NO172190B - Elektrolysecelle for fremstilling av aluminium - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører en elektrolysecelle av den art som er angitt i krav l's ingress.

En konvensjonell aluminiumelektrolysecelle anvender et bad av kryolittbasert elektrolytt inneholdende oppløst aluminiumoksyd. Karbonholdige anoder er neddykket i badet ovenifra og forbrukes etterhvert. Cellegulvet kan være fremstilt av karbonholdige blokker forenet med en karbonholdig sement, eller kan være formet under anvendelse av en stampet blanding av karbonholdig materiale og bek. Under gulvet er et lag av isolerende materiale, typisk aluminiumoksyd som i seg selv hviler på en stålplate som utgjør en del av skallet. Under elektrolyseforløpet bygges det opp et lag av smeltet aluminiumprodukt på cellens gulv, hvorfra det tap-pes fra tid til annen. Laget eller "dammen" av smeltet aluminium utgjør sammen med det karbonholdige gulv cellens katode.

Det karbonholdige gulv reagerer i en viss grad med elektrolytten, og må beskyttes ved hjelp av den smeltede metalldam. Metallet fukter ikke karbon, og dammen må derfor bi-beholdes i en vesentlig tykkelse. Sterke magnetiske kref-ter assosiert med slike celler samvirker med horisontale elektriske strømmer i det karbonholdige gulv, hvilket fø-rer til magnetohydrodynamiske (MHD) effekter som forårsaker ustabilitet i den smeltede metalldam, hvilket ikke er ønskelig. Ytterligere er karbonholdige gulv relativt kostbare å oppbygge, og materialet i seg selv er kostbart.

I årenes løp er det fremsatt et antall forslag for å er-statte det elektrisk ledende karbonholdige cellegulv med en foring av et billigere, elektrisk isolerende materiale. Katodestrømkollektorer er nødvendige for å føre strøm-men ut fra den smeltede metalldam, og disse kan utstrekke seg vertikalt ned gjennom gulvet, slik at uønskede horisontale strømmer minimaliseres. Som materiale for kato-destrømkollektorer, elektrisk ledende kollektorer, elektrisk ledende ildfaste hårdmetaller (RHM) har særlig ti-tandiborid vist seg egnet.

I US-patent nr. 3.093.570 er vist anvendelse av et celleforingsmateri-ale av en kryolitValuminiunoks^ erholdt ved å oppløse alurnirdumoksyd av metallurgisk grad i kryolitt ved høy temperatur og feller ut alumimumoksydkrystaller ved avkjøling. Dette materiale blir deretter knust og siktet til å gi en bunnforingsag-gregatblanding. Det er funnet at dette materiale ikke er egnet for formålet, idet under bruk vil kryolittbestanddelen smelte, og aluTtiiniumoksyd synke, og følgelig er foringen ikke dimensjonsstabil.

EP 132031 beskriver en celle med en foring basert på aluminiumoksyd, og inneholdende et lag rikt med hensyn til natriumaluminat, og når laget penetreres av elektrolytten, vil natriumaluminatet oppløses i eller reagere med elektrolytten, slik at dens størkningspunkt heves. Et eksempel viser et lag av rørformede profiler, hvor rommene mellom profilene er fylt med knust rørformet aluminiumoksyd, alfaaluminiumpulver og natriumaluminat. Men natriumaluminat er irriterende og hygroskopisk, slik at dets anvendelse i celleforinger innbefatter innføring av vann som er po-tensielt korrosivt element, spesielt med hensyn til metall eller RHM katodestrømkollektorene. Under cellens driftsbetingelser vil natriumaluminat reagere med det rør-formede aluminiumoksyd til å danne natriumbetaaluminium-oksyd, og den derav følgende volumekspansjon vil nedbry-te foringen.

