PT99706A - Metodo para retardar o metabolismo basal e controlar o processo de maturacao de frutos e de outros produtos semelhantes - Google Patents

Description

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OBJECTO DO INVENTO -/ O presente invento diz respeito a um método para retardar o metabolismo basal e controlar o processo de maturação de frutos e de outros produtos semelhantes, cuja evidente finalidade é a de eliminar o etileno que se encontra no interior das câmaras de armazenagem de frutos e de outros produtos semelhantes, actuando sobre a reacção de oxidação do etileno em C02, com melhores resultados do que os que são alcançados pelos absorventes reactivos conhecidos até ao presente momento, efectuando uma emissão de vapor de água e de outros carbonatos.

CAMPO DE APLICAÇÃO DO INVENTO 0 presente invento tem o seu campo de aplicação dentro do âmbito da indústria química, tendo como objectivo final o de ser utilizado pelas indústrias que se dedicam à armazenagem de produtos frescos, especialmente frutos e outros produtos semelhantes.

ANTECEDENTES DO INVENTO

Entre as técnicas actualmente utilizadas para se conseguir a conservação de espécies vegetais, frutos e outros produtos semelhantes, são conhecidas aquelas que se baseiam na utilização de atmosferas controladas, nas quais se realiza a diminuição da concentração do 02 no interior da câmara, conseguindo-se o aumento do C02 ou então evitando-se consequentemente a presença no interior da câmara de concentrações elevadas de etileno (1).

Conforme se sabe, o etileno desprende-se no decorrer dos processos de maturação das frutas e dos vegetais, jã tendo

Ν Λ * ' - sido demonstrado que o etileno acelera de tál maneira a sua maturação que se não se elimina o etileno do meio onde se encontra, provoca o excesso de maturação das frutas e o emurchecimento rápido das flores.

Com a finalidade de se eliminar o etileno nas câmaras ) de conservação das frutas ou flores, têm sido e continuam a ser utilizados diferentes sistemas oxidantes, alguns dos quais se acham patenteados.

Entre aqueles que são conhecidos encontram-se incluídos os seguintes: - Bromato de potássio suportado em carvão activo (2) - Cloretos de prata e de alumínio sobre alumina (3) - Zeolito permutado com iões Cu (4) - Carvão activo impregnado com sais de Cu, Fe, Co ou

Ni (5)

- Cloreto de paládio suportado sobre carvão (6) - Cloreto de sódio impregnado em sílica ou em zeóli- tos (7) - Permanganatos impregnados em suportes inorgânicos (8).

Entre todos eles, o KMnO^ é o mais utilizado industrialmente com a finalidade de se eliminar o etileno, e o seu comportamento no referido processo depende em certa medida do tipo de suporte utilizado.

Como por exemplo: - Alumina (9) - Vermiculite (11) - Mica (1) - Diatomite (12) - Etc., etc. A utilização de suportes de elevada superfície específica permite a impregnação do KMn04, com uma elevada superfície de contacto gás/sólido, aumentando desta maneira a capacidade de eliminação do etileno, sendo os mais utilizados a alumina (9 e 10), o aluminato de magnésio (13), os zeõlitos (14), outros alumino-silicatos (15) ou misturas (16 e 17).

Na patente espanhola solicitada com o número 2.000.064 (18) e seu certificado de adição número 8700899 (18') encontram--se descritas as diversas vantagens que apresenta a utilização da sepiolite como suporte do KMnO^, com a finalidade de se conseguir a eliminação do etileno existente nas câmaras de conservação de frutas, pois além de apresentar uma elevada superfície, desprendem C02 para o meio e permitem a regulação da humidade ambiental.

Estas vantagens, unidas ao baixo custo dos referidos silicatos naturais, conseguem que a utilização do sistema KMnO^/sepiolite apresente perspectivas muito interessantes.

Na referida patente de invenção espanhola solicitada solicitada com o número 2.000.064 encontra-se descrito um método 5 - i

próprio para a preparação do absorvente reactivo, o qual consiste na impregnação de um permanganato sobre grânulos de sepiolite de dimensões compreendidas entre 2 e 4 milímetros. A impregnação é realizada em solução aquosa ou alcoólica, a uma temperatura compreendida entre 20 e 150°C, durante um período de tempo não superior a doze horas, obtendo-se como consequência um sólido que se acha dotado dum grau de humidade aproximadamente igual a 25% do seu peso.

Na patente espanhola em questão, indica-se que a capacidade de eliminação do etileno do seio do meio com respeito ao KMnO^, presente no absorvente, é de KMnO^:etileno em percentagem molar de 2:1.

Entre as qualidades mais importantes que se reivindicam na referida patente espanhola solicitada solicitada com o número 2.000.064, destaca-se a emissão do C02 para o meio, actuação que favorece a obtenção no interior da câmara para duma atmosfera adequada para a conservação das frutas. A concentração de C02, emitião para o exterior com o referido produto, é da ordem de 0,5 moles de C02, por cada mole de etileno absorvido. A principal diferença existente entre ambos, quer dizer, entre aquele que se apresenta sob a forma de cilindros maciços e aquele que se apresenta sob a forma de grânulos, manifesta-se na capacidade de absorção de etileno, pois de acordo com os resultados obtidos com extrudidos, a relação KMn04:C2H4:C02, que é de 2:1:0,5 nos grânulos, passa a ser de 3,3:1:0,75, conforme se será demonstrado e explicado a seguir: - 6 -

ί

Quando ο absorvente se apresenta sob'á forma de grânulos, a sua capacidade de absorção é de: KMn04 presente ___3,66 moles C2H4 eliminado ... 1,80 moles C02 desprendido ... 0,91 moles.

