JPH0686632A - 基礎代謝を遅くし且つ果物および類似物の成熟プロセスを制御するための方法 - Google Patents

基礎代謝を遅くし且つ果物および類似物の成熟プロセスを制御するための方法

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JPH0686632A
JPH0686632A JP4005822A JP582292A JPH0686632A JP H0686632 A JPH0686632 A JP H0686632A JP 4005822 A JP4005822 A JP 4005822A JP 582292 A JP582292 A JP 582292A JP H0686632 A JPH0686632 A JP H0686632A
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Sande Moreno Alfonso De
アルフォンソ、デ、サンデ、モレノ
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FUAN HOSE FUERUNANDESU MONTOREARU
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FUAN HOSE FUERUNANDESU MONTORE
FUAN HOSE FUERUNANDESU MONTOREARU
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Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】 基礎代謝を遅くし且つ果物および類似物の成
熟プロセスを制御するための方法。 【構成】 酢酸を所定体積の水に溶解し、溶解するまで
攪拌することによって所定量の過マンガン酸カリウムお
よび過ヨウ素酸ナトリウムを加え、次いで、粉末セピオ
ライトを加えることからなり、その後の攪拌後に、ペー
ストが得られるであろうし、このペーストはオーブンン
内で押し出す。次いで、水分割合は評価し且つペースト
はフィルター状断面または不織布類材料製バッグで流通
する。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、果物または類似物を貯
蔵する室内に見出されるエチレンを除去するためにエチ
レンを酸化してＣＯ2 とする反応において作用すること
によって、基礎代謝を遅くし且つ果物および類似物の成
熟プロセスを制御するための方法（水蒸気放出および他
の炭酸塩を行うことによって、従来既知の吸収試薬より
も良い結果が得られる）に関する。本発明は、化学工業
での応用を見出し、その最終目的は新鮮な製品、特に果
物および類似物を貯蔵しようとする工業によって使用す
ることである。
【０００２】
【従来の技術および発明が解決しようとする課題】野
菜、果物および類似物の貯蔵を達成するために現在使用
されている技術の中には、制御された雰囲気を使用する
ことをベースとするものが既知であり、この技術は室内
のＯ2 濃度を減少し、このようにしてＣＯ2 の増大を得
るか、従って室内の高いエチレン濃度の存在を回避する
（１）。
【０００３】既知のように、エチレンが果物および野菜
の成熟プロセスで放出され、そのエチレンが媒体から除
去されないと、果物の過成熟および花の迅速なしおれを
引き起こすように成熟を急がせることが示されている。
果物または花貯蔵室内のエチレンを排除するためには、
数種の酸化系が使用され、あるいは、使用されており、
それらの若干は特許されている。
【０００４】既知のものの中には、（ａ）活性炭上に担
持された臭素酸カリウム（２）、（ｂ）アルミナ上の銀
および塩化アルミニウム（３）、（ｃ）イオンＣｕ2+で
交換されたゼオライト（４）、（ｄ）Ｃｕ塩、Ｆｅ塩、
Ｃｏ塩またはＮｉ塩で飽和された活性炭（５）、（ｅ）
炭素上に担持された塩化パラジウム（６）、（ｆ）シリ
カまたはゼオライトで飽和された亜塩素酸ナトリウム
（７）、（ｇ）無機担体で飽和された過マンガン酸塩
（８）がある。
【０００５】これらのすべてのうち、ＫＭｎＯ4 が、エ
チレンを除去するために最も工業上使用されており、そ
のプロセスにおける性能は、或る尺度で、使用する担体
の種類に依存する。
【０００６】例えば、担体には下記のものがある。 （ａ）アルミナ（９）、（ｂ）バーミキュライト（１
１）、（ｃ）雲母（１）、（ｄ）ケイソウ土（１２）な
ど。
【０００７】高い比表面の担体の使用は、ＫＭｎＯ4 を
高い気固接触表面で飽和することが可能になり、このよ
うにしてエチレンを除去する容量を増大する。アルミナ
（９および１０）、アルミン酸マグネシウム（１３）、
ゼオライト（１４）、他のアルミノケイ酸塩（１５）ま
たは混合物（１６および１７）が最も使用されている。
第２，０００，０６４号で出願したスペイン特許（１
８）および第８７００８９９号で出願したその追加特許
（１８′）には、セピオライトをＫＭｎＯ4 用担体とし
て使用することによって示される異なる利点は、果物保
存室内に存在するエチレンの除去を達成するためである
ことが示されている。この理由は、セピオライトが、高
い表面を提供することに加えて、ＣＯ2 を環境に放出
し、且つ環境水分を制御することを可能にするからであ
る。
【０００８】上記天然ケイ酸塩が低コストであるという
ことと結びついたこれらの利点と共に、ＫＭｎＯ4 ／セ
ピオライト系の使用は、非常に興味のある様相を示すこ
とが可能である。第２，０００，０６４号で出願の上記
スペイン特許には、過マンガン酸塩を２〜４mm程度の大
きさを有するセピオライト粒状物上に飽和することから