US-patent 3.607.685 beskriver en celle med et gulv fremstilt av en monolittisk, ugjennomtrengelig blokk av smeltet aluminiumoksyd, eller en smeltet blanding inneholdende 70-80% kalsiumfluorid eller oksyd. Monolittiske, smeltestøpte foringer er ikke ettergivende og kan lett sprekke som følge av varme- og mekaniske spenninger som ofte oppstår under drift, og aluminium kan penetrere sprekkene.

Finkornet aluminiumpulver med lav densitet har en tendens til omkrystallisering og krympning i kontakt med celleelektrolytten, og følgelig er et lag av slikt pulver ikke di-

mensjonsstabilt.

Aluminiumoksyd av metallurgisk grad fremstilles ved kalsinering av aluminiumtrihydroksyd ved 1100-1200°C. Under oppvarmningen vil trihydroksydet undergå en serie forand-ringer i sammensetning og krystallstruktur uten noen vesentlig endring av partikkelformen. Produkter som også

er kjent som gammaaluminiumoksyd er oppløselig i celleelektrolytten, og anvendes som tilførselsmateriale til cellen. Fortsatt kalsinering av gammaaluminiumoksyd forårsaker ytterligere endringer i krystallstrukturen til den stabile hexagonale form, nemlig korrundum eller alfaaluminiumoksyd. Krystallstrukturen for gammaalumi-niumoksydet er generelt kubisk, selv om mindre mengder av alfaaluminiumoksyd kan være tilstede. Alfaaluminiumoksyd er hardt og inert, og påvirkes ikke vesentlig av celleelektrolytten. Kalsinering av pressede eller diskagglomererte forformer anvendes for å fremstille en sintret form av alfaaluminiumoksyd, kjent som rørformet aluminiumoksyd,

er fritt tilgjengelig som kuler eller andre former med diameter opptil 5 cm, og som et granulært materiale fremstilt ved knusning derav.

Det er en hensikt med oppfinnelsen å tilveiebringe en celleforing basert på aluminiumoksyd, hvilken foring kombi-nerer de beste egenskaper for ikke-bundet ildfaste foringer, nemlig lav pris, lett installasjon, selvheling av sprekker, resistent mot metallpenetrering og ettergivende mot spenning, med de beste egenskaper for sammenføyde Ste-ner eller monolittiske foringer, nemlig dimensjonsstabilitet under drift, liten endring i varmeegenskapene ved penetrering av badet, lav oppløsningshastighet i smeltet elektrolytt og oppløselighet deri som er under den for gammaaluminiumoksyd av metallurgisk grad.

Oppfinnelsen tilveiebringer en aluminiumelektrolysecelle hvori det er anordnet en foring for å bære en kryolittbasert elektrolytt, og hvor foringen innbefatter et øvre lag som peneteres av elektrolytten under drift av cellen, hvilket lag består vesentlig av aluminiumoksyd i en form som ubetydelig oppløses i elektrolytten, og innbefatter i det vesentlige en tettpakket rekke av aluminiumoksydprofiler hvor gapene mellom profilene i det vesentlige er fylt med pulverformig aluminiumoksyd i en eller flere fraksjoner med avgrensede partikkelstørrelse-område, innbefattende en fraksjon med en midlere partikkeldiameter, ikke over-stigende 20% av den midlere diameter for profilene, hvor laget har en bulkdensitet på minst 2.0 g/ml.

Elektrolysecellen er således særpreget ved det som er angitt i krav l's karakteriserende del. Ytterligere trekk fremgår av kravene 2-5. ■ Foringen kan fordelaktig også innbefatte et nedenforlig-gende lag som kan være lavdensitetspulver som er valgt på grunn av dets varmeisolerende egenskaper. Det kan også i ■ foringen være tilstede en eller flere mellomliggende lag av partikkelformet materiale med passende størrelsesområ-de for å sikre dimensjonsstabilitet.

Det øvre lag av foringen består fortrinnsvis hovedsakelig av sintrert rørformet aluminiumoksyd eller smeltet alumi-niumaggregat. Rørformet aluminiumoksyd er mindre kostbart å installere enn karboncellegulv, har en tilsvarende brukstid og kan males opp eller skjæres opp for ytterligere anvendelse etter endt brukstid.

