HU202833B - Process for producing 1r, 3r, alpha s+1s, 3s, alpha r and 1r, 3s, alpha s+1s, 3r, alpha r enanthiomere mixture of permetrinic acid-alpha-cyano-3-phenoxy-4-fluoro-benzylester - Google Patents
Process for producing 1r, 3r, alpha s+1s, 3s, alpha r and 1r, 3s, alpha s+1s, 3r, alpha r enanthiomere mixture of permetrinic acid-alpha-cyano-3-phenoxy-4-fluoro-benzylester Download PDFInfo
- Publication number
- HU202833B HU202833B HU862658A HU265886A HU202833B HU 202833 B HU202833 B HU 202833B HU 862658 A HU862658 A HU 862658A HU 265886 A HU265886 A HU 265886A HU 202833 B HU202833 B HU 202833B
- Authority
- HU
- Hungary
- Prior art keywords
- alpha
- cyano
- mixture
- gemisch
- und
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C255/00—Carboxylic acid nitriles
- C07C255/01—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to acyclic carbon atoms
- C07C255/32—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to acyclic carbon atoms having cyano groups bound to acyclic carbon atoms of a carbon skeleton containing at least one six-membered aromatic ring
- C07C255/38—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to acyclic carbon atoms having cyano groups bound to acyclic carbon atoms of a carbon skeleton containing at least one six-membered aromatic ring the carbon skeleton being further substituted by esterified hydroxy groups
- C07C255/39—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to acyclic carbon atoms having cyano groups bound to acyclic carbon atoms of a carbon skeleton containing at least one six-membered aromatic ring the carbon skeleton being further substituted by esterified hydroxy groups with hydroxy groups esterified by derivatives of 2,2-dimethylcyclopropane carboxylic acids, e.g. of chrysanthemumic acids
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C255/00—Carboxylic acid nitriles
- C07C255/49—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of a carbon skeleton
- C07C255/53—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of a carbon skeleton containing cyano groups and hydroxy groups bound to the carbon skeleton
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Acyclic And Carbocyclic Compounds In Medicinal Compositions (AREA)
Description
A találmány tárgya eljárás permetrinsav-a-ciano-3-fenoxi4-fluor-benzil-észter ÍR, 3R, aS + IS, 3S, oR és ÍR, 3S, aS + IS, 3R, aR enantiomer-pár elegyének előállítására valamennyi térbeli és optikai izomer elegyéből kiindulva. 5
Ismeretes, hogy a vegyületek enantiomerjei, amelyek egy savas hidrogénatomot tartalmaznak egy aszimmetrikus szénatomon, bázisos kezeléssel epimerizálhatók.
A bázissal történő reakció során keletkező karbanionok állandó gyorsasággal mennek át az enantiomer-formák- 10 ba. Eközben rövid ideig a sík állapoton is keresztülmennek [P. Sykes: Reaktionsaufklárung - Methoden und Kriterien dér organischen Reaktionsmechanistik; Verlag Chemie, 133. oldal (1973); D. J. Cram: Fundamentals in Carbanion Chemistry, 85-105. oldal, Academic Press 15 New York (1965)].
Ezt az esetet figyeltük meg az optikailag aktív (1) képletű mandulasav-nitril és a megfelelő (2) képletű metil-éter racém vegyűletekké történő könnyen végbemenő bázis katalizálta epimerizálásánál is [Smith: J. 20 Chem. Soc. 194. oldal (1935); Smith: Bér., 64,427. oldal (1931)].