なる吸収試薬の製法が記載されている。飽和は、水溶液
またはアルコール性溶液中で２０〜１５０℃の温度で１
２時間以下の時間行い、その結果、含水量約２５重量％
を有する固体が得られる。上記スペイン特許では、吸収
剤に存在するＫＭｎＯ4 に関しては媒体からのエチレン
除去容量は、ＫＭｎＯ4 ：エチレンモル％２：１である
ことが指摘されている。
【０００９】第２，０００，０６４号で出願の上記スペ
イン特許で特許請求している最も重要な特性の中には、
ＣＯ2 放出が果物保存室内の適切な雰囲気を得るのに好
都合であることを述べているものがある。上記製品を使
用して外側に放出されるＣＯ2 の濃度は、吸収されるエ
チレン１モル当たり０．５モル程度のＣＯ2 である。押
し出されたものを使用して得られる結果に従って、ＫＭ
ｎＯ4 ：Ｃ2 Ｈ4 ：ＣＯ2 の比率が下記説明によれば粒
状物での２：１：０．５から３．３：１：０．７５に通
過するので、両者間の主要な差、即ち、固体シリンダー
の形状下で示されるものと粒状物の形状下で示されるも
のとの間の主要な差は、エチレン吸収容量である。
【００１０】吸収剤が粒状物の形状下にある時には、そ
の吸収容量は、次の通りである。 存在するＫＭｎＯ4 ３．６６ミ
リモル 除去されたＣ2 Ｈ4 １．８９ミ
リモル 放出されたＣＯ2 ０．９１ミ
リモル 要するに、３つのものの間の比率は次の通りである。 ＫＭｎＯ4 ：Ｃ2 Ｈ4 ：ＣＯ2 ＝２：１：０．５ それにも拘らず、吸収剤が押し出したままで示される時
には、ＫＭｎＯ4 ５重量％を有する吸収剤が使用され、
そのエチレン吸収容量はＣ2 Ｈ4 ２．６７mg／吸収剤ｇ
であり、除去されたエチレンに関して７５％に近いＣＯ
2 比を放出する。 （ａ）Ｃ2 Ｈ4 ２．６７mg＝Ｃ2 Ｈ4 ０．０９５４モル （ｂ）吸収剤１ｇはＫＭｎＯ4 ０．０５ｇ＝ＫＭｎＯ4
０．３１６ミリモルを有する。 （ｃ）ＣＯ2 ：Ｃ2 Ｈ4 の比率＝０．７５ 要するに、３つの組成物間の比率は次の通りである。 ＫＭｎＯ4 ：Ｃ2 Ｈ4 ：ＣＯ2 ＝３．３：１：０．７５ 最後に、上記特許には述べていないが、これらの結果か
ら、ＫＭｎＯ4 ／セピオライト系のエチレン除去容量お
よびＣＯ2 吸収容量は、とりわけ、出発セピオライトの
物理的形状および使用する圧粉法に依存すると推論でき
る。上記のことの結果として、上記製品の可能な改善の
導入は、研究された系の特徴をより深く分析することを
必要とする。
【００１１】このようにして、先ず、エチレン酸化剤と
してのＫＭｎＯ4 および反応性試料用担体としてのセピ
オライトに関して、性質が分析される。ささいなこと
に、上記担体の性質に対する異なるパラメーターによっ
て生ずる効果は、研究されるであろう。
【００１２】先ず第一に、ＫＭｎＯ4 はエチレン酸化剤
と記載される。過マンガン酸塩の水溶液は、本来的に不
安定である（１９）。酸媒体中で、その分解は遅いが、
式 ４ＭｎＯ4 - ＋４Ｈ+ →３Ｏ2 （ｇ）＋２Ｈ2 Ｏ＋４Ｍ
ｎＯ2 （ｓ） により観察できる。暗所に保たれた中性またはわずかに
アルカリ性の溶液においては、分解は非常に遅いので、
測定できない。それにも拘らず、上記プロセスは光によ
り触媒作用を受けるので、そのために不透明容器に常時
保持しなければならない。
【００１３】アルカリ性溶液においては、過マンガン酸
塩は、式 ＭｎＯ4 - ＋Ｈ2 ＋３ｅ- →ＭｎＯ2 （ｓ）＋４ＯＨ-
Ｅ°＝１．２３Ｖ に従ってＭｎＯ2 に還元できるので、強力な酸化剤であ
る。酸化能が酸媒体中でより高く、そのため過剰の還元
剤において、それは、Ｍｎ2+に還元する。 ＭｎＯ4 - ＋８Ｈ+ ＋５ｅ- →Ｍｎ2+＋４Ｈ2 ＯＥ°＝
１．５１Ｖ 還元剤が不足している時には、ＭｎＯ4 - は、Ｍｎ2+を
酸化して、最終生成物としてＭｎＯ2 を与えることがで
きる。 ２ＭｎＯ4 - ＋３Ｍｎ2+＋２Ｈ2 Ｏ→５ＭｎＯ2 （ｓ）
＋４Ｈ+ Ｅ°＝０．４６Ｖ オレフィンの酸化に関して、中性媒体中で希釈された過
マンガン酸カリウムはオレフィンをcis 立体化学性を有
するジオールに酸化する。過マンガン酸塩は、グリコー
ルと反応して組成物により酸化されたケトン、カルボン
酸または二酸化炭素を与えるので、過マンガン酸塩の酸
化性状を仮定すると、反応をジオール段階で停止するこ
とは非常に困難である。
【００１４】このようにして、エチレンの場合には、そ
の酸化は、下記段階をえることがある。 ＣＨ2 ＝ＣＨ2 →ＣＨ2 ＯＨ−ＣＨ2 ＯＨ→ＣＨＯ−Ｃ
ＨＯ→ ＣＯＯＨ−ＣＯＯＨ→２ＣＯ2 ＋Ｈ2 Ｏ このプロセスの全体的な立体化学は、媒体の酸性度に従
うことができる。 a)４ＭｎＯ4 - ＋Ｃ2 Ｈ4 ＋４Ｈ+ →４ＭｎＯ2 ＋２Ｃ
Ｏ2 ＋Ｈ2 Ｏまたは b)１２ＭｎＯ4 - ＋５Ｃ2 Ｈ4 ＋３６Ｈ+ →１２Ｍｎ2+
＋ＣＯ2 ＋２８Ｈ2 Ｏ 反応を気相中または非プロトン性溶媒中、即ち、無水媒
体中で行うならば、酸化の第一段階は、エチレンオキシ
ド、Ｃ2 Ｈ4 Ｏの生成である。このエチレンオキシド
は、ＭｎＯ4 - の存在下において、酸化プロセスに従
い、この酸化プロセスは過マンガン酸塩の酸化能に従っ
て１段階または他の段階で停止できる。
【００１５】ＫＭｎＯ4 ／セピオライト系の場合には、
過マンガン酸塩イオンが、セピオライトに吸収され、そ
れに近い水分子と表面複合体を生成する。その理由は、
周知のように、セピオライトがその重量の２００倍まで
水を吸収できるからである。気相中のエチレンが担体表
面に吸収されたＭｎＯ4 - と相互作用する時には、反応
は気／固相間で生ずる。それゆえ、反応は水溶液中で生
ずるとみなすことができないが、無水媒体中で生じてい
るとも言うことができない。その理由は、周囲において
は、若干の水分子、またはより詳細には、ブレンステッ