Andre materialer er fortrinnsvis ikke tilstede i det øvre lag, eller kun tilstede i mindre andeler. Oppmalt kryolitt fra brukt celleforing kan være tilstede, men i lav konsentrasjon for å unngå dimensjonsustabilitet.

Strukturen i det øvre lag tilveiebringes fortrinnsvis av en tettpakket rekke av profiler, eksempelvis kuler av rør-formet eller smeltet aluminiumoksyd med en diameter på 5-30 mm, eksempelvis 10-20 mm. Imidlertid kan formen være regulær,(eksempelvis sfærisk) eller ha et uregulært utse-ende . Det viktige krav er at de kan pakkes for å gi et stivt sjelett og ha en høy bulkdensitet. To faktorer be-stemmer størrelsen av profilene. Hvis profilene er for store, så vil store hulrom etterlates mellom dem ved krym-pe eller bevegelse av det mellomliggende materiale. Hvis profilene er for små, kan de lett forskyves mekanisk av bevegelsen av cellevæskene, eller ved mekanisk omrøring. Det er funnet at aluminiumoksydforingen inneholdende en sjelettstruktur av aluminiumsfære med en diameter på

20 mm, er hård og dimensjonsstabil.

Gapene mellom profilene er i det vesentlige fylt med partikkelformet aluminiumoksyd i en eller flere, fortrinnsvis to eller flere fraksjoner med bestemte partikkelstør-relsesområder. Det er foretrukket å anvende en grovere fraksjon med en partikkeldiameter på opptil 20%, eksempelvis 3-20% av den for profilene. Fortrinnsvis anvendes det minst en finere fraksjon med en partikkelstørrelses-diameter opptil 20%, eksempelvis 3-20% av den for den nest grovere fraksjon osv. Andelene av disse fraksjoner er valgt for å maksimalisere densiteten av den resulter-ende blanding. Densiteten for rørformet aluminiumoksyd er ca. 3.8 g/ml, og bulkdensiteten for blandingen bør væ-re minst 2.0 g/ml, fortrinnsvis 2.8 g/ml. Effekten av dette er å holde hulromvolumet i laget på et minimum. Dette er ønskelig fordi laget nødvendigvis impregneres av elektrolytt under drift av cellen, og det er viktig at en eventuell endring i varmeegenskapene for laget som følge av slik impregnering er så liten som mulig. Straks stør-relsen av partikkelfraksjonen er valgt, kan en fagarbeider lett være istand til å velge andelene slik at bulkdensiteten for blandingen maksimaliseres, slik som vist i eksempel 1.

Den foretrukne fremgangsmåte for å bygge opp dette øvre lag i cellen er å tilveiebringe en formiks av profilene med de partikkelformige aluminiumoksydfraksjoner, og dum-pe blandingen inn i skallet på toppen av det underliggende lag tilveiebragt for varmeisolering. Deretter blir blandingen kompaktert ved vibrasjon ovenifra under anvendelse av en flat plate eller vibrering av skallet.

De bestemte partikkelstørrelsesområder for profilene og partikkelfraksjonene og egenskapene for disse fraksjoner er valgt for å unngå segregering ved vibrering eller blanding. Hvis segregering ikke kunne unngås på denne måte, så måtte laget bygges opp ved en arbeidskrevende prosess ved alternativ innføring av aluminiumprofilene til skallet,

og sikte det pulverformige materialet rundt dem.

Et viktig oppbygget lag av rørformet aluminiumoksyd er praktisk talt umulig å grave ut med en spade, selv om det ble fremstilt fra løse partikler og har de følgende for-delaktige trekk: Minimalt vanninnhold sammenlignet med lag inneholdende andre materialer såsom gammaaluminiumoksyd eller natriumaluminat.

Minimal reaktivitet og oppløsningshastighet i celleelektrolytten. - Minimal porøsitet, dvs. maksimal bulkdensitet, og følge-lig minimal forandring i egenskaper under oppstarting og drift.

