CN1009273B - 二氯氟氰菊脂某些对映异构体对的制备方法 - Google Patents
二氯氟氰菊脂某些对映异构体对的制备方法Info
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Abstract
一种制备主要含有二氯氟氰菊酯(α-氰基-3-苯氧基-4-氟苄基-α2，2-二甲基-3-二氯乙烯基环丙酸酯)的对映异构体b)1R-3R-αS+1S-3S-αR和d)1R-3S-αS+1S-3R-αR的混合物的方法。在含有溶解化合物二氯氟氰菊酯全部8个立体异构体的醇中(该醇具有2～4个碳原子)，加入一种每个烷基具有2～6个碳原子的仲烷基胺或叔烷基胺，令其结晶，从而使所需的对映异构体b)和d)的混合物从该溶液中结晶析出。
Description
本发明涉及二氯氟氰菊酯（α-氰基-3-苯氧基-4-氟苄基-α2，2-二甲基-3-二氯乙烯基环丙酸酯）某些对映异构体对的制备方法，制备是从该化合物的所有空间和旋光异构体的混合物开始进行的。
众所周知，在一个不对称碳原子上连有一个酸性氢原子的化合物的对映异构体，可经碱处理使其立体异构化。与碱反应生成的负碳离子连续而迅速地转换为它们可能的对映异构体形式。这需要它们迅速通过平面状态（P.Sykes：Reakti onSaufklaerung-Metho-denund Kriterien der Organischen Reaktionsme-chanistik（论述反应-方法和有机反应机理的准则）Verlagchemie 1973，P.133和D.J.Cram：负碳离子化学原理，第85～105页，高等院校出版社，纽约，1965。）
例如，还可观测到这种情况即在简单的碱催化作用下，光活性的苯乙醇腈（结构式如下）
和结构式（如下）与之相似的甲基醚
的立体异构式，得到外消旋化合物（史密斯：化学会杂誌，1935，第194页和史密斯：贝尔斯坦有机化学大全。64，（1931），第427页）。
在不稳定非对映异构体中，依靠立体异构化平衡的平衡配对的溶解度，当一种组分结晶析出后，平衡可能极大地或完全转移到一边，这种情形称为“二级不对称转换”（K.Mislow，立体化学导论，W.C.Benjamin Inc.纽约，阿姆斯特丹，1966，P.122顶部）。
但是，只有发现了一种溶剂，在该溶剂中一种立体异构体和/或它的镜象异构体更易溶解，而其他的立体异构体和/或它的镜象异构体更不易溶解之时，上述效应才可能用于实际。
例如，这类反应已公开的有光活性的氯氰菊酯（α-氰基-（αRS）-3-苯氧苄基2，2-二甲基-3R-（2，2-二氯乙烯基）-环-丙烷-1R-羧酸酯）所披露（DE-OS（德国公开说明书）2，718，039）。氨和胺用作立体异构碱，乙腈和低级醇作为溶剂使用。但是，这需要从一种特殊的羧酸对映体的酯（1R3R）做起。
没有一点迹象表明，这种方法能靠其他（某种异构体）的立体异构化，而从上述化合物所有的8种立体异构体的外消旋混合物中，完成某些立体异构体的分离。
此外，在DE-OS（德国公开说明书）2，903，057中已公开一种外消旋羧酸的四种α-氰基-（αR，S）-3苯氧基苄酯，可经碱处理，使紧靠α-碳原子上的氰基立体异构化。在合适的溶剂中，可使单一的对映异构体结晶析出。在这种情况下，所述适当的溶剂也是低级醇，尤其是甲醇。所用的碱是水溶性氨。