ドの中心酸（Ｈ+ ）が存在できるからである。
【００１６】過マンガン酸塩酸化能上への反応媒体の酸
性度の重要性を留意すると、担体酸性度を知り、制御す
ることは非常に重要であるとみなされる。セピオライト
を担体として使用する時に、セピオライトが水和ケイ酸
マグネシウムであることを知ると、ブラウナー(Braune
r) およびプレイシンガー(Preisinger)（２１）による
理想的な式は、次の通りである。 Ｓｉ12Ｍｇ8 Ｏ30（ＯＨ）4 （ＯＨ2 ）4 ・８Ｈ2 Ｏ セピオライトは、八面体配位中のマグネシウム原子の中
心平面に酸素原子によって結したシリカ四面体の２層に
よって形成された繊維軸に平行なタルク型バンドによっ
て形成された繊維状構造を有する。四面体の非共有頂点
の交互位置のため、それらの構造は、ゼオライトチャン
ネルとして既知の繊維の縦方向に配向されているチャン
ネルを提示する。水および他の流体が入ることができる
これらのチャンネルの断面は、３．６×１０．６オング
ストロームであり、粘土の分野で通常ではない微孔度の
性質をセピオライトに授与する（２２）。構造モデルか
ら出発し、且つチャンネルの内面を留意して計算した時
のセピオライトの全表面は、８００〜９００ m2 ／ｇで
あり（２３）、そのうちの約５００ m2 ／ｇはゼオライ
トチャンネル内面に対応し、４００ m2 ／ｇは外面に対
応する。他の繊維状鉱石と同様に、それは、漸進的な加
熱によって失うことができる異なる型の水を有する（２
４）。
【００１７】含有される水の型は、次の通りである。 （ａ）繊維の外側に物理的に吸収される水である吸湿
水、（ｂ）チャンネル内に吸収された水であるゼオライ
ト水、（ｃ）マグネシウム八面体シートのエッジに結合
された水分子に対応する結晶水、（ｄ）末端Ｓｉ−ＯＨ
に変換されたＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合からの構造ＯＨ- 基に
対応する構造水。セピオライトを熱処理に付す時には、
重要な変性は、結晶構造で生ずる。ローテュロー(Rautu
reau) 等（２５）は、無水セピオライトに達するまでに
異なる種類の水が失われる時に生ずる構造発現を総括し
ている。上記構造発現プロセスにおいては、２００〜４
００℃において、一旦結晶水が失われたら元素鉱石層の
回転のため生ずる繊維折りたたみの結果としての接近性
表面および多孔度の激減が生ずる。
【００１８】構造の折りたたみは、ゼオライトチャンネ
ルを狭くし始め、このようにして鉱石の内面へのアクセ
ス(access)を減少する。それゆえ、セピオライトの微孔
性構造を維持することが望ましいならば、処理温度は折
りたたみ温度以下に保たなければならず、２００℃が参
照として役立つことができる。
【００１９】セピオライトの接近性表面および多孔度と
関連して、セピオライトは異なる性状および大きさの空
隙のために高い容積の細孔（Ｖｐ＝０．９cm3 ｇ-1）を
備えているので、非常に特定のテクスチャー特性を与え
る繊維構造を有することが既知である。
【００２０】より大きい大きさの細孔または「マクロ細
孔」（ｒ＋／−５００オングストローム）は、セピオラ
イト粒子間の空間に対応し、それらは凝集法で形成され
る。平均半径５０〜５００オングストロームを有する
「メソ(meso)孔」は、繊維または繊維クラスター間に包
含される空隙のためである。最後に、５０オングストロ
ームよりも小さい平均半径を有する「ミクロ細孔」は、
フィブリル内空間、即ち、結晶内チャンネルまたはゼオ
ライトチャンネルに対応する。
【００２１】異なる吸収剤に有効な比表面は、結晶内チ
ャンネルに浸透する分子容量に依存する。ミュラー(mue
ller) およびコターマン(Koterman)（２６）によれば、
吸着剤の浸透容量は、主として分子の大きさに依存す
る。それにも拘らず、バラー(Barrer)等（２７）および
マルチン・ビバルディ(martin Vivaldi)（２８）は、と
りわけ、極性分子だけがチャンネルに浸透できることを
主張している。
【００２２】有効表面区域対吸着剤の性状の比率は、追
求された方法の比表面を計算する際に見出された差を分
析することによって評価した。例えば、ヘキサンを使用
するならば、計算された面積は、３３０ m2 ／ｇ（２
９）であり、ピリジンの場合には、２７５ m2 ／ｇ（３
０）であり、Ｎ2 の場合には、２７６ m2 ／ｇ（３１）
である（ＢＥＴ法により）。それにも拘らず、エチレン
グリコールを使用することによって、フェノル(Fenoll)
およびマルチン・ビバルディ（３２）は、合計４７０ m
2 ／ｇを得ている。残部を得る際のＮ2 の速い吸収と一
緒にＮ2 の場合に得られる比較的低い値（３３）は、Ｎ
2 分子が結晶内チャンネルには有意には浸透しないこ
と、および吸収が外面で生ずることを示唆している。こ
れらの結果は、ゼオライトチャンネルでの吸着が極性物
質に制限されることを指摘しているバラー(Barrer)（２
７）およびマルチン・ビバルディ（２８）によって説明
されるアイデアを確認する。
【００２３】セピオライトによって示されるこの性質
は、セピオライト中に吸収時にはＫＭｎＯ4 比率が使用
された担体の大部分よりも高いという事実にも拘らず、
示された低いＣＯ2 吸収容量を説明する。セピオライト
の表面区域およびおよびその多孔度は、異なる種類の熱
処理により、または酸により、または高い剪断力を適用
することにより修正できる。更に、構造の折りたたみが
生ずる温度と、これの後に残る有効表面との両方とも、
とりわけ、出発セピオライトの粒径に依存する。セピオ
ライト多孔度に対するこれらの変数の影響を高めるため
に、これらの変数の徹底的な分析に従う。
