JPH0676368B2 - パーメスリン酸α―シアノ―３―フェノキシ―４―フルオロベンジルのエナンチオマーの或る種の対の製法 - Google Patents
パーメスリン酸α―シアノ―３―フェノキシ―４―フルオロベンジルのエナンチオマーの或る種の対の製法Info
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- JPH0676368B2 JPH0676368B2 JP61141527A JP14152786A JPH0676368B2 JP H0676368 B2 JPH0676368 B2 JP H0676368B2 JP 61141527 A JP61141527 A JP 61141527A JP 14152786 A JP14152786 A JP 14152786A JP H0676368 B2 JPH0676368 B2 JP H0676368B2
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- cyano
- fluorobenzyl
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C255/00—Carboxylic acid nitriles
- C07C255/01—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to acyclic carbon atoms
- C07C255/32—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to acyclic carbon atoms having cyano groups bound to acyclic carbon atoms of a carbon skeleton containing at least one six-membered aromatic ring
- C07C255/38—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to acyclic carbon atoms having cyano groups bound to acyclic carbon atoms of a carbon skeleton containing at least one six-membered aromatic ring the carbon skeleton being further substituted by esterified hydroxy groups
- C07C255/39—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to acyclic carbon atoms having cyano groups bound to acyclic carbon atoms of a carbon skeleton containing at least one six-membered aromatic ring the carbon skeleton being further substituted by esterified hydroxy groups with hydroxy groups esterified by derivatives of 2,2-dimethylcyclopropane carboxylic acids, e.g. of chrysanthemumic acids
-
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- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C255/00—Carboxylic acid nitriles
- C07C255/49—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of a carbon skeleton
- C07C255/53—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of a carbon skeleton containing cyano groups and hydroxy groups bound to the carbon skeleton
Description
【発明の詳細な説明】 本発明は、全ての立体異性体類および光学的異性体類の
混合物から出発して３−（2,2−ジクロロビニル）−2,2
