JPH06849B2 - ポリエステル基を含むシロキサンを製造する方法 - Google Patents
ポリエステル基を含むシロキサンを製造する方法Info
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- JPH06849B2 JPH06849B2 JP60157970A JP15797085A JPH06849B2 JP H06849 B2 JPH06849 B2 JP H06849B2 JP 60157970 A JP60157970 A JP 60157970A JP 15797085 A JP15797085 A JP 15797085A JP H06849 B2 JPH06849 B2 JP H06849B2
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はコーティングおよびモールディング用組成物の
スプレイ性（spreading）の改善および潤滑性をよくす
るために、また、コーティング用組成物にスプレイ性を
改善し、潤滑性を良好にするために使用する特定のシロ
キサンを製造する方法に関する。
スプレイ性（spreading）の改善および潤滑性をよくす
るために、また、コーティング用組成物にスプレイ性を
改善し、潤滑性を良好にするために使用する特定のシロ
キサンを製造する方法に関する。
スプレイ性をよくしたり、より高い耐ひっかき性や潤滑
性をえたりするために塗料にシロキサン類を加えること
が知られている。低分子量のジメチルポリシロキサン類
やメチルフェニルポリシロキサン類の添加については西
ドイツ特許第11 11 320号明細書および同第10 92 585号
明細書に記載されている。さらにポリオキシアルキレン
で修飾されたジメチルポリシロキサン類を用いても同様
の効果が得られることが知られている。このばあいに
は、前記ポリオキシアルキレン基がコーティング材料に
おける適合性の改善に役立っている（ゴールドシュミッ
ト インフォルミールト（Goldschmidt informiert），
7/1982，No56,P2:6thファティペク コングレス(Fatipe
c Congress)、1962、P332)。
性をえたりするために塗料にシロキサン類を加えること
が知られている。低分子量のジメチルポリシロキサン類
やメチルフェニルポリシロキサン類の添加については西
ドイツ特許第11 11 320号明細書および同第10 92 585号
明細書に記載されている。さらにポリオキシアルキレン
で修飾されたジメチルポリシロキサン類を用いても同様
の効果が得られることが知られている。このばあいに
は、前記ポリオキシアルキレン基がコーティング材料に
おける適合性の改善に役立っている（ゴールドシュミッ
ト インフォルミールト（Goldschmidt informiert），
7/1982，No56,P2:6thファティペク コングレス(Fatipe
c Congress)、1962、P332)。
しかし多くのばあい、既知のジメチルポリシロキサン類
を用いるとピグメントを用いないコーティング材料中で
混濁が生じ、スプレイ性が充分でなくなり、いわゆるグ
レイニング(graining)がおこる。もしこれらの純粋なポ
リジメチルシロキサン類の分子量が非常に大きいばあい
には、前記コーティング材料中における不安定さがま
し、クレーターあるいはいわゆるフィッシュアイ(fishe
ye)のようになる（ファークネル／ザルクス(Wagner/Sar
x)、ラッククンストハルツェ(Lackkunstharze)(1971)、p
166)。
を用いるとピグメントを用いないコーティング材料中で
混濁が生じ、スプレイ性が充分でなくなり、いわゆるグ
レイニング(graining)がおこる。もしこれらの純粋なポ
リジメチルシロキサン類の分子量が非常に大きいばあい
には、前記コーティング材料中における不安定さがま
し、クレーターあるいはいわゆるフィッシュアイ(fishe
ye)のようになる（ファークネル／ザルクス(Wagner/Sar
x)、ラッククンストハルツェ(Lackkunstharze)(1971)、p
166)。
多くのばあい、前記ポリメチルフェニルシロキサン類は
コーティング材料への適合性が高く、スプレイ性をよく
するが、耐ひっかき性向上が充分でない。
コーティング材料への適合性が高く、スプレイ性をよく
するが、耐ひっかき性向上が充分でない。
前記ポリオキシアルキレン修飾ポリシロキサン類は多く
のコーティング組成物への適合性が高い。しかし、この
ようなコーティング組成物を従来のいわゆる“コイルコ
ーティング”にローラー法により適用すると、グルーブ
ド・ストラクチャー(grooved structure)という好まし
くない構造配置のものとなる。またポリオキシアルキレ
ン修飾ポリシロキサン類は熱的に安定なものではなく、
これはとくに150℃をこえる乾燥温度ではっきりとあら
われる。この熱不安定性はポリオキシアルキレン鎖の分
解によるものであり、その結果反応生成物の適合性が充
分でなくなり、第２の層が第１の層からたやすくはがれ
うるというように、中間層接着intermediate layer adh
esion)が著しくわるくなる。このようなばあいには前記
シロキサン類は剥離剤として作用する（ファークネル／
ザルクス，ラッククンストハルツェ(1971)、P166）。
のコーティング組成物への適合性が高い。しかし、この
ようなコーティング組成物を従来のいわゆる“コイルコ
ーティング”にローラー法により適用すると、グルーブ
ド・ストラクチャー(grooved structure)という好まし
くない構造配置のものとなる。またポリオキシアルキレ
ン修飾ポリシロキサン類は熱的に安定なものではなく、
これはとくに150℃をこえる乾燥温度ではっきりとあら
われる。この熱不安定性はポリオキシアルキレン鎖の分
解によるものであり、その結果反応生成物の適合性が充
分でなくなり、第２の層が第１の層からたやすくはがれ
うるというように、中間層接着intermediate layer adh
esion)が著しくわるくなる。このようなばあいには前記
シロキサン類は剥離剤として作用する（ファークネル／
ザルクス，ラッククンストハルツェ(1971)、P166）。
本発明は前記のごとき問題点を解決するうためになされ
たものである。
たものである。
［問題点を解決するための手段］ 本発明は、前記欠点、とくに熱安定性に関する欠点をほ
とんどあるいは全く有さず、しかもスプレイ性をよく
し、表面を目だたなくし、耐ひっかき性を良好にすると
いう優れた効果を有するコーティングおよびモールディ
ング用組成物を製造するのに使用するシロキサン類を製
造しようとするものであり、また、コーティングおよび
モールディング用組成物のスプレイ性の改善および潤滑
性を増強するために使用するシロキサン類を製造しよう
とするものであり、 (1)一般式(Ia)： （式中、Ｒ１は炭素数１〜30のアルキル基で、該アルキ
ル基の20％（重量％、以下同様）までが０〜３個のメチ
ル基で置換されたフェニル基または０〜３個のメチル基
で置換されたフェニル基と炭素数２〜３のアルキレン基
とからなるフェニルアルキレン基で置換されていてもよ
い、Ａ′はメチル基またはHO-Z-基、Ｂ′はメチル基ま
たはHO-Z-基、Ｚはシリコン原子と-OH基とを結合するア
ルキレン基、ｘは３〜250の数、ｙは０〜50の数で示さ
れ、分子中に平均して少なくとも１個のHO-Z-基を有
し、HO-Z-基／ｘの数の比が１／２〜１／40である）で
表わされるヒドロキシアルキル基を有するシロキサン
に、-O-CO-および-CO-O-からえらばれた少なくとも３個
の基を有するポリエステル基が結合するようにラクトン
類をまず反応させ、ついで (2)えられた反応生成物に、-OH基を活性水素（ツェレビ
チノフの水素）を有さない基に変換するなめにアシルア
ンハイドライド類、アルキル化剤類、モノイシネイト類
およびシリル化剤よりなる群からえらばれた-OH基のキ
ャッピング剤類を反応させて一般式(Ib)： （式中、Ｒ１は炭素数１〜30のアルキル基で、該アルキ
ル基の20％までが０〜３個のメチル基で置換されたフェ
ニル基または０〜３個のメチル基で置換されたフェニル
基と炭素数２〜３のアルキレン基とからなるフェニルア
ルキレン基で置換されていてもよい、Ａはメチル基また
はR2-Z-基、Ｂはメチル基またはR2-Z-基（Ｒ２は活性水
素（ツェレビチノフの水素）を有さない脂肪族、環状脂
肪族または芳香族ポリエステル基で、-O-CO-及び-CO-O-
からえらばれた少なくとも３個の基を有し、該ポリエス
テル基の平均分子量が200〜3000、Ｚはシリコン原子と
Ｒ２とを結合するアルキレン基）、Ｘは３〜250の数、
ｙは０〜50の数で示され、分子中に平均して少なくとも
１個のR2-Z-基を有し、R2-Z-基／ｘの数の比が１／２〜
１／40である）で表わされる活性水素（ツェレビチノフ
の水素）原子を有さないポリエステル基を含むシロキサ
ンを製造する方法 に関する。
とんどあるいは全く有さず、しかもスプレイ性をよく
し、表面を目だたなくし、耐ひっかき性を良好にすると
いう優れた効果を有するコーティングおよびモールディ
ング用組成物を製造するのに使用するシロキサン類を製
造しようとするものであり、また、コーティングおよび
モールディング用組成物のスプレイ性の改善および潤滑
性を増強するために使用するシロキサン類を製造しよう
とするものであり、 (1)一般式(Ia)： （式中、Ｒ１は炭素数１〜30のアルキル基で、該アルキ
ル基の20％（重量％、以下同様）までが０〜３個のメチ
ル基で置換されたフェニル基または０〜３個のメチル基
で置換されたフェニル基と炭素数２〜３のアルキレン基
とからなるフェニルアルキレン基で置換されていてもよ
い、Ａ′はメチル基またはHO-Z-基、Ｂ′はメチル基ま
たはHO-Z-基、Ｚはシリコン原子と-OH基とを結合するア
ルキレン基、ｘは３〜250の数、ｙは０〜50の数で示さ
れ、分子中に平均して少なくとも１個のHO-Z-基を有
し、HO-Z-基／ｘの数の比が１／２〜１／40である）で
表わされるヒドロキシアルキル基を有するシロキサン
に、-O-CO-および-CO-O-からえらばれた少なくとも３個
の基を有するポリエステル基が結合するようにラクトン
類をまず反応させ、ついで (2)えられた反応生成物に、-OH基を活性水素（ツェレビ
チノフの水素）を有さない基に変換するなめにアシルア
ンハイドライド類、アルキル化剤類、モノイシネイト類
およびシリル化剤よりなる群からえらばれた-OH基のキ
ャッピング剤類を反応させて一般式(Ib)： （式中、Ｒ１は炭素数１〜30のアルキル基で、該アルキ
ル基の20％までが０〜３個のメチル基で置換されたフェ