Em resumo, a relação entre os três é de: KMnO.C2H4:C02 -> 2:1:0,5

Todavia, quando o absorvente se apresenta sob a forma de extrudidos, utiliza-se um absorvente que possui cerca de 5% em peso de KMn04, cuja capacidade de absorção de etileno é de 2,67 mg de C2H4/g absor., que desprende uma proporção de C02 próxima de 75% em volume em relação ao etileno eliminado, conforme se indica a seguir: - 2,67 mg de C2H4 = 0,0954 mmoles de C2H4 - 1 g de absorvente possui 0,05 g de KMn04 = 0,316 mmoles de KMn04 - Relação C02:C2H4 = 0,75.

Em resumo, a relação entre os três compostos é a seguinte: KMn04:C2H4:C02 = 3,3:1:0,75 ' — / \ _·τ

Como conclusão, apesar disso não ser' mencionado nas referidas patentes, a partir destes resultados pode-se deduzir que a capacidade de eliminação de etileno e de absorção de C02 do sistema KMnO^/sepiolite depende, entre outros parâmetros, da forma física da sepiolite de partida e do método de compactação utilizado.

Como consequência daquilo que foi anteriormente dito, a introdução de possíveis aperfeiçoamentos nos produtos anteriormente referidos exige que seja feita uma análise em profundidade das características do sistema estudado.

Deste modo, em primeiro lugar, foram analisadas as propriedades do KMn04, como agente oxidante do etileno, e as propriedades da sepiolite como suporte de espécies reactivas. Á margem será estudado o efeito produzido por diferentes parâmetros sobre as propriedades do referido suporte.

Em primeiro lugar descreve-se o KMnO^ como agente oxidante do etileno.

As soluções aquosas de permanganato são intrinsecamente instáveis (19).

Em meio ácido produz-se a sua decomposição em forma lenta, mas observável de acordo com a seguinte equação: 4 Mn04" + 4H+ -> 3 02 (g) + 2 H20 + 4 Mn02 (s)

Em soluções neutras ou ligeiramente alcalinas, mantidas na obscuridade, a decomposição é tão lenta que não pode medir-se. -X -

XV

No entanto, o referido processo é catalisado pela luz, pelo que deve conservar-se sempre em recipientes opacos.

Em soluções alcalinas, o permanganato é um oxidante poderoso visto que se vai reduzir a MnO segundo a seguinte equação:

E = 1,23 V

Mn04 + H2 + 3 e

-> MnC>2 (s) + 4 OH 0 seu poder oxidante é maior num meio ácido, de tal forma que no caso de haver excesso de redutor vai reduzir-se a Mn2+:

MnO. + 8 H + 5 e 4 -> Mn2+ + 4 H20

E = 1,51 V

Quando a quantidade de redutor ê insuficiente, o MnO. 2+ pode oxidar o Mn , dando como. produto final Mn02: 2 Mn04“ +3 Mn2+ + 2 H20

-> 5 Mn02 (s) + 4 H+ E° = 0,46 V

No que diz respeito à oxidação de olefinas, o permanganato de potássio, diluído em meio neutro, vai oxidar as olefinas transformando-as em dióis com estereoquímica cis.

Dado o carácter oxidante do permanganato, é muito difícil interromper a reacção na etapa de diol devido ao facto do permanganato ir reagir com os glicõis para dar compostos mais oxidados, cetonas, ácidos carboxílicos ou anidrido carbónico.

Desta maneira, no caso do etileno, a sua oxidação pode passar pelas seguintes etapas: CH2=CH2—>CH2OH-CH2OH—>CH0-CH0—>C00H-C00H—>2 CC>2 + Η2<3 A estequiometria global do processo pode ser em função da acidez do meio: a) 4 Mn04” + C2H4 + 4H+ -> 4 MnC>2 + 2 C02 + 4 H20 ou então b) 12 Mn04~ + 5 C2H4 + 36H+ -> 12 Mn2+ + 10 C02 + 28 H20

Se a reacção tiver lugar em fase de gás ou num solvente aprótico, quer dizer, num meio não aquoso, o primeiro passo da oxidação é a formação de óxido de etileno, C2H40.

Este óxido de etileno em presença de MnC>4 continua o processo de oxidação, que pode interromper-se numa fase ou noutra em função do poder oxidante do permanganato.

No caso do sistema KMn04/sepiolite, o ião permanganato encontra-se absorvido na sepiolite, formando um complexo superficial, com moléculas de água na sua proximidade, já que como se sabe a sepiolite tem a capacidade de poder absorver água até cerca 200% do seu peso.

Quando o etileno, que se encontra na fase de gás, interactua com o MnC>4” absorvido na superfície do suporte, a reacção tem lugar na interfase gás/sólido.

Portanto, apesar de não se poder considerar que a reacção tenha lugar em soluções aquosas, também não se poderá dizer que se produz num meio aquoso, uma vez que nas proximidades podem existir moléculas de água, ou mais concretamente, centros ácidos de Bronsted, (H+). 10

Ν"/

Tendo em conta a importância que 'tem a''acidez do meio de reacção sobre o poder oxidante do permanganato, considera-se muito importante conhecer e controlar a acidez do suporte.

Quando a sepiolite é utilizada como suporte e sabendo--se que a sepiolite é um silicato de magnésio hidratado, cuja fórmula ideal segundo Brauner e Preisinger (21) é: SÍ12M98°30'OH>4<OH2>4-8H2° A sepiolite possui uma estrutura fibrosa, formada por bandas de tipo talco, paralelas ao eixo da fibra, formadas por duas camadas de tetraedros de sílica unidos por átomos de oxigénio a um plano central de átomos de magnésio em coordenação octaédrica.