−ジメチルシクロプロパンカルボン酸α−シアノ−３−
フェノキシ−４−フルオロベンジルのエナンチオマー類
のある種の対を製造する方法に関するものである。
混合物から出発して３−（2,2−ジクロロビニル）−2,2
−ジメチルシクロプロパンカルボン酸α−シアノ−３−
フェノキシ−４−フルオロベンジルのエナンチオマー類
のある種の対を製造する方法に関するものである。
非対称性Ｃ原子上に酸性水素原子を有する化合物類のエ
ナンチオマー類を塩基類を用いる処理によりエピマー化
することは公知である。塩基類との反応により製造され
るカルバニオン類はそれらの考えられるエナンチオマー
形に連続的にそして急速に変換される。この方法はそれ
らを平面状態に単に通すことが必要である（P.サイケス
（Sykes）著、有効反応機構の方法および基準（Reaktio
nsaufklarung-Methoden und Kriteriender organisc
hen Reaktionsmechanistik）、フェルラグ・ヘミイ（V
erlag Chemie）、1973、133頁、およびD.J.クラム（Cr
am）著、カルバニオン化学の基礎（Fundamentals in
Carbanion Chemistry）、85−105頁、アカデミック・
プレス・ニューヨーク（1965））。
ナンチオマー類を塩基類を用いる処理によりエピマー化
することは公知である。塩基類との反応により製造され
るカルバニオン類はそれらの考えられるエナンチオマー
形に連続的にそして急速に変換される。この方法はそれ
らを平面状態に単に通すことが必要である（P.サイケス
（Sykes）著、有効反応機構の方法および基準（Reaktio
nsaufklarung-Methoden und Kriteriender organisc
hen Reaktionsmechanistik）、フェルラグ・ヘミイ（V
erlag Chemie）、1973、133頁、およびD.J.クラム（Cr
am）著、カルバニオン化学の基礎（Fundamentals in
Carbanion Chemistry）、85−105頁、アカデミック・
プレス・ニューヨーク（1965））。
この方法は、例えば式 の光学的に活性なマンデロニトリルおよび式 の対応するメチルエーテルを塩基を触媒としてエピマー
化してラセミ化合物類を与える際にもみられる。（スミ
ス（Smith）著、ザ・ジャーナル・オブ・ケミカル・ソ
サイエティ（J.Chem.Soc.）、194およびスミス著、ベリ
ヒテ（Ber.）、64（1931）、427頁）。
化してラセミ化合物類を与える際にもみられる。（スミ
ス（Smith）著、ザ・ジャーナル・オブ・ケミカル・ソ
サイエティ（J.Chem.Soc.）、194およびスミス著、ベリ
ヒテ（Ber.）、64（1931）、427頁）。
不安定なジアステレオマー中でのエピマー化平衡の平衡
相手の溶解度により、一部が結晶化した時に平衡を一方
の側から非常にまたは完全に離れて平衡化することがで
きる。この場合は、「第二順序非対称性変換」と称され
ている（K.ミスロウ（Mislow）著、立体化学入門（Intr
oduction to Stereochemistry）、W.C.ベンジャミン
・インコーポレーテッド、ニューヨーク、アムステルダ
ム、1966、122頁最初）。
相手の溶解度により、一部が結晶化した時に平衡を一方
の側から非常にまたは完全に離れて平衡化することがで
きる。この場合は、「第二順序非対称性変換」と称され
ている（K.ミスロウ（Mislow）著、立体化学入門（Intr
oduction to Stereochemistry）、W.C.ベンジャミン
・インコーポレーテッド、ニューヨーク、アムステルダ
ム、1966、122頁最初）。
しかしながら、一方の立体異性体および／またはそれの
鏡像が比較的易可溶性でありそして他方の立体異方性お
よび／またはそれの鏡像が比較的難溶性であるような溶
媒を見出すことができるなら、この効果の実際的応用が
可能である。
鏡像が比較的易可溶性でありそして他方の立体異方性お
よび／またはそれの鏡像が比較的難溶性であるような溶
媒を見出すことができるなら、この効果の実際的応用が
可能である。
この型の反応は例えば光学的に活性な2,2−ジメチル−3
R−（2,2−ジクロロビニル）−シクロプロパン−1R−カ
ルボン酸シアノ−（RS）−３−フェノキシベンジルに関
してすでに開示されている（ドイツ公開明細書2,718,03
9）。アンモニアおよびアミン類がエピマー化用の塩基
類として使用されている。アセトニトリルおよび低級ア
ルカノール類が溶媒類として使用される。しかしなが
ら、これはカルボン酸の特定のエナンチオマー（1R3R）