ニル基または０〜３個のメチル基で置換されたフェニル
基と炭素数２〜３のアルキレン基とからなるフェニルア
ルキレン基で置換されていてもよい、Ａはメチル基また
はR2-Z-基、Ｂはメチル基またはR2-Z-基（Ｒ２は活性水
素（ツェレビチノフの水素）を有さない脂肪族、環状脂
肪族または芳香族ポリエステル基で、-O-CO-及び-CO-O-
からえらばれた少なくとも３個の基を有し、該ポリエス
テル基の平均分子量が200〜3000、Ｚはシリコン原子と
Ｒ２とを結合するアルキレン基）、Ｘは３〜250の数、
ｙは０〜50の数で示され、分子中に平均して少なくとも
１個のR2-Z-基を有し、R2-Z-基／ｘの数の比が１／２〜
１／40である）で表わされる活性水素（ツェレビチノフ
の水素）原子を有さないポリエステル基を含むシロキサ
ンを製造する方法 に関する。
本発明の方法の説明に入る前に、本発明の方法により製
造される活性水素（ツェレビチノフの水素）原子を有さ
ないポリエステル基を含むシロキサン類および該シロキ
サン類が主として使用されるコーティングおよびモール
ディング用組成物について説明する。
造される活性水素（ツェレビチノフの水素）原子を有さ
ないポリエステル基を含むシロキサン類および該シロキ
サン類が主として使用されるコーティングおよびモール
ディング用組成物について説明する。
本明細書にいうコーティングおよにモールディング用組
成物とは、必ずしも１つの組成物がコーティング用およ
びモールディング用の両用途に使用しうる必要はなく、
コーティング用のみに使用しうる組成物でもよく、モー
ルディング用のみに使用しうる組成物でもよく、またコ
ーティング用およびモールディング用の両用途に使用し
うる組成物であってもよい。以下前記３種の組成物をそ
れぞれコーティング用組成物、モールデイング用材料、
コーティング用およびモールディング用組成物という。
成物とは、必ずしも１つの組成物がコーティング用およ
びモールディング用の両用途に使用しうる必要はなく、
コーティング用のみに使用しうる組成物でもよく、モー
ルディング用のみに使用しうる組成物でもよく、またコ
ーティング用およびモールディング用の両用途に使用し
うる組成物であってもよい。以下前記３種の組成物をそ
れぞれコーティング用組成物、モールデイング用材料、
コーティング用およびモールディング用組成物という。
コーティング用組成物とは多くの種々の製造物を意味す
るものであり、クリアーラッカー類、顔料を含む塗料類
または着色剤を含む塗料類からなるものであってもよ
い。また物理的にあるいは化学的に硬化したり乾燥した
りするバインダー類からなる非常に異なったタイプのバ
インダー類を含有してもよい。
るものであり、クリアーラッカー類、顔料を含む塗料類
または着色剤を含む塗料類からなるものであってもよ
い。また物理的にあるいは化学的に硬化したり乾燥した
りするバインダー類からなる非常に異なったタイプのバ
インダー類を含有してもよい。
物理的に乾燥するバインダー類の例としては、ニトロセ
ルロース、アクリレート類、メタクルレート類、塩素化
ゴム、混合PVCポリマー類、ポリビニルエステル類、ポ
リエチレン、ポリスチレンコポリマー類、ブタジエンコ
ポリマー類などから形成されたものなどがあげられる。
ルロース、アクリレート類、メタクルレート類、塩素化
ゴム、混合PVCポリマー類、ポリビニルエステル類、ポ
リエチレン、ポリスチレンコポリマー類、ブタジエンコ
ポリマー類などから形成されたものなどがあげられる。
化学的に硬化または乾燥するバインダー類としては、空
気乾燥アルキド樹脂類、アルキル−メラミン樹脂類、ア
クリレート−メラニン樹脂類、アクリレート−イソシア
ネート樹脂類（PUR樹脂類）、エポキシ樹脂類、飽和ま
たは不飽和ポリエステル樹脂類、フェノールホルムアル
デヒド樹脂類および尿素−アルキド樹脂類などがあげら
れる。
気乾燥アルキド樹脂類、アルキル−メラミン樹脂類、ア
クリレート−メラニン樹脂類、アクリレート−イソシア
ネート樹脂類（PUR樹脂類）、エポキシ樹脂類、飽和ま
たは不飽和ポリエステル樹脂類、フェノールホルムアル
デヒド樹脂類および尿素−アルキド樹脂類などがあげら
れる。
これらのコーティング用組成物は、液相であるばあいに
は、バインダーに応じた当業者に既知の有機溶剤類およ
び（または）水または可塑剤類を含んでいてもよい。ま
た該液相はコーティング物を形成する他のバインダー成
分と反応するモノマー類や低分子量オリゴマー類とを含
んでいてもよい。
は、バインダーに応じた当業者に既知の有機溶剤類およ
び（または）水または可塑剤類を含んでいてもよい。ま
た該液相はコーティング物を形成する他のバインダー成
分と反応するモノマー類や低分子量オリゴマー類とを含
んでいてもよい。
本発明において、前記コーティング用組成物は、いわゆ
る粉体塗料、すなわち液相を含まない、塗装に際しては
基体に粉体の形で適用され、基体上で溶融せしめられ、
随時反応せしめられる塗料であってよい。粉体塗料は通
常いわゆる静電塗装法（静電乾燥スプレイ塗装(Coating
with Electrostatic Dry Spray)、プラスチック・テク
ノロジィ、1962年６月号、37〜38頁）により適用され
る。
る粉体塗料、すなわち液相を含まない、塗装に際しては
基体に粉体の形で適用され、基体上で溶融せしめられ、
随時反応せしめられる塗料であってよい。粉体塗料は通
常いわゆる静電塗装法（静電乾燥スプレイ塗装(Coating
with Electrostatic Dry Spray)、プラスチック・テク
ノロジィ、1962年６月号、37〜38頁）により適用され
る。
本発明により製造されるシロキサン類が使用されるコー
ティング用組成物は、基本的には従来のシロキサン系の
添加剤類を含有しうる既知のコーティング用組成物と同
じ組成を有するものであり、他の在来の添加剤類を含有
していてもよい。他の添加剤類の例としては、架橋剤
類、分散剤類、フィラー類、触媒類および（または）硬
化促進剤類、流動性調整剤類(flowability affecting a
gents)などがあげられる。
ティング用組成物は、基本的には従来のシロキサン系の
添加剤類を含有しうる既知のコーティング用組成物と同
じ組成を有するものであり、他の在来の添加剤類を含有
していてもよい。他の添加剤類の例としては、架橋剤
類、分散剤類、フィラー類、触媒類および（または）硬
化促進剤類、流動性調整剤類(flowability affecting a
gents)などがあげられる。
コーティング用組成物は、当業者に知られているよう
に、コーティング用組成物中の個々のバインダー類によ
り硬化せしめられる。本発明により製造されるシロキサ
ン類は、たとえば250℃にいたる直火の状態下や比較的
短時間ではあるが約350℃にいたる直下の状態下におい
てさえも高い耐熱性を有するものであり、熱硬化性ラッ
カー類に本質的に適している。
に、コーティング用組成物中の個々のバインダー類によ
り硬化せしめられる。本発明により製造されるシロキサ
ン類は、たとえば250℃にいたる直火の状態下や比較的
短時間ではあるが約350℃にいたる直下の状態下におい
てさえも高い耐熱性を有するものであり、熱硬化性ラッ
カー類に本質的に適している。
前記と同じことが、モールディングにより加工されるマ
ス(mass)として定義されるモールディング用材料に対し
ても本質的にあてはまる。バインダー類は一般には高め
られた温度でモールディングプロセスの際、あるいはそ
ののちに硬化せしめられる。前記モールディング用材料
とは、とくに不飽和ポリエステル樹脂類を基本とする材
料であり、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル、ポリメチル
メタクリレートおよびスチレン−ブタジエンコポリマー
類のような熱可塑性材料、エポキシ樹脂類、ポリウレタ
ン類またはフェノール樹脂類と組合わせたものを基本と
するものであってもよい。
ス(mass)として定義されるモールディング用材料に対し
ても本質的にあてはまる。バインダー類は一般には高め
られた温度でモールディングプロセスの際、あるいはそ
ののちに硬化せしめられる。前記モールディング用材料
とは、とくに不飽和ポリエステル樹脂類を基本とする材
料であり、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル、ポリメチル
メタクリレートおよびスチレン−ブタジエンコポリマー
類のような熱可塑性材料、エポキシ樹脂類、ポリウレタ
ン類またはフェノール樹脂類と組合わせたものを基本と
するものであってもよい。
これらのモールディング用材料にはさらに前記コーティ
ング用組成物の説明で記載した従来の添加物類や他の成
分などが含有されていてもよい。とくにそのようなモー
ルディング用材料には、ガラス繊維類、炭素繊維類、ポ
リアミド繊維類、ウォラストナイト、シリケート類、無
機カーボネート類および水酸化アルミニウムのようなフ
ィラー類および（または）強化用フィラー類が含有され
ていてもよい。
ング用組成物の説明で記載した従来の添加物類や他の成
分などが含有されていてもよい。とくにそのようなモー
ルディング用材料には、ガラス繊維類、炭素繊維類、ポ
リアミド繊維類、ウォラストナイト、シリケート類、無
機カーボネート類および水酸化アルミニウムのようなフ
ィラー類および（または）強化用フィラー類が含有され
ていてもよい。
コーティング用組成物およびモールディング用材料に添
加される前記シロキサン類の量は、先行技術にあるよう
にスプレイ性を改善し、潤滑性を向上させ、所望の効果
を達成するのに充分な量である。たとえばコーティング
用組成物またはモールディング用材料の総重量に対して
0.005％のような非常に少ない量で適切な効果をうるの
に充分である。好ましいシロキサンの量は少なくとも約
0.01％であり、とくに好ましい配合量は少なくとも約0.
05％である。前記シロキサン含量の上限は適切な効果を
うることができ、可能なかぎり低い含量にするという要
望から設定される。なぜならばシロキサン類は比較的高
価であるため、過剰に添加することは通常コスト面から
さけられるためである。一般に上限はコーティング用組
成物またはモールディング用材料の総重量に対して５％
付近であり、好ましくは約２％、とくに好ましくは約１
％である。
加される前記シロキサン類の量は、先行技術にあるよう
にスプレイ性を改善し、潤滑性を向上させ、所望の効果
を達成するのに充分な量である。たとえばコーティング
用組成物またはモールディング用材料の総重量に対して
0.005％のような非常に少ない量で適切な効果をうるの
に充分である。好ましいシロキサンの量は少なくとも約
0.01％であり、とくに好ましい配合量は少なくとも約0.
