JPH01115868A - 誘電体磁器およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明はセラミックコンデンサとして用いる誘電体磁器
およびその製造方法に関するものである。

従来の技術 近年、セラミックコンデンサは小型化、大容量化の市場
ニーズに応じて積層タイプの伸長が著しくなっている。

この積層セラミックコンデンサの作製法としては、誘電
体グリーンシート上に電極を印刷し、これを積み重ねて
焼成する方法が最も用いられるため、電極材料としては
大気中での高温焼成に耐え得るパラジウム（ｐａ）が適
している。

しかし、パラジウムは高価であるため、積層セラミック
コンデンサの大容量化を図るために高積層化を進めるに
伴って、電極としてのパラジウムの使用量が増え製造コ
ストが増加することになる。

そこで、パラジウムに代えて、よシ安価な銀（ムｇ）。

ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）などを電極材料に用いる
ことによシ、材料コストを削減することが試みられてい
る。そして、これらの電極材料は、融点がバラ、ジウム
に比べて低く、またニッケルや銅は空気中で醸化される
ため、従来のチタン酸バリウムを主成分とする誘電体材
料と同時に焼成することはできない。そのため、低温焼
結が可能な、あるいはニッケルや銅を電極材料とする場
合には耐還元性にも優れた、誘電体材料の開発が盛んに
進められている。例えば、銀あるいは銀−パラジウム合
金の電極に対応した誘電体材料として、Ｐ　ｂ　（Ｆ　
０％”％　）　Ｏ、−Ｐｂ　（ＦｅｌｙＮｂｓ）０３−
Ｐ　ｂ　（ｚｎ、ｕｂ、、）ｏ。

〔米沢正智他：粉体および粉末冶金、　３１（７）　２
２３（１９８４））、Ｐｂ（ＦｅＨＮｂ、）Ｏ，−Ｂｌ
（ｃｕ、ｗ、）ｏ。

（原田光雄他：信学技報ＣＰ　Ｍ　ｓ　４−　ｅ　５（
１９８４））、Ｐｂ（Ｍｇ３ＡＮｂ％）Ｏ，−ＰｂＴｉ
Ｏ，（特開昭５１５−ｆ５００Ｂ９号公報〕、ニッケル
電極用誘電体材料として、（Ｂａ、Ｃｔ）（Ｔｉ、Ｚｒ
）Ｏ，（Ｙ、５ａｋａｂａｅｔ　ａｌ、Ｊａｐ、Ｊ、ム
ｐｐ１．Ｐｈｙｇ、２０（Ｓｕｐｐｌ。

２Ｏ−４）１４７（１９８１））、Ｌｉ２Ｏ−５ｉｎ２
−（ＢａＯ，ＣａＯ，５ｒＯ）系ガラスを添加した（Ｂ
ａ。

（ａ、５ｒ）（Ｔｉ、Ｚｒ）Ｏ，（特開昭５９−１３８
００３号公報〕、銅電極用誘電体材料として、（Ｐｂ　
、Ｃａ　）−（Ｍｇ％Ｎｂ％）−Ｔｉ−（Ｎｉ％Ｗ％）
−〇系〔加藤純−他：第６回強誘電体応用会議予稿１０
６（１９８７）〕などが開発されている。これらの材料
については、誘電率は大きいものの、その温度依存性が
大きいために応用範囲が限られてしまうという問題点が
ある。

上述の材料に対して、誘電率の温度依存性や各種信頼性
の点で優位性のある現行のチタン酸バリウムを主成分と
する誘電体材料を低温度焼結化する試みもなされている
。例えば、チタン酸バリウムに０．２６〜１０．０重量
％の弗化リチウムを添加することによシ、チタン酸バリ
ウムを７５０〜１２６０°Ｃで焼結することが可能とな
るため、これを利用して電極に五ｇ−Ｐ（１合金を用い
た積層セラミックコンデンサが米国特許第４０８２９０
６号明細書に開示されている。また、チタン酸バリウム
に弗化リチウムを添加して低温焼結化を図ることは、上
記米国特許より以前に学会誌に発表されティる（　Ｋ、
］３ａｓｉｌ　　ａｔ　　ｍｌ、：Ｃｅｒａｍ、ＢｕＬ
ｌ。