Egy labilis diasztereomerben az epimerizálási egyensúly egyik egyensúly-partnerének oldékonysága szerint az egyensúly erősen vagy teljesen eltolódhat az egyik 25 irányba, ha az egyik rész kikristályosodik. Ezt az esetet „second order asymmetric transformalion” jelenségnek nevezzük (K. Mislow: Introduction to Stereochemistry,
W. C. Benjámin Inc. New York, Amsterdam, 122. oldal (1966)]. 30
Ezt a hatást azonban csak akkor alkalmazhatjuk a gyakorlatban, hogyha olyan oldószert sikerült találnunk, amelyben az egyik szteroizomer és/vagy a tükörképe könnyebben és a másik sztereomer és/vagy a tükörképe nehezebben oldódik. 35
Ilyen reakciót leírtak már például az optikailag aktív
2,2-dimetil-3R-(2,2-diklór-vinil)-ciklopropán-lR-karbonsav-a-ciano-(aRS)-3-fenoxi-benzil-éá térre (2718 039. számú NSZK-beli közrebocsátási irat). Epimerizáló bázisként ammóniát és aminokat alkalmaznak. 40 Oldószerként acetonitrilt, valamint rövid szénláncú alkanolokat használnak. Ebben az esetben azonban a karbonsav (1R3R) bizonyos enantiomerjének észteréből indulnak ki.
Hiányzik azonban utalás arra, hogy ezt az eljárást 45 akkor is alkalmazhatják, hogyha mind a nyolc sztereoizomer racém elegyéből el akarják választani az egyes sztereoizomereket a többi epimerizálásával.
Ismeretes a 2 903 057. számú NSZK-beli közrebocsátási iratból, hogy egy racém karbonsav négy sztereo- 50 izomer a-ciano-(aR,S)-3-fenoxi-benzil-észtere bázissal kezelve az α-szénatomon a cianocsoport mellett epimerizálhaíó és egy megfelelő oldószerből egyetlen enantiomer-pár kikristályosítható. Megfelelő oldószerként itt is rövid szénláncú alkoholokat, különösen méta- 55 nőit említenek. Bázisként ammóniát alkalmaznak.
Hasonló módon játszódik le a 22 382. számú európai közrebocsátási irat szerint a permetrinsav-a-ciano-3-fenoxi-benzil-észter négy cisz izomerjének sztereoizomerelegyének átalakítása tiszta enantiomer-párrá a ne- 60 hezen oldódó enantiomer-pár megfelelő oldószerből történő kikristályosításával, majd az oldatban maradt másik enantiomer-pár bázissal történő epimerizálásával és a nehezen oldódó enantiomer-pár ismételt kikristályosításával. A kristályosítást és az epimerizálást külön 65 lépésekben végzik. Megfelelő oldószerként itt szénhidrogéneket, különösen hexánt említenek. Bázisként aminokat, különösen trietil-amint alkalmaznak.
A 3 115 881. számú NSZK-beli közrebocsátási iratból egy további eljárás ismeretes az a-ciano-3-fenoxi-benzil-3-(2,2-diklór-vinil)-2,2-dimeül-ciklopropánkarbonsav-észter mind a négy cisz izomerjéből álló sztereoizomerelegy egyetlen enantiomer-párrá történő átalakítására. Ennek során oldószert és ugyanakkor bázisként egy szerves amint alkalmaznak. Igen megfelelően találták a trietil-amint és a diizopropil-amint. Alkalmatlannak nevezték a tri-n-propil-amint és az n-butil-metil-amint. Ennek az eljárásnak a során is azonban egy térbelileg egységes racém savrészből a cisz-izomerből indulnak ki. Itt is hiányzik mindennemű utalás arra, hogy lehetséges-e egyetlen sztereoizomer elkülönítése valamennyi nyolc elképzelhető sztereoizomer elegyéből.
Előre nem lehet megmondani, hogy milyen oldószer alkalmas az enantiomerek vagy az enantiomer-párok diasztereomerjeinek elkülönítésére.
Ezért szükséges minden egyes vegyületre és a cisztransz izomereknél minden egyes cisz és/vagy transz sztereoizomer-párra egy megfelelő elkülönítő rendszert kifejleszteni. Elvileg hasonló esetek tapasztalataiból csak alkalomszerűen és nem előre megmondható módon lehet következtetéseket levonni.