から出発する必要がある。
R−（2,2−ジクロロビニル）−シクロプロパン−1R−カ
ルボン酸シアノ−（RS）−３−フェノキシベンジルに関
してすでに開示されている（ドイツ公開明細書2,718,03
9）。アンモニアおよびアミン類がエピマー化用の塩基
類として使用されている。アセトニトリルおよび低級ア
ルカノール類が溶媒類として使用される。しかしなが
ら、これはカルボン酸の特定のエナンチオマー（1R3R）
から出発する必要がある。
この方法を、上記の化合物の８種全ての立体異性体類の
ラセミ混合物から他方のエピマー化によりある種の異性
体類を分離するためにも使用できるかどうかは示されて
いない。
ラセミ混合物から他方のエピマー化によりある種の異性
体類を分離するためにも使用できるかどうかは示されて
いない。
さらに、ドイツ公開明細書2,903,057中には、ラセミ体
カルボン酸の４種の立体異性α−シアノ−（αR,S）−
３−フェノキシベンジルエステル類を塩基類を用いる処
理によりシアノ基の次のα−原子のところでエピマー化
できそしてエナンチオマー類の一対を適当な溶媒類から
結晶化できるということが開示されている。この場合に
適当であるとして挙げられている溶媒類は、低級アルコ
ール類、例えばメタノール、である。使用される塩基は
水性アンモニアである。
カルボン酸の４種の立体異性α−シアノ−（αR,S）−
３−フェノキシベンジルエステル類を塩基類を用いる処
理によりシアノ基の次のα−原子のところでエピマー化
できそしてエナンチオマー類の一対を適当な溶媒類から
結晶化できるということが開示されている。この場合に
適当であるとして挙げられている溶媒類は、低級アルコ
ール類、例えばメタノール、である。使用される塩基は
水性アンモニアである。
ヨーロッパ公開明細書22,382に従うと、エナンチオマー
類の比較的難溶性の対を適当な溶媒から結晶化させ、同
様に溶液中に残っているエナンチオマー類の他方の対を
塩基を用いてエピマー化し、そして再びエナンチオマー
類の比較的難溶性の対を結晶化させることにより、３−
（2,2−ジクロロビニル）−2,2−ジメチルシクロプロパ
ンカルボン酸（以下「パーメスリン酸」（Permethrins
ure））ともいう）α−シアノ−３−フェノキシベン
ジルの４種のシス−異性体類の立体異性体混合物の転化
方法が実施される。これらの結晶化およびエピマー化は
別個の段階で実施される。このために適していると開示
されている溶媒類は、炭化水素類、特にヘキサン、であ
る。使用される塩基類は、アミン類、特にトリエチルア
ミン、である。
類の比較的難溶性の対を適当な溶媒から結晶化させ、同
様に溶液中に残っているエナンチオマー類の他方の対を
塩基を用いてエピマー化し、そして再びエナンチオマー
類の比較的難溶性の対を結晶化させることにより、３−
（2,2−ジクロロビニル）−2,2−ジメチルシクロプロパ
ンカルボン酸（以下「パーメスリン酸」（Permethrins
ure））ともいう）α−シアノ−３−フェノキシベン
ジルの４種のシス−異性体類の立体異性体混合物の転化
方法が実施される。これらの結晶化およびエピマー化は
別個の段階で実施される。このために適していると開示
されている溶媒類は、炭化水素類、特にヘキサン、であ
る。使用される塩基類は、アミン類、特にトリエチルア
ミン、である。
ドイツ公開明細書3,115,881は、３−（2,2−ジクロロビ
ニル）−2,2−ジメチルシクロプロパンカルボン酸α−
シアノ−３−フェノキシベンジルの４種全てのシス−異
性体類の立体異性体混合物を一対のエナンチオマー類に
転化させる他の方法を開示している。これは同時に溶媒
としておよび塩基として使用される有機アミンを必要と
する。トリエチルアミンおよびイソプロピルアミンがこ
の目的用に非常に適していると記されている。トリ−ｎ
−プロピルアミンおよびｎ−ブチルメチルアミンは適し
ていないと記されている。しかしながら、この方法は立
体的に均質なラセミ体酸部分（シス−異性体類）を用い
ても行なわれる。この場合も、８種全ての考えられる立
体異性体類の混合物から個々の立体異性体類を分離でき
るかどうかは示されていない。
ニル）−2,2−ジメチルシクロプロパンカルボン酸α−
シアノ−３−フェノキシベンジルの４種全てのシス−異
性体類の立体異性体混合物を一対のエナンチオマー類に
転化させる他の方法を開示している。これは同時に溶媒
としておよび塩基として使用される有機アミンを必要と
する。トリエチルアミンおよびイソプロピルアミンがこ
の目的用に非常に適していると記されている。トリ−ｎ
−プロピルアミンおよびｎ−ブチルメチルアミンは適し
ていないと記されている。しかしながら、この方法は立