【００２４】セピオライトを１００〜１５０℃の温度で
加熱する時には、チャンネル内と繊維の外側との両方の
吸収水が除去され、このことはＢＥＴ表面の増大を生ず
る。脱気条件を変えて（３４および３５）ＢＥＴ法（Ｎ
2 使用）によって表面の発現を分析することによって行
う研究は、脱気温度を１００〜２００℃に増大する際
に、測定された表面が最大３６０ m2 ／ｇまで増大する
ことを示す。処理温度が３００℃（真空下で１６０℃）
よりも高いならば、表面区域および１０オングストロー
ムよりも小さい半径を有する細孔の数の激減が生ずる。
５００℃においては、区域は、より大きい充填を生ずる
繊維焼結のためにかなり減少し、このようにして細孔の
容積と平均半径との両方が減少する。要するに、接近で
きる最大表面区域を有するセピオライトを得るには、セ
ピオライトは、折りたたみが生ずる温度よりも低い温
度、即ち、１００〜３００℃、で乾燥しなければならな
い。
【００２５】粘土質鉱石の酸処理は、表面反応性、並び
に結晶構造および組織の顕著な変化を生ずる活性化の既
に典型的な方法である（３６）。Ｔ．フェルナデッツ・
アルバレッツ(T.Fernadez Alvarez)（３７）は、ＨＣｌ
での処理を通して、セピオライトのＢＥＴ面積の増大を
認識し、半径１０〜５０オングストロームの細孔割合の
増大に帰着した。
【００２６】このようにして、Ｔ．フェルナデッツ・ア
ルバレッツは、ＨＣｌでの処理が結晶性チャンネル断面
を増大し、このようにしてセピオライトの収着剤分子へ
の導入をより容易にさせると考えている。他方、Ａ．ジ
メネッツ・ロペッツ(A.Jimenez Loepez)等（３８）は、
セピオライトをＨＮＯ3 （１Ｎよりも低い濃度）での処
理に付し、試料を２００℃で加熱した。Ａ．ジメネッツ
・ロペッツ等は、上記処理のため、細孔の容積の増大が
相対分布を顕著には変更せずに生ずることを認めた。
【００２７】Ｌ．ゴンザレツ(L.Gonzallz)等（４９）
（４０）は、酸の種類を変更してのセピオライトの酸溶
解速度、その濃度、浸出プロセス温度およびセピオライ
ト（４１）を予め処理した温度を研究した。これらの著
者によれば、酸の性状は、浸出プロセスの速度に顕著に
は影響しない。その理由は、Ｈ2 ＳＯ4 がＨＣｌまたは
ＨＮＯ3 を使用して得られる加水分解速度よりもわずか
に高い加水分解速度を生ずるが、これらのものが互いに
非常に類似しているからである。これに反して、得られ
るシリカのＢＥＴ表面は、酸の性状に非常に依存する。
下記表は、天然セピオライトおよび異なるＨＣｌ酸で処
理された該セピオライトを、異なる方法によって評価し
た時の比表面および細孔容積の結果を示す。下記表の命
名については、「Ｃ」＝ＨＣｌ、「Ｎ」＝ＨＮＯ3 、
「Ｓ」＝Ｈ2 ＳＯ4 である。 試料 ＳBET ＣBET Vm（cc/g） Saum p/p 0 =Vp 0.95 (m/g) CNPT (m2 /g) （cc/g）CNPT セピオライト 226 122 52 57 278 C6AIPT80H1- 「Ｃ」 407 487 93 121 322 N6T80H24- 「Ｎ」 132 304 30 90 240 S6780H200-「Ｓ」 80 310 18 63 157 Ｍ．Ａ．フォルガド(M.A.Folgado) 等（４２および４
３）は、固形分の反応性を改善するために酢酸を使用
し、活性表面基を作り、熱安定性を増大するために構造
の折りたたみを制御することによってセピオライトから
マグネシウムを取り出し速度を研究した。
【００２８】Ｍ．Ａ．フォルガド等は、セピオライトを
異なる濃度（pH１〜５）の酢酸の水溶液で処理し、セピ
オライト特性に対する効果を分析した。得られた結果
は、５００オングストロームよりも小さい半径を有する
細孔に対応する組織がほとんど変化しないことを示す。
今や次いで、マグネシウムの損失は、チャンネル口で生
じてＮ2 導入を容易にさせ、入手できる面積測定値の増
大を生ずる。
【００２９】マクロ細孔に関しては、低pHでの処理は、
容積を実質上増大する。このように、酢酸は、主とし
て、繊維クラスターを解体し、それらの間の空隙(Void
s) 容量を増大することによって繊維クラスターに対し
て作用するが、セピオライトの結晶構造を顕著には変更
しないと結論できる。赤外線分光法は、この処理を通し
て、イオンアセテートがセピオライト表面を接合し、周
囲ＯＨ基の変化を生じ、且つ陰イオン交換の前面で反応
性の増大があることを示した。この態様は、セピオライ
ト中のＭｎＯ4 - イオン飽和の最適化が望まれるならば
非常に重要である。剪断力に関連して、セピオライトの
基本粒子が通常グループ分けした塊を形成することが知
られている。上記粒子を水性媒体に適切に懸濁する時に
は、三次元ネットは、粒子のランダムな分散のために形
成され、溶媒分子は上記ネット内にトラップされる。上
記ネットは、表面シラノール基と溶媒分子との間の水素
ブリッジを形成する結合で安定である（２２）。
【００３０】セピオライトから誘導される生成物を使用
して得られるゲルは、疑似塑性の性状、即ち、低剪断で
の高粘性および高剪断での低粘性を示す。この性状の理
由は、ゲル化機構を分析することによって理解できる。
静止または低剪断においては、粒子によって形成される
三次元ネットまたはレチクルは、そのまま構成され、高
粘性を与える。剪断力を増大する時には、粒子は流れ方
向に面し、このようにして形成されたネットは破壊され
て粘性が低下する。この力もはや適用しない時には、ネ
ットは再生し且つ元の粘性が回復する。粒子が完全に分
散される時にゲル化が得られることに留意して、懸濁液
粘度は大きい程度で分散の効率に依存する。適切な分散
は、比較的強い剪断仕事を適用することによって得ら
れ、この剪断仕事は、実用目的で２変数下で解釈でき