Különösen nem következik a megadott irodalomból, hogy milyen oldószerekkel lehetséges és lehetséges-e egyáltalán a kívánt cisz és transz diasztereomerek egyidejű elkülönítése.
A 2,2-dimetil-3-dikJór-vinil-ciklopropánkarbonsav-(permetrinsav)-a-ciano-3’-fenoxi-4’-fluor-benzil-észtert a (I) képlettel ábrázolhatjuk. A vegyületnek három aszimmetriacentruma van: Φ, ® és a. Ennélfogva a következő enantiomer-párok léteznek: a: 1R-3R-OR+ 1S-3S-OS i , -j b: 1R-3R-OS + 1S-3S-OR 1 ’ c: 1R-3S-OR+ 1S-3R-OS i , d: lR-3S-aS + 1S-3R-OR 1 M
Különösen hatásosak számos gazdaságilag fontos kártevő ellen a, b és d enantiomer-párok.
Az (I) képletű vegyület nagyüzemi előállításánál az a-d enantiomer-párok aránya csak egy szűk határon beiül változtatható. Egy tipikus nagyüzemileg előállított (I) képletű vegyületnél az a-d enantiomer-párok a következő arányban fordulnak elő 100%-ra vonatkoztatva:
a = 24,5% b=17,5% c = 34,5% d = 23,5%.
Ennélfogva olyan eljárást kellett találni, amelynek révén az a-d enantiomer-párok aránya minden enantiomer-elegyben a, b és d enantiomer-párok irányába változik.
Azt találtuk, hogy a permatrinsav-a-ciano-3-fenoxi-4-fluor-benzil-észter valamennyi nyolc sztereoizomerjéből álló elegyet a
b) lR-3R-aS + 1S-3S-OR és
d) 1R-3S-OS + 1S-3R-OR enantiomer-párjává alakíthatunk azáltal, hogy valamennyi sztereoizomerből álló elegyet 2-4 szénatomos alkanolban feloldjuk, bázisként 2-6 szénatomos alkilrészt tartalmazó szekunder vgy tercier amint adunk hozzá és a kapott oldatból a, b és d enantiomer-pár elegyét
HU 202833 Β kikristályosítjuk, miközben az együtt kikristályosított b/d enantiomer-pár arány az alkalmazott (a+b)/(c+d) enantiomer-pár cisz/transz aránynak féld meg.
Meglepő volt, hogy ehhez az eljáráshoz nem volt szükséges a savrészben térbelileg egységes észterből 5 kiindulni, hanem sikerült a cisz és transz sorozat valamennyi nyolc sztereoizomerjéből álló a technológia során keletkező elegyből előállítani egy olyan elegyet, amely már csak a lényeges négy cisz és transz sztereoizomerből áll. 10
A találmány szerinti eljárást oldószerként 2-4 szénatomos alkanolban, előnyösen izopropanolban hajtjuk végre. Bázisként 2-6 szénatomos alkürészt tartalmazó szekunder vagy tercier alkil-aminokat használunk, előnyösen diizobutil-amint és tri-n-butil-aminL 15
Az alkanol és amin tömegrészben kifejezett keverési arányát általában 100:03 - 10:1 alkanol/amin tartományban változtathatjuk.
A (I) képletű technikai minőségű vegyület és az alkalmazott alkanol keverési aránya tömegrészben kife- 20 jezve (I) alkanol = 3:2-2:3 között változhat.
Az alkanolokat és aminokat lényegében vízmentesen alkalmazzuk. A technikai minőségű cisz/transz kiindulási anyagot az alkanol és amin-bázis elegyében 4080 C-on, előnyösen 50-70 ’C-on okijuk. Ezt követően 25 az ddatot-25 és +30 ’C közötti hőmérsékleten lehűtjük.