体的に均質なラセミ体酸部分（シス−異性体類）を用い
ても行なわれる。この場合も、８種全ての考えられる立
体異性体類の混合物から個々の立体異性体類を分離でき
るかどうかは示されていない。
どの溶媒類がエナンチオマー類またはエナンチオマー類
の対のジアステレオマー類の分離用に適しているかどう
かを予測することは不可能である。
の対のジアステレオマー類の分離用に適しているかどう
かを予測することは不可能である。
従って、それぞれ個々の化合物用のそしてそれぞれ個々
の立体異性体類のシスおよび／またはトランス対用のシ
ス−トランス異性体類を用いる適当な分離系を開発する
ことが必要である。原則的に同様な状況にある場合に関
する実験は特別な場合にのみ外挿することができ、従っ
てそれは予測不能な方法である。
の立体異性体類のシスおよび／またはトランス対用のシ
ス−トランス異性体類を用いる適当な分離系を開発する
ことが必要である。原則的に同様な状況にある場合に関
する実験は特別な場合にのみ外挿することができ、従っ
てそれは予測不能な方法である。
特に、どの溶媒類を用いると希望するシス−およびトラ
ンス−ジアステレオマー類を同時に分離できるかは上記
の文献から明らかでない。
ンス−ジアステレオマー類を同時に分離できるかは上記
の文献から明らかでない。
2,2−ジメチル−３−ジクロロビニルシクロプロパンカ
ルボン酸（パーメスリン酸）α−シアノ−３′−フェノ
キシ−４′−フルオロベンジルは構造式Ｉ を有する。
ルボン酸（パーメスリン酸）α−シアノ−３′−フェノ
キシ−４′−フルオロベンジルは構造式Ｉ を有する。
該化合物は非対称、およびαの３個の中心を有す
る。すなわち、それはエナンチオマー類の下記の対（pa
ir）で存在している： エナンチオマー類ｂおよびｄの対は経済的関心のある多
数の有害生物類に対して特に活性である。
る。すなわち、それはエナンチオマー類の下記の対（pa
ir）で存在している： エナンチオマー類ｂおよびｄの対は経済的関心のある多
数の有害生物類に対して特に活性である。
式Ｉの化合物の工業的製造においては、エナンチオマー
類a-dの対の比はある種の狭い範囲内でのみ変えること
ができる。例えば工業的に製造される式Ｉの代表的な化
合物では、エナンチオマー類a-dの対は下記の比（100％
に対する）で存在している。
類a-dの対の比はある種の狭い範囲内でのみ変えること
ができる。例えば工業的に製造される式Ｉの代表的な化
合物では、エナンチオマー類a-dの対は下記の比（100％
に対する）で存在している。
ａ＝24.5％ ｂ＝17.5％ ｃ＝34.5％ ｄ＝23.5％ 全てのエナンチオマー類の混合物中でエナンチオマー類
a-dの対の比をエナンチオマー類ｂおよびｄの対の方に
変える方法を見出すことが目的であった。
a-dの対の比をエナンチオマー類ｂおよびｄの対の方に
変える方法を見出すことが目的であった。
パーメスリン酸α−シアノ−３−フェノキシ−４−フル
オロベンジル化合物のエナンチオマー類の８種全ての立
体異性体類の混合物を炭素数が２〜４のアルカノール中
に溶解させ、ジ−イソブチルアミンおよび／またはトリ
−ｎブチルアミンを塩基として加え、そしてエナンチオ
マー類ｂおよびｄの対の混合物を生成した溶液から結晶
化させることにより、エナンチオマー類の対： ｂ）1R−3R−αＳ＋1S−3S−αＲ および ｄ）1R−3S−αＳ＋1S−3R−αＲ に転化させることができ、ここで一緒に結晶化するエナ
ンチオマー類b/dの体の比は使用したエナンチオマー類
（ａ＋ｂ）／（ｃ＋ｄ）の対のシス／トランス比に対応
しているということを見出した。
オロベンジル化合物のエナンチオマー類の８種全ての立
体異性体類の混合物を炭素数が２〜４のアルカノール中
に溶解させ、ジ−イソブチルアミンおよび／またはトリ
−ｎブチルアミンを塩基として加え、そしてエナンチオ
マー類ｂおよびｄの対の混合物を生成した溶液から結晶
化させることにより、エナンチオマー類の対： ｂ）1R−3R−αＳ＋1S−3S−αＲ および ｄ）1R−3S−αＳ＋1S−3R−αＲ に転化させることができ、ここで一緒に結晶化するエナ
ンチオマー類b/dの体の比は使用したエナンチオマー類
（ａ＋ｂ）／（ｃ＋ｄ）の対のシス／トランス比に対応
しているということを見出した。
この方法が酸部分において立体的に均質であるエステル
から出発する必要がなく、工業的に得られるシス−およ
びトランス−系の８種全ての立体異性体類類の混合物を
本質的に４種のシス−およびトランス−立体異性体のみ
からなる混合物に転化できるということは驚異的であ
る。
から出発する必要がなく、工業的に得られるシス−およ
びトランス−系の８種全ての立体異性体類類の混合物を
