JPS6260887A

JPS6260887A - アルミニウム製造用電解還元槽

Info

Publication number: JPS6260887A
Application number: JP61209372A
Authority: JP
Inventors: アダム・ジャン・ジェシング; ダグラス・ニール・リーサー; デービッド・ネルソン・ミッチェル
Original assignee: Alcan International Ltd Canada
Current assignee: Rio Tinto Alcan International Ltd
Priority date: 1985-09-06
Filing date: 1986-09-05
Publication date: 1987-03-17
Also published as: NO863558L; US4737254A; NZ217473A; NO172190B; EP0215590A1; ES2001776A6; AU579806B2; NO172190C; DE3663373D1; EP0215590B1; NO863558D0; AU6236686A; CA1273895A; GB8522138D0; BR8604265A

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】慣用のアルミニウム製造用電解還元槽は、溶解したアル
ミナを含む氷晶石に基く電解浴を用いる。

炭素陽極が上方からその電解浴に挿入され、次第に消耗
される。槽の床部は炭素質の接合剤で一体に結合された
炭素質から作られるか、あるいは炭素質材料とピッチと
の突き固めた混合物を用いて形成されうる。この床の下
には絶縁材（典型的にはアルミナ）の層があり、この層
自体は槽外殻の一部分をなす鋼スラブ上に乗っている。

電気分解が進行するにつれて、溶融状態の製品アルミニ
ウムの層が槽の床部上に蓄積され、溶融製品アルミニウ
ムはそこから時々取り出される。この溶融金属の層すな
わちパッドは、炭素質床部と共に槽の陰極をなす。

炭素質床は、電解質とある程度反応性であり、その溶融
金属パッドで保護される必要がある。金属は炭素を濡ら
さないので、金属パッドは可成りの厚さに維持されなけ
ればならない。そのような電解槽に関連した強い磁力は
、炭素質床中の水平方向の電流と相互作用して、溶融金
属パッドの不安定性を生じさせ従って望ましくない磁気
流体力学（ＭＨＤ）効果を与える。さらには炭素質床部
は建造するのに非常に費用が掛り、また材料も高価であ
る。

多年にわたり、電解槽の導電性床の代りに安価な電気絶
縁性材料のライニングを用いることが多数提案されてき
ている。陰極集電体は溶融金属パッドから電流を引き出
すことが要求されるので、陰極集電体は電解槽の床を下
向きに貫いて垂直に延在して、望ましくない水平方向の
電流が最小化されるようになっている。陰極集電体材料
としては、導電性耐火硬質金属（ＲＨＭ）、就中、二硼
化チタンが満足すべきものであることが証明されている
。

ジュウーイ（Ｄｅｗｅｙ）の米国特許第３，０９３，５
７０号明細書には、冶金品位のアルミナ全高温で氷晶石
中に溶解し、冷却中にアルミナ結晶を析出させることに
より作られた氷晶石／アルミナ凝集体混合物音、電解槽
ライニング材料として使用することが記載されている。

この材料は次いで破砕され、底面ライニング用骨材の寸
法とされる。しかし、我々は、この材料の使用中にその
氷晶石成分が溶融するにつれてアルミナが沈降し、かく
してライニングが寸法的に安定でないので、この材料が
尚該目的のためには適していないことを見出した。

欧州特許第１３２，１３１号明細書には、アルミナを基
材としたライニングであって、アルミン酸ナトリウムに
富む層を含むライニングが記載されており、そのアルミ
ン酸ナトリウムはその層に電解質が滲入すると、電解質
に溶は込み、またはそれと反応して固相線温度を上昇さ
せるものである。

一つの実施例には、板状アルミナ付形体からなり、それ
らの付形体の空隙全粉砕板状アルミナ、アルファ番アル
ミナ粉末及びアルミン酸ナトリウムで充填した層が示さ
れている。しかしアルミン酸ナトリウムは刺激性であり
また吸湿性であるので、それを槽ライニングで使用する
ことにより、水分が導入されるという問題が生じる。そ
のような水分は、殊に金属またはＲＨＭ陰極集電体に関
して潜在的な腐食性物質である。槽の運転条件下ではア
ルミン酸ナトリウムは板状アルミナと反応して、ナトリ
ウム・ベータ・アルミナを生成する。これに伴なう容積
膨張は２イニングヲ咳壊させる。

米国特許第３，６０７，６８５号明細書には、融合アル
ミナ、または７０〜８０％の弗化カルシウムもしくは醸
化カルシウムを含む融合混合物のモノリス不透過性ブロ
ックから作られた床を有する電解槽が記載されている。