Devido à posição alternada dos vértices não partilhados dos tetraedros, a sua estrutura apresenta uns canais orientados na direcção longitudinal da fibra, canais esses conhecidos pela designação de canais zeolíticos. A secção destes canais, por onde pode entrar a água e o outros fluidos, é de 3,6x10,6 A, pelo que conferem à sepiolite umas propriedades de microporosidade únicas no âmbito das argilas (22). A superfície total da sepiolite, calculada a partir do modelo estrutural e tendo em conta a superfície interna dos canais, é de 800-900 m /g (23), dos quais aproximadamente 500 m /g correspondem à superfície interna dos canais zeolíticos 2 e 400 m /g à superfície externa. >s c ν ν À semelhança de outros minerais -fiferosos, possui diferentes tipos de água que pode perder por meio dum processo de aquecimento progressivo (24) .

Os tipos de água nela contidos são os seguintes: - Água higroscópica, que é a água absorvida fisicamente no exterior da fibra - Água zeolítica, que é a água absorvida no interior dos canais - Água de cristalização, correspondendo a moléculas de água unidas aos bordos das folhas octaédricas de magnésio - Água de constituição, correspondendo aos grupos OH estruturais provenientes de ligações Si-O-Si, transformadas em Si-OH terminais.

Quando a sepiolite é submetida a um tratamento térmico, produzem-se importantes modificações na sua estrutura cristalina.

Rautureau et al. (25) resumem a evolução estrutural que se vai produzindo à medida que a sepiolite vai perdendo os diferentes tipos de água até chegar ao estado de sepiolite anidra.

No referido processo de evolução estrutural, a uma temperatura entre 200 e 400° centígrados, produz-se uma diminuição drástica da porosidade e da superfície acessível em consequência da dobragem das fibras, que se produz por causa do movimento de rotação das camadas elementares do mineral, depois de perdida a água de cristalização. O enrugamento da estrutura origina 6'estreitamento dos canais zeolíticos, diminuindo assim a acessibilidade da superfície interna do mineral.

Portanto, caso se deseje manter a estrutura microporosa da sepiolite, a temperatura de tratamento deve manter-se abaixo da temperatura de enrugamento, podendo tomar-se como valor de referência a temperatura de 200° centígrados.

Em relação à porosidade e à superfície acessível da sepiolite, sabe-se que esta possui uma estrutura fibrosa que lhe confere umas características texturais muito específicas, uma vez que a mesma se acha dotada dum elevado volume de poros 3 —1 (V = 0,9 cm g ) devido aos espaços ocos de diversa natureza e hr diversas dimensões.

Os poros de maiores dimensões, ou "macroporos"

O (r + 500 A), correspondem a espaços compreendidos entre partículas de sepiolite e formam-se durante a realização do processo de aglomeração.

Os "mesoporos", de raio médio de valor compreendido

O entre 50 e 500 A, são devidos a espaços ocos compreendidos entre fibras ou grupos de fibras.

Finalmente os "microporos·', de raio médio de valor

O inferior a 50 A, correspondem a espaços interfibrilares, quer dizer, aos canais intracristalinos ou zeolíticos. A superfície específica disponível para os diferentes produtos de adsorção, depende da capacidade molecular de penetrar nos canais intracristalinos. 13

\ ; s ^ w' ,-λ'

Segundo Muller e Koterman (26), a capacidade de penetração dos produtos de adsorção depende principalmente das dimensões das moléculas, no entanto, Barrer et al. (27) e Martin Vivaldi (28), entre outros, mantêm que nos canais moleculares apenas podem penetrar as moléculas polares. A relação entre a área superficial disponível e a natureza do produto de adsorção foi determinada analisando as diferenças encontradas no cálculo da superfície específica do método seguido.

Por exemplo, no caso de se usar hexano, a área calcula-2 2 da é de 330 m /g (29), com piridina 275 m /g (30) e pelo método B.E.T., com N2, 276 m2/g (31).

No entanto, usando etileno-glicol, Fenoll e Martin . . 2

Vivaldi (32) obtêm um total de 470 m /g. O relativamente tão baixo valor obtido com o N2, juntamente com a rapidez com a que a absorção de N2 alcançava o equilíbrio (33) , sugere que as moléculas de N2 não penetram significativamente nos canais intracristalinos e que a absorção tem lugar na superfície externa.

Estes resultados confirmam a ideia exposta por Barrer e Martin Vivaldi (28), que assinalam que a adsorção nos canais zeolíticos está limitada às substâncias polares.

Esta propriedade da sepiolite explica a sua baixa capacidade de absorção de C02 observada, apesar da proporção de KMn04 absorvida na sepiolite ser mais elevada que na maioria dos suportes utilizados. A área superficial da sepiolite e a sua porosidade podem modificar-se por meio de diferentes tipos de tratamentos térmicos ou com ácidos, ou então mediante a aplicação duma elevada força de corte.

Além disso, a temperatura à qual tem lugar o enrugamen-to da estrutura e da superfície acessível que fica para além desta dependem, entres outros factores, das dimensões de partícula da sepiolite de partida.

Com a finalidade de determinar a influência destas variáveis sobre a porosidade da sepiolite, será incorporada a seguir uma análise exaustiva destas variáveis.

Quando a sepiolite é aquecida a temperaturas compreendidas entre os 100 e os 150°C, elimina-se a água absorvida, tanto nos canais como no exterior das fibras, produzindo-se um aumento na superfície B.E.T..

Os estudos realizados analisando a evolução da superfície pelo método B.E.T. (com N2) fazendo variar as condições de desgasificação (34 e 35) indicam que a superfície medida aumenta ao aumentar a temperatura de desgasificação, até um máximo de 2 360 m /g, entre os 100 e os 200°C.

Se a temperatura de tratamento for superior a 300°C (150°C no vácuo), produz-se uma forte redução da área superficial

O e do número de poros de raio inferior a 10 A. A 500°C, a área diminui sensivelmente devido à sinteri-zação das fibras que produz uma maior compactação das mesmas, reduzindo o volume e o raio médio dos poros.