本質的に４種のシス−およびトランス−立体異性体のみ
からなる混合物に転化できるということは驚異的であ
る。
本発明に従う方法は、溶媒としての炭素数が２〜４のア
ルカノール中で実施される。イソプロパノールが好適に
使用される。
ルカノール中で実施される。イソプロパノールが好適に
使用される。
アルカノール対アミンの間の混合比（重量比）は、1,00
0/1〜1/10のアルカノール／アミンの範囲内で変えるこ
とができる。100/0.5〜100/20のアルカノール／アミン
の混合比が好適である。
0/1〜1/10のアルカノール／アミンの範囲内で変えるこ
とができる。100/0.5〜100/20のアルカノール／アミン
の混合比が好適である。
使用されるアルカノールと共に用いられる構造式Ｉの工
業用生成物の混合比（重量部）は、I/アルカノール＝10
/1〜1/10の範囲内で変えることができる。3/1〜1/3の範
囲が好適である。
業用生成物の混合比（重量部）は、I/アルカノール＝10
/1〜1/10の範囲内で変えることができる。3/1〜1/3の範
囲が好適である。
使用されるアルカノール類およびアミン類は本質的に無
水である。工業用シス／トランス出発物質をアルカノー
ルおよびアミン塩基の混合物中に40−80℃、好適には50
〜70℃の間、において溶解させる。溶液を次に−25〜＋
30℃に冷却する。エナンチオマー類ｂ＋ｄの対の２、３
個の微細結晶の添加により結晶化を促進させることがで
きる。しかしながら、結晶化は自然に起きる。エナンチ
オマー類ｂ＋ｄの対は一般的な方法で例えば濾過または
遠心により単離される。
水である。工業用シス／トランス出発物質をアルカノー
ルおよびアミン塩基の混合物中に40−80℃、好適には50
〜70℃の間、において溶解させる。溶液を次に−25〜＋
30℃に冷却する。エナンチオマー類ｂ＋ｄの対の２、３
個の微細結晶の添加により結晶化を促進させることがで
きる。しかしながら、結晶化は自然に起きる。エナンチ
オマー類ｂ＋ｄの対は一般的な方法で例えば濾過または
遠心により単離される。
下記の実施例は本発明を説明するものであるが、それの
範囲を制限するものではない。
範囲を制限するものではない。
下記の組成を有する工業用生成物が実施例用に使用され
た： 異性体組成（100％を基にして） Ia＝25.2％ Ib＝19.2％ Ic＝32.2％ Id＝23.3％ 活性化合物の含有量＝92％（Ia＋ｂ＋ｃ＋ｄ） 実施例１ 100gの３−（2,2−ジクロロビニル）−2,2−ジメチルシ
クロプロパンカルボ酸α−シアノ−３−フェノキシ−４
−フルオロベンジルの８種全ての立体異性体類の工業用
のシス／トランス混合物を50℃に加熱されている100gの
イソプロパノール中に溶解させた。この混合物を20℃に
冷却した後に、4gのジイソブチルアミンを加えた。混合
物を次に20−23℃において撹拌した。この間に普通は自
然に結晶化が始まり、そしてこれは２、３個のIbおよび
Idの種結晶の添加により促進させることができた。反応
混合物を20−23℃において９日間撹拌した後に、それを
５℃に冷却し、そして生成した結晶を吸引濾別した。結
晶をそれぞれ50mlの氷冷イソプロパノールで２回洗浄
し、吸引乾燥し、そして空気中で乾燥した。
た： 異性体組成（100％を基にして） Ia＝25.2％ Ib＝19.2％ Ic＝32.2％ Id＝23.3％ 活性化合物の含有量＝92％（Ia＋ｂ＋ｃ＋ｄ） 実施例１ 100gの３−（2,2−ジクロロビニル）−2,2−ジメチルシ
クロプロパンカルボ酸α−シアノ−３−フェノキシ−４
−フルオロベンジルの８種全ての立体異性体類の工業用
のシス／トランス混合物を50℃に加熱されている100gの
イソプロパノール中に溶解させた。この混合物を20℃に
冷却した後に、4gのジイソブチルアミンを加えた。混合
物を次に20−23℃において撹拌した。この間に普通は自
然に結晶化が始まり、そしてこれは２、３個のIbおよび
Idの種結晶の添加により促進させることができた。反応
混合物を20−23℃において９日間撹拌した後に、それを
５℃に冷却し、そして生成した結晶を吸引濾別した。結
晶をそれぞれ50mlの氷冷イソプロパノールで２回洗浄
し、吸引乾燥し、そして空気中で乾燥した。
82.2g（理論値の87.8％）の無色の結晶性生成物が得ら
れ、それは82−89℃で融点およびHPLCにより測定された
下記の異性体組成： Ia＝0.8％、Ib＝38.8％、Ic＝1.9％、Id＝58.5％ を有していた。
れ、それは82−89℃で融点およびHPLCにより測定された
下記の異性体組成： Ia＝0.8％、Ib＝38.8％、Ic＝1.9％、Id＝58.5％ を有していた。