A kristályosítást a, b + d enantiomer-párok egy-egy kis kristályának hozzáadásával gyorsíthatjuk meg. A kristályosodás azonban spontán is bekövetkezik. A b + d enantiomer-párok izolálását ismert módon, például szű- 30 réssel vagy centrifugálással hajtjuk végre.
Az alábbi példák a találmány további részleteit világítják meg.
A példákban technikai minőségi termékként a követ-
| kező összetételt használtuk: | 35 | |
| Izomer-összetétel 100%-ra | ||
| vonatkoztatva | la = 253% | |
| Ib=193% | ||
| Ic = 323% | ||
| Id = 233% | 40 | |
| Hatóanyagtartalom (Ia+B+c+d) | 92% |
1. példa
100 g a-ciano-3-fenoxi-4-fluor-benzil-3-(2,2-diklór-vinil)-2,2-dimetil-ciklopropánkarbonsav-észter mind a nyolc sztereoizomerjének technikai cisz/transz elegyét 50 'C-ra történő melegítés közben 100 g izopropanolban oldjuk. Lehűtjük 20 ’C-ra, majd az elegyhez 4 g diizobutil-amint adunk. Ezt követően az elegyet20-23 ’C-on keverjük. Ezáltal többnyire spontán kristályosodás indul meg, amelyet néhány Ib és Id képletű oltókristály hozzáadásával lehet meggyorsítani. 9 napi keverési idő után 20-23 ’C-on a reakcióelegyet lehűtjük 5 ’C-ra és a keletkezett kristályokat leszivatjuk. A kristályokat kétszer, egyenként 50 ml jéghideg izopropanollal mossuk, szárazra szívatjuk és levegőn szárítjuk. 823 g (87,8%) színtelen kristályos terméket kapunk, amelynek olvadáspontja 82-89 ’C, és a HPLC kromatográfiásan kapott izomer összetétel 100%-ra vonatkoztatva a következő: la « 0,8%; Ib = 38,8%; Ic = 1,9%;, Id = 58,5%.
2. példa
100 g technikai minőségű a-ciano-3-fenoxi-4-fluor-bcnzil-3-(2,2-diklór-vinil)-2,2-dimetil-cikkjpropánkarbonsav-észter valamennyi nyolc sztereoizomerjének cisz/transz elegyét az 1. példában leírt módon és az I. táblázatban felsorolt alkarotokkal és aminokkal reagáltatjuk. Az eredményeket az I. táblázatban foglaljuk
3. példa
100 g technikai minőségű a-ciano-3-fenoxi-4-fluor-benzil-3-(23-diklór-vinil)-23-dimetil-ciklopropánkarbonsav-észter valamennyi 8 sztereoizomerjének cisz/transz elegyét 50 *C-on melegítés közben 100 g izopropanolban oldjuk. 20 ’C-ra lehűtjük, majd 4 g tri-n-butil-amint adunk az elegyhez.20-23 ’C-on keverjük. Többnyire spontán kristályosodás lép fel, melyet Ib és Id néhány oltókristályának hozzáadásával lehet gyorsítani. 9 nap keverés után 20-23 ’C-on az elegyet lehűtjük 5 ’C-ra és a keletkezett kristályokat leszivatjuk. 2 x 50 ml jéghideg izopropanollal mossuk, szárazra szívatjuk és levegőn szárítjuk. 78,8 g (85,6%) színtelen kristályos terméket kapunk. (Op. 82-89 ’C) és HPLCvel az alábbi izomer összetételt kapjuk 100%-ra vonatkoztatva:
la = 0,8%, Ib » 36,7%, Ic = l$%, Id » 60,6%.