Minimal omkrystallisering og dimensjonsforandringer

ved eksponering til celleelektrolytten.

Ingen forurensning av det produserte metall eller elektrolytten ved kontakt med foringsmaterialet.

Ubetydelig segregering av størrelsesfraksjoner ved blanding eller vibrasjon.

- Lett og billig å installere sammenlignet med en karbonholdig foring, og

lang brukstid i cellen.

Toppdelen av den brukte foring som er impregnert med elektrolytt er et faststoff som må skjæres eller meisles ut av skallet. Det brukte materialet kan ha flere anvendelser: a) Det kan oppmales og anvendes som innmatningsmateri-ale for en annen celle. Dette kan imidlertid kreve et modifisert innmatningsutstyr, og er ikke foretrukket på grunn av den lave oppløsningshastighet for dette materialet. b) Det malte materialet som har en høy hvilevinkel, kan anvendes for å tilveiebringe forbedret dekkmateriale for anoden og skorpen.Dette vil overkomme noen av de problem-er som oppstår ved bibeholdelse av anodedekning som følge av den lave hvilevinkel når aluminiumoksyd av metallurgisk grad anvendes alene. • c) Det malte materialet kan anvendes som den mellomliggende og fine fraksjon i et rørformet aluminiumoksydfor-ingsaggregat. d) Rør skåret ut fra den brukte foring kan plasseres rundt de ildfaste høytemperaturseksjoner av katodestrøm-kollektorene for beskyttelse av de sistnevnte.

Det øvre lag bør utstrekke seg fra gulvet i cellen til et

punkt forbi hvilket ytre penetrering av smeltet elektrolytt ikke vil finne sted, eksempelvis generelt ned til 700-800°C isotermen. I dette området hvor ingen væske-penetrering forventes, kreves andre egenskaper for foringen. Spesielt er varmeisolasjon et dominerende krav i det lavere lag av foringen, og lavdensitetsmaterialer med betydelig hulromvolumer er foretrukne. Også da foringen inneholder fluoridinneholdende gasser, bør foringsmaterialet fortrinnsvis være inert mot fluorid og andre korrosive gasstyper. Foretrukket er mineralisert alu-

miniumoksyd av metallurgisk grad, eller i det vesentlige kalsinert opp til 100% alfa som følge av dets inerthet og lave vanninnhold. Pulverformige materialer anvendes fortrinnsvis og vibreres ned for å unngå synking eller bevegelse under bruk.

En foretrukket celleforing i henhold til oppfinnelsen består således av to lag, nemlig: - Et tett, i det vesentlige ugjennomtrengelig øvre lag, bestående hovedsakelig av tettpakkede, lagdelte aluminiumoksydprofiler hvor mellomrommene er fylt med pulverformig alfaaluminiumoksyd i en eller flere bestemte størrel-sesområder, og som strekker seg ned fra cellen til 700-800°C isoterm, og - et varmeisolerende underliggende lag bestående av vibrert aluminiumoksydpulver (fortrinnsvis alfaaluminiumoksyd) utstrekkende seg fra de øvre lag og ned til skallet.

Imidlertid har lavdensitet alfaaluminiumoksyd i en viss grad en tendens til omkrystallisering og krymping, når den utsettes for høy temperatur og fluoridinneholdende damper eller væsker. Det kan derfor være nødvendig å innbefatte i foringen en eller flere ekstra lag mellomliggende det øvre og nedre lag, omfattende tett sintret eller smeltet aluminiumprofiler blandet med pulver, slik at profilene forhindrer makroskopiske dimensjonsforandringer, selv

om omkrystallisering og krymping av pulver mellom profilene finner sted. På samme måte som i det øvre lag har profilene fortrinnsvis en diameter i området 5-30 mm. Imidlertid, i motseting til det øvre lag er en lav bulkdensitet med maksimalt hulromvolum ønsket i det mellomliggende lag. Profilene kan således være faste kuler, men er fortrinnsvis høyhulromfraksjonprofiler slik som hule sfærer, sylindre, ringer, sadler eller honeycomb-typestrukturer. Hule isolerende aluminium-oksydbobler er spesielt egnet for dette lag. Heller

ikke er det nødvendig at pulveret fyller mellomrommene mellom profilene. Profilene kan passende utgjøres av 30-100 vekt % av blandingen. Hvis disse mellomliggende lag er tilstede, kan de utstrekke seg ned til 450-650°C isoterm.

