer som fra begynnelsen av oppviser A1203og Ti02.
32. Fremgangsmåte ifølge krav 31,karakterisertved at det anvendes ildfast bauksitt.
33. Fremgangsmåte ifølge ett eller flere av kravene 23 til 32,karakterisert vedat den keramiske brenning henholdsvis sintring gjennomføres i temperaturområ-det 1200 og 1600°C.
34. Fremgangsmåte ifølge ett eller flere av kravene 23 til 33,karakterisert vedat de brente steiner ved temperaturer mellom 700 og 1000°C, særlig mellom 800 og 900°C, påvirkes med en fluorholdig gass, og at det på de overflater som er tilgjengelige for fluorgassen dannes filtede, nålformede Ti02-krystaller og/eller Ti02holdige krystaller .
35. Fremgangsmåte ifølge krav 34,karakterisertved at det som fluorholdig gass anvendes natriumfluorid.
36. Fremgangsmåte ifølge krav 34 eller 35,karakterisert vedat innvirkningen skjer in situ i elektrolyseovnens ovnsforing.
37. Fremgangsmåte ifølge krav 34 og/eller 35,karakterisert vedat påvirkningen med fluorgass gjen-nomføres etter brenningen av steinene.
38. Fremgangsmåte ifølge krav 37,karakterisertved at påvirkningen med fluorgass skjer i den keramiske brennovn umiddelbart etter brenningen.
39. Fremgangsmåte ifølge ett eller flere av kravene 23 til 38,karakterisert vedat det som råstoff for Al203-komponentene i det minste anvendes en andel av rna- terialet ifølge oppfinnelsen, som som resirkuleringsmateriale stammer fra en elektrolyseovn.
40. Elektrolysekar til fremstilling av metallisk aluminium ved elektrolyse av aluminiumoksyd oppløst i en fluoridsmelte,karakterisert vedat en varmeisolerende, mot fluorgass bestandig foring med en lagvis oppbygging består av minst to sjikt (10 og 11) av ildfaste, keramisk brente, varmeisolerende steiner, idet det ene sjikt (10) er et smelte-sperresjikt og det annet sjikt (11) består av steiner ifølge ett eller flere av kravene 1 til 22, som fortrinnsvis er fremstilt ifølge en fremgangsmåte ifølge ett eller flere av kravene 23 til 39.
41. Elektrolysekar ifølge krav 40,karakterisertved at sjiktene (10,11) er anordnet nedenfor katodene, og at det ene sjikt (11) i vidtgående grad tildekker fugene i det annet sjikt (10).
42. Elektrolysekar ifølge krav 40 og/eller 41,karakterisert vedat de ildfaste steiner i steinsjik-tet (10) oppviser ca. 18 til 48 vekt% Al203og er motstands-dyktige overfor kryolitt- og aluminiumssmelten.
43. Elektrolysekar ifølge ett eller flere av kravene 40 til 42,karakterisert vedat lengdemålet for steinformatet i sjiktet (11) utgjør 1,5 ganger lengdemålet for steinformatet i sjiktet (10), at breddemålet for steinformatet i sjiktet (11) utgjør det dobbelte av breddemålet for steinformatet i sjiktet (10), og at tykkelsesmålet for steinformatet i sjiktet (11) svarer til mer enn én ganger tykkelsesmålet for steinformatet i sjiktet (10), idet steinene er anordnet etter et Z-mønster, slik at fugene (12) i sjiktet (10) tildekkes og fugene (13) i sjiktet (11) utelukkende krysser fugene (12) i sjiktet (10).
44. Elektrolysekar ifølge ett eller flere av kravene 40 til 43,karakterisert vedat sjiktet (10) oppviser steinformat med følgende dimensjoner: lengde 200 mm - bredde 100 mm - tykkelse 40 mm eller lengde 100 mm - bredde 100 mm - tykkelse 40 mm og sjiktet (11) har steinformat med følgende dimensjoner: lengde 3 00 mm - bredde 2 00 mm - tykkelse 64 mm eller lengde 200 mm - bredde 100 mm - tykkelse 64 mm eller lengde 100 mm - bredde 100 mm - tykkelse 64 mm, idet steinene er anordnet etter et Z-mønster, slik at fugene (12) i sjiktet (10) tildekkes og fugene (13) i sjiktet (11) utelukkende krysser fugene (12) i sjiktet (10).