５５（３）２７４（１９７６））。その後、チタンとバ
リウムの組成比（Ｔｉ／Ｂａ）が１より小さい、即チハ
リウム過剰のチタン酸バリウムを用い、これに１．６〜
１０．０重量％の弗化リチウムを添加することにより低
温焼結化が促進されることが見出され、これを用いた積
層セラミックコンデンサも提案されている〔特開昭５７
−１６０９６３号公報〕。

また最近でもチタン酸バリウムに弗化リチウムを添加し
た誘電体材料については論文が発表され、焼結機構や電
気特性などが報告されている（Ｊ。

Ｍ、Ｈａｕｓｓｏｎｎｅ、ａｔ　　ａｌ、：Ｊ、人！Ｉ
１．Ｃｅｒａｍ。

ＳＯｏ、６６（１１）８０１　（１９８３））。さらに
、弗化リチウムに代えてＢａＬｉＦ　３を添加する方が
よシ効果的であることも報告されている（Ｇ、Ｄａｓｇ
ａｒｄｉｎ　　ａｔ　ａｌ、：Ａｍ、Ｃｊｅｒａｍ。

Ｓｏｃ、ＢｕｌＬ、８４（４）５６４　（１９８５））
。

発明が解決しようとする問題点 上述のチタン酸バリウム弗化リチウムを添加した誘電体
材料は、いずれも次のような実用上の問題点を有してい
る。即ち、添加した弗化リチウムが焼成中に飛散し、こ
れによって焼成用のサヤ。

炉壁２発熱体などが侵される点である。また、今一つは
コンデンサとして用いた場合に、信頼性。

特に湿空負荷寿命が著しく低下する点である。

本発明は、上記のような問題点に鑑み、チタン酸バリウ
ムに弗化リチウムを添加した低温焼結誘電体磁器に関し
て、製造上の安定性とコンデンサとしての信頼性に優れ
た誘電体磁器およびその製造方法を提供しようとするも
のである。

問題点を解決するための手段 上記のような問題点を解決するために本発明は、チタン
（Ｔｉ）とバリウム（Ｂａ）の比が０．９８５＜：Ｔｉ
／Ｂ２しく０．９９９　　となる、ｌ：うに過剰（７）
バリウムを含有し、さらにリチウム（Ｌｉ）と弗素便）
を合計で０．０３〜０．４０重量係含有したチタン酸バ
リウム（ＢａＴｉＯ３）を主成分とする磁器であって、
その磁器に含有される水溶性成分がＯ，ＯＥ５２５重量
％以下但し、０は含まず）とした誘電体磁器を提案する
ものである。また、本発明は、平均粒径が０．５μｍ以
下のチタン酸バリウム粉末を原料として、０．９８５≦
Ｔｉ／Ｂａ＜、０．９９９となるようにバリウム化合物
を添加し、さらにＯ，ＯＳ〜０．４８重量％の弗化リチ
ウム（ＬｉＦ）を添加して、８ｏＯ〜１２００’Ｃの温
度範囲で焼成し、磁器に含まれる水溶性成分が０．０．
０５重量％以下（但し、０は含まず）になるようにした
誘電体磁器の製造方法を提案するものである。

この本発明にかかる誘電体磁器およびその製造方法が提
案されるに至った理由は、下記の通シである。即ち、上
記問題点の中で、焼成工程での弗化リチウムの飛散に関
する問題点を解決するには、た、コンデンサとしての信
頼性の低下について、その原因を調べた結果、磁器中の
バリウム、リチウムおよび弗素を含む水溶性成分の含有
量と信頼性との間に明確な相関関係があり、信頼性向上
のためにはこの水溶性成分を低減することが重要である
ことを見出した。従って、コンデンサとしての信頼性の
問題を解決するためには、上述の焼成工程での問題と同
様に、弗化リチウムの添加量の低減を図る必要がある。