る。 （ａ）高い剪断エレメントでの攪拌速度、（ｂ）攪拌時
間。レオロジー性に加えて、剪断仕事は、組織特性、特
に表面積に影響することがある。
【００３１】Ｍ．イオカおよびＹ．オオグチ（４４）
は、Vallecasセピオライトを使用することによって、セ
ピオライトを水と強く混合し、次いで、乾燥する時に、
生成物が得られ、その比表面およびボイド容量が上記処
理で得られるものよりも顕著に高いことを認めた。この
多孔度増大は、繊維の分散の増大のためであり、このこ
とはフィブリル間空隙(Void)の比率を増大する。粒径に
関しては、先ず第一にセピオライトが２つの主要形態で
それ自体存在できることが指摘されるべきである。 （ａ）結晶性繊維束形状で見出されるべきα−セピオラ
イトとして、（ｂ）無定形凝集物形状で見出されるべき
β−セピオライトとして。巨視的見地から、セピオライ
トは、異なる態様、例えば、コンパクト、スポンジ状、
繊維状など、を採用できる。米国特許第４，２６６，６
７２号明細書（４５）によれば、セピオライトの形状
は、その性質に対して重要な役割を果たすことができ
る。同様の結論は、第２．０６４．０００号で出願され
た上記スペイン特許（１８）および第８７００８９９号
の追加特許（１８′）の結果を比較することによって引
き出すことができる。
【００３２】最良の結果が粒状物の場合に得られたこと
に留意して、セピオライトを上記物理的形状下で使用し
てＫＭｎＯ4 を飽和することが適当である。それを押出
シリンダーとして製造するならば、最終生成物の性質に
対する出発セピオライト粒径の影響を考慮することが必
要である。剪断力の場合に生ずるように、セピオライト
粒径は、多孔度、特により大きい大きさの細孔、「マク
ロ細孔」に影響するので、前に指摘のように、それは、
粒状物間空隙に対応し且つそれらは押出法での隣接粒子
の凝集の結果として形成される。
【００３３】他方、粒径が粒子内のＫＭｎＯ4 の分布に
影響することがあるので、粒径の影響は飽和および乾燥
段階で非常に重要であることがある。セピオライト酸性
度については、セピオライトの非常に重要な構造特性
は、その表面がシラノール基（Ｓｉ−ＯＨ）（１つの各
々は粒子エッジに沿って５オングストローム）によって
覆われていることであることが既知である（２４）。シ
ラノール基の存在は、既述のように、「Ｈ」ブリッジを
繊維束間に横たえることを可能にし、更に、それらは酸
特性をセピオライト表面に授与する。Ｍ．Ａ．フォルガ
ド（４２）は、ジョンソン(Johnson) （４６）法により
酸性中心の数およびその強度を評価することによってTo
lsa セピオライトの酸性度を測定した。得られた結果
は、セピオライトが２よりも高いｃＫａの酸性中心を有
する著しい酸性度を有することを示す。セピオライトの
等電点に関しては、２個の異なる相が接触し、それらの
１つが水などの極性液体である時には、相間の分子は所
定の方向に配向される傾向があって、両相間に電位差が
発生することが見出されている。相の１つに、電子また
はイオンが存在するならば、それらは、不均一な状態で
界面に分布する傾向を示す。このようにして、水溶液が
懸濁液中の酸化物粒子を使用して得られる時には、この
ことは、分極され、且つ自己性状およびそれを囲む溶液
のpHに応じて所定の値で荷電する傾向がある。
【００３４】等電点は、「酸化物表面が表面電荷零を有
するpH値」と定義される。概念の見地から、系は、界面
における正および負の複合体の濃度の和が補償される時
にちょうど等電点である。イオン種を吸収する傾向が媒
体のpHの関数であるので、その知識は、固体酸化物上へ
の溶液中の塩飽和を実現するために決定的な工程である
（４８）。溶液（そのpHは等電点のpHよりも低い）に分
散された酸化物粒子は、正に分極する傾向があり、その
補償として陰イオンを吸収する。これに反して、溶液
（そのpHは等電点のpHよりも高い）に分散された酸化物
粒子は、その表面上で負電荷を獲得し、その補償手段と
して陽イオンを吸収する。
【００３５】それゆえ、飽和を考慮するためには３個の
基本因子がある。 ａ）固体の等電点、 ｂ）飽和溶解のpH、 ｃ）吸収すべきイオンの電荷。 酸化物に関して最初に開発された理論は、いかなる種類
の固体にも適用でき、その論理は、セピオライトとして
イオン交換の可能性を有する天然シリケートの場合に大
きい重要性を有する。結論において、陰イオン複合体の
セピオライト表面への飽和は、pH±２の溶液を使用する
ことによって行わなければならないことが指摘できる。
このパラメーターの影響は、ＫＭｎＯ4 ／アルミナ系に
よるエチレン「吸着」の研究においてリンデスター(Lin
dester) 等によって分析されている（４９）。明らか
に、果物および花の成熟またはしおれを遅くすることが
できる方法を得るための明らかな解決法は、従来行った
ように、ＫＭｎＯ4 ／セピオライト系の性質の徹底的な
分析を行うことから出発し、生成物の製法の異なる部分
のいずれにも導入できる異なる新規性を達成することを
可能にすることからなることが考慮されるべきである。
それにも拘らず、今まで、追求される目的を達成するた
めに明白な信頼できる方式で要旨を達成することに関連
したいかなる種類の改良の存在も、未知である。
【００３６】発明の従来技術で引用された文献 （１） KNEE M., MATFIELD S.G.Ann.Appl.Biol.98(1)15
7-65(1981). （２） JAP.PATENT 58.98141(1981). （３） JAP.PATENT 60.114336(1985). （４） EUR.PATENT 147.960(1985). （５） GER.OFFEN 2840791(1979). （６） JAP.PATENT 81.55147(1981). （７） JAP.PATENT 59.39243(1984). （８） FR.DEMANDE 2525863(1982). （９） SCOTT K.J., GIUGNI J., BAILEY W.Mc.C.Jo.Hor