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE4201490A DE4201490A1 (de) | 1992-01-21 | 1992-01-21 | Feuerfestes material fuer elektrolyseoefen, verfahren zur herstellung und verwendung des feuerfesten materials |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| NO922160D0 NO922160D0 (no) | 1992-06-01 |
| NO922160L NO922160L (no) | 1993-07-22 |
| NO307386B1 true NO307386B1 (no) | 2000-03-27 |
Family
ID=6449940
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NO922160A NO307386B1 (no) | 1992-01-21 | 1992-06-01 | Ildfast materiale for elektrolyseovner, fremgangsmåte til fremstilling og anvendelse av samme |
Country Status (12)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5322826A (no) |
| EP (1) | EP0552402B1 (no) |
| JP (1) | JP3228808B2 (no) |
| AT (1) | ATE116954T1 (no) |
| AU (1) | AU649144B2 (no) |
| CA (1) | CA2070977C (no) |
| DE (2) | DE4201490A1 (no) |
| ES (1) | ES2068639T3 (no) |
| GR (1) | GR3015664T3 (no) |
| NO (1) | NO307386B1 (no) |
| NZ (1) | NZ243121A (no) |
| ZA (1) | ZA924144B (no) |
Families Citing this family (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5560809A (en) * | 1995-05-26 | 1996-10-01 | Saint-Gobain/Norton Industrial Ceramics Corporation | Improved lining for aluminum production furnace |
| CA2438531A1 (en) * | 2001-03-07 | 2002-09-12 | Moltech Invent S.A. | Thermally insulating structural components resistant to high temperature corrosive media |
| US7297553B2 (en) * | 2002-05-28 | 2007-11-20 | Nanosphere, Inc. | Method for attachment of silylated molecules to glass surfaces |
| FR2918659B1 (fr) * | 2007-07-11 | 2011-11-11 | Saint Gobain Ct Recherches | Produit fritte a base d'alumine et d'oxyde de chrome. |
| CN103153909B (zh) | 2011-03-11 | 2016-09-07 | 圣戈本陶瓷及塑料股份有限公司 | 耐火物体、玻璃溢流形成块、以及用于玻璃物体制造的方法 |
| KR101750299B1 (ko) * | 2011-03-30 | 2017-06-23 | 생-고뱅 세라믹스 앤드 플라스틱스, 인코포레이티드 | 내화성 물체, 유리 오버플로우 형성 블록, 및 내화성 물체를 형성하고 이용하는 방법 |
| RU2656647C1 (ru) | 2011-04-13 | 2018-06-06 | Сэнт-Гобэн Керамикс Энд Пластикс, Инк. | Огнеупорное изделие, содержащее бета-глинозём |
| US9249043B2 (en) | 2012-01-11 | 2016-02-02 | Saint-Gobain Ceramics & Plastics, Inc. | Refractory object and process of forming a glass sheet using the refractory object |
| FR2986012B1 (fr) * | 2012-01-20 | 2017-12-01 | Saint Gobain Ct Recherches | Cuve d'electrolyse. |
| DE102013009902B8 (de) | 2013-06-13 | 2018-05-30 | Technische Universität Bergakademie Freiberg | Thermoschockbeständiger Keramikwerkstoff bestehend aus Al2O3 mit TiO2-Zusätzen |
| WO2015148631A1 (en) * | 2014-03-27 | 2015-10-01 | Corning Incorporated | Ceramic oxide body, method of manufacturing thereof, and method of manufacturing glass sheet |
| CN115806439A (zh) | 2015-02-24 | 2023-03-17 | 圣戈本陶瓷及塑料股份有限公司 | 耐火制品和制备方法 |
Family Cites Families (24)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE843972C (de) * | 1949-09-16 | 1952-07-14 | Schmidt Gmbh Karl | Verfahren zur Haltbarmachung von Ofenfuttern |
| US3267183A (en) * | 1963-04-08 | 1966-08-16 | Kaiser Aluminium Chem Corp | Method of lining an aluminum electrolytic cell |
| BE793007A (fr) * | 1971-12-20 | 1973-06-19 | Union Carbide Corp | Procede pour modifier l'aspect de cristaux de corindon et cristaux ainsi obtenus |