しかしながら、チタン酸バリウムに対する弗化リチウム
の添加量は焼結温度と密接に関係しており、低温焼結化
のためには、おる程度以上の弗化リチウムを添加しなけ
ればならない。実際に、上記引例における実施例では、
いずれも１重量−以上の弗化リチウムが添加されている
。しかし、この場合には、焼結体中にリチウムや弗素を
含む水溶性成分が含有され、上記信頼性上の問題が発生
することとなる。本発明者らは研究の結果、チタン酸バ
リウムの原料粒径を微細化して０．５μｍ以下の原料を
用いることにより、弗化リチウムの添加量を低減しても
低温焼結が可能であることを見い出した。本発明は、か
かる発見に基づいてなされたものである。即ち、弗化リ
チウムを添加したチタン酸バリウム系誘電体における上
記問題点を解決するために、本発明の誘電体磁器は０．
９８５≦Ｔｉ／Ｂａ≦０．９９９　（１りＩｎ過剰ノチ
タン酸バリウムに０．０６〜０．４８重量％の弗化リチ
ウムを添加して焼結させることによシ、磁器内部に含ま
れる水溶性成分を０．０．０５重量％以下に低減した。

さらに、本発明はその製造方法として、平均粒径が０．
５μｍ以下のチタン酸バリウム原料を用いることにより
、弗化リチウムを微量添加したチタン酸バリウム系磁器
を８００〜１２００’Ｃの低温で焼結せしめる方法を提
供するものである。

作用 本発明は上記した構成によって、弗化リチウムの添加量
が微量であることから、従来問題となっていた焼成中の
弗化リチウムの飛散による焼成用サヤ、炉壁２発熱体の
侵食を抑制できることになる。さらに、焼結後の素体中
に含まれる水溶性成分が低減されたことによって、コン
デンサとしての信頼性上の問題点も改善されることとな
る。

実施例 以下、本発明を実施例と共に説明する。

（実施例１） 顕微鏡による平均粒径が０．４μｍのチタン酸バリウム
（ＢａＴｉＯＳ）に、ｋｓａｃｉｏ　、とＬｉ時時定定
量添加て乳鉢で混合した。この混合粉に５％ｐｖ人（ポ
リビニルアルコール）を．０５重量係添加して造粒し、
金型を用いて１６ｆｆ（φ）×１ｆｌ（ｔ）の円板状に
成形した。次いで、この成形体を１ｏｏｏ″Ｃで２時間
焼成して焼結体を作製し、収縮率を測定した。

さらに、この焼結体を乳鉢で粉砕した後、純水中で１０
分間煮沸し、水溶液中に溶出したＬｉ、Ｆ。

Ｂ＆を定量分析した。これらの測定結果を下記の第１表
に示す。

次いで、上記組成の混合粉を用いて、バインダ。

可塑剤および溶剤を加えてボールミル中で混合し、得ら
れたスラリーをリバースロール法により４０μｍ厚みの
シート状に成形した。この誘電体シート上にパラジウム
（Ｐｄ）電極ペーストを印刷し、既報の文献（「積層セ
ラミックコンデンサ」内海和明：セラミックス１Ｂ（１
０）、８４６（１９８３））に記載された周知の技術に
より、誘電体厚み２８μｍ、積層数５層の積層セラミッ
クコンデンサを作製した。そして、このコンデンサを８
６℃ａｓ％ＲＨの高温高湿中に保持し、ＳＯＶの直流電
圧を５００時間印加して室温での容量値の経時変化を調
べた。

この実験結果を下記の第１表に併せて示す。

（以下余　白） 〈第１表〉 （＊印は比較例であり、本発明の請求範囲外である）上
記第１表より、ＬｉＦ　　添加量が。、ＯＳ重量係でも
大きな収縮を示し、焼結が進行することがわかる。この
第１表より、焼結体中の水溶性成分ばＬｉｔ　　の添加
量と共に増加した。また、コンデンサとしての１中負荷
寿命は水溶性成分が多くなるに従って低下した。そして
、ＬｉＦ　　を。、４８重泣チより多く添加した場合、
焼結体中に含まれる水溶性成分が多くなシ、コンデンサ
材料としては湿中負荷寿命の点で問題が発生する。ここ
で、第１表の結果から、実用材料としては少なくとも上
記水溶性成分を０．０．０５重量％以下に抑制する必要
があり、このためにはＬｉＦの添加量は０．４８重量％
以下にしなければならない。一方、焼結性促進のために
は、上述したようにＬｉＦ　添加量は０．０．０５重量
％以上にする必要がある。従って、ＢａＴｉ０゜に対す
るＬｉＦ　　の添加量としては０．０６〜０．４８重量
係焼結体中に残存するＬｉとＦの合計量としては００３
〜０．４重量％の範囲にあることが必要条件であり、さ
らに焼結性と信頼性の両面から考えて、ＬｉＦ　　の添
加量としては、０．１〜０．２５重量％、焼結体中に残
存するＬｉ　とｙの合計量としては、０．０６〜０．２
重量％の範囲がより好ましいことがわかる。