Em definitivo, para a obtenção duma sepiolite com a máxima área superficial acessível, deve secar-se esta a uma temperatura inferior àquela a que tem lugar o enrugamento, quer dizer, entre os 100 e os 300°C. O tratamento ácido de materiais argilosos é um método já clássico de activação que dá lugar a notáveis alterações na sua reactividade superficial, assim como na sua estrutura cristalina e na sua textura (36). T. Fernandez Alvarez (37), mediante um tratamento com HCl, observou um aumento da área B.E.T. da sepiolite, que atribuiu a um aumento da percentagem de poros de raio compreendido

O entre 10 e 50 A.

Desta forma, T. Fernandez Alvarez considera que o tratamento com HCl faz aumentar a secção dos canais cristalinos, tornando mais fácil a entrada das moléculas de sorbato para dentro desses canais.

Por outro lado, A. Jimenez Lopez et al. (38), submeteram a sepiolite a um tratamento com HNO^ (concentração inferior a IN) e aqueceram a amostra a 200°C.

Observaram que por meio do referido tratamento se produz um aumento do volume de poros sem que se altere sensivelmente a sua distribuição relativa. L. Gonzalez et al. (49 e 40), estudaram a cinética da solução ácida duma sepiolite fazendo variar o tipo de ácido, a sua concentração, a temperatura do processo de lixiviação e a temperatura a que a sepiolite foi previamente tratada (41). ,* Cn r

>VV V

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Segundo estes autores, a natureza àò ácido não afecta duma maneira sensível a cinética do processo de lixiviação, visto que apesar do H2S04 dar origem a velocidades de hidrólise ligeiramente superiores às que são obtidas com o HC1 ou com o HNC>3, as destes são muito semelhantes entre si.

Pelo contrário, a superfície B.E.T. das sílicas depende apreciavelmente da natureza do ácido.

Conforme se pode ver no quadro que se apresenta a seguir, os resultados relativos à superfície específica e ao volume de poros, determinados por meio de métodos diferentes, obtidos com uma sepiolite natural e com a mesma sepiolite tratada com diferentes ácidos HC1.

Na nomenclatura do quadro: "C" = HCL; "N" = HNC>3; "S" = H2S04.

Amostra SBET (m/g) CBET vm(cc/g) CNPT S acum (m2/g) P/Po=0,95 (cc/g) CNPT Sepiolite 226 122 52 57 278 C6AIPT80H1-"C" 407 487 93 121 322 N6T80H24-"N" 132 304 30 90 240 S6T80H200-"S" 80 310 18 63 157 Folgado Μ. A. et al. (42 e 43) estudaram a cinética de extracção de magnésio da sepiolite, utilizando ácido acético, com o objectivo de melhorar a reactividade do sólido criando grupos superficiais activos e com a finalidade de aumentar a sua estabilidade térmica controlando o enrugamento da sua estrutura.

Trataram a sepiolite com soluçõéá: squosas de ácido acético de diferentes concentrações (pH: 1-5) e analisaram o efeito produzido sobre as características da sepiolite.

Os resultados que obtiveram indicam que apenas varia a

O textura correspondente a poros de raio inferior a 500A.

Ora bem, produz-se uma perda de magnésio na boca dos canais que facilita a intrusão de com o consequente aumento no valor da área acessível.

No que diz respeito aos microporos, o tratamento com um pH de valor baixo vai fazer aumentar consideravelmente o seu volume.

Deste modo pode-se considerar que o ácido acético vai actuar principalmente sobre os agrupamentos de fibras, desagregando-as e aumentando o volume de espaços ocos entre elas, mas não faz variar apreciavelmente a estrutura cristalina da sepiolite.

Por meio dum processo de espectroscopia I.V. foi posto em evidência que por meio deste tratamento o ião acetato se vai incorporar na superfície da sepiolite, com a consequente alteração dos grupos OH circundantes e se produz um aumento da reacti-vidade face ao intercâmbio com aniões.

Este aspecto ê muito importante no caso de se desejar optimizar a impregnação do ião Mn04” na sepiolite.

Em relação à força de corte e sabendo que as partículas elementares de sepiolite se encontram normalmente agrupadas formando feixes.

Quando as referidas partículas sè ''suspêndem convenientemente num meio aquoso, forma-se uma retícula tridimensional devido à dispersão aleatória das partículas, na qual vão ficar presas as moléculas de dissolvente. A referida retícula mantém-se estável devido a ligações por meio de pontes de hidrogénio entre os grupos silanóis superficiais e as moléculas de solvente (22).

Os geles obtidos com produtos derivados da sepiolite apresentam um carácter pseudo-plástico, quer dizer, alta viscosidade a baixo corte e baixa viscosidade a alto corte. A razão deste comportamento pode ser compreendida através da análise do seu mecanismo de gelificação.

Em repouso ou baixo corte, a retícula tridimensional formada pelas partículas está constituída como tal, proporcionando uma alta viscosidade.

Quando se aumenta a força de corte, as partículas vão-se orientar segundo a direcção do fluxo, indo a retícula formada ser destruída e baixar a viscosidade.

Quando esta força deixa de se aplicar, a retícula vai regenerar-se recuperando a viscosidade original (22).

Tendo em conta que a gelificação se consegue realizar quando as partículas estão perfeitamente dispersas, a viscosidade da suspensão depende em grande medida da eficácia da dispersão.

Consegue-se obter uma adequada dispersão através da aplicação dum trabalho de corte relativamente intenso, que para efeitos práticos se traduz em duas variáveis: - Velocidade de agitação com elementos de alto corte - Tempo de agitação.