05％である。前記シロキサン含量の上限は適切な効果を
うることができ、可能なかぎり低い含量にするという要
望から設定される。なぜならばシロキサン類は比較的高
価であるため、過剰に添加することは通常コスト面から
さけられるためである。一般に上限はコーティング用組
成物またはモールディング用材料の総重量に対して５％
付近であり、好ましくは約２％、とくに好ましくは約１
％である。
一般式(Ib)中のR1は、炭素数１〜30のアルキル基であ
る。なぜならば前記R1に相当するシロキサン類は容易に
入手しうる出発材料から製造しうるからである。アルキ
ル基の選択は、本質的にはえられるシロキサンを適用し
ようとするコーティング用組成物およびモールディング
用材料による。長いアルキル基を有するシロキサン類は
ワックス様の性状で、とくに粉体にするコーティング用
組成物やモールディング用材料に適している。一方、短
いアルキル基を有するシロキサン類は液状または半固状
(semisolid)で、液状コーティング用組成物またはモー
ルディング用材料により適している。前記シロキサン類
の物理的なかたさは一般式(Ib)の他の部分、とくにポリ
エステル基の性質によってもまた明らかに影響される。
このことについてはのちにさらに説明する。R1の炭素数
が18までのアルキル基であることが、炭素数のより多い
アルキル基のばあいよりもシクロヘキサンの潤滑性を向
上させるという点からすると有利であり、12までのアル
キル基であることが好ましく、８までのアルキル基であ
ることがことに好ましい。利用しやすいという点からす
るとR1がメチル基であることがとくに好ましい。
る。なぜならば前記R1に相当するシロキサン類は容易に
入手しうる出発材料から製造しうるからである。アルキ
ル基の選択は、本質的にはえられるシロキサンを適用し
ようとするコーティング用組成物およびモールディング
用材料による。長いアルキル基を有するシロキサン類は
ワックス様の性状で、とくに粉体にするコーティング用
組成物やモールディング用材料に適している。一方、短
いアルキル基を有するシロキサン類は液状または半固状
(semisolid)で、液状コーティング用組成物またはモー
ルディング用材料により適している。前記シロキサン類
の物理的なかたさは一般式(Ib)の他の部分、とくにポリ
エステル基の性質によってもまた明らかに影響される。
このことについてはのちにさらに説明する。R1の炭素数
が18までのアルキル基であることが、炭素数のより多い
アルキル基のばあいよりもシクロヘキサンの潤滑性を向
上させるという点からすると有利であり、12までのアル
キル基であることが好ましく、８までのアルキル基であ
ることがことに好ましい。利用しやすいという点からす
るとR1がメチル基であることがとくに好ましい。
前記アルキル基のいくらか、すなわち20％までがフェニ
ル基および（または）炭素数２または３のアルキレン基
を有するフェニルアルキレン基で置換されていてもよ
い。また前記フェニル基またはフェニルアルキレン基の
それぞれのフェニル基が１以上、すなわち１〜３個のメ
チル基で置換されいてもよい。このタイプのフェニルお
よび（または）フェニルアルキレン基の含量はアルキル
基の総重量に対して10％より少ないことが好ましい。
ル基および（または）炭素数２または３のアルキレン基
を有するフェニルアルキレン基で置換されていてもよ
い。また前記フェニル基またはフェニルアルキレン基の
それぞれのフェニル基が１以上、すなわち１〜３個のメ
チル基で置換されいてもよい。このタイプのフェニルお
よび（または）フェニルアルキレン基の含量はアルキル
基の総重量に対して10％より少ないことが好ましい。
本発明により製造されるシロキサン類においてR2は重要
である。R2は活性水素（ツェレビチノフの水素）を有さ
ないポリエステル基である。R2には少なく が含まれなければならない。これらの基は好ましくは炭
素数２〜12、さらに好ましくは４〜６の２価の炭化水素
基により結合しており、炭素数５の飽和脂肪族炭化水素
基により結合していることがとくに好ましい。以下に記
載されているように、R2がカプロラクトンの重合により
形成されたポリカプロラクトン基であることが好まし
い。
である。R2は活性水素（ツェレビチノフの水素）を有さ
ないポリエステル基である。R2には少なく が含まれなければならない。これらの基は好ましくは炭
素数２〜12、さらに好ましくは４〜６の２価の炭化水素
基により結合しており、炭素数５の飽和脂肪族炭化水素
基により結合していることがとくに好ましい。以下に記
載されているように、R2がカプロラクトンの重合により
形成されたポリカプロラクトン基であることが好まし
い。
AおよびBがおのおのR2-Z-基で表されるばあいには、ｙ
が０であるのが有利である。またR2-Z-基／ｘの数の比
は1/2〜1/40であり、1/3〜1/40であるのが好ましく、1/
3〜1/15であるのがもっとも好ましい。
が０であるのが有利である。またR2-Z-基／ｘの数の比
は1/2〜1/40であり、1/3〜1/40であるのが好ましく、1/
3〜1/15であるのがもっとも好ましい。
AおよびBのおのおのがメチル基であるばあいには、ｙが
１〜50であることが有利である。またこのばあい、R2-Z
-基／ｘの数の比は1/10〜1/20であることが好ましい。
１〜50であることが有利である。またこのばあい、R2-Z
-基／ｘの数の比は1/10〜1/20であることが好ましい。
前記ポリエステル基を有する本発明により製造されるシ
ロキサン類は、一般式(II)〜(X)： （式中、ｘは３〜250の数、ｙは０〜50の数、Ｚ′はシ
リコン原子とOH、COOHおよびNH2からえらばれた基とを
結合する２価の基である）で表されるような官能基を有
するシロキサン類から製造されうる。これらの官能基を
有するシロキサン類は、 (a) たとえば一般式(II)〜(X)で示されるようなシロキ
サン類の官能基と反応しうる単官能性ポリエステル類と
の反応、または (b) ポリエステルを形成しうる既知のプロセスなどに
よる、たとえば一般式(II)〜(X) 示されるようなシロ
キサン類の１つの官能基での一層の反応 で表わされるいずれかの機構によって反応せしめられう
る(cf.EP-A0083733)。
ロキサン類は、一般式(II)〜(X)： （式中、ｘは３〜250の数、ｙは０〜50の数、Ｚ′はシ
リコン原子とOH、COOHおよびNH2からえらばれた基とを
結合する２価の基である）で表されるような官能基を有
するシロキサン類から製造されうる。これらの官能基を
有するシロキサン類は、 (a) たとえば一般式(II)〜(X)で示されるようなシロキ
サン類の官能基と反応しうる単官能性ポリエステル類と
の反応、または (b) ポリエステルを形成しうる既知のプロセスなどに
よる、たとえば一般式(II)〜(X) 示されるようなシロ
キサン類の１つの官能基での一層の反応 で表わされるいずれかの機構によって反応せしめられう
る(cf.EP-A0083733)。
本発明の方法は、(b)の機構のうちの１つを利用した方
法であり、本質的にバイプロダクトの生成がおこらない
純度の高い生成物を与える方法である。
法であり、本質的にバイプロダクトの生成がおこらない
純度の高い生成物を与える方法である。
(a)の機構に関して、前記のような官能性シロキサン類
と反応しうる単官能性ポリエステル類には、-OH，-COOH
または-CH＝CH2が含まれていてもよい。-OH基を有する
ポリエステル類の例としては、出発材料として１価の水
酸基を有する成分からえられうるもの、たとえばプロピ
オラクトン、バレロラクトン、カプロラクトンまたはそ
れらの誘導体のようなラクトンの重合によるものがあげ
られる。重合性を有するラクトン類の例としては米国特
許第4360643号明細書に記載のものがあげられ、本発明
においてもこれらは利用されうる。
と反応しうる単官能性ポリエステル類には、-OH，-COOH
または-CH＝CH2が含まれていてもよい。-OH基を有する
ポリエステル類の例としては、出発材料として１価の水
酸基を有する成分からえられうるもの、たとえばプロピ
オラクトン、バレロラクトン、カプロラクトンまたはそ
れらの誘導体のようなラクトンの重合によるものがあげ
られる。重合性を有するラクトン類の例としては米国特
許第4360643号明細書に記載のものがあげられ、本発明
においてもこれらは利用されうる。
出発材料としてn-プロパノール、n-ブタノール、長鎖飽
和アルコール類、シクロヘキサノールおよびフェニルエ
タノールのような１価のアルコール類、有利なものとし
ては炭素数３〜30のもの、好ましくは炭素数３〜10のも
のが使用される。
和アルコール類、シクロヘキサノールおよびフェニルエ
タノールのような１価のアルコール類、有利なものとし
ては炭素数３〜30のもの、好ましくは炭素数３〜10のも
のが使用される。
アリルアルコール、10-デセン-1-オールのような不飽和
アルコール類がラクトンの重合に使用されるばあいに
は、また結果として生ずるOH基が、たとえばアシル化、
アルキル化、モノイソシアネート類との反応により封鎖
されるばあいには、末端に不飽和基を有するポリエステ
ル類がえられる。
アルコール類がラクトンの重合に使用されるばあいに
は、また結果として生ずるOH基が、たとえばアシル化、
アルキル化、モノイソシアネート類との反応により封鎖
されるばあいには、末端に不飽和基を有するポリエステ
ル類がえられる。
前記のラクトンの重合は、たとえばp-トルエンスルホン
酸またはジブチルチンジラウレートにより開始され、約
100〜180℃の温度で次のような択一的な機構による既知
の方法により行なわれる。
酸またはジブチルチンジラウレートにより開始され、約
100〜180℃の温度で次のような択一的な機構による既知
の方法により行なわれる。
これらのポリエステル類の平均分子量は約200〜3000で
あることが有利であり、500〜2000であることが好まし
い。
あることが有利であり、500〜2000であることが好まし
い。
前記のごとき水酸基やカルボキシル基を有する単官能性