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ES F. Frutic.Prof.15,May-June, 46-52(1988). （１１） NAGATA K., KURIHARA A., Nog.Oyo.Engey 5
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ress. （５１） BRESLOW R. “Mechnismos de reacciones org
anicas”Ed.Reverte．
【００３７】
【課題を解決するための手段】本発明によって提案され
る、基礎代謝を遅くし且つ果物および類似物の成熟プロ
セスを制御するための方法は、明らかにこの問題の現存
の可能性を増大する解決法を単独で構成した。より明確
に限定された態様においては、基礎代謝を遅くし且つ果
物および類似物の成熟プロセスを制御するための方法
は、吸収剤改良を達成するためにセピオライト前の処理
から出発することからなり、このことはプロセスを行う
ためのセピオライトのより適切な種類の選択内で構成さ
れる。既知のように、粒状セピオライトを使用すること
によって、押出セピオライトの使用で得られた結果より
も高い結果が得られる。なお、後者（押出しセピオライ
トの使用）の性能は、対応する試験の結果を得るために
選択をすることにより、異なる方法を通じて改良できる
という事実に留意することが必要である。疑いなく、本
発明の目的である方法においては、粒径は、粒状物とし
て使用するとしても事実上の重要性を獲得し、粒状物の
大きさおよびそれらの多孔度は、一方で固体中の過マン
ガン酸塩を均一に飽和する単純さに影響し、他方でエチ
レンを過マンガン酸塩がある粒子中に加入する容易さに
影響する。
【００３８】セピオライトを押出セピオライトとして調
製するならば、最終生成物の多孔度、即ち、表面積、細
孔の容積およびそれらの分布は出発セピオライトの粒径
に依存する。その理由は、混合段階が繊維の良好な分散
を得ることの容易さに影響し且つその後に押出段階にお
いて、それが最終機械的強さに影響するからである。
【００３９】従って、４種の試料（それらの間の差は粒
径のみである）を調製することが提案され、これらの混
合物は下記の種類のセピオライトを使用して調製するこ
とができる。 第一：セピオライト６／１５。粒径：２+ ４mm、 第二：セピオライト６０／１２０。粒径：０．１２
+ ０．２５mm、 第三：セピオライト６０ＮＦ。粒径：０．２５mm、 第四：セピオライト１２０ＮＦ．粒径：０．１２５mm。 第一のものは、粒状セピオライトとして試験すべきであ
り、他の３種のものは押出セピオライトとして試験すべ
きである。
【００４０】水でのセピオライト塊の攪拌速度または時
間を増大する時に、繊維の分散の増大が生じ、このこと
は活性表面およびボイド容量の増大を生じ、このように
してセピオライトの吸収性を改善する。それゆえ、最終
生成物の性質を改善するために混合時間または速度を増
大することは好都合である。
【００４１】攪拌時間が押出段階前に変更された一連の
試料を調製することによって、この変数の効果の分析を
チェックすることは非常に容易である。酢酸でのセピオ
ライトの前処理は、セピオライト構造に空隙が発生する
ことによって酸化マグネシウムの部分溶解を生ずる。酢
酸でのセピオライト前処理のプロセスは、ＳｉＯ2 ：Ｍ
ｇＯの比率の増大およびセピオライトの多孔度の増大を
もたらす。使用する異なる酸のうち、この研究で追求す
る目的を得るための最も魅力的なものは、見かけ上、酢
酸である。その理由は、本明細書に記載の従来技術につ
いての徹底的な研究によれば、酢酸がセピオライトの結
晶構造を顕著には変化させないが、繊維集合物を単純に
分裂し、このようにしてそれらの間の空隙の数を増大
し、且つ細孔開口部に配置されたＭｇを溶解し、−Ｍｎ
Ｏ4 - 飽和と、その後のエチレン飽和およびそれとの反
応ための容易性を増大するからである。
【００４２】他方、化学の見地から、酸処理による表面
酸性度の増大は、過マンガン酸塩酸化能を増大しなけれ
ばならず、それゆえエチレンを除去する試料の能力を改
善しなければならない。酸処理を行うための方式および
瞬間に関して、水との混合プロセスは、酸処理後には必
要ではないが酸処理前または同時に行うことができるこ
とに留意することが重要である。
【００４３】セピオライト中の過マンガン酸塩飽和は、
等電点のpH、即ち、pH+ ２、よりも低いpH溶液を使用し
て行わなければならない。その理由は、上記媒体がＭｎ
Ｏ4 - などの陰イオン種の表面中への吸収を助長するか
らである。飽和法で使用すべき溶液中の過マンガン酸塩
の濃度および溶液体積に関しては、前者は試料を部分的
に蒸発する必要なしに押出可能な塊を得るための必要で
ある水の体積を留意して固定すべきである。
【００４４】この条件は、セピオライト／水の比率が１
に近い時に大体受け入れられる。本明細書の従来技術で
述べたような特許で使用する含浸溶液中の過マンガン酸
塩濃度は、水中のＫＭｎＯ4 の溶解度によって評価し
た。上記塩が酢酸に易溶性である（５０）ことに留意し
て、飽和プロセスでの上記酸の水溶液の使用は、ＫＭｎ
Ｏ4 濃度を上部の範囲内で変えることを可能にし且つ明
白にエチレンを除去するより大きい酸化能で、より高い
ＭｎＯ4 - ％を有し、てより高い酸性度を有する生成物