モノリスの融合注型ライニングは目的に適うものではな
く、使用中に普通に遭遇する熱的及び機械的応力によっ
て、ひび割れを生じ易く、アルミニウムが亀裂に滲入す
ることがある。

微粒化低密度アルミナ粉末は、電解質と接触すると再結
晶化及び収縮し易く、従って、そのような粉末層は寸法
安定性が悪い。

冶金品位アルミナは、三水酸化アルミニウムを１１００
〜１２００℃で焼成することにより作られる。加熱中に
三水酸化アルミニウムは、組成及び結晶構造の一連の変
化を受けるが、粒子形状の変化を実質的に受けない。こ
の生成物はガンマ・アルミナであり、電解質中に可溶性
であるので電解槽への供給原料として使用される。ガン
マ・アルミナの焼成を継続すると、結晶構造がさらに変
化し、安定な六角形のコランダム（すなわちアルファ・
アルミナ）となる。ガンマ・アルミナの結晶構造は概し
て立方体状であるが、少量のアルファ・アルミナが存在
することがある。アルファ・アルミナは硬く、不活性で
あり、そして′電解摺電解質中に余り可溶性でない。圧
縮成形した、または円板状に凝集させた予備成形品を焼
成して、「板状アルミナ」として知られる焼結アルミ付
形物全作る。このものは約５ｃｍまでい直径の球状体ま
たはその他の付形体の形で、あるいは付形体ｔ−破砕し
て作った顆粒材の形で広く入手できる。

本発明の一目的は、結合されていない耐火ライニングの
最良の緒特性（すなわち、低価格、製作の容易性、亀裂
の自己治癒、溶融金属の滲入への抵抗及び応力の応諾）
と、結合された（結合剤等により）レンガまたはモノリ
ス・ライニングの最良の緒特性（すなわち、連転中の寸
法安定性、電解浴滲入の際に熱特性の変化がほとんどな
いこと、溶融電解浴への溶出速度が低いこと、及び溶融
電解浴への溶解度が冶金品位ガンマ・アルミナ以下であ
ること）とを併せ有する電解槽用アルミナ基ライニング
を提供することである。

本発明は氷晶石に基く電解質を支持するためのライニン
グ？備えたアルミニウム製造用電解還元槽を提供する。

そのライニングは槽の運転中に電解質が滲入する上側層
を含んでおり、その上側層は電解質中に著しくは溶解し
ない形のアルミナから主として構成され実質的に密充填
されたアルミナ付形物の配列を含み、それらの付形物の
間の空隙は区別しうる粒子寸法範囲であって付形物の平
均直径の２０係以下に当る平均粒子直径を有する一画分
を包含する１またはそれ以上の画分の粒状アルミナで満
たされており、かつ該層は少なくとも２．ｏ？／ＣＣの
嵩密度を有する。

このライニングを；、断熱性に基き選定される低密度粉
末からなる下側層をも含むのが有利であり、うる。ライ
ニング中には寸法安定性を確保するため適当な寸法範囲
の粒状物質の１またはそれ以上の中間層が存在してもよ
い。

ライニングの上側層は、焼結板状アルミナまたは融合ア
ルミナ凝集体から主として構成されるのが好ましい。板
状アルミナは炭素で種床を製造する場合よりも低価格で
あり、炭素床に匹適する寿命を有し、その寿命終了後に
は、破砕または切断してさらに使用できる。

上側層にはその他の物質は存在しないか、あるいは微量
でのみ存在するのが好ましい。使用済の廃ライニング材
からの粉砕された氷晶石が存在してもよいが、寸法不安
定性を回避するために低濃度で存在するのがよい。

上側層の構造は、直径５〜３０朋（例えば１０〜２０ｍ
ｍ）の板状もしくは融合アルミナの付形物（例えば球体
）の密充填配列によって与えられるのが好ましい。しか
し、そのアルミナ付形物の外観は規則的（例：球状）で
あっても、不規則的であってもよい。重大な要件は、ア
ルミナ付形物が剛骨格及び高嵩密度を生じるように充填
されうろことである。付形物の寸法の選択は二つの因子
によって支配される。もしも付形物が余りにも大きいと
、中間に介在する物質の収縮または移動によって大きな
気孔（ボイド）が付形物の間に残される。もしも付形物
が余りにも小さいと、槽内液の運動によりまたは機械的
突刺により、容易に機械的に移動されうる。２０ｍｍの
直径のアルミナ球体からなる骨格構造を含むアルミナラ
イニングは、硬くかつ寸法安定であることが見出された
。