ポリエステル類には、たとえばエチレングリコール、ジ
エチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピ
レングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、
ネオペンチルグリコール、ドデカンジオール、シクロヘ
キサンジメタノールなどのジオールと、マレイン酸、コ
ハク酸、アジピン酸、セバシン酸、フタル酸、ヘキサハ
イドロフタル酸、テトラハイドロフタル酸のような２塩
基酸とを水酸基を１個有する化合物類またはカルボキシ
ル基を１個有する酸類の存在下で縮合することによりう
ることができるものが含まれる。水酸基を２個含むエス
テル類の形成は、前記のように１価の水酸基を有する化
合物類を化学量論的に使用することにより、防止されう
る。カルボキシル基を２個含むポリエステル類の形成
は、１価のカルボン酸類を化学量論的な割合に相当する
ように使用することにより、同様にして防止されうる。
前記反応は、たとえば次の機構にしたがって択一的にお
こる。
ポリエステル類には、たとえばエチレングリコール、ジ
エチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピ
レングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、
ネオペンチルグリコール、ドデカンジオール、シクロヘ
キサンジメタノールなどのジオールと、マレイン酸、コ
ハク酸、アジピン酸、セバシン酸、フタル酸、ヘキサハ
イドロフタル酸、テトラハイドロフタル酸のような２塩
基酸とを水酸基を１個有する化合物類またはカルボキシ
ル基を１個有する酸類の存在下で縮合することによりう
ることができるものが含まれる。水酸基を２個含むエス
テル類の形成は、前記のように１価の水酸基を有する化
合物類を化学量論的に使用することにより、防止されう
る。カルボキシル基を２個含むポリエステル類の形成
は、１価のカルボン酸類を化学量論的な割合に相当する
ように使用することにより、同様にして防止されうる。
前記反応は、たとえば次の機構にしたがって択一的にお
こる。
または これらのポリエステル類の平均分子量は200〜2000であ
ることが有利であり、500〜1500であることが好まし
い。
ることが有利であり、500〜1500であることが好まし
い。
-OH基または-COOH基を含む単官能性ポリエステル類は既
知の方法にしたがって、水またはH2を放出して相当する
シロキサン類と縮合反応する。すなわち、たとえば水酸
基を有するポリエステル類とカルボキシル基を有するも
しくはSiH基を有するシロキサン類またはカルボキシル
基を有するポリエステル類と水酸基もしくはアミノ基を
有するシロキサン類とがエステル類またはアミド類を形
成するように反応する。
知の方法にしたがって、水またはH2を放出して相当する
シロキサン類と縮合反応する。すなわち、たとえば水酸
基を有するポリエステル類とカルボキシル基を有するも
しくはSiH基を有するシロキサン類またはカルボキシル
基を有するポリエステル類と水酸基もしくはアミノ基を
有するシロキサン類とがエステル類またはアミド類を形
成するように反応する。
末端が不飽和のポリエステル類にはSiH基を有するシロ
キサン類が、たとえば白金触媒類を用いた既知の方法に
より付加せしめられる。この反応はつぎの機構によりお
こりうる。
キサン類が、たとえば白金触媒類を用いた既知の方法に
より付加せしめられる。この反応はつぎの機構によりお
こりうる。
(b)の機構に関するポリエステル類を形成する方法とし
ては、たとえばラクトン類の開環重合反応がある。この
ばあいにはヒドロキシアルキル基を有するポリシロキサ
ン類がポリエステル類を形成するように、プロピオラク
トン、バレロラクトン、カプロラクトンまたはこれらの
置換誘導体のようなラクトン類と直接反応せしめられ、
末端のOH基がアシル化されたり、アルキル化されたり、
シリル化されたり、１価のイソシアネート類と反応せし
められたりする。
ては、たとえばラクトン類の開環重合反応がある。この
ばあいにはヒドロキシアルキル基を有するポリシロキサ
ン類がポリエステル類を形成するように、プロピオラク
トン、バレロラクトン、カプロラクトンまたはこれらの
置換誘導体のようなラクトン類と直接反応せしめられ、
末端のOH基がアシル化されたり、アルキル化されたり、
シリル化されたり、１価のイソシアネート類と反応せし
められたりする。
この一連の反応は、本発明の方法に相当する反応であ
る。
る。
ラクトンの重合は、たとえばジブチルチンジラウレート
を触媒とし、約100〜180℃で、揮発油の高沸点留分、ア
ルキルベンゼン類またはエステル類のような適する溶剤
類を用いて、あるいは溶剤を用いずに直接溶融して既知
の方法で反応が開始せしめられる。
を触媒とし、約100〜180℃で、揮発油の高沸点留分、ア
ルキルベンゼン類またはエステル類のような適する溶剤
類を用いて、あるいは溶剤を用いずに直接溶融して既知
の方法で反応が開始せしめられる。
本願発明の方法によるシロキサン類には活性水素（ツェ
レビチノフの水素）が含まれていないので前記シロキサ
ンには存在しなくてもよい末端OH基ではあるが、結果と
してえられる反応生成物には含まれている。それゆえこ
れらの水酸基は活性水素（ツェレビチノフの水素）を含
まない基に変換する必要がある。これは、たとえば無水
酢酸によるアシル化や、ベンジルクロライドのような従
来のアルキル化剤類によるアルキル化や、フェニルイソ
シアネート、ナフチルイソシアネートまたはブチルイソ
シアネートのような１価のイソシアネート類によるウレ
タン類への変換や、ヘキサメチルジシラザン(hexamethy
ldisilazane)などによるシリル化によりなしとげられう
る。
レビチノフの水素）が含まれていないので前記シロキサ
ンには存在しなくてもよい末端OH基ではあるが、結果と
してえられる反応生成物には含まれている。それゆえこ
れらの水酸基は活性水素（ツェレビチノフの水素）を含
まない基に変換する必要がある。これは、たとえば無水
酢酸によるアシル化や、ベンジルクロライドのような従
来のアルキル化剤類によるアルキル化や、フェニルイソ
シアネート、ナフチルイソシアネートまたはブチルイソ
シアネートのような１価のイソシアネート類によるウレ
タン類への変換や、ヘキサメチルジシラザン(hexamethy
ldisilazane)などによるシリル化によりなしとげられう
る。
全反応はたとえば次の機構にしたがっておこる。
この方法により調製されたポリエステル類の分子量は約
200〜3000であることが有利であり、500〜3000であるこ
とが好ましい。前記方法によるカプロラクトンの重合に
よりえられる前記化合物は好ましいものである。出発物
質のシロキサン類としてはα，ω−ビスヒドロキシアル
キルシロキサン類が好ましい。
200〜3000であることが有利であり、500〜3000であるこ
とが好ましい。前記方法によるカプロラクトンの重合に
よりえられる前記化合物は好ましいものである。出発物
質のシロキサン類としてはα，ω−ビスヒドロキシアル
キルシロキサン類が好ましい。
ポリエステルを含有するシロキサン類を形成するのに適
する他の方法には、水酸基、カルボキシル基またはアミ
ノ基を有するポリシロキサン類を用いて出発し、ジオー
ル類とジカルボン酸類とを１価の水酸基または１価のカ
ルボキシル基を有する化合物類の存在下で形成する方法
がある。ただし、この方法は本発明の方法とは異なり、
本質的にバイプロダクトを含む方法である。
する他の方法には、水酸基、カルボキシル基またはアミ
ノ基を有するポリシロキサン類を用いて出発し、ジオー
ル類とジカルボン酸類とを１価の水酸基または１価のカ
ルボキシル基を有する化合物類の存在下で形成する方法
がある。ただし、この方法は本発明の方法とは異なり、
本質的にバイプロダクトを含む方法である。
分子量の制御および末端基の封鎖には、１価の水酸基を
有する化合物類または１価のカルボキシル基を有する化
合物類が化学量論的割合に相当する量使用される。反応
は、たとえば下記の機構にしたがっておこる。
有する化合物類または１価のカルボキシル基を有する化
合物類が化学量論的割合に相当する量使用される。反応
は、たとえば下記の機構にしたがっておこる。
アミノ基を有するシロキサン類が用いられるばあいに
は、反応は、たとえば下記の機構にしたがっておこる。
は、反応は、たとえば下記の機構にしたがっておこる。
これらのポリエステル類は平均分子量が約200〜3000で
あることが有利で、約600〜1500であることが好まし
い。
あることが有利で、約600〜1500であることが好まし
い。
前記末端基類およびエステル基類のばあいと同様、使用
されるジオール類、ジカルボン酸類またはラクトン類の
選択などによりポリエステルの配置を変化させることに
より、コーティング用組成物またはモールディング用材
料とバインダー類として用いられるポリマー類との所望
の適合性がえられうる。これは、異なった極性のバイン
ダー類と用いるばあいにとくに重要である。たとえばシ
ロキサン類で修飾されたフタル酸ポリエステルはフタル
酸ポリエステルをもとにしたバインダー類と有利に使用
されうる。カプロラクトンポリエステルで修飾されたシ
ロキサン類は、最も多種のポリマー系と適合性がよいの
でとくに好ましい。
されるジオール類、ジカルボン酸類またはラクトン類の
選択などによりポリエステルの配置を変化させることに
より、コーティング用組成物またはモールディング用材
料とバインダー類として用いられるポリマー類との所望
の適合性がえられうる。これは、異なった極性のバイン
ダー類と用いるばあいにとくに重要である。たとえばシ
ロキサン類で修飾されたフタル酸ポリエステルはフタル
酸ポリエステルをもとにしたバインダー類と有利に使用
されうる。カプロラクトンポリエステルで修飾されたシ
ロキサン類は、最も多種のポリマー系と適合性がよいの
でとくに好ましい。
ラッカーおよびモールディングの材料の分野で一般に好
ましく使用されている化合物類としては、脂肪族、環式