Foringen omtalt opptil nå, har hovedsakelig vært cellegulv og isolasjon under gulvet. Sideveggende i cellen kan være karbon som ved konvensjonell praksis. Alternativt, forutsatt at de er beskyttet av størknet skorpe mot direk-te kontakt med den smeltede celleelektrolytt, kan disse sidevegger også være fremstilt av aluminiumoksyd. Fortrinnsvis anvendes smeltestøpt eller høydensitet sintre-de aluminiumoksydblokker eller sten eller kalsinert alu-minatbundet aluminiumoksyd støpbare blandinger. Disse blokker har varmeledningsevne tilsvarende de for karbonholdige blokker. En fordel med aluminiumoksydsidevegg-blokker som fører til en total aluminiumoksydcelle, ligger i en lettere gjenvinning og renere celledrift.

Den vedlagte tegning viser et snitt gjennom en del av en aluminiumelektrolysecelle i henhold til oppfinnelsen.

Under henvisning til tegningen, stikker en anode 10 ned

i laget 12 av celleelektrolytt som ligger over laget 14 av smeltet produktmetall. Det smeltede metall ligger på en celleforing som omfatter et øvre lag 16, et mellomliggende lag 18 og et underliggende lag 20, hvis sammensetning og struktur er som ovenfor beskrevet. Ved bunnen av fordypningen 22 i celleforingen er det plassert en katodestrømkollektor omfattende en høytemperaturseksjon 24 av elektrisk ledende ildfast materiale, og en lavtem-peraturseks jon 26 av aluminiumnetal1.

De følgende eksempler illustrerer oppfinnelsen.

Eksempel 1.

En 16 kA eksperimentcelle ble bygget med en foring bestående av to lag. Det nedre varmeisolerende lag var alfaaluminiumoksydpulver vibrert til en densitet på 1.1 g/ ml ,og opptil 700°C isoterm, dvs. en tykkelse på 500 mm. Det øvre lag var 350 mm tykt og omfattet lagdelt aluminiumoksyd i tre størrelsesfraksjoner som følger: Grov: 20 mm diameter aluminiumoksydku2er Middels:0.6-1.2 mm diameter knust lagdelt aluminiumoksyd

Fin; støy, oppsamlet alfaaluminiumfinstoff med partikkel-størrelse under 0.08 mm.

Vektprosenten av hver fraksjon ble optimalisert under anvendelse av et ternært densitetsdiagram i hvilket hvert

hjørne representerer 100% av en fraksjon. Bulkdensiteten og segregeringsegenskapene ble avsatt som funksjon av sammensetningen. Sammensetninger innen de følgende om-råder ble undersøkt:

Grov - 40-60 vekt %

Middels - 10-30 vekt %

Fin - 20-40 vekt %

Den optimale sammenstening er den hvor det kan oppnåes maksimal densitet med minimal segregering. De valgte andeler var grov: middels: finstoff, 55:15:30 vekt %. Dette ga en maksimal pakningsdensitet på ca. 2.8 g/ml og minimal segrergering. Aluminiumfraksjonene ble blandet

i en trommelblander, og deretter helt ned i cellehulrommet og fortettet under anvendelse av en topp-platevibrator.

Dette er en billig operasjon og lite arbeidskrevende.