付形物間の空隙は、１またはそれ以上、好ましくは２ま
たはそれ以上の区別しうる別々の粒子寸法範囲を有する
画分の粒状アルミナによって実質的に充填される。好ま
しくは付形物の直径の２０多以下、例えば５〜２０チに
当る粒子寸法を有する粗い画分音用いる。またその粗い
画分の粒子直径の２０％以下、例えば３〜２０チの粒子
直径の細かい画分のもの少なくとも一つを併用するのも
好ましい。この細かい画分よりもさらに細かい画分のも
のも同様な粒子直径の関係で用いることもできる。これ
らの画分の割合は、得られる混合物の嵩密度を最大にす
るように選定される。板状アルミナの密度は約３．８ｇ
／ＣＣであり、混合物の嵩密度が少なくとも２．０！９
／ＣＣ，好ましくは約２．８ｇ／（：ｆ：、以上となる
ようにすべきである。このことの効果は、層の気孔（ボ
イド）容積ヲ低く維持することである。これは、槽の運
転中に電解質が不可避的に滲入し、またその滲入によっ
て層の熱的性質の変化を可及的に小さくするのが重要で
ある故に、望ましい。一旦各粒子画分の寸法が選定され
れば、当業者は、混合物の嵩密度を最大化するように、
それらの比率を容易に選定できる（実施例１参照）。

このような上側層を槽中に建造するのに好ましい方法は
、付形物を粒状アルミナ画分と予備混合し、この混合物
を、槽外殻内に断熱用に設けられている下側層の上面へ
、投入する。次いでこの混合物を、平板を用いて上から
振動することにより、または外殻を振動することにより
、詰め固める。

付形物及び粒状画分の個々の寸法範囲は、振動または混
合のときに偏析分離（ある画分と別の画分の分離）ｆ：
避けうるように選定される。もしこのようにして偏析分
離が回避されないとすれば、外殻内へアルミナ付形物を
少しずつ次第に導入し同時に粒状物質を付形体の周囲に
ふりかける面倒な手間のかかる方法によって層を築かな
ければならない。

適切に築かれた板状アルミナの上側層は、それがゆるい
粒子で形成されているが、スペードで堀ることが実質的
に不可能であり、そして下記のような利点を示す。

イ、ガンマ・アルミナまたはアルミン酸ナトリウムのよ
うなその他の材料を含む層と比較して、水分含量が少な
い。

口、摺電解質との反応性が低く、また電解質中への溶解
速度が小さい。

ハ、気孔率が低く、すなわち嵩密度が高く、従って運転
開始及び運転中の特性変化が少ない。

二、電解質に曝されたときの再結晶化及び寸法変化が少
ない。

ボ、ライニングと接触することによる製品金属または電
解質の汚染がない。

へ、混合時または振動時の各寸法画分の分離が実質上生
じない。

ト、炭素質ライニングよりも建造が容易かつ安価である
。

チ、長い槽寿命が得られる。

使用済の廃ライニングの表面部分は、電解質によって含
浸されており、殻外へ切断除去または削除去されるべき
固体である。かかる廃材は下記の（α）粉砕して別の槽
のための供給原料（アルミナ原料）として、使用できる
。しかしこのものは改変した供給装置を必要とすること
があり、またこの材料の低い溶解度のために好ましくな
い。

（ｂ）粉砕された材料（大きな安息角を有するもの）は
、陽極及びクラストのためのすぐれた被覆層を与えるた
めに用いることができ、場合によっては冶金品位アルミ
ナと一緒に用いられる。これは冶金品位アルミナが単独
で用いられるときの小さい安息角からもたらされる陽極
被覆についての問題のいく分か全解決するであろう。

（Ｃ）　　粉砕材料は、ライニング用板状アルミナ集合
体の中間及び微細画分として使用できる。

（め　廃ライニングから切り出した管状体を、陰極集電
体を保護するためその高温耐火材部分の周囲に配置する
ことができる。

上側層は、溶融電解質の滲入かさらには進まなまで）槽
の床面から下方へ延在すべきである。液状電解質の滲入
が見込まれない領域では、ライニングに別異の性質が要
求される。殊に断熱は、ライニングの下側層における最
も大きな要件であり、大きな気孔容積率を有する低密度
材料が好ましい。

またライニングは弗化物含有ガスを含むので、ライニン
グ材は弗化物及びその他の腐食性ガス物質に対しても不
活性であるのが好ましい。鉱化した冶金品位アルミナま
たは実質的に１００％アルファ型となるように焼成され
た冶金品位アルミナが、その不活性及び低水分含量故に
好ましい。粉末化材料を用いて、これを振動で詰め固め
て使用中の沈降または移動を防止しておくのが好ましい
。