脂肪族および芳香族のポリエステル基類のようなものが
採用されうることが前記のことから理解される。たとえ
ば脂肪族基は炭素数２〜12のものが有利でありえ、この
ばあいコストの点から炭素数２〜４のジオール類が好ま
しく、一方ジカルボン酸類はアルキレン鎖の炭素数が２
〜４を有するものが有利でありうる。シルコヘキサン基
が環式脂肪族基として好ましい。また好ましい芳香族基
はフェニレン基である。
ましく使用されている化合物類としては、脂肪族、環式
脂肪族および芳香族のポリエステル基類のようなものが
採用されうることが前記のことから理解される。たとえ
ば脂肪族基は炭素数２〜12のものが有利でありえ、この
ばあいコストの点から炭素数２〜４のジオール類が好ま
しく、一方ジカルボン酸類はアルキレン鎖の炭素数が２
〜４を有するものが有利でありうる。シルコヘキサン基
が環式脂肪族基として好ましい。また好ましい芳香族基
はフェニレン基である。
Zはシリコン原子とポリエステル基R2とを結合するため
のアルキレン基であり、前記アルキレン基の例として
は、相当する出発材料がとくに使用しやすいという点か
ら炭素数１〜14、好ましくは１〜11、最も好ましくは１
〜４のアルキレン基があげられる。本発明においては結
合のための基はアルキレン基であるが、結合のための基
はシロキサン類の調製に用いられる出発材料類およびシ
ロキサンケミストリー(Siloxane Chemistry)(cf.なかん
ずく 米国特許第3960574号明細書のカラム１）に記載
されている変換様式によりきまる。前記アルキレン基以
外の結合基としては酸素原子または２〜14、好ましくは
２〜11、最も好ましくは２〜４の炭素原子を含む-(CH2)
2-S-CH2-基のようなチオエーテル結合(-S-)を含むアル
キレン基があげられる。前記組成物がアミノ基を含むシ
ロキサン類にもとづくばあいには、前記結合基は２〜1
4、好ましくは２〜11、最も好ましくは２〜４の炭素原
子を含む-(CH2)3-NHCO-基のようなアルキレンアミド基
であってもよい。
のアルキレン基であり、前記アルキレン基の例として
は、相当する出発材料がとくに使用しやすいという点か
ら炭素数１〜14、好ましくは１〜11、最も好ましくは１
〜４のアルキレン基があげられる。本発明においては結
合のための基はアルキレン基であるが、結合のための基
はシロキサン類の調製に用いられる出発材料類およびシ
ロキサンケミストリー(Siloxane Chemistry)(cf.なかん
ずく 米国特許第3960574号明細書のカラム１）に記載
されている変換様式によりきまる。前記アルキレン基以
外の結合基としては酸素原子または２〜14、好ましくは
２〜11、最も好ましくは２〜４の炭素原子を含む-(CH2)
2-S-CH2-基のようなチオエーテル結合(-S-)を含むアル
キレン基があげられる。前記組成物がアミノ基を含むシ
ロキサン類にもとづくばあいには、前記結合基は２〜1
4、好ましくは２〜11、最も好ましくは２〜４の炭素原
子を含む-(CH2)3-NHCO-基のようなアルキレンアミド基
であってもよい。
ｙが０でないくし型(comb-like)シロキサン類が使用さ
れるばあいには、ｘは約200より少ないことが有利であ
り、約150より少ないことが好ましく、約100より少ない
ことがとくに好ましい。好ましくはｘは少なくとも20で
ある。このようなくし型シロキサン類ではR2-Z-基／ｘ
の比は好ましくは1/10〜1/20である。
れるばあいには、ｘは約200より少ないことが有利であ
り、約150より少ないことが好ましく、約100より少ない
ことがとくに好ましい。好ましくはｘは少なくとも20で
ある。このようなくし型シロキサン類ではR2-Z-基／ｘ
の比は好ましくは1/10〜1/20である。
ｙが０のばあいには、該化合物はポリエステル基がシロ
キサン鎖の両端にのみ存在するような、いわゆるリニヤ
−シロキサン類である。このばあいｘは４〜100の数で
あらわされ、10〜60が好ましい。
キサン鎖の両端にのみ存在するような、いわゆるリニヤ
−シロキサン類である。このばあいｘは４〜100の数で
あらわされ、10〜60が好ましい。
一般式(Ib)はポリマー混合物の平均式(mean average fo
rmula)を表わす。前記式中のかっこ内の基は分子内に統
計的に分布している。
rmula)を表わす。前記式中のかっこ内の基は分子内に統
計的に分布している。
本発明により製造されるポリシロキサン類のポリエステ
ル基には活性水素（ツェレビチノフの水素）が含まれな
いから、一般式(Ib)はこの要求が実質的に上満足せしめ
られることを意味している。この意味においてOHまたは
酸の可能な数は３より少ないことが必要で、２より少な
いことが有利である。
ル基には活性水素（ツェレビチノフの水素）が含まれな
いから、一般式(Ib)はこの要求が実質的に上満足せしめ
られることを意味している。この意味においてOHまたは
酸の可能な数は３より少ないことが必要で、２より少な
いことが有利である。
本発明を下記実施例により明確にする。実施例およびと
くに以下の表中に記載されている値は、先行技術による
製造移が本発明により製造される化合物に対して１つの
試験または他の試験において優れているかもしれない。
しかし全体としてみてみると本発明により製造される化
合物の性質が先行技術のものより優れている。また、本
発明の方法により製造されるものは、本質的にバイプロ
ダクトが生成せず、前記(a)の機構または(b)の機構のう
ちの本発明の方法と異なる機構で製造したものよりも純
度の高いものが製造される。
くに以下の表中に記載されている値は、先行技術による
製造移が本発明により製造される化合物に対して１つの
試験または他の試験において優れているかもしれない。
しかし全体としてみてみると本発明により製造される化
合物の性質が先行技術のものより優れている。また、本
発明の方法により製造されるものは、本質的にバイプロ
ダクトが生成せず、前記(a)の機構または(b)の機構のう
ちの本発明の方法と異なる機構で製造したものよりも純
度の高いものが製造される。
実施例１ 撹拌機および還流用冷却器付反応装置中に平均式： に相当するポリシロキサン643ｇ（0.5モル）をε−カプ
ロラクトン571ｇ（５モル）、と混合し、ジブチルチン
ジラウレートを100ppm加え、チッ素下で160℃に加熱し
た。６時間反応させたのち60℃に冷却し、無水酢酸113.
4ｇ（1.1モル）および４−ジメチルアミノピリジン200p
pmを反応させ、60℃でさらに３０分間撹拌した。結果的
に酢酸が生成し、残った過剰の無水酢酸は20mbarの減圧
下で反応生成物から除去された。
ロラクトン571ｇ（５モル）、と混合し、ジブチルチン
ジラウレートを100ppm加え、チッ素下で160℃に加熱し
た。６時間反応させたのち60℃に冷却し、無水酢酸113.
4ｇ（1.1モル）および４−ジメチルアミノピリジン200p
pmを反応させ、60℃でさらに３０分間撹拌した。結果的
に酢酸が生成し、残った過剰の無水酢酸は20mbarの減圧
下で反応生成物から除去された。
実施例２ 実施例１と同様にしてオルガノポリシロキサンを調整し
た。平均式： に相当するポリシロキサンを467ｇ（0.5モル）、ε−カ
プロラクトン457ｇ（4.0モル）およびつづいておこるア
セチル化に無水酢酸113.4ｇ（1.1モル）を用いた。
た。平均式： に相当するポリシロキサンを467ｇ（0.5モル）、ε−カ
プロラクトン457ｇ（4.0モル）およびつづいておこるア
セチル化に無水酢酸113.4ｇ（1.1モル）を用いた。
実施例３ 実施例１と同様にしてオルガノポリシロキサンを調整し
た。平均式： に相当するポリシロキサンを433.3ｇ（0.25モル）、ε
−カプロラクトン856ｇ（7.5モル）およびつづいておこ
るアセチル化に無水酢酸61.8ｇ（0.6モル）を用いた。
た。平均式： に相当するポリシロキサンを433.3ｇ（0.25モル）、ε
−カプロラクトン856ｇ（7.5モル）およびつづいておこ
るアセチル化に無水酢酸61.8ｇ（0.6モル）を用いた。
実施例４ 実施例１と同様にしてオルガノポリシロキサンを調整し
た。平均式： に相当するポリシロキサンを902ｇ（0.33モル）、ε−
カプロラクトン685ｇ（６モル）およびつづいておこる
シリル化にヘキサメチルジシラザン64.4（0.4モル）を
用いた。
た。平均式： に相当するポリシロキサンを902ｇ（0.33モル）、ε−
カプロラクトン685ｇ（６モル）およびつづいておこる
シリル化にヘキサメチルジシラザン64.4（0.4モル）を
用いた。
比較例１ に相当する不飽和ポリエステルを507ｇ（0.5モル）、平
均式： に相当するポリシロキサンを395ｇ（0.1モル）およびb.
p.165〜185℃のアルキルベンゼン225ｇを撹拌下、チッ
素気流中、1.2mの６％H2PtCl6イソプロパノール溶液
とともに混合した。130℃に加熱し、４時間この温度に
維持した。こののち反応混合物からサンプリングした試
料は、IRスペクトル分析でもはやSi-Hの吸収を示さなか
った。20mbarの減圧にし、200℃で油状物（sump）にな
るまで溶剤を除去した。
均式： に相当するポリシロキサンを395ｇ（0.1モル）およびb.
p.165〜185℃のアルキルベンゼン225ｇを撹拌下、チッ
素気流中、1.2mの６％H2PtCl6イソプロパノール溶液
とともに混合した。130℃に加熱し、４時間この温度に
維持した。こののち反応混合物からサンプリングした試
料は、IRスペクトル分析でもはやSi-Hの吸収を示さなか
った。20mbarの減圧にし、200℃で油状物（sump）にな
るまで溶剤を除去した。
比較例２ 比較例１と同様の方法で、式： に相当する不飽和ポリエステルを864ｇ（1.1モル）、平
均式： に相当するポリシロキサンを585ｇ（0.5モル）およびb.
p.165〜185℃のアルキルベンゼン362ｇをヘキサクロロ
白金(IV)酸(hexachloroplatinic (IV) acid)の存在下
で反応させた。
均式： に相当するポリシロキサンを585ｇ（0.5モル）およびb.