Além das propriedades reológicas, o trabalho de corte pode afectar as propriedades texturais, concretamente a área superficial.

Ioka M. e Ooguchi Y. (44), utilizando sepiolite de Vallecas, observaram que quando se amassa intensamente a sepiolite com água e depois se procede â secagem dessa massa, vai obter-se um produto cuja superfície específica e volume de espaços ocos são sensivelmente superiores àqueles que são obtidos no referido tratamento.

Este aumento da porosidade deve-se a um aumento na dispersão das fibras, que por sua vez produz um aumento da proporção de espaços ocos interfibrilares.

Em relação às dimensões das partículas, deve assinalar--se em primeiro lugar que a sepiolite pode apresentar-se principalmente sob duas formas: A. - Alfa-sepiolite, que se encontra sob a forma de feixes de fibras cristalinas B. - Beta-sepiolite, que se encontra sob a forma de agregados amorfos. Λ «Γ \ν * ν 5 . ' ο”'

Sob ο ponto de vista macroscópico; 'a sepiolite pode adoptar diferentes aspectos, podendo ser compacta, esponjosa, fibrosa, etc., etc.

Segundo se acha descrito na patente U.S. No. 4.266.672 (45), a forma da sepiolite pode desempenhar um papel importante sobre as suas propriedades.

Pode-se obter uma conclusão semelhante comparando os resultados da anteriormente referida patente espanhola solicitada com o número 2.000.064 (18) e sua patente de adição número 8700899 (18 ' ).

Tendo em conta que os melhores resultados foram aqueles que se obtiveram com grânulos, parece conveniente utilizar-se a sepiolite na referida forma física para impregnar o KMnO^.

No caso de se preparar a sepiolite sob a forma de cilindros por meio dum processo de extrusão, é necessário ter em consideração a influência que as dimensões de partícula da sepiolite de partida têm sobre as propriedades do produto final.

Tal como acontece no caso da força de corte, as dimensões de partícula da sepiolite vão afectar a sua porosidade, especialmente os poros de maiores dimensões, "macroporos", que conforme foi anteriormente referido, correspondem a espaços ocos entre as partículas e que se formam como consequência da aglomeração de partículas próximas durante a realização do processo de extrusão.

Por outro lado, a influência das dimensões de partícula pode ser muito importante nas etapas de impregnação e secagem, 21

\ Γ ^ ' ·. uma vez que podem afectar a distribuição do KMnb; Ino interior das 4 partículas.

Sobre a acidez da sepiolite sabe-se que uma caracterís- tica estrutural muito importante da mesma é que a sua superfície se encontra coberta por grupos silanóis (Si-OH), um em cada cinco a ao longo das arestas da partículas (24). A presença dos grupos silanóis permite, conforme jã foi anteriormente referido, a formação de pontes de "H" entre os feixes de fibras, e além disso conferem um carácter ácido à superfície da sepiolite.

Folgado Μ. A. (42) mediu a acidez duma sepiolite Tolsa, determinando por meio do método de Johnson (46) o número de centros ácidos e a força dos mesmos.

Os resultados obtidos indicam que a sepiolite tem uma acidez apreciável, com centros ácidos de pKa superior a 2.

Em relação ao ponto isoeléctrico da sepiolite, consta-tou-se que quando duas fases diferentes se põem em contacto uma com a outra e uma delas é um líquido polar como a água, a suas moléculas na interfase têm tendência a orientar-se segundo ima determinada direcção, indo gerar-se uma diferença de potencial entre ambas as fases.

Se numa das fases há electrões ou iões, estes mostram tendência para se distribuírem na interfase duma maneira não uniforme.

Deste modo, quando se tem uma solução aquosa com uma partícula de óxido em suspensão, esta tem tendência a polarizar-se e a carregar-se electricamente/ 'cóm um valor que depende da sua própria natureza e do pH da solução no seio da qual se acha contida (47).

Define-se como ponto isoeléctrico "o valor de pH para o qual a superfície do óxido tem uma carga superficial nula".

Sob o ponto de vista conceptual, um sistema encontra-se no ponto isoeléctrico quando as concentrações de complexos positivos e negativos na interfase se compensam. 0 seu conhecimento é um passo decisivo para a realização de impregnações de sais em soluções sobre óxidos sólidos, uma vez que a tendência para absorver espécies iónicas é função do pH do meio (48).

Uma partícula de óxido dispersa numa solução cujo pH seja inferior ao do seu ponto isoeléctrico tem tendência para se polarizar positivamente e para compensar absorve aniões.

Pelo contrário, a mesma partícula dispersa numa solução cujo pH seja maior que o seu ponto isoeléctrico vai adquirir carga negativa na sua superfície e absorver catiões para compensar.

Portanto há três factores fundamentais a ter em conta numa impregnação: a. - Ponto isoeléctrico do sólido b. - pH da solução impregnante c.- Carga do ião que vai ser absorvido. 23

A teoria que inicialmente foi concebida para óxidos pode ser aplicada a sólidos de qualquer tipo, e é de grande importância no caso de silicatos naturais com possibilidades de de permuta iónica, como a sepiolite.

Como conclusão, pode indicar-se que a impregnação de complexos aniónicos à superfície da sepiolite deve fazer-se utilizando soluções de pH = ± 2. A influência deste parâmetro foi analisada por Lindster et al. no estudo da "adsorção" de etileno pelo sistema KMn04/alu-mina (49).

Obviamente que se conclui que a solução evidente para se conseguir um método que seja capaz de retardar a maturação ou o emurchecimento de frutas e flores será a de efectuar uma análise exaustiva das propriedades do sistema KMn04/alumina anteriormente efectuado, permitindo a realização de diversas inovações que possam ser introduzidas nalguma das diferentes partes do processo de fabrico do produto.