I. táblázat
Keverési A kristályos tennék Izomer-összetétel idő(nap) termelése (%) la Ib k Id
Alkanol +
Amin
Mennyiség (β)
| metanol | 100 | o | 0 | ||||
| diizobutil-amin | 4 | bomlás lép fel | |||||
| n-propand | 100 | 9 | 64 | 03 | 313 | 1,9 | 65,8 |
| diizobutil-amin | 4 | ||||||
| n-butanol | 100 | 9 | 513 | 0,4 | 16,1 | 23 | 81,0 |
| diizobutil-amin | 4 | ||||||
| szek-butand | 100 | 9 | 49 |
HU 202 833 Β
I. táblázat folytatása
Alkattól +
Amin
Mennyiség (8)
Keverési A kristályos tennék idő(nap) termelése (%)
Izomer-összetétel la lb Ic Id diizobutil-amin 4 terc-butanol 100 diizobutil-amin 4 etanol 100 diizobutil-amin 4 izopropanol 100 diizobutil-amin 2 _ _ _ _
034 15,8 1,4 82,6
78,6
0,6 31,7 1,8 67,6
Claims (4)
1. Eljárás a permetrinsav-a-ciano-3-fenoxi-4-fluor-benzilészter
b) 1R-3R-OS + 1S-3S-OR és d) 1R-3S-«S + lS-3R-otR enantiomer-pár elegyének előállítására, azzal jellemezve, hogy a permetrinsav-a-ciano-3-fenoxi-4-fluor-benzil-észter valamennyi nyolc sztereoizomerjének elegyét 3:2-2:3 tömegarányban 2-4 szénatomos alkanolban feloldjuk, az alkanol tömegére vonatkoztatva 100 : 0,5 - 10 : 1 tömegarányban hozzáadunk egy
2. Az 1. igénypont szerinti bljárás, azzal jellemezve, hogy bázisként diizobutil-amint vagy tri-n-butil-amint alkalmazunk.
2-6 szénatomos alkilrészt tartalmazó szekunder vagy tercier-amint bázisként és a kapott oldatból a b) és d) enantiomer-pár elegyét kikristályosítjuk és a terméket eltávolítjuk.
3. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy 2-4 szénatomos alkoholként izopropanolt alkalmazunk.
- 4. Az 1-3. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az alkohol és az amin tömegrészben kifejezett keverési aránya 100: 03 - 100: 20.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19853522629 DE3522629A1 (de) | 1985-06-25 | 1985-06-25 | Verfahren zur herstellung bestimmter enantiomerenpaare von permethrinsaeure-(alpha)-cyano-3-phenoxy-4-fluor-benzyl -ester |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| HUT42051A HUT42051A (en) | 1987-06-29 |
| HU202833B true HU202833B (en) | 1991-04-29 |
Family
ID=6274089
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| HU862658A HU202833B (en) | 1985-06-25 | 1986-06-25 | Process for producing 1r, 3r, alpha s+1s, 3s, alpha r and 1r, 3s, alpha s+1s, 3r, alpha r enanthiomere mixture of permetrinic acid-alpha-cyano-3-phenoxy-4-fluoro-benzylester |
Country Status (25)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4782174A (hu) |
| EP (1) | EP0206149B1 (hu) |
| JP (1) | JPH0676368B2 (hu) |
| KR (1) | KR940010763B1 (hu) |
| CN (1) | CN1009273B (hu) |
| AR (1) | AR247727A1 (hu) |
| AT (1) | ATE45728T1 (hu) |
| AU (1) | AU574924B2 (hu) |
| BR (1) | BR8602915A (hu) |
| CA (1) | CA1280763C (hu) |
| DD (1) | DD251549A5 (hu) |
| DE (2) | DE3522629A1 (hu) |
| DK (1) | DK174092B1 (hu) |
| EG (1) | EG18080A (hu) |
| ES (1) | ES8707178A1 (hu) |
| GR (1) | GR861632B (hu) |
| HU (1) | HU202833B (hu) |
| IE (1) | IE58563B1 (hu) |