p.165〜185℃のアルキルベンゼン362ｇをヘキサクロロ
白金(IV)酸(hexachloroplatinic (IV) acid)の存在下
で反応させた。
比較例３ に相当する不飽和ポリエステルを101.3ｇ（0.1モル）、
平均式： に相当するポリシロキサンを62.7ｇおよびキシレン41.3
ｇをチッ素雰囲気中で撹拌しながら70℃に加熱した。６
％のH2PtCl6・６H2Oイソプロパノール液を0.15m混合
して反応させた。120℃に加熱して１時間反応させたの
ち、反応混合物からサンプリングし、Si-Hの変換をSi-H
のガス容積決定(gas volumetric datermination)手段に
より決定した。ひきつづいてスチレン10.4ｇ（0.1モ
ル）をはじめの10分間のうちに加え、15分間後反応させ
たのちにｎ−オクテン−１を112ｇ（１モル）加えた。
ｎ−オクテン−１の添加の完了ののち30分たった試料
は、IRスペクトルにSi-Hの吸収を示さなかった。
平均式： に相当するポリシロキサンを62.7ｇおよびキシレン41.3
ｇをチッ素雰囲気中で撹拌しながら70℃に加熱した。６
％のH2PtCl6・６H2Oイソプロパノール液を0.15m混合
して反応させた。120℃に加熱して１時間反応させたの
ち、反応混合物からサンプリングし、Si-Hの変換をSi-H
のガス容積決定(gas volumetric datermination)手段に
より決定した。ひきつづいてスチレン10.4ｇ（0.1モ
ル）をはじめの10分間のうちに加え、15分間後反応させ
たのちにｎ−オクテン−１を112ｇ（１モル）加えた。
ｎ−オクテン−１の添加の完了ののち30分たった試料
は、IRスペクトルにSi-Hの吸収を示さなかった。
20mbarの減圧にし、180℃で油状物になるまでキシレン
および過剰のｎ−オクテン−１を除去した。
および過剰のｎ−オクテン−１を除去した。
比較例４ 比較例３の方法にしたがって式： に相当する不飽和ポリエステルを93.1ｇ（0.075モ
ル）、ｎ−ヘキセン84.2ｇ（1.0モル）および平均式： に相当するポリシロキサン62.7ｇをヘキサクロロ白金酸
の存在下で反応させた。
ル）、ｎ−ヘキセン84.2ｇ（1.0モル）および平均式： に相当するポリシロキサン62.7ｇをヘキサクロロ白金酸
の存在下で反応させた。
比較例５ 撹拌機および水用トラップを有する反応容器中で平均
式： に相当するポリシロキサン791ｇ（0.5モル）とアジピン
酸438.4（３モル）と1,4-ブタンジオール180.2（２モ
ル）とキシレン300ｇとを混合し、ｐ−トルエンスルホ
ン酸３ｇを添加したのち約140℃に加熱した。４時間反
応させたのち（水生成量91ｇ、理論的水生成量90ｇ）、
デカノール190g（1.2モル）を加えた。約140℃で３時間
付加反応をさせたのちの生成物は酸価(acid number)0.7
であった。ひきつづいて20mbarの減圧にし、200℃で油
状物になるまでキシレンおよび過剰の1-デカノールを除
去した。
式： に相当するポリシロキサン791ｇ（0.5モル）とアジピン
酸438.4（３モル）と1,4-ブタンジオール180.2（２モ
ル）とキシレン300ｇとを混合し、ｐ−トルエンスルホ
ン酸３ｇを添加したのち約140℃に加熱した。４時間反
応させたのち（水生成量91ｇ、理論的水生成量90ｇ）、
デカノール190g（1.2モル）を加えた。約140℃で３時間
付加反応をさせたのちの生成物は酸価(acid number)0.7
であった。ひきつづいて20mbarの減圧にし、200℃で油
状物になるまでキシレンおよび過剰の1-デカノールを除
去した。
比較例６ 比較例５と同様にして平均式： に相当するポリシロキサン495ｇ（0.5モル）をフタル酸
無水物296（２モル）、1,5-ペンタンジオール104ｇ（１
モル）および1-ヘキサノール122ｇ（1.2モル）と反応さ
せ、オルガノポリシロキサを製造した。
無水物296（２モル）、1,5-ペンタンジオール104ｇ（１
モル）および1-ヘキサノール122ｇ（1.2モル）と反応さ
せ、オルガノポリシロキサを製造した。
比較例７ 比較例５と同様にして平均式： に相当するポリシロキサン499ｇ（0.25モル）を1,4-ブ
タンジオール225ｇ（2.5モル）、アジピン酸292ｇ（２
モル）およびヘキサノイックアシッド(hexanoic acid)7
0g（0.6モル）と反応させ、オルガノポリシロキサンを
製造した。
タンジオール225ｇ（2.5モル）、アジピン酸292ｇ（２
モル）およびヘキサノイックアシッド(hexanoic acid)7
0g（0.6モル）と反応させ、オルガノポリシロキサンを
製造した。
実施例５ 撹拌器および還流冷却管を有する反応槽中で平均式： に相当するポリシロキサン642ｇ（0.5モル）をε−カプ
ロラクトン685ｇ（６モル）と混合し、ジブチルチンジ
ラウレート100ppmを加えたのち、チッ素下160℃に加熱
した。５時間反応させたのち50℃に冷却し、反応槽にリ
ービッヒ冷却管をとりつけ、トルエン1300gおよびナト
リウムメチラート37.8ｇ（0.7モル）を加え、反応混合
物からメタノールを蒸溜により冷却した。つづいてリー
ビッヒ冷却管を-40℃の冷却液を供給した還流冷却器に
とりかえた。ガス吸込管の手段によりメチルクロライド
42.9g（0.85モル）を100℃で30分間の間反応混合物中に
とおし、混合物を100℃で５時間維持した。
ロラクトン685ｇ（６モル）と混合し、ジブチルチンジ
ラウレート100ppmを加えたのち、チッ素下160℃に加熱
した。５時間反応させたのち50℃に冷却し、反応槽にリ
ービッヒ冷却管をとりつけ、トルエン1300gおよびナト
リウムメチラート37.8ｇ（0.7モル）を加え、反応混合
物からメタノールを蒸溜により冷却した。つづいてリー
ビッヒ冷却管を-40℃の冷却液を供給した還流冷却器に
とりかえた。ガス吸込管の手段によりメチルクロライド
42.9g（0.85モル）を100℃で30分間の間反応混合物中に
とおし、混合物を100℃で５時間維持した。
つづいて充分濃度の高いHCl水溶液を反応混合物が酸性
になるまで加えた。炭酸ソーダで中和したのち、生成物
を濾過し、濾過物を25mbarに減圧し、150℃で油状物に
なるまで揮発性成分を除去した。
になるまで加えた。炭酸ソーダで中和したのち、生成物
を濾過し、濾過物を25mbarに減圧し、150℃で油状物に
なるまで揮発性成分を除去した。
比較例８ に相当する水酸基を有するポリエステル60.7ｇ（0.05モ
ル）、平均式： に相当するポリシロキサン62.7gおよびキシレン120g
を、チンクアセチルアセトネート(zincacetylacetonat
e)100ppmを加えたのち、チッ素雰囲気中で約125℃に加
熱した。２時間反応後、反応混合物からサンプリング
し、Si-Hの変換をSi-Hのガス容積決定法により決定し
た。つづいて1-ヘキセン92.6g（1.1モル）を１時間で加
え、つづいてH2PtCl6・6H2O（６％のイソプロパノール溶
液として）80ppmを75℃で加えた。1-ヘキセンを加え終
ったのちサンプリングした試料のIRスペクトルには、も
はやSi-Hの吸収はなかった。
ル）、平均式： に相当するポリシロキサン62.7gおよびキシレン120g
を、チンクアセチルアセトネート(zincacetylacetonat
e)100ppmを加えたのち、チッ素雰囲気中で約125℃に加
熱した。２時間反応後、反応混合物からサンプリング
し、Si-Hの変換をSi-Hのガス容積決定法により決定し
た。つづいて1-ヘキセン92.6g（1.1モル）を１時間で加
え、つづいてH2PtCl6・6H2O（６％のイソプロパノール溶
液として）80ppmを75℃で加えた。1-ヘキセンを加え終
ったのちサンプリングした試料のIRスペクトルには、も
はやSi-Hの吸収はなかった。
20mbarの減圧下で180℃で油状物になるまでキシレンお
よび過剰のn-ヘキセンを蒸溜により除去した。
よび過剰のn-ヘキセンを蒸溜により除去した。
比較例９ 撹拌器および水用トラップをそなえた反応槽中に、平均
式： に相当するポリシロキサン716ｇ（0.5モル）をアジピン
酸146ｇ（１モル）とチッ素気流下で160℃に加熱した。
ひきつづき水約18g（１モル）を分離し、95℃に冷却
し、1,5-ペンタジオール208g（２モル）およびアジピン
酸292g（２モル）を加え、該混合物を160℃に再加熱し
た。３時間反応させ、水約72g（４モル）を分離し、反
応混合物を1-デカノール190g（1.2モル）と混合した。
つづいて160℃で３時間さらに反応させ、酸価1.1の反応
生成物をえた。
式： に相当するポリシロキサン716ｇ（0.5モル）をアジピン
酸146ｇ（１モル）とチッ素気流下で160℃に加熱した。
ひきつづき水約18g（１モル）を分離し、95℃に冷却
し、1,5-ペンタジオール208g（２モル）およびアジピン
酸292g（２モル）を加え、該混合物を160℃に再加熱し
た。３時間反応させ、水約72g（４モル）を分離し、反
応混合物を1-デカノール190g（1.2モル）と混合した。
つづいて160℃で３時間さらに反応させ、酸価1.1の反応
生成物をえた。
20mbarの減圧にし、200℃で油状物になるまで過剰のデ
カノールを蒸溜により除去した。
カノールを蒸溜により除去した。
実施例１〜５および比較例１〜９に記載したポリエステ
ルで修飾したポリシロキサン類を下記の実際のラッカー
系１〜４で試験した。この際、これらポリシロキサン類
の0.01〜１％の添加、好ましくは0.10％の添加でさえも
所望の効果がえられることがわかった。
ルで修飾したポリシロキサン類を下記の実際のラッカー
系１〜４で試験した。この際、これらポリシロキサン類
の0.01〜１％の添加、好ましくは0.10％の添加でさえも
所望の効果がえられることがわかった。
比較としてさらに下記３種の市販のポリシロキサン１〜
３を試験した（第１表〜第４表参照）。
３を試験した（第１表〜第４表参照）。
ポリシロキサン１：ポリオキシアルキレンポリシロキサ
ンコポリマー（Baysilon OL ） ポリシロキサン２：ポリメチルフェニルシロキサン（Ba
ysilon PL ） ポリシロキサン３：低分子量ポリジメチルシロキサン
（Baysilon M 50 ） 評価の基準として種々のベーキイング温度における耐す
べり性(Sliding resistance)の減少、コーティング表面
のスプレイ性(spreading of the coating surface)、下
表面湿潤性(subsurface wetting)、バインダー適合性、
泡形成性(foaming behavior)および中間接着性(interme
diate adhesion)を測定した。
ンコポリマー（Baysilon OL ） ポリシロキサン２：ポリメチルフェニルシロキサン（Ba
ysilon PL ） ポリシロキサン３：低分子量ポリジメチルシロキサン
（Baysilon M 50 ） 評価の基準として種々のベーキイング温度における耐す
べり性(Sliding resistance)の減少、コーティング表面
のスプレイ性(spreading of the coating surface)、下
表面湿潤性(subsurface wetting)、バインダー適合性、
泡形成性(foaming behavior)および中間接着性(interme
diate adhesion)を測定した。
耐すべり性の測定としては、従来たびたび使用されてい
る“フィンガーネイル・テスト(fingernail test)”ま
たはコーティング上のシリンダー状物のすべり角の測定
のごとき正確な測定方法を使用した。測定法はつぎのと
おりである。一定の速度でひっぱる電気製フィルム延伸
装置を用いた。延伸−圧縮力トランスデューサ(tension
-compression force transducer)を延伸フィルムのまっ
すぐな端の上においた。測定用増巾器によってすべり体
(sliding body)に対するどのような抵抗も記録した。前
記すべり体は測定のために表面上で押したり引いたりさ
れる。重りまたは所定のフェルトトライニング(felt li
ning)のすべり表面に調整されたスチール製の球で充填
された中空シリンダーがすべり体とて使用された。
る“フィンガーネイル・テスト(fingernail test)”ま
たはコーティング上のシリンダー状物のすべり角の測定
のごとき正確な測定方法を使用した。測定法はつぎのと
おりである。一定の速度でひっぱる電気製フィルム延伸
装置を用いた。延伸−圧縮力トランスデューサ(tension
-compression force transducer)を延伸フィルムのまっ
すぐな端の上においた。測定用増巾器によってすべり体
(sliding body)に対するどのような抵抗も記録した。前
記すべり体は測定のために表面上で押したり引いたりさ
れる。重りまたは所定のフェルトトライニング(felt li
ning)のすべり表面に調整されたスチール製の球で充填
された中空シリンダーがすべり体とて使用された。
（測定法） 所定の表面（デスパージョン塗料類の摩擦試験に用いら
れるようなつやのない黒色のプラスチック板）上で種々
のすべり体重量および段階速度(stepped velocities)で
測定した。異なった添加剤類の試験においては、ガラス