従って本発明による好ましい槽ライニングは、下記の二
つの層を含む。

（１）密充填板状アルミナ付形物と、これらの間隙を満
たしているーまたはそれ以上の区別しうる別々の寸法範
囲の粒状アルファ・アルミナと、から実質的に構成され
、そして槽から７００〜８００℃の等温線まで延在して
いる高密度の実質的に不透過性の上側層。

（２）振動で詰め固めたアルミナ粉末（好ましくはアル
ファ・アルミナ）から構成され、上側層から外殻まで延
在している断熱性の下側層。

しかし、低い嵩密度アルファ・アルミナは、高温及び弗
化物の蒸気または液体に曝されたときに、いく分か再結
晶及び収縮を起こし易い。従って、ライニング中には、
上側層と下側層との間に、粉末と混合された高密度の焼
結または融合されたアルミナ付形物からなるーまたはそ
れ以上の余分な（追７ＩＯ）層を設けて、たとえ、付形
物の間の粉末の再結晶及び収縮が生じたとしても、微視
的変化をその付形物が防止することが必要であることも
ある。上側層におけると同様に、中間層中の付形物は５
〜３０朋の範囲内の直径をもつものが好ましい。しかし
中間層中の付形物は、上側層とは異なり、低い嵩密度と
大きな気孔（ボイド）容積をもつものが望ましい。従っ
て、これらの付形物は中実球体であってもよいが、好ま
しくは中空の球体、円筒体、リング、サドルまたはノ１
ニカム型構造体のような高気孔率の付形物であるのが好
ましい。中空の断熱性アルミナ・バブルは、中間層のた
めに特（適当である。また付形物間の空隙を粉体が満た
すことも必須である。中間層の付形物は、混合物の約３
０〜約１００重量係をなすのが適当である。これらの中
間層は、もし存在するとすれば、４５０〜６５０℃の等
温線まで延在するようにできる。

今ま・で考えてきたライニングは、主に種床及びその下
の断熱層であった。槽の側壁は慣用の如き炭素であって
よい。あるいは槽の溶融電解質との直接接触から凝固に
よって保護されるならば、側壁もアルミナ製であってよ
い。好ましくは融合注型または高密度焼結したアルミナ
のブロックもしくはレンガ、またはアルミン酸カルシウ
ムを結合剤としてアルミナの注型可能配合物を使用する
。

これらのブロック等は、炭素質ブロックと同様な熱伝導
性を有する。アルミナ製側壁ブロック使用（かくしてラ
イニング全体がアルミナ製）の利点は、回収が容易であ
り、種運転により汚れが生じにくいことである。

添付図は、本発明による電解還元槽の部分断面図である
。この図面において溶融状態の製品金属層１４の上に乗
った摺電解質層１２中へ陽極１０が浸っている。上側層
１６、中間層１８及び下側層２０からなり、本発明によ
る構成及び構造を有する槽ライニング上に溶融金属層１
４は米っている。槽ライニングの凹部２２の底には、導
電性耐火物の高温部分２４とアルミニウム金属の低温部
分２６とから構成された陰極集電体が配置されている。

本発明を以下実施例により説明する。

実施例　につの層からなるライニングを有する１６　ｋＡの実験用
電解槽を作った。下側の断熱層は振動により１．１Ｆ／
ｄの密度としたアルファ・アルミナ粉末であり、外殻か
ら７００℃の等温線のところまで（すなわち５００ｍｍ
の厚さまで）延在していた。上側層は３５０朋の厚さで
、下記の三つの寸法画分の板状アルミナからなっていた
。

粗　：２０朋の直径の板状アルミナ球状体。

中間層０．６〜１．．２　ｍｍの直径の粉砕板状アルミ
ナ。

細　二粒子寸法０．０８ｍｍ以下の収じん器捕集アルフ
ァ・アルミナ微粒子。

各画分の重量係は、一つの角部が一つの画分の１００％
’ｉ表わす三元式（三角）密度図表を用いて最適化させ
た。嵩密度及び偏析分離特性を、三画分組成の関数とし
てプロットした。

下記の範囲内の組成を検討した。

粗　：４０〜６０重量％中間：１０〜３０重量％細　　：２０〜１０重量％最適組成は、最大密度が達成されしかも偏析分離が最小
であるものである。選定された割合は「粗：中間：細」
の重量比が５５：１５：３０のものであった。この組成
は約２．８９／ｃｃの最大の充填密度及び最小の偏析分
離を与えた。これらのアルミナ画分をドラムミキサー中
で混合し、次いで槽中胴中へ注ぎ込み、トッププレート
振動機を用いて撮動により高密度化した。これは、少な
い所要労働力での低価格操作である。