| IL (1) | IL79197A (hu) |
| NZ (1) | NZ216623A (hu) |
| PH (1) | PH22399A (hu) |
| PL (1) | PL146571B1 (hu) |
| PT (1) | PT82770B (hu) |
| TR (1) | TR22455A (hu) |
| ZA (1) | ZA864705B (hu) |
Families Citing this family (25)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3522629A1 (de) * | 1985-06-25 | 1987-01-08 | Bayer Ag | Verfahren zur herstellung bestimmter enantiomerenpaare von permethrinsaeure-(alpha)-cyano-3-phenoxy-4-fluor-benzyl -ester |
| US4997970A (en) * | 1987-06-15 | 1991-03-05 | Fmc Corporation | Conversion of pyrethroid isomers to move active species |
| CA2020356C (en) * | 1989-01-17 | 2002-09-03 | Agro-Chemie Novenyvedoszer Gyarto Ertekesito Es Forgalmazo Kft | Process for the preparation of cypermethrine isomers |
| US5128497A (en) * | 1990-01-03 | 1992-07-07 | Fmc Corporation | Conversion of pyrethroid isomers to more active species |
| DE4216535A1 (de) * | 1991-08-21 | 1993-02-25 | Bayer Ag | Formkoerper zur bekaempfung von schaedlingen |
| DE19953775A1 (de) | 1999-11-09 | 2001-05-10 | Bayer Ag | Wirkstoffkombinationen mit insektiziden und akariziden Eigenschaften |
| DE10007411A1 (de) | 2000-02-18 | 2001-08-23 | Bayer Ag | Wirkstoffkombinationen mit insektiziden und akariziden Eigenschaften |
| AR029677A1 (es) | 2000-06-29 | 2003-07-10 | Bayer Ag | Combinaciones de compuestos activos con propiedades insecticidas y acaricidas |
| DE10203688A1 (de) | 2002-01-31 | 2003-08-07 | Bayer Cropscience Ag | Synergistische insektizide Mischungen |
| DE10207241A1 (de) * | 2002-02-21 | 2003-09-04 | Bayer Cropscience Ag | Synergistische insektizide Mischungen |
| GB0229803D0 (en) † | 2002-12-20 | 2003-01-29 | Syngenta Ltd | Chemical process |
| DE102004001271A1 (de) | 2004-01-08 | 2005-08-04 | Bayer Cropscience Ag | Wirkstoffkombinationen mit insektiziden Eigenschaften |
| US20090281157A1 (en) * | 2006-07-11 | 2009-11-12 | Bayer Cropscience Ag | Active Ingredient Combinations With Insecticidal and Acaricidal Properties |
| DE102006046688B3 (de) * | 2006-09-29 | 2008-01-24 | Siemens Ag | Kälteanlage mit einem warmen und einem kalten Verbindungselement und einem mit den Verbindungselementen verbundenen Wärmerohr |
| KR20090064471A (ko) * | 2006-09-30 | 2009-06-18 | 바이엘 크롭사이언스 아게 | 농약 활성 성분의 뿌리 흡수를 향상시키기 위한 현탁 농축물 |
| DE102007045953B4 (de) | 2007-09-26 | 2018-07-05 | Bayer Intellectual Property Gmbh | Wirkstoffkombinationen mit insektiziden und akariziden Eigenschaften |
| CA2723616C (en) * | 2008-05-07 | 2017-10-31 | Bayer Cropscience Ag | Synergistic combinations comprising a sulfoximine insecticide |
| EP2127522A1 (de) | 2008-05-29 | 2009-12-02 | Bayer CropScience AG | Wirkstoffkombinationen mit insektiziden und akariziden Eigenschaften |
| EP2227951A1 (de) | 2009-01-23 | 2010-09-15 | Bayer CropScience AG | Verwendung von Enaminocarbonylverbindungen zur Bekämpfung von durch Insekten übertragenen Viren |