板をコーティングフィルム類を支持するために用いた。
れるようなつやのない黒色のプラスチック板）上で種々
のすべり体重量および段階速度(stepped velocities)で
測定した。異なった添加剤類の試験においては、ガラス
板をコーティングフィルム類を支持するために用いた。
（測定結果） 耐すべり性はすべり体の重量にしたがって増加すること
が比較測定により判明した。さらに測定するものが表面
を動く速度は、４倍(factor of 4)に増加されたときで
さえも測定しうる影響を結果に与えないことが判明し
た。
が比較測定により判明した。さらに測定するものが表面
を動く速度は、４倍(factor of 4)に増加されたときで
さえも測定しうる影響を結果に与えないことが判明し
た。
グラフ中の測定点のプロットは０を起点とする直線にな
る。異なった表面上での再測定を常に同じ形のカーブに
なる。カーブの角度は表面のすべりい性によってきま
る。これは該測定法による結果を再現性よくうることが
できることを証明している。実際に適用したばあいに目
的とする多数の結果を正確に迅速にえられる。この耐す
べり性はニュートン（Ｎ）で与えられる。
る。異なった表面上での再測定を常に同じ形のカーブに
なる。カーブの角度は表面のすべりい性によってきま
る。これは該測定法による結果を再現性よくうることが
できることを証明している。実際に適用したばあいに目
的とする多数の結果を正確に迅速にえられる。この耐す
べり性はニュートン（Ｎ）で与えられる。
スプレイ性試験はいわゆる“オレンジ・ピール・ストラ
クチャー(orange peel structure)”にとくに注意して
視覚により評価した。“オレンジ・ピール・ストラクチ
ャー”が強いものは不良(negatiye)で、クレーターのな
いなめらかで均質な表面が良(positiye)である。
クチャー(orange peel structure)”にとくに注意して
視覚により評価した。“オレンジ・ピール・ストラクチ
ャー”が強いものは不良(negatiye)で、クレーターのな
いなめらかで均質な表面が良(positiye)である。
湿潤性は視覚的に決定され、基体が完全に湿潤するばあ
いには良とみなされる。液状の塗料フィルムが基体から
部分的にはじかれ、均質な表面を形成しないばあいには
不良と判定した。
いには良とみなされる。液状の塗料フィルムが基体から
部分的にはじかれ、均質な表面を形成しないばあいには
不良と判定した。
バインダー適合性はクリアーラッカー層（顔料を加えな
いコーティング組成物系１〜４）をガララス板上に厚さ
50μｍになるように形成し、視覚により評価した。
いコーティング組成物系１〜４）をガララス板上に厚さ
50μｍになるように形成し、視覚により評価した。
泡形成性はアルミニウムシート上にそそいだラッカーを
視覚により評価してコーティング組成物系１、２、４を
基礎にしたコーティング物の評価を行なった。この際10
0gのラッカーに溶解機で2000rpmで60秒間泡を形成し、4
5°の角度でかたむけてアルミニウムシート上にそそい
だ。
視覚により評価してコーティング組成物系１、２、４を
基礎にしたコーティング物の評価を行なった。この際10
0gのラッカーに溶解機で2000rpmで60秒間泡を形成し、4
5°の角度でかたむけてアルミニウムシート上にそそい
だ。
コイルコーティングシステム（コーティング組成物系３
を用いる）における泡形成性の評価は、高速適用におい
て速いスピードで回転するローラーにより塗料中に強く
空気が作用するので、重要な試験項目である。これらの
空気の気泡が最終硬化コーティング層中にピンホールや
欠陥を形成することは明らかである。良の評価はそのよ
うな欠陥が試験されたラッカー表面に見出されなかった
ことを示す。
を用いる）における泡形成性の評価は、高速適用におい
て速いスピードで回転するローラーにより塗料中に強く
空気が作用するので、重要な試験項目である。これらの
空気の気泡が最終硬化コーティング層中にピンホールや
欠陥を形成することは明らかである。良の評価はそのよ
うな欠陥が試験されたラッカー表面に見出されなかった
ことを示す。
中間接着性の試験は568mm×97mm×0.08mmの鋼板上での
グリッド試験(grid testing)により行なわれた。第１の
40μmの厚さのラッカー層はグラジェントのある炉(grad
ient furnace)中で焼きつけられた。BYK社(BYK Chemie
GmbH)製のグラジェントのある炉はラッカー類、樹脂
類、合成材料類、粉体塗料類などの焼付および乾燥挙動
を測定するための試験装置である。焼付は選択しうる温
度範囲でヒートベンチ(heat bench)上で行なわれる。
グリッド試験(grid testing)により行なわれた。第１の
40μmの厚さのラッカー層はグラジェントのある炉(grad
ient furnace)中で焼きつけられた。BYK社(BYK Chemie
GmbH)製のグラジェントのある炉はラッカー類、樹脂
類、合成材料類、粉体塗料類などの焼付および乾燥挙動
を測定するための試験装置である。焼付は選択しうる温
度範囲でヒートベンチ(heat bench)上で行なわれる。
この方法では、１つの板上で一定の焼付時間焼付け、温
度がかえられる。
度がかえられる。
第２の40μｍの厚さのラッカー層はそれぞれのコーティ
ング組成物系の従来からの焼付温度で空気循環タイプの
オーブン中で硬化される。
ング組成物系の従来からの焼付温度で空気循環タイプの
オーブン中で硬化される。
試験に用いたコーティング組成物系を次に示す。なお成
分割合は重量％で示したものである。
分割合は重量％で示したものである。
(1)２成分自動車修理用ラッカー ヒドロキシアクリレート バインダー (Macrynal SM 510N)、60％ 44.28 ジブチルチンジラウレート 0.19 ジエチルエタノールアミン 0.26 ブチルアセテート 4.49 キ シ レ ン 4.49 エチレングリコールアセテート 3.39 p.b.165〜185℃の芳香族炭化水素 3.90 ZiO2(2160 バイエル社(Bayer Co.))23.17 硬化剤(DesmodurN/バイエル社） 15,83 (2)アクリル系メラミン ラッカー アクリル系樹脂 (Synthacryl SC 303/ヘキスト社 (Hoechst)) 43.4 メラミン樹脂 (Setamine US 133／シンセース社 (Synthese Co.)) 15.5 顔料(Sicomin redL 3030 S/BASF 社） 25.0 ベンナイト ペースト、10％ 2.5 キ シ レ ン 4.6 p.b.165〜185℃の芳香族炭化水素 6.0 p.b.186〜215℃の芳香族炭化水素 3.0 (3)コイルコーティング用ラッカー オイルフリー ポリエステル(Uralac 107-RA8，スラド社（Scado Co.）） 44.55 TiO2（RN 59／バイエル社） 20.35 メラミン樹脂 （Cymel 301／ アメリカン・シアナミド社） 4.70 p-トルエンスルホン酸、40％、 エチレングリコールアセテート中 0.25 希 釈 剤 30.15 (4)アクリレート樹脂ラッカー（自己架橋型） アクリレート樹脂 (Larodur 150 BX/BASF社） 51.03 TiO2（R-KB 2/バイエル社） 26.63 ベントナイト ペースト、10％ 1.70キ シ レ
ン 13.72 n-ブタノール 3.92 評価は次の基準にもとづいて行なった。
ン 13.72 n-ブタノール 3.92 評価は次の基準にもとづいて行なった。
中間接着性 １：接着性良好、剥離なし ２：わずかに剥離 ３：中程度の剥離 ４：接着せず スプレイ性／潤滑性 １：スプレイ性／潤滑性非常に良好 ２：スプレイ性／潤滑性良好 ３：スプレイ性／潤滑性不充分 ラッカーフィルム中での混濁性 １：混濁性なし ２：非常にわずかに混濁 ３：わずかに混濁 ４：強く混濁 泡 １：消泡する ２：ブランクと同様 ３：泡が安定 前記記載は本発明を説明するためのものであり、本発明
を限定するものではない。本発明の精神および実質にそ
うかぎり各種態様の変更も本発明に包含されるものであ
る。
を限定するものではない。本発明の精神および実質にそ
うかぎり各種態様の変更も本発明に包含されるものであ
る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭58−191765（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−207922（ＪＰ，Ａ) 特公 昭50−39648（ＪＰ，Ｂ２)
Claims (17)
- 【請求項１】(1)一般式(Ia)： （式中、Ｒ１は炭素数１〜30のアルキル基で、該アルキ
ル基の20重量％までが０〜３個のメチル基で置換された
フェニル基または０〜３個のメチル基で置換されたフェ
ニル基と炭素数２〜３のアルキレン基とからなるフェニ
ルアルキレン基で置換されていてもよい、Ａ′はメチル
基またはHO-Z-基、Ｂ′はメチル基またはHO-Z-基、Ｚは
シリコン原子と-OH基とを結合するアルキレン基、ｘは
３〜250の数、ｙは０〜50の数で示され、分子中に平均
して少なくとも１個のHO-Z-基を有し、HO-Z-基／ｘの数
の比が１／２〜１／40である）で表わされるヒドロキシ
アルキル基を有するシロキサンに、-O-CO-および-CO-O-
からえらばれた少なくとも３個の基を有するポリエステ
ル基が結合するようにラクトン類をまず反応させ、つい
で (2)えられた反応生成物に、-OH基を活性水素（ツェレビ
チノフの水素）を有さない基に変換するためにアシルア
ンハイドライド類、アルキル化剤類、モノイソシアネイ
ト類およびシリル化剤よりなる群からえらばれた-OH基
のキャッピング剤類を反応させて一般式(Ib)： （式中、Ｒ１は炭素数１〜30のアルキル基で、該アルキ
ル基の20重量％までが０〜３個のメチル基で置換された
フェニル基または０〜３個のメチル基で置換されたフェ
ニル基と炭素数２〜３のアルキレン基とからなるフェニ
ルアルキレン基で置換されていてもよい、Ａはメチル基
またはR2-Z-基、Ｂはメチル基またはR2-Z-基（Ｒ２は活
性水素（ツェレビチノフの水素）を有さない脂肪族、環
状脂肪族または芳香族ポリエステル基で、 -O-CO-および-CO-O-からえらばれた少なくとも３個の基
を有し、該ポリエステル基の平均分子量が200〜3000、
Ｚはシリコン原子とＲ２とを結合するアルキレン基）、
ｘは３〜250の数、ｙは０〜50の数で示され、分子中に
平均して少なくとも１個のR2-Z-基を有し、R2-Z-基／ｘ
の数の比が１／２〜１／40である）で表わされる活性水
素（ツェレビチノフの水素）原子を有さないポリエステ
ル基を含むシロキサンを製造する方法。 - 【請求項２】Ｒ１が炭素数１〜18のアルキル基である特
許請求の範囲第１項記載の方法。 - 【請求項３】Ｒ１が炭素数１〜12のアルキル基である特
許請求の範囲第１項記載の方法。 - 【請求項４】Ｒ１が炭素数１〜８のアルキル基である特
許請求の範囲第１項記載の方法。 - 【請求項５】Ｒ１がメチル基である特許請求の範囲第１
項記載の方法。 - 【請求項６】Ｒ２中の-CO-O-基および-O-CO-基が炭素数
２〜12の２価の炭化水素基により互いに結合している特
許請求の範囲第１項記載の方法。 - 【請求項７】Ｒ２中の-CO-O-基および-O-CO-基が炭素数
４〜６の２価の炭化水素基により互いに結合している特
許請求の範囲第６項記載の方法。 - 【請求項８】Ｒ２中の-CO-O-基および-O-CO-基が炭素数
５の飽和脂肪族炭化水素基により結合している特許請求
の範囲第７項記載の方法。 - 【請求項９】Ｒ２がポリカプロラクトン基である特許請
求の範囲第１項記載の方法。 - 【請求項１０】ＡおよびＢがそれぞれＲ２-Z-基であ
り、ｙが０である特許請求の範囲第１項記載の方法。 - 【請求項１１】Ｒ２-Z-基／ｘの数の比が１／３〜１／4
0である特許請求の範囲第10項記載の方法。 - 【請求項１２】Ｒ２-Z-基／ｘの数の比が１／３〜１／1
5である特許請求の範囲第11項記載の方法。 - 【請求項１３】ＡおよびＢがそれぞれメチル基であり、
ｙが１〜50の数である特許請求の範囲第１項記載の方
法。 - 【請求項１４】Ｒ２-Z-基／ｘの数の比が１／10〜１／2
0である特許請求の範囲第13項記載の方法。 - 【請求項１５】Ｚが、炭素数１〜14のアルキレン基であ
る特許請求の範囲第12項記載の方法。 - 【請求項１６】Ｚが、炭素数１〜11のアルキレン基であ
る特許請求の範囲第15項記載の方法。 - 【請求項１７】Ｚが、炭素数１〜４のアルキレン基であ
る特許請求の範囲第16項記載の方法。
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| JPH02228323A (ja) * | 1989-03-02 | 1990-09-11 | Dainichiseika Color & Chem Mfg Co Ltd | シロキサン変性ポリエステル系樹脂及びその製造方法 |
| US4920191A (en) * | 1989-03-06 | 1990-04-24 | General Electric Company | Liquid crystalline polyester siloxanes |