実施例２ 100gの３−（2,2−ジクロロビニル）−2,2−ジメチルシ
クロプロパンカルボ酸α−シアノ−３−フェノキシ−４
−フルオロベンジルの８種全ての立体異性体類の工業用
のシス／トランス混合物を実施例１中に記されている如
くして表１中に挙げられているアルカノール類およびア
ミン類と反応させた。結果を表１にまとめた。
クロプロパンカルボ酸α−シアノ−３−フェノキシ−４
−フルオロベンジルの８種全ての立体異性体類の工業用
のシス／トランス混合物を実施例１中に記されている如
くして表１中に挙げられているアルカノール類およびア
ミン類と反応させた。結果を表１にまとめた。
Claims (4)
- 【請求項１】３−（2,2−ジクロロビニル）−2,2−ジメ
チルシクロプロパンカルボン酸α−シアノ−３−フェノ
キシ−４−フルオロベンジル化合物のエナンチオマー類
の下記の対： ｂ）1R−3R−αＳ＋1S−3S−αＲ および ｄ）1R−3S−αＳ＋1S−3R−αＲ の混合物の製造方法において、３−（2,2−ジクロロビ
ニル）−2,2−ジメチルシクロプロパンカルボン酸α−
シアノ−３−フェノキシ−４−フルオロベンジル化合物
の８種全ての立体異性体類の混合物を炭酸数が２〜４の
アルコール中に溶解させ、ジ−イソ−ブチルアミンおよ
び／またはトリ−ｎ−ブチルアミンを塩基として加え、
そしてエナンチオマー類ｂ）およびｄ）の対の混合物を
生成した溶液から結晶化させることを特徴とする方法。 - 【請求項２】イソプロパノールを炭素数が２〜４のアル
コールとして使用することを特徴とする、特許請求の範
囲第１項記載の方法。 - 【請求項３】アルコール／アミンの混合比が重量部で1,
000/1〜1/10であることを特徴とする、特許請求の範囲
第１〜２項の何れかに記載の方法。 - 【請求項４】アルコール／アミンの混合比が重量部で10
0/0.5〜100/20であることを特徴とする、特許請求の範
囲第３項に記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE3522629.3 | 1985-06-25 | ||
| DE19853522629 DE3522629A1 (de) | 1985-06-25 | 1985-06-25 | Verfahren zur herstellung bestimmter enantiomerenpaare von permethrinsaeure-(alpha)-cyano-3-phenoxy-4-fluor-benzyl -ester |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62456A JPS62456A (ja) | 1987-01-06 |
| JPH0676368B2 true JPH0676368B2 (ja) | 1994-09-28 |
Family
ID=6274089
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61141527A Expired - Fee Related JPH0676368B2 (ja) | 1985-06-25 | 1986-06-19 | パーメスリン酸α―シアノ―３―フェノキシ―４―フルオロベンジルのエナンチオマーの或る種の対の製法 |
Country Status (25)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4782174A (ja) |
| EP (1) | EP0206149B1 (ja) |
| JP (1) | JPH0676368B2 (ja) |
| KR (1) | KR940010763B1 (ja) |
| CN (1) | CN1009273B (ja) |
| AR (1) | AR247727A1 (ja) |
| AT (1) | ATE45728T1 (ja) |
| AU (1) | AU574924B2 (ja) |
| BR (1) | BR8602915A (ja) |
| CA (1) | CA1280763C (ja) |
| DD (1) | DD251549A5 (ja) |
| DE (2) | DE3522629A1 (ja) |
| DK (1) | DK174092B1 (ja) |
| EG (1) | EG18080A (ja) |
| ES (1) | ES8707178A1 (ja) |
| GR (1) | GR861632B (ja) |
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