尚、１重量％以上のＬｉＦ　　を添加した場合は、いず
れもＬｉＦ　　による焼成用サヤの侵食が観察されたが
、ＬｉＦの添加量が０．０６〜０．４８重量％の範囲で
は、侵食の形跡は全く見られなかった。

次に、ＢａＴｉ０．に対するＢａＣ０，添加量、言い変
えればＴｉ／Ｂａについては、Ｔｉ／Ｂａ　が１．Ｏ。

より少しでも小さくなると焼結性が向上する。しかし、
Ｔｉ／Ｂａが小さくなるにつれて焼結体中の水溶性成分
中にＢａが含まれるようになり、Ｔｉ／Ｂ２Ｌの減少と
共にＢＩＬ含有水溶性成分が増加し、１中負荷寿命が低
下する。従って、実用材料として使用可能なＴ　ｉ　／
Ｂ　ａの範囲は、 ０−９８５≦Ｔｉ／Ｂ＆≦０．９９９である。

（実施例２） 顕微鏡による平均粒径が０．４μｍのＢ　ａ　Ｔ　ｉ　
Ｏ３に、Ｔｉ／Ｂａが０．９９０となるようにＢａＣ０
、を加え、さらに所定量のＬｉＦ　　を添加して、実施
例１と同様の方法で混合、造粒、成形を行った。そして
、この成形体を７００〜１３００’Ｃの温度で焼成し、
実施例１と同様に収縮率および水溶性成分を測定した。

第１図は、ＬｉＦ　添加量と収縮率との関係を焼成温度
ごとにまとめたものである。この第１図より、ＬｉＦ　
添加量がｏ、ｏｓ重量チ以上、焼成温度が８００°Ｃ以
上で収縮が急速に進行することがわかる。また、１３０
０’Ｃ焼成では、ＬｉＦ　を添加しなくても焼結は進行
しており、焼結促進のためにＬｉＦ　を添加する必要性
はなくなってしまう。

第２表は、水溶性成分の測定結果をまとめたものである
。

く第２表〉 （＊印は比較例であり、本発明の請求範囲外である。） この第２表より、水溶性成分は焼成温度の低下と共に、
またＬｉＦ　　の添加量と共に増大していることがわか
る。ここで、コンデンサとして実用に供する場合には、
上記実施例１の結果より素体中の水溶性成分はｏ、ｏｓ
重量チ量子以下える必要があり、従ってＬｉＦ　　の添
加量としては。、４８重量％以下に抑えなければならな
い。

また、ＬｉＦ　　による焼成用サヤとの反応については
、２重量係以上のＬｉ１　１に添加して１０００’Ｃ以
上の温度で焼成した場合に、サヤの侵食が認められたが
、ＬｉＦ　　添加量が０．４８重量％以下では侵食の形
跡は全く認められなかった。

（実施例３） 顕微鏡による平均粒径が異なる数種のＢａＴｉＯ３原料
を用いて、これにＴ工／Ｂ　＆　＝　０．９９となるよ
うにＢａｃｏ３を添カル、さらにＬｉＦ　　を０．３重
量％添加して、上記実施例１と同様の方法で混合。

造粒、成形を行い、７００〜１３００℃で焼成し、収縮
率を測定した。この測定結果を第２図に示す。

同図より、平均粒径が１μｍ以上のＢａＴｉＯ３原料金
用い原料台用、ＬｉＦ　　の添加量を増やしても１００
０℃より高温で焼成しないと十分に焼結しないのに対し
て、平均粒径が０．５μｍ以下になると急速に焼結が進
み、ＳＯＯ℃の低温でも十分に焼結することがわかる。