| JP2986509B2 (ja) * | 1989-05-26 | 1999-12-06 | 三井化学株式会社 | 変性ポリエステル樹脂組成物、その製造方法、およびその用途 |
| JP2787709B2 (ja) * | 1989-05-31 | 1998-08-20 | 東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社 | オルガノポリシロキサングラフト型ポリエステルおよびその製造方法 |
| US5177160A (en) * | 1989-05-31 | 1993-01-05 | Dow Corning Toray Silicone Co., Ltd. | Organopolysiloxane graft polyester and its manufacturing method |
| JPH0692481B2 (ja) * | 1989-06-02 | 1994-11-16 | 信越化学工業株式会社 | ポリラクトン変性オルガノポリシロキサン化合物 |
| FR2654733B1 (fr) * | 1989-11-21 | 1993-12-31 | Rhone Poulenc Chimie | Copolyesters sulfones a motifs siloxanes. |
| US5037898A (en) * | 1990-02-27 | 1991-08-06 | Shell Oil Company | Polysiloxane-polylactone block copolymer modified thermostat compositions |
| FR2659339B1 (fr) * | 1990-03-08 | 1992-06-12 | Rhone Poulenc Chimie | Coreticulat polyester-silicone degradable par hydrolyse. |
| US5254606A (en) * | 1990-05-11 | 1993-10-19 | Dow Corning Toray Silicone Co., Ltd. | Surface-protective agent |
| US5039772A (en) * | 1990-08-27 | 1991-08-13 | General Electric Company | Flame retardant organopolysiloxane-polycarbonate graft copolymers |
| US5731376A (en) * | 1991-07-29 | 1998-03-24 | Imperial Chemical Industries Plc | Scratch resistant polymer compositions and articles |
| TW282478B (ja) * | 1992-06-05 | 1996-08-01 | Comfort Tech Inc | |
| US5354815A (en) * | 1992-06-05 | 1994-10-11 | Comfort Technologies | Polymers having enhanced hydrophilicity and thermal regulated properties and process of producing the same |
| US5408012A (en) * | 1993-05-27 | 1995-04-18 | Comfort Technologies, Inc. | Polymers having enhanced durable hydrophilicity and durable rewetting properties and process of producing the same |
| DE4325359A1 (de) * | 1993-07-28 | 1995-02-02 | Wacker Chemie Gmbh | Estergruppen aufweisende Organopolysiloxane |
| US5473002A (en) * | 1993-09-23 | 1995-12-05 | Arizona Chemical Company | Polymers having decreased surface energy |
| JP3032673B2 (ja) * | 1993-11-10 | 2000-04-17 | 信越化学工業株式会社 | 合成樹脂含有塗料用改質剤 |
| DE4420307A1 (de) * | 1994-06-10 | 1995-12-14 | Bayer Ag | Pfropfpolymerisate mit verbessertem Oberflächenglanz |
| US5684074A (en) * | 1994-10-25 | 1997-11-04 | Central Glass Company, Limited | Fluorine-containing coating composition |
| DE19535603A1 (de) * | 1995-09-25 | 1997-03-27 | Basf Lacke & Farben | 3-Komponenten-Beschichtungsmittel mit hoher Lösemittelbeständigkeit und hoher Abklebfestigkeit |
| US6239212B1 (en) | 1998-10-23 | 2001-05-29 | Basf Corporation. | Clearcoat composition and method for intercoat adhesion |
| DE19910975A1 (de) | 1999-03-09 | 2000-09-21 | Goldschmidt Ag Th | Carbonatgruppen enthaltende, mit linearen Polyestern modifizierte Polysiloxane und ihre Verwendung als Zsatzstoffe in Beschichtungen |
| JP2002371244A (ja) * | 2001-06-14 | 2002-12-26 | Kusumoto Kasei Kk | 水性塗料用平滑剤 |
| EP1375568A1 (de) * | 2002-06-21 | 2004-01-02 | Goldschmidt AG | Neuartige Polyester-modifizierte Polysiloxane |
| US20050088267A1 (en) * | 2002-09-17 | 2005-04-28 | Charles Watts | Controlled inductance device and method |
| DE102004033060A1 (de) | 2004-07-08 | 2006-01-26 | Byk-Chemie Gmbh | Polyestermodifizierte Polysiloxane und deren Verwendung als Additive für Thermoplaste, Formmassen und Lacke |
| TWI429688B (zh) * | 2005-02-14 | 2014-03-11 | Byk Chemie Gmbh | 經有機矽烷改質之聚矽氧烷及其用於表面改質作用之用途 |
| DE102005006870A1 (de) * | 2005-02-14 | 2006-08-24 | Byk-Chemie Gmbh | Oberflächenmodifizierte Nanopartikel, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung |
| US8080318B2 (en) * | 2008-03-07 | 2011-12-20 | Xerox Corporation | Self-healing fuser and fixing members |
| US9453143B2 (en) | 2011-11-14 | 2016-09-27 | Byk-Chemie Gmbh | Use of modified polysiloxanes in coating material compositions and molding materials |
| WO2015006547A1 (en) * | 2013-07-12 | 2015-01-15 | Polyone Corporation | Polyester compounds having enhanced hydrophobic surface properties |
| EP3023467B1 (de) * | 2014-11-20 | 2017-05-10 | BYK-Chemie GmbH | Formmasse, thermoplast oder beschichtungsmittel enthaltend polysiloxane als anti-adhäsive und schmutzabweisende zusätze |
| CN108192488B (zh) * | 2017-12-29 | 2021-03-02 | 广州立邦涂料有限公司 | 溶剂型双组分、高滑爽性的清漆组合物、制备方法及用途 |
| JP2021511396A (ja) * | 2018-01-16 | 2021-05-06 | エボニック オペレーションズ ゲーエムベーハー | ナノ粒子含有組成物 |
| CN110003705A (zh) * | 2019-04-15 | 2019-07-12 | 广州市斯洛柯高分子聚合物有限公司 | 一种聚酯改性有机硅流平剂及其制备方法 |
| EP3772527A1 (de) * | 2019-08-08 | 2021-02-10 | Evonik Operations GmbH | Durchsichtige zusammensetzung |
| WO2021190737A1 (de) | 2020-03-24 | 2021-09-30 | Wacker Chemie Ag | Polyester-polysiloxan-copolymere aufweisende zusammensetzungen |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3203919A (en) * | 1962-09-19 | 1965-08-31 | Du Pont | Acrylic/siloxane copolymer, polysiloxane composition containing same, and article coated with the composition |
| DE1495975A1 (de) * | 1964-05-06 | 1970-02-05 | Goldschmidt Ag Th | Verfahren zur Herstellung polyestermodifizierter Polysiloxane |
| BR6908301D0 (pt) * | 1968-05-03 | 1973-02-15 | Union Carbide Corp | Composicoes de lactona-silicone |
| CA970896A (en) * | 1971-07-26 | 1975-07-08 | Union Carbide Corporation | Silicone-polylactone-organic resin coating compositions |
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| NL167118C (nl) * | 1974-03-09 | 1981-11-16 | Seikisui Chemical Co Ltd | Gelamineerde glasstructuur met ten minste twee glas- platen en een tussenlaag van geplastificeerde polyvinylacetalhars. |
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| DE2947964A1 (de) * | 1979-11-28 | 1981-06-19 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Pfropfpolymerisat-dispersionen |
| US4370441A (en) * | 1981-05-29 | 1983-01-25 | Desoto, Inc. | Siliconized polyester thermosetting coating compositions |
| JPS59207922A (ja) * | 1983-05-11 | 1984-11-26 | Chisso Corp | ラクトン―シロキサン共重合体組成物 |
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