| DE2213906A1 (de) * | 1972-03-22 | 1973-10-11 | Pensenskij Kompressornyj Sawod | Feuerbestaendiges material |
| CH653711A5 (de) * | 1981-04-22 | 1986-01-15 | Alusuisse | Elektrolysewanne. |
| JPS57198578A (en) * | 1981-05-29 | 1982-12-06 | Sumitomo Special Metals Co Ltd | Material for magnetic head and slider |
| JPS5891602A (ja) * | 1981-11-26 | 1983-05-31 | 太陽誘電株式会社 | 電圧非直線磁器組成物 |
| NO150007C (no) * | 1982-03-05 | 1984-08-01 | Sintef | Sperreskikt for aluminiumelektrolyseovner. |
| DE3244073C1 (de) * | 1982-11-29 | 1984-05-30 | Goetze Ag, 5093 Burscheid | Spritzpulver mit Aluminiumoxid und Titandioxid fuer die Herstellung verschleissfester und ausbruchsicherer Beschichtungen |
| DE3327230A1 (de) * | 1983-07-28 | 1985-02-07 | Sigri Elektrographit Gmbh, 8901 Meitingen | Auskleidung fuer elektrolysewanne zur herstellung von aluminium |
| US4647405A (en) * | 1983-09-06 | 1987-03-03 | Eltech Systems Corporation | Boride-alumina composite |
| CA1274215A (en) * | 1984-01-09 | 1990-09-18 | Walter W. Henslee | Use of magnesium aluminum spinel in light metal reduction cells |
| CH658674A5 (de) * | 1984-03-02 | 1986-11-28 | Alusuisse | Kathodenwanne fuer eine aluminium-elektrolysezelle und verfahren zur herstellung von deren seitenwand bildenden verbundkoerpern. |
| US4681819A (en) * | 1984-06-11 | 1987-07-21 | Alcan International Limited | Treatment of refractory articles |
| US4544643A (en) * | 1984-06-11 | 1985-10-01 | Dresser Industries, Inc. | Refractory fused chrome-alumina bricks and compositions made from a granular fused material and processes for their production |
| GB8522138D0 (en) * | 1985-09-06 | 1985-10-09 | Alcan Int Ltd | Linings for aluminium reduction cells |
| US4714640A (en) * | 1986-02-04 | 1987-12-22 | General Electric Co. | (Alumina electrically conductive) guide article |
| DE3715178C2 (de) * | 1987-05-07 | 1998-04-09 | Vaw Ver Aluminium Werke Ag | Verfahren zur Herstellung eines feuerfesten, eisen- und schlackenresistenten Oxid-Kohlenstoff-Steins |
| JPH01115868A (ja) * | 1987-10-28 | 1989-05-09 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 誘電体磁器およびその製造方法 |
| JPH0283253A (ja) * | 1988-09-20 | 1990-03-23 | Ngk Insulators Ltd | 鋳ぐるみ用セラミック材料の製造方法 |
| AT389693B (de) * | 1988-09-30 | 1990-01-10 | Andritz Ag Maschf | Verfahren zur herstellung von aluminium-titanat |
| US5039644A (en) * | 1989-01-10 | 1991-08-13 | Corning Incorporated | Phosphate-containing ceramic structures for catalyst support and fluid filtering |
| US5076815A (en) * | 1989-07-07 | 1991-12-31 | Lonza Ltd. | Process for producing sintered material based on aluminum oxide and titanium oxide |
| JPH04124442A (ja) * | 1990-09-17 | 1992-04-24 | Japan Electron Control Syst Co Ltd | セラミックスライナおよびその製造方法 |
-
1992
- 1992-01-21 DE DE4201490A patent/DE4201490A1/de not_active Withdrawn
- 1992-05-28 DE DE59201197T patent/DE59201197D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1992-05-28 ES ES92108993T patent/ES2068639T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1992-05-28 EP EP92108993A patent/EP0552402B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1992-05-28 AT AT92108993T patent/ATE116954T1/de not_active IP Right Cessation