この槽ｆ　ＮａＦ／ＡｌＦ３比＝１．２５で９８０°Ｃ
において１月間運転した。運転中にライニング温度プロ
フィル（分布）は、開始から１週間以内に安定化し、残
りの運転期間中に熱的性能降下を示さなかった。ライニ
ングの上側層の氷晶石の滲入は、ライニングの性能を低
下させる程著しくはライニング熱伝導率を変化させなか
った。ライニングの上側表面は運転中に平坦なままであ
り、鋼棒で突いても硬かった。試験使用後の分解検査に
おいて、ライニングの上側層は、電解質が約３００龍の
深さまで滲入したのにも拘らず、寸法安定であることが
判明した。電解質との化学反応及び電解質への著しい溶
解はなかった。アルファ・アルミナ粉末の下側層は結合
されないままであり、追刀口処理せずに槽ライニングで
再使用できた。

実施例２実施例１の操作全繰返えしたが、槽ライニングの下側（
断熱）層はアルファ・アルミナ粉末と乾燥アルミン酸ナ
トリウム粉末との混合物からなるものであり、またこの
層のうちの上方部分は２＋１ｍの直径の板状アルミナ球
体を含み、かくしてこれらの球体が中間層をなしていた
。

槽の１月間の運転後、分解検査において、弗化物液体の
最深滲入レベルの直下のところに、アルミナ粉末の再結
晶及び収縮が生じて、アルミナ球体同志の間に小さな気
孔（ボイド）が形成されている一つの層が存在すること
が判明した。しかし、アルミナ球体は、この層において
完全無欠のままであり、また微視的寸法変化を防いだ。

【図面の簡単な説明】

添付図は本発明の電解還元槽の一例の部分断面図である
。溶融アルミニウム層（パッド）：１４電解質層：１２　　　陽　極＝１０上側層＝１６　　　　中間層：１８下側層＝２０陰極集電体高温部分：２４陰極集を体低温部分：２６

Claims

【特許請求の範囲】

（１）液状の槽内容物を支持するためのライニングを備
えたアルミニウム製造用電解還元槽であって：そのライ
ニングは槽の運転中に電解質が滲入する上側層を含み、
この上側層は主として不結合状態のアルミナからなり、
実質的に密充填されたアルミナ付形物の配列を含み、そ
れらのアルミナ付形物の間の間隙は区別しうる粒子寸法
範囲を有する１またはそれ以上の画分の粒状アルミナに
よって充填されており、その画分としてはアルミナ付形
物の平均直径の２０％以下に当る平均粒子直径を有する
ものが包含され、そしてその上側層は少なくとも２．０
ｇ／ｃ．ｃ．の嵩密度を有する、ことを特徴とする上記
電解還元槽。
（２）ライニングの上側層が焼結板状アルミナまたは融
合アルファ・アルミナから主としてなる特許請求の範囲
第１項に記載の槽。
（３）アルミナ付形物は５〜３０ｍｍの直径を有する特
許請求の範囲第１または２項に記載の槽。
（４）付形物の間の間隙は、粗い方の画分が付形物の平
均直径の３〜２０％に当る平均粒子直径を有し、そして
細かい方の画分が該粗画分の平均粒子直径の３〜２０％
に当る平均粒子直径を有する区別しうる別々の粒子寸法
範囲を有する二つの画分の粒状アルミナにより満たされ
ている特許請求の範囲第１〜３項のいずれかに記載の槽
。
（５）両画分の割合は混合物の嵩密度を最大化するよう
なものである特許請求の範囲第４項に記載の槽。
（６）ライニングは断熱性の下側層をも含む特許請求の
範囲第１〜５項のいずれかに記載の槽。
（７）下側層はアルファ・アルミナ粉末から構成される
特許請求の範囲第６項に記載の槽。
（８）上側層と下側層との中間に別の断熱層をも含み、
その中間層が低密度アルミナ粉末と混合されたアルミナ
付形物により与えられる構造を有する特許請求の範囲第
６または７項に記載の槽。
（９）付形物は直径５〜３０ｍｍの焼結板状アルミナま
たは融合アルファ・アルミナであり、そして粉末がアル
ファ・アルミナである特許請求の範囲第８項に記載の槽
。
（１０）側壁もアルミナ製である特許請求の範囲第１〜
９項のいずれかに記載の槽。