No entanto, até ao presente momento não se conhece a existência de nenhum tipo de aperfeiçoamentos relativos a este assunto que, duma maneira clara e fiável, sejam capazes de alcançar o objectivo desejado.

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Ed. Reverte.

DESCRIÇÃO DO INVENTO O método para retardar o metabolismo basal e controlar o processo de maturação de frutos e de outros produtos semelhantes que o invento propõe, constitui por si próprio uma solução que evidentemente multiplica as possibilidades actualmente existentes relativamente a esta matéria.

De forma mais concreta, o método para retardar o metabolismo basal e controlar o processo de maturação de frutos e de outros produtos semelhantes é constituído a partir dum tratamento prévio da sepiolite, a fim de se conseguir uma melhoria das características do absorvente, o qual consiste na selecção do tipo de sepiolite mais adequado para a realização do processo.

Como se sabe, utilizando sepiolite sob a forma de grânulos obtêm-se resultados superiores àqueles que são obtidos a partir da utilização de sepiolite sob a forma de extrudidos, não esquecendo que ê preciso ter em conta que o comportamento destes últimos pode ser melhorado por diferentes métodos, adiando a selecção para depois da obtenção dos resultados dos ensaios correspondentes.

Indiscutivelmente no método que constitui o objecto do presente invento, as dimensões das partículas adquirem uma importância vital, uma vez que no caso de se utilizar sob a forma de grânulos, as dimensões dos mesmos e a sua porosidade irão afectar por um lado a facilidade de impregnação do permanganato duma maneira uniforme no interior do sólido, e por outro lado a facilidade que o etileno tem em aceder ao interior da partícula onde se encontra o permanganato.

Se a sepiolite for preparada sob a forma de extrudidos, a porosidade do produto final, quer dizer, a área superficial, o volume de poros e a sua distribuição, dependerão das dimensões de partícula da sepiolite de partida, posto que a fase de amassadura afecta a facilidade em obter um boa dispersão das fibras e pósteriormente na etapa de extrusão influi sobre a resistência mecânica do produto final.

Consequentemente propõe-se a preparação de quatro amostras nas quais a única diferença existente entre elas seja as dimensões das partículas, podendo essas misturas ser preparadas com os tipos de sepiolite que se indicam a seguir.

Primeiro.- Sepiolite 6/15. Dimensões das partículas: 2+ 4 milímetros. 4.

Secrundo.~ Sepiolite 60/120. Dimensões das partículas: 0,12 0,25 milímetros.

Terceiro.- Sepiolite 60 NF. Dimensões das partículas: 0,25 milímetros.

Quarto.- Sepiolite 120 NF. Dimensões das partículas: 0,125 milímetros. A primeira apresentou-se sob a forma de grânulos e as outras três sob a forma de extrudidos.

Ao aumentar-se a velocidade ou o tempo de agitação duma mistura duma massa de sepiolite com água, produz-se um aumento da dispersão das suas fibras, o que conduz a um aumento da superfície activa e do volume de espaços ocos, indo desta maneira melhorar as propriedades absorventes da sepiplite.

Por conseguinte é oportuno o aumento do tempo de amassadura ou da velocidade da mesma, a fim de fazer melhorar as propriedades do produto final. A análise dos efeitos produzidos por esta variável é fácil de realizar através da preparação duma série de amostras nas quais se faça variar o tempo da agitação que é realizada antes de se efectuar a extrusão. O tratamento prévio da sepiolite com ácido acético provoca a dissolução parcial do óxido de magnésio, dando origem à formação de lacunas na estrutura da sepiolite.

Este processo de tratamento prévio da sepiolite com ácido acético conduz a um aumento da acidez do suporte, 30

caracterizado por um aumento da relação Si02;Mg0 e a um aumento da porosidade do mesmo.

De entre todos os diferentes ácidos utilizados, o que parece ser mais interessante para a obtenção dos objectivos que se pretende alcançar neste estudo é o ácido acético, visto que, conforme já foi referido no estudo exaustivo apresentado nos antecedentes do invento incorporados na presente memória descritiva, o referido ácido não faz variar sensivelmente a estrutura cristalina da sepiolite, indo apenas desagregar os agrupamentos de fibras aumentando o número de espaços ocos entre elas e dissolver o Mg que se acha situado na boca dos poros, aumentando a sua acessibilidade, tanto para que o MnO_4 se vá impregnar, como para que o etileno possa ir posteriormente reagir com ele.

Por outro lado, sob o ponto de vista químico, o aumento da acidez superficial que se produz com o tratamento ácido, deve fazer aumentar o poder oxidante do permanganato, e por conseguinte fazer melhorar a capacidade da amostra para eliminar etileno.

No que diz respeito à forma e ao momento de realizar o tratamento com o ácido, é importante indicar que o processo de amassadura com água não tem que ser necessariamente realizado depois do tratamento com o ácido, podendo realizar-se antes deste tratamento ou mesmo simultaneamente com este.

A impregnação do permanganato na sepiolite deve fazer--se numa solução com um pH de valor inferior ao do seu ponto isoeléctrico, quer dizer a pH+2, visto que no referido meio se favorece a absorção na superfície das espécies aniõnicas como o MnO 4'

No que diz respeito ao volume de dissolução e à concentração de permanganato na sepiolite que se deve utilizar no método de impregnação, temos que o valor do primeiro deve ser fixado tendo em conta o volume de água que é necessário usar para se conseguir obter uma massa capaz de poder ser extrudida sem que para isso seja necessário fazer evaporar parcialmente a amostra.

Esta condição cumpre-se aproximadamente quando a relação sepiolite:água tiver um valor próximo de um. 0 valor da concentração de permanganato na solução impregnante utilizada nas patentes referidas nos antecedentes do invento será fixado pela solubilidade do KMn04 na água.