| MX350739B (es) | 2009-03-25 | 2017-09-14 | Bayer Cropscience Ag | Combinaciones de principios activos nematicidas, insecticidas y acaricidas que comprenden piridiletilbenzamida e insecticidas. |
| BRPI0924839B1 (pt) | 2009-03-25 | 2018-03-20 | Bayer Intellectual Property Gmbh | Combinações de substâncias ativas com propriedades inseticidas e acaricidas, seus usos e método para o controle de praga animais |
| DE102009028001A1 (de) | 2009-07-24 | 2011-01-27 | Bayer Cropscience Ag | Wirkstoffkombinationen mit insektiziden und akariziden Eigenschaften |
| EP2382865A1 (de) | 2010-04-28 | 2011-11-02 | Bayer CropScience AG | Synergistische Wirkstoffkombinationen |
| EP2446742A1 (de) | 2010-10-28 | 2012-05-02 | Bayer CropScience AG | Insektizide oder akarizide Zusammensetzungen enthaltend Mono- oder Disacchariden als Wirkungsverstärker |
| CN105997976A (zh) * | 2016-05-09 | 2016-10-12 | 黄中心 | 一种治疗蛀牙的组合物 |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2375161A1 (fr) * | 1976-04-23 | 1978-07-21 | Roussel Uclaf | Procede de transformation d'un ester d'acide chiral d'alcool secondaire a-cyane optiquement actif de structure (r) en ester d'acide chiral d'alcool secondaire a-cyane de structure (s) |
| JPS5657756A (en) * | 1979-10-15 | 1981-05-20 | Sumitomo Chem Co Ltd | Preparation of more highly active carboxylic ester |
| CA1150301A (en) * | 1979-11-27 | 1983-07-19 | Michael J. Bull | Cyclopropane carboxylic acid ester derivatives |
| GB2128607A (en) * | 1982-10-18 | 1984-05-02 | Ici Plc | An enantiomeric pair of cyhalothrin isomers and process for preparation thereof |
| DE3401483A1 (de) * | 1984-01-18 | 1985-07-25 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur herstellung bestimmter enantiomerenpaare von permethrinsaeure-(alpha)-cyano-3-phenoxy-4-fluor-benzyl-ester |
| GB8418331D0 (en) * | 1984-07-18 | 1984-08-22 | Ici Plc | Insecticidal ester |
| CA1275108A (en) * | 1985-01-16 | 1990-10-09 | Laszlo Pap | Insecticidal composition comprising more than one active ingredients |
| DE3522629A1 (de) * | 1985-06-25 | 1987-01-08 | Bayer Ag | Verfahren zur herstellung bestimmter enantiomerenpaare von permethrinsaeure-(alpha)-cyano-3-phenoxy-4-fluor-benzyl -ester |
-
1985
- 1985-06-25 DE DE19853522629 patent/DE3522629A1/de not_active Withdrawn
-
1986
- 1986-06-12 AT AT86108037T patent/ATE45728T1/de not_active IP Right Cessation
- 1986-06-12 DE DE8686108037T patent/DE3665170D1/de not_active Expired
- 1986-06-12 EP EP86108037A patent/EP0206149B1/de not_active Expired
- 1986-06-16 PT PT82770A patent/PT82770B/pt unknown
- 1986-06-16 US US06/874,989 patent/US4782174A/en not_active Expired - Lifetime
- 1986-06-19 JP JP61141527A patent/JPH0676368B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1986-06-20 AU AU59127/86A patent/AU574924B2/en not_active Ceased
- 1986-06-22 EG EG37986A patent/EG18080A/xx active
- 1986-06-23 NZ NZ216623A patent/NZ216623A/xx unknown
- 1986-06-23 IL IL79197A patent/IL79197A/xx not_active IP Right Cessation
- 1986-06-23 CA CA000512143A patent/CA1280763C/en not_active Expired - Lifetime