Cellen arbeidet i en periode på en måned ved 9 80°C og ved et NaF/AlF3-forhold på 1.25. Under drift stabili-serte foringens temperaturprofiler seg i løpet av en uke fra oppstartning, og viste ingen degradering i varmeegenskapene under resten av driften. Kryolittpenetrering i topplaget av foringen endret ikke foringens varmeledningsevne i tilstrekkelig grad til å nedsette foringens yte-evne. Toppoverflaten av foringen forble flat under drift, og var hard selv når den ble støtt med en stålstav. Ved etterundersøkelse av det øvre lag av foringen, ble dette funnet å være dimensjonsstabilt til tross for impregnering med celleelektrolytten til en dybde på ca. 300 mm. Det ble ikke observert noen kjemisk reaksjon med eller ingen signifikant oppløsning i elektrolytten. Bunnlagene av alfaaluminiumpulver forble ubundet og kunne anvendes på nytt i celleforingen uten ytterligere bearbeiding.

Eksempel 2.

Forsøket ble utført som i eksempel 1, bortsett fra at det lavere (isolerende) lag i celleforingen omfattet en blanding av alfaaluminiumoksydpulver og tørt natriumaluminat-pulver. På den øvre del av dette lag inneholdt lagdelt aluminiumoksydsfære med en diameter på 2 cm, og utgjorde således et mellomliggende lag.

Etterundersøkelse, etter drift av cellen i mere enn en måned, ble det funnet at like under nivået for den dyp-este fluoridvæskepenetrering var et lag hvor omkrystallisering og krympning av aluminiumpulveret hadde funnet sted under dannelse av små hulrom mellom aluminiumok-sydkulene. Imidlertid var aluminiumoksydsfærene intakt, og hadde forhindret makroskopisk dimensjonsforandringer i dette lag.

Claims (5)

1. Elektrolysecelle for fremstilling av aluminium hvori er anordnet en foring på basis av aluminiumoksyd for å bære det flytende celleinnhold, karakterisert ved at foringen innbefatter et øvre lag som penetreres av elektrolytten under driften av cellen, hvilket lag i det vesentlige består av ikke-bundet aluminiumoksyd innbefattende en i det vesentlige tettpakket rekke av aluminiumoksydprofiler, idet gapene mellom profilene i det vesentlige er fylt med partikkelformig aluminiumoksyd i en eller flere fraksjoner med bestemt partikkelstørrelsesområde, innbefattende en fraksjon som har en midlere partikkeldiameter ikke mere enn 20% av den gjennomsnittlige diameter av profilene, hvilket lag har en bulkdensitet på minst 2,0 g/ml, idet foringen eventuelt også innbefatter et varmeisolerende, underliggende lag, fortrinnsvis bestående av cx-aluminiumoksydpulver, og eventuelt at foringen også innbefatter et varmeisolerende lag mellomliggende det øvre og nedre lag, hvilket mellomliggende lag har en struktur tilveiebragt av aluminiumok-sydprof iler som utgjøres av sintret lagdelt eller smeltet a-aluminiumoksyd i blanding med pulver av a-aluminiumoksyd med lav densitet, samt at også sideveggene består av aluminiumoksyd.

2. Celle ifølge krav 1, karakterisert ved at det øvre lag av foringen i det vesentlige består av sintret, lagdelt eller smeltet a-aluminiumoksyd.

3. Celle ifølge krav 1 eller 2, karakterisert ved at aluminiumok-sydprof ilene har en diameter på 5-30 mm.

4. Celle ifølge et hvilket som helst av kravene 1-3, karakterisert ved at gapene mellom profilene i det vesentlige er fylt med partikkelformet aluminiumoksyd i to fraksjoner med bestemt partikkelstørrel-sesområde, idet den grove fraksjon har en partikkeldiameter på 3-20 % av den gjennomsnittlige diameter av profilene, og den finere fraksjon har en gjennomsnittlig partikkeldiameter på 3 - 20 % av diameteren for den grovere fraksjon.

5. Celle ifølge krav 4, karakterisert ved at andelene av fraksjonen er slik at bulkdensiteten for blandingen maksimeres.