Se for tido em conta que o referido sal é muito solúvel em ácido acético (50), o emprego duma solução aquosa do referido ácido na impregnação ira permitir fazer com que a concentração de KMn04 passe para uma ordem superior e se possam obter produtos com uma maior percentagem de MnO~4 e com uma maior acidez, por conseguinte com maior poder oxidante para a eliminação do etile-no.

Portanto, para se conseguir a optimização do processo de impregnação é necessário analisar a influência que o valor da concentração de ácido tem sobre a mesma, fazendo variar o pH entre 1 e 5 e a concentração de KMnC>4 entre os 2 e os 10% em peso no produto final.

No que diz respeito à forma de realizar a impregnação, conforme já foi anteriormente referido, uma elevada percentagem da área da sepiolite acessível aos reagentes é devida à superfície externa das fibras. >s‘

Mediante uma boa agitação (força de corte elevada) é possível conseguir-se obter uma boa dispersão da fibras e obter a máxima superfície de contacto entre as fases.

Se a impregnação for realizada quando as fibras se encontram dispersas é provável que a capacidade de absorção de Mno pela sepiolite seja maior, e portanto aumente a eficácia do produto final.

Quer dizer, outro parâmetro cuja influência deve ser estudada diz respeito ao momento e à maneira de misturar a sepiolite com a solução ácida de KMnO^.

Em relação a este assunto será preciso ter em conta que há determinados tipos de sepiolite que quando são mergulhados num meio ácido podem inchar consideravelmente, impedindo que impregnação possa ser realizada.

Por outro lado, se a impregnação da sepiolite for realizada com a sepiolite em forma de grânulos, será necessário controlar o tempo de impregnação, a fim de se poder obter uma boa distribuição do KMn04 nas partículas.

Para se conseguir fazer a extrusão, realiza-se uma vez amassada a sepiolite com o KMn04 impregnado, se não se encontra sob a forma de grânulos, deve submeter-se ao processo de extrusão para enformar o produto.

Apesar de ser possível preparar primeiro os cilindros de sepiolite e impregnar depois o KMn04, esta opção implica que o processo de secagem tenha que ser realizado duas vezes, o que vai encarecer o processo de fabrico e não parece ser muito recomendável "a priori", não devendo no entanto pôr-se totalmente de parte

V a referida opção pela qual se poderá ter que optar caso se verifiquem apreciáveis atrasos no aproveitamento das propriedades da sepiolite com algum dos tratamentos anteriormente referidos (ácido, amassadura, etc., etc.).

No que respeita à pressão de extrusão é preciso ter em conta que quando uma massa é submetida a um processo de moldagem ou extrusão, os feixes de fibras vão-se aglomerar por efeito da pressão, indo diminuir o volume de espaços ocos entre as fibras. O aumento da pressão de extrusão vai provocar uma diminuição do volume de poros, indo essa diminuição afectar

O principalmente os poros de raio compreendido entre 500 e 5.000 A, e pode ir afectar sensivelmente as propriedades do produto final, pelo que se deverá controlar o valor da pressão de extrusão de maneira a obter-se a máxima porosidade possível, com uma adequada resistência mecânica do sólido. 0 dar forma física aos compostos cerâmicos mediante processos de extrusão, recomenda-se a utilização de meios auxiliares de moldagem para conferir aos sólidos uma resistência mecânica elevada (44).

Estes aditivos podem ser inorgânicos como a sílica ou a alumina, ou de tipo orgânico como o amido ou o álcool poliviníli-co. A proporção de agente de moldagem adicionado depende do tipo de substância, mas costuma normalmente oscilar entre 1 e 20% em peso.

No caso da sepiolite, dadas as suas propriedades reológicas e a sua facilidade em gelificar, não costuma ser necessário utilizar este tipo de aditivos para se conseguir obter uma correcta aglomeração.

No entanto não deve afastar-se a possibilidade de adicionar na tampa de amassadura um agente de tipo orgânico que se decomponha com facilidade ao ser tratado termicamente/ uma vez que, ao decompor-se e ao abandonar a massa sólida, pode modificar as características estruturais da sepiolite, aumentando o volume de poros.

Apesar da selecção do agente de moldagem dever ser feita tendo em conta o facto de que se deve obter a sua decomposição total a uma temperatura inferior a 300°C, uma vez que a temperaturas superiores tem lugar a dobragem das fibras de sepiolite, e o resultado disso seria a diminuição da superfície específica.

Em síntese, o método de acordo com o invento consiste em realizar a solução dum determinado volume de ácido acético num igualmente pré-determinado de água com o objectivo de facilitar a dissolução de permanganato e de periodato, com o objectivo de fazer aumentar o poder oxidante.

Posteriormente proceder-se-ã à adição entre um e quatro quilos de permanganato de potássio e entre um e dez quilos de periodato de sódio, agitando-se esta mistura até se conseguir obter a dissolução total dos sais. A esta solução irão ser adicionados cem quilos de sepiolite em pó, produto este que como se sabe se inclui na definição de silicato de magnésio.

Posteriormente a mistura resultante irá ser fortemente agitada até se conseguir homogeneizar essa mistura, obtendo-se uma pasta que finalmente irá ser extrudida. A extrusão a que a pasta irá ser submetida será feita através duma saída de dimensões compreendidas entre 2 e 3 milímetros.

Em seguida, o produto irá ser incorporado no interior dum forno a fim de ser seco, indo a secagem ser realizada a uma temperatura entre os 50 e os 100°C, durante um período de tempo compreendido entre uma e quatro horas.

Posteriormente proceder-se-á à pesagem dos tabuleiros com o produto sólido seco e à determinação do grau de humidade que deve apresentar um valor compreendido entre os 8 e os 12%.