を得ようとすることを可能にする。それゆえ、飽和プロ
セスを最適化するためには、phを１〜５に変え、且つＫ
ＭｎＯ4 濃度を最終生成物中で２〜１０重量％に変える
ことによって、上記のものへの酢酸濃度の影響を分析す
ることが必要である。上記方法に従って飽和を行う態様
に関して、反応体に接近できるセピオライトの高率の面
積は、繊維の外表面によるものである。強攪拌（高剪断
力）によって、良好な繊維分散が得ることができ、最大
接触表面を得ることができる。
【００４５】繊維を散乱した時に飽和を行うならば、セ
ピオライトによるＭｎＯ4 - 吸収容量はより高くなり、
それゆえ最終生成物は有効に増大しうる。即ち、影響を
考慮しなければならない別のパラメーターは、セピオラ
イトをＫＭｎＯ4 酸溶液と混合する瞬間およびその方式
である。この点で、或る種のセピオライトを酸媒体に入
れる時には、セピオライトはかなり膨潤することがあ
り、このことは飽和を妨げるであろうことに留意するこ
とが必要である。
【００４６】他方、粒状セピオライトを使用してセピオ
ライト飽和を行うならば、粒子への良好なＫＭｎＯ4 散
乱を得るために飽和時間を制御することが必要である。
押出を達成するためには、このことは、一旦セピオライ
トを混合してＭｎＯ4 飽和したら、行うべきである。粒
状としてではないならば、それは、生成物を成形するた
めに押出プロセスに付さなければならない。先ずセピオ
ライトシリンダーを調製し、次いで、ＫＭｎＯ4 を飽和
することが可能であるが、このオプションは、乾燥プロ
セスを２回行うことを仮定し、この操作は製法をより高
価にし、且つこのことは非常に好ましいとはいえないと
思われる。それにも拘らず、上記処理の若干「酸処理、
混合処理などなど」を使用してセピオライト性かなりの
遅延が得られるならば、上記可能性を捨てることは好ま
しくない。押出圧力については、塊を成形または押出プ
ロセスに付す時に、繊維束が圧力の結果として凝集し、
且つ繊維間の空隙容量が減少することに留意することが
必要である。
【００４７】押出圧力の増大は、半径５００〜５０００
オングストロームを有する細孔に主として影響する細孔
容積の減少を引き起こし、且つそれは最終生成物の性質
に顕著に影響することがあり、そのため押出圧力は、可
能な最大の多孔度が固体の適切な機械的強さで得られる
ように制御すべきである。セラミックコンパウンドを押
出法によって物理的に成形する時には、成形助剤を使用
して固体に高い機械的抵抗を与えることが好ましい（４
４）。これらの助剤は、シリカ、アルミナなどの無機
物、またはデンプン、ポリビニルアルコールなどの有機
物のいずれかであることができる。添加成形剤の比率
は、物質型に依存するが、１〜２０重量％程度である。
セピオライトの場合には、レオロジー性およびゲル化の
容易さを仮定して、この種類の添加剤は、正確な凝集を
得るためには通常必要ではない。それにも拘らず、熱処
理する時には容易に分解するために有機剤を混合カバー
に加える可能性を捨ててはならない。その理由は、固体
塊を分解し、且つ去る時には、それがセピオライトの組
織特性を変え、細孔容積を増大することができるからで
ある。
【００４８】しかしながら、成形剤の選択は、全分解が
３００℃よりも低い温度で達成すべきであることを留意
して行わなければならない。その理由は、高温では、セ
ピオライト繊維の折りたたみが生じ、且つ問題が比表面
減少であろうからである。合成において、方法は、一定
体積の酢酸を等しい一定体積の水に溶解して過マンガン
酸塩および過ヨウ素酸塩の溶解を容易にして酸化能を増
大することからなる。
【００４９】その後に、過マンガン酸カリウム１〜４kg
および過ヨウ素酸ナトリウム１〜１０kgは、塩類の全溶
解を得るまで、この混合物を攪拌しながら加える。この
溶液に粉末セピオライト１００kgを加える。この生成物
は、既知のように、ケイ酸マグネシウムとして示す。そ
の後、溶液は、混合物を均質化するまで強攪拌し、この
ようにして最後に押し出すべきペーストを得る。ペース
トの押出は、２〜３mmの出口を有する。次いで、生成物
は、オーブンに配合して乾燥する。乾燥法は、５０〜１
００℃の温度で１〜４時間行う。その後に、乾燥固体を
有するトレーを、秤量する。水分割合を、評価し、最後
に８〜１２％に定着する。一旦シリンダー（円柱状の生
成物）を乾燥したら、それらを３〜５mmの長さに切断
し、不透明な容器に充填する。この容器は、長さ１〜
１．５ｍ、または１〜２kgの重量のフィルターであるこ
とができる。生成物は、容量８〜１２kgのバッグに充填
することもできる。生成物をバッグに充填するために使
用する材料は、ポリエチレン繊維形状を有するものでも
よい。
【００５０】それは、高い防湿性および高い物理的変形
抵抗性を有し且つ典型的には使い捨て滅菌製品および医
薬品の製造分野で使用される無害な製品である。本法の
最終結果は、高い防湿性および可能な物理的変化抵抗性
のバッグに市場充填し、このようにして充填および包装
食品の規則によって必要とされるすべての条件を兼備す
る。
【００５１】製品を収容するバッグに使用される材料
は、不織布に対応し且つ過ヨウ素酸ナトリウムの添加の
ため爾後のしみがないことを指摘すべきである。要する
に、追求される目的を信頼できる方式で達成することが
触媒の課題である（不織布製のバッグに充填するか製品
を適切な寸法の室内に適用するという課題である時には
フィルターに導入する）。一方、箱に導入する時には製
品を小さい大きさのバッグで流通することと平明に言う
ことができる。最後に、行われた試験から、上記方法
は、追求される目的を１つの方式または他の方式で達成
するために今までに使用された異なるエレメントよりも
はるかに優れているエレメントを使用する可能性を堅固