- 1986-06-23 DD DD86291571A patent/DD251549A5/de not_active IP Right Cessation
- 1986-06-23 CN CN86104832A patent/CN1009273B/zh not_active Expired
- 1986-06-23 ZA ZA864705A patent/ZA864705B/xx unknown
- 1986-06-24 IE IE168686A patent/IE58563B1/en not_active IP Right Cessation
- 1986-06-24 PL PL1986260245A patent/PL146571B1/pl unknown
- 1986-06-24 BR BR8602915A patent/BR8602915A/pt not_active IP Right Cessation
- 1986-06-24 TR TR29639/86A patent/TR22455A/xx unknown
- 1986-06-24 DK DK198602963A patent/DK174092B1/da not_active IP Right Cessation
- 1986-06-24 ES ES556533A patent/ES8707178A1/es not_active Expired
- 1986-06-24 GR GR861632A patent/GR861632B/el unknown
- 1986-06-24 KR KR1019860005043A patent/KR940010763B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1986-06-25 AR AR86304358A patent/AR247727A1/es active
- 1986-06-25 HU HU862658A patent/HU202833B/hu not_active IP Right Cessation
- 1986-06-25 PH PH33942A patent/PH22399A/en unknown
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| HU202833B (en) | Process for producing 1r, 3r, alpha s+1s, 3s, alpha r and 1r, 3s, alpha s+1s, 3r, alpha r enanthiomere mixture of permetrinic acid-alpha-cyano-3-phenoxy-4-fluoro-benzylester | |
| DE2830031C2 (hu) | ||
| KR930004358B1 (ko) | α-시아노-3-펜옥시-4-플루오로벤질 퍼메트레이트의 특정 에난티오머쌍의 제조방법 | |
| US4544510A (en) | Process for preparing cyclopropane carboxylic acid ester derivatives | |
| EP0040991B1 (en) | Preparation of insecticidal mixture of stereoisomers of alpha-cyano-3-phenoxybenzyl isovalerates | |
| HU186406B (en) | Process for preparing ester derivatives of cyclopropane-carboxylic acid | |
| JP3490083B2 (ja) | 異性化方法 | |
| CS257291B2 (cs) | Způsob výroby směsi párů enantiomerů a-kyan-3-fenoxy-4-fluorbenzylesteru permethrinové kyseliny | |
| US3440279A (en) | Direct resolution of the ammonium salt of racemic n-benzoyl dl-serine | |
| EP0474200B1 (de) | Verfahren zur Racematspaltung von 2,2-Dimethylcyclopropancarbonsäure | |
| KR850001176B1 (ko) | 시클로프로판 카르복시산 에스테르유도체 제조방법 | |
| HU205594B (en) | Process for producing optical isomeres of cyclopropane-carboxylic acids5 | |
| EP0261388B1 (de) | Verfahren zur Diastereomerentrennung von Cyclopropancarbonsäureestern | |
| ES2020789A6 (es) | Procedimiento de resolucion de intermedios utiles para la preparacion de diltiazem. | |
| EP0461541A2 (de) | Verfahren zur Racematspaltung von 2,2-Dimethylcyclopropancarbonsäure | |
| DE2727323C2 (hu) | ||
| JPH111453A (ja) | シス−２−フルオロシクロプロパン−１−カルボン酸の光学活性体の製造方法 | |
| HU206488B (en) | Process for enriching /1r,cys/- -s//1s-cys/-renantiomere pair of alpha-cyano-3-phenoxy-benzyl/-ester of 3-/z-2-chloro-3,3,3-trifluoro-prop-1-en-1-yl/-2,2-dimethyl- -cyclopropane-carboxylic acid | |
| JPH05213814A (ja) | 光学活性シトロネル酸誘導体及びその製法 | |
| HU186485B (en) | Process for producing phenyl-acetate derivatives of pesticide activity |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | Lapse of definitive patent protection due to non-payment of fees |