Depois dos cilindros assim obtidos terem secado, irá proceder-se ao corte destes cilindros em pedaços de 3-5 milímetros, realizando-se em seguida o ensacamento destes pedaços dentro de recipientes opacos, que podem adoptar a forma dum filtro com 1 a 1,5 metros de comprimento e com um peso que pode oscilar entre um e dois quilos. O produto também pode ser ensacado dentro de bolsas com uma capacidade de oito a doze gramas. O material utilizado para incorporar o produto numa bolsa será fabricado por centrifugação de fibras de polietileno. O produto assim obtido será um produto inócuo, com elevada resistência à humidade, assim como à deformação física, que se destina tipicamente a ser ap 1 içado.;âpibito do fabrico de produtos estéreis descartáveis e de produtos farmacêuticos. 0 resultado final do método característico do presente invento irá ser comercializado ensacado em bolsas altamente resistentes à humidade e a possíveis alterações físicas reunindo consequentemente todas as condições exigidas pela regulamentação de acondicionamento e embalagem de produtos alimentícios.

Chama-se a atenção para o facto de que o material utilizado nas bolsas de ensacamento do produto corresponde a um têxtil não tecido, e devido à adição do periodato de sódio não se formam manchas posteriormente.

Em síntese pode concluir-se facilmente que se trata dum catalizador que consegue alcançar de forma eficaz o objectivo proposto, encontrando-se o referido catalizador ensacado no interior duma bolsa dum material têxtil não tecido ou então incorporado no interior dum filtro quando se trata de aplicar o produto numa câmara de dimensões adequadas, ao passo que o produto irá ser distribuído dentro de bolsas de pequenas dimensões quando este for incorporado no interior de caixas.

Por último chama-se taxativamente a atenção para o facto de que a partir dos ensaios realizados se provou que o método anteriormente referido tem como resultado a possibilidade de utilização dum elemento que supera duma maneira clara os diversos elementos que têm sido utilizados até ao presente momento com a finalidade de se conseguir duma forma ou doutra alcançar o objectivo em questão. Não se considera necessário alongar mais a presente memória descritiva para que qualquer pessoa entendida nesta 37 - I » 1 37 - I » 1

e as matéria seja capaz de compreender vantagens que decorrem do mesmo.

Os materiais, forma, dimensões e disposição dos elementos serão susceptíveis de sofrer alterações desde que isso não implique uma alteração da essencialidade do invento.

Os termos que foram utilizados para elaborar a presente memória descritiva deverão ser sempre tomados em sentido amplo e não limitativo. > >

Claims (1)

1. REIVINDICAÇÕES lâ- Método para retardar o metabolismo basal e controlar o processo de maturação de frutos e de outros produtos semelhantes, dos que são destinados a eliminar o etileno que se encontra no interior das câmaras de armazenagem de frutos e de outros produtos semelhantes, assim como no interior das caixas de transporte desses produtos, actuando sobre a reacção de oxidação do etileno em CO , caracterizado por ser constituído a partir da M dissolução dum determinado volume de ácido acético num predeterminado volume de água, adicionando-se em seguida entre um e quatro quilos de permanganato de potássio e entre um e dez quilos de periodato de sódio. 2a- Método para retardar o metabolismo basal e controlar o processo de maturação de frutos e de outros produtos semelhantes, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por se ir posteriormente agitar a mistura até se conseguir obter a dissolução total dos sais, adicionando-se em seguida cem quilos de silicato de magnésio. 3â- Método para retardar o metabolismo basal e controlar o processo de maturação de frutos e de outros produtos semelhantes, de acordo com as reivindicações anteriores, caracterizado por depois de se ter obtido a dissolução do conjunto dos produtos, se ir agitar a pasta duma maneira exaustiva até que esta fique homogeneizada, indo a referida pasta ser depois extrudida através duma saída de dimensões compreendidas entre 2 e 3 milímetros. 4â- Método para retardar o metabolismo basal e controlar o processo de maturação de frutos e de outros produtos - 39 - » . * «

   * — semelhantes, de acordo com as reivindicações atítèrlores, caracte-rizado por depois de se ter procedido à extrusão da pasta esta ir ser submetida a uma operação de secagem no interior dum forno a uma temperatura que pode oscilar entre os 50 e os 100°C, durante um período de tempo compreendido entre uma e quatro horas. 5a- Método para retardar o metabolismo basal e controlar o processo de maturação de frutos e de outros produtos semelhantes, de acordo com as reivindicações anteriores, caracte-rizado por depois da pasta ter sido retirada de dentro do forno se proceder à pesagem dos tabuleiros que saem com o produto seco e à determinação do grau de humidade que deve apresentar um valor compreendido entre os 8 e os 12%. 6§- Método para retardar o metabolismo basal e controlar o processo de maturação de frutos e de outros produtos semelhantes, de acordo com as reivindicações anteriores, caracte-rizado por depois dos cilindros assim obtidos terem secado se proceder ao corte destes cilindros em pedaços de 3-5 milímetros, realizando-se em seguida o ensacamento destes pedaços dentro de recipientes opacos, em forma de filtros com la 1,5 metros de comprimento e com um peso que pode oscilar entre um e dois quilos. } 7â- Método para retardar o metabolismo basal e controlar o processo de maturação de frutos e de outros produtos semelhantes, de acordo com as reivindicações anteriores, caracte-rizado por os cilindros assim obtidos também poderem ser ensacados dentro de bolsas de dimensões adequadas, com uma capacidade 40 - ί . * %

   x c de oito a doze gramas, que serão fabricadas V partir dum material têxtil classificado como um material têxtil não tecido. Lisboa, 6 de Dezembro de 1991

   J. PEREIRA DA CRUZ Agente Oficial da Propriedade Industrial RUA VICTOR CORDON, 10-A 3« 1200 USBOA ►