にすることが見出されたことを制限された意味で指摘す
べきである。
【００５２】当業者が本発明の範囲およびそれに由来す
る利点を理解するためにより大規模な本説明を施すこと
は必要ではないとみなされる。エレメントの材料、形
状、大きさおよび配置は、これが本発明のエッセンスを
修正することを意味しない時にはいつでも変更にオープ
ンである。本明細書を説明するのに使用する用語は、常
時、広い非限定的意味で解釈すべきである。
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成４年１２月８日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】請求項５
【補正方法】変更
【補正内容】
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４９
【補正方法】変更
【補正内容】
【００４９】その後に、過マンガン酸カリウム１〜４ｋ
ｇおよび過ヨウ素酸ナトリウム１〜１０ｋｇは、塩類の
全溶解を得るまで、この混合物を攪拌しながら加える。
この溶液に粉末セピオライト１００ｋｇを加える。この
生成物は、既知のように、ケイ酸マグネシウムとして示
す。その後、溶液は、混合物を均質化するまで強攪拌
し、このようにして最後に押し出すべきペーストを得
る。ペーストの押出は、２〜３ｍｍの出口を有する。次
いで、生成物は、オーブンに配合して乾燥する。乾燥法
は、５０〜１００℃の温度で１〜４時間行う。その後
に、乾燥固体を有するトレーを、秤量する。水分割合
を、評価し、最後に８〜１２％に定着する。一旦シリン
ダー（円柱状の生成物）を乾燥したら、それらを３〜５
ｍｍの長さに切断し、不透明な容器に充填する。この容
器は、長さ１〜１．５ｍ、または１〜２ｋｇの重量のフ
ィルターであることができる。生成物は、容量８〜１２
ｇのバッグに充填することもできる。生成物をバッグに
充填するために使用する材料は、ポリエチレン繊維形状
を有するものでもよい。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (71)出願人 592011549 アルフォンソ、デ、サンデ、モレノ ＡＬＦＯＮＳＯ ＤＥ ＳＡＮＤＥ ＭＯ ＲＥＮＯ スペイン国マドリッド、アルカラ、デ、エ ナレス、パセオ、デ、ラ、エスタシオン、 １ (72)発明者 アルフォンソ、デ、サンデ、モレノ スペイン国マドリッド、アルカラ、デ、エ ナレス、パセオ、デ、ラ、エスタシオン、 １

Claims (7)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】エチレンを酸化してＣＯ2 とする反応にお
    いて作用することによって、果物および類似物の貯蔵室
    内並びにこれらの製品を輸送する箱またはケース中に見
    出されるエチレンを除去しようとする果物および類似物
    の成熟プロセスを制御し且つ基礎代謝を遅くする方法で
    あって、一定体積の酢酸を所定体積の水に溶解し、次い
    で、過マンガン酸カリウム１〜４kgおよび過ヨウ素酸ナ
    トリウム１〜１０kgを加えることを特徴とする、基礎代
    謝を遅くし且つ果物および類似物の成熟プロセスを制御
    するための方法。
  2. 【請求項２】その後に、塩類の全溶解が得られるまで、
    混合物を攪拌し、次いで、ケイ酸マグネシウム１００kg
    を加えることを特徴とする、請求項１に記載の基礎代謝
    を遅くし且つ果物および類似物の成熟プロセスを制御す
    るための方法。
  3. 【請求項３】一旦生成物含量の溶解が得られたら、ペー
    ストを均質化するまで、徹底的に攪拌し、その後で、２
    〜３mmの出口で押し出すことを特徴とする、請求項１ま
    たは２に記載の基礎代謝を遅くし且つ果物および類似物
    の成熟プロセスを制御するための方法。
  4. 【請求項４】一旦押し出したら、ペーストをオーブン内
    で５０〜１００℃の温度で１〜４時間乾燥操作に付すこ
    とを特徴とする、請求項１ないし３のいずれか１項に記
    載の基礎代謝を遅くし且つ果物および類似物の成熟プロ
    セスを制御するための方法。
  5. 【請求項５】一旦ペーストをオーブンから取り出した
    ら、出口を有するトレーを乾燥状態で秤量して、水分割
    合を評価して、それを８〜１０％に固定することを特徴
    とする、請求項１ないし４のいずれか１項に記載の基礎
    代謝を遅くし且つ果物および類似物の成熟プロセスを制
    御するための方法。
  6. 【請求項６】一旦このようにして得られたシリンダーを
    乾燥したら、３〜５mmの長さに切断し、次いで、１〜
    １．５ｍの長さのフィルターまたは１〜２kgの形状を有
    する不透明受器に充填することを特徴とする、請求項１
    ないし５のいずれか１項に記載の基礎代謝を遅くし且つ
    果物および類似物の成熟プロセスを制御するための方
    法。
  7. 【請求項７】得られたシリンダーを、不織布などの一定
    の布類材料から出発して製作される容量８〜１２ｇを有
    する適切な大きさのバッグに充填することができる、請
    求項１ないし６のいずれか１項に記載の基礎代謝を遅く
    し且つ果物および類似物の成熟プロセスを制御するため
    の方法。
JP4005822A 1991-05-31 1992-01-16 基礎代謝を遅くし且つ果物および類似物の成熟プロセスを制御するための方法 Pending JPH0686632A (ja)

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