しかし、７００℃以下では微細原料を用いても焼結は進
まない。従って、ＢＩＴｉＯ，の緻密な焼結体を得るに
は、ＢａＴｉ０　、。

原料として平均粒径が０５μｍ以下の微細原料音用いて
ＳＯＯ℃以上で焼成することが必要である。

なお、本発明の実施例では、Ｂａ過剰のＢａＴｉＯ３を
作製するにあたって５ａｃｏ３ｅ用いたが、酸化物や水
酸化物などのＢｔを含むその他の化合物を用いても同様
の効果が得られることは言うまでもない。また、コンデ
ンサとしての特性に向上させるための化合物として、ニ
ッケル（Ｎｉ　）、カルシウム（Ｃａ）などの化合物を
微量添加した場合でも同様の効果が得られることも確認
された。

発明の効果 以上のように本発明は、バリウム過剰のチタン酸バリウ
ムに弗化リチウムを添加した誘電体磁器に関して、弗化
リチウムの添加量′ｆｆ：０．０５〜０．４８重量％の
範囲に抑え、また誘電体磁器内部に含まれる水溶性成分
２ｏ、ｏｓ重ｔ％以下と規定することにより、焼成中の
弗化リチウムの飛散による焼成用サヤの侵食の問題を解
決すると共に、コンデンサとしての信頼性の向上を可能
ならしめるものである。さらに本発明によれば、上記誘
電体磁器の作製にあたって、チタン酸バリウム原料に関
して、平均粒径が０．５μｍ以下の原料粉末と規定する
ことにより、８００〜１２００℃の低温焼成で緻密な焼
結体全作製することができる。

即ち、本発明は、パラジウムより融点の低いＪ、Ｃｕ、
ムｇなどの金属を電極材料に用いた安価で信頼性に優れ
た積層セラミックコンデンサを安定して作表することを
可能ならしめるものであり、実用上の利用価値は極めて
高いものである。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の第２の実施例におけるＬｉＦ添加量と
収縮率との関係を示した図、第２図は本発明の第３の実
施例におけるＢａＴｉＯ３原料の顕微鏡による平均粒径
と収縮率との関係を示した図である。 代理人の氏名　弁理士　中　尾　敏　男　ほか１名第１
図 ＝１ヌ下添７ＪｒＪ量　（重量γ・） 第２図 θ　　　　　　　　　　／、９　　　　　　　　　　２
．０−平ａｎ榛％ｍ２

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）チタン（Ｔｉ）とバリウム（Ｂａ）の比が０．９
   ８５≦Ｔｉ／Ｂａ≦０．９９９となるように過剰のバリ
   ウムを含有し、さらにリチウム（Ｌｉ）と弗素（Ｆ）を
   合計で０．０３〜０．４０重量％含有したチタン酸バリ
   ウム（ＢａＴｉＯ＿３）を主成分とする磁器であって、
   その磁器に含有される水溶性成分が０．０５重量％以下
   （但し、０は含まず）であることを特徴とする誘電体磁
   器。
2. （２）リチウム（Ｌｉ）と弗素（Ｆ）の合計の含有量が
   ０．０６〜０．２０重量％、水溶性成分の含有量が０．
   ００３〜０．０３０重量％であることを特徴とする特許
   請求の範囲第１項に記載の誘電体磁器。
3. （３）平均粒径が０．５μｍ以下のチタン酸バリウム粉
   末を原料として、０．９８５≦Ｔｉ／Ｂａ≦０．９９９
   となるようにバリウム化合物を添加し、さらに０．０５
   〜０．４８重量％の弗化リチウム（ＬｉＦ）を添加して
   、８００〜１２００℃の温度範囲で焼成し、磁器に含ま
   れる水溶性成分が０．０５重量％以下（但し、０は含ま
   ず）になるようにすることを特徴とする誘電体磁器の製
   造方法。
4. （４）弗化リチウムの添加量が０．１０〜０．２４重量
   ％であることを特徴とする特許請求の範囲第３項に記載
   の誘電体磁器の製造方法。