- 1992-05-29 US US07/891,445 patent/US5322826A/en not_active Expired - Fee Related
- 1992-06-01 NO NO922160A patent/NO307386B1/no unknown
- 1992-06-08 ZA ZA924144A patent/ZA924144B/xx unknown
- 1992-06-10 CA CA002070977A patent/CA2070977C/en not_active Expired - Fee Related
- 1992-06-12 NZ NZ243121A patent/NZ243121A/en not_active IP Right Cessation
- 1992-06-24 AU AU18604/92A patent/AU649144B2/en not_active Ceased
-
1993
- 1993-01-21 JP JP02630693A patent/JP3228808B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
1995
- 1995-04-03 GR GR950400808T patent/GR3015664T3/el unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0552402B1 (de) | 1995-01-11 |
| DE4201490A1 (de) | 1993-07-22 |
| ATE116954T1 (de) | 1995-01-15 |
| CA2070977A1 (en) | 1993-07-22 |
| NZ243121A (en) | 1994-10-26 |
| NO922160D0 (no) | 1992-06-01 |
| GR3015664T3 (en) | 1995-07-31 |
| CA2070977C (en) | 1997-10-14 |
| JP3228808B2 (ja) | 2001-11-12 |
| US5322826A (en) | 1994-06-21 |
| ZA924144B (en) | 1993-02-24 |
| AU649144B2 (en) | 1994-05-12 |
| JPH0688278A (ja) | 1994-03-29 |
| EP0552402A1 (de) | 1993-07-28 |
| ES2068639T3 (es) | 1995-04-16 |
| NO922160L (no) | 1993-07-22 |
| AU1860492A (en) | 1993-07-22 |
| DE59201197D1 (de) | 1995-02-23 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| NO307386B1 (no) | Ildfast materiale for elektrolyseovner, fremgangsmåte til fremstilling og anvendelse av samme | |
| NO144505B (no) | Mottager. | |
| RU2154044C2 (ru) | Способ образования огнеупорной ремонтной массы и порошковая смесь | |
| NO172190B (no) | Elektrolysecelle for fremstilling av aluminium | |
| JPS59232287A (ja) | 電解槽 | |
| US5062929A (en) | Linings for aluminum reduction cells | |
| AU2003295728B2 (en) | Inert anode assembly | |
| CA1222477A (en) | Diffusion barrier for aluminium electrolysis furnaces | |
| US3649313A (en) | Refractory mortar | |
| US5744413A (en) | Cryolite resistant refractory liner | |
| EP0783468B1 (en) | Cryolite resistant refractory | |
| EP0042897A1 (en) | Method of making the lining of a vessel for molten metal and lining so made | |
| Jeltsch et al. | Dry barrier mix in reduction cell cathodes | |
| ES2211920T3 (es) | Procedimiento para la reparacion del revestimiento refractario de una cuchara para acero liquido. | |
| JPS5823476B2 (ja) | アルミニウム製造用電解槽にライニングを施こす方法 | |
| RU2293143C1 (ru) | Комплект инертного анода | |
| US3267183A (en) | Method of lining an aluminum electrolytic cell | |
| GB2226021A (en) | Refractory mortars and refractory cements | |
| CA1274215A (en) | Use of magnesium aluminum spinel in light metal reduction cells | |
| SU1039916A1 (ru) | Огнеупорный раствор | |
| PT85712B (pt) | Estruturas compositas de ceramica com elementos de revestimento aplicados intrinsecamente nas mesmas e processo para o seu fabrico | |
| CA1153203A (en) | Vessel for molten metal and method for making the lining of such vessel | |
| US5167787A (en) | Linings for aluminum reduction cells | |
| SU1717584A1 (ru) | Сырьева смесь дл изготовлени глин ного кирпича дл катодной футеровки алюминиевого электролизера | |
| JPS58161789A (ja) | アルミニウム電解炉用陰極炉底 |