据EP-OS（全欧公开说明书）22，382所示方法，利用适当的溶剂，通过使较少溶解的对映异构体对结晶，使4种氯氰菊酯的顺式异构体混合物转换为一对纯的对映异构体，接着使留在溶液中的其他对映异构体对与碱作用，而立体异构化，从而使较少溶解的对映异构体重新结晶出来。这些结晶化和立体异构化是在各自的步骤中进行的，所公开的这种适当溶剂是烃类，尤其是己烷，所用的碱是胺，尤其是三乙胺。
DE-OS（德国公开说明书）3，115，881公开了另一种可将氯氰菊酯（α-氰基-3-苯氧苄基α3-（2，2-二氯乙烯基）-2，2-二甲基环丙酸酯）所有顺式的四种立体异构体混合物转变为单一对映异构体对的方法。这需要一种有机胺，它同时具备溶剂和碱的功能。对此，三乙胺和二异丙基胺被认为非常适合，三（正）丙胺和正丁基甲基胺则被视为不合适，但由于空间对称的外消旋酸部分（顺式异构体）的影响，这种方法也受限制。在这种情况下，也没有一点迹象能表明，有哪一个单独的立体异构体可从所有8种可想象的立体异构体的混合物中分离出来。
要想作出关于溶剂能否适合对映异构体的分离或对映异构体对的非对映转换的预言，都是不可能的。
这样，就需要对每一个化合物单独开发一个适合的分离体系，或
者用一些顺-反异构体来分离各个顺和/或反的立体异构体对。原则上根据类似情况而得到的经验仅仅是一种偶然性的推测，因而是一种无法预测的尝试探索。
特别是不能明显地从引证的文献中得出采用某些溶剂是否就能把需要的顺式和反式非对映异构体同时分离出来。
二氯氟氰菊酯（α-氰基-3′-苯氧基-4′-氟苄基-α2，2-二甲基-3-二氯乙烯基环丙酸酯）有如下的结构式Ⅰ
该化合物有①、③和α三个不对称中心，因此，它存在以下的对映异构体对：
对映异构体对b和d，对许多害虫有特效杀灭作用。
结构式Ⅰ的化合物，在工业制备中，对映异构体对a～d的比例，只能在有限的小范围内变化。例如工业制备的典型的结构式Ⅰ的化合物中，对映异构体对a～d存在比例如下（以100%为基准）。
a＝24.5%
b＝17.5%
c＝34.5%
d＝23.5%
本发明宗旨在于寻找一种方法，这种方法能改变对映异构体a～d在含全部8种对映异构体的混合物中的比例，使之有利于增大对映异构体b和d的比例。
已经发现，化合物二氯氟氰菊酯的所有8个对映异构体的混合物可转换为对映异构体对
b）1R-3R-αS+1S-3S-αR和
d）1R-3S-αS+1S-3R-αR
该法是将此所有立体异构体的混合物溶于具有2～4个碳原子的烷基醇中，再将作为碱的一种仲胺或叔胺加入，在每种情况下，胺中的每个烷基都含有2～6个碳原子。从得到的溶液中，结晶出对映异构体对b和d的混合物。一起结晶析出的对映异构体对b/d的比例与所用的对映异构体对（a+b）/（c+d）、即顺式/反式的比例相当。
令人意外的是，该方法不需要从某种在酸性部分具有空间对称位置的酯开始制备，而可用含有全部顺式和反式系列的8个立体异构体的混合物直接转换，得到现在基本上只含顺式和反式的4个立体异构体的混合物，含8个对映异构体的混合物可从工业制备中获得。
根据本发明的方法，可在一种含有2～4个碳原子的链烷醇作溶剂中进行，以异丙醇作溶剂最佳。
作为碱使用的仲烷基胺或叔烷基胺，在任何情况下，其每个烷基都具有2～6个碳原子，作为碱，以二-异丁基胺和三-（正）丁基胺较好。
链烷醇与胺之间的混合比例（以重量计）可在链烷醇/胺为1，000/1
～1/10的范围内变化，以链烷醇/胺在100/0.5～100/20的范围内较好。
结构式Ⅰ的工业产品与所用的烷基醇的混合比例（以重量计）可在结构式Ⅰ/链烷醇为10/1～1/10的范围内变化，以3/1～1/3的范围较好。
所用的链烷醇和胺基本上是无水的。工业级的顺/反起始原料，在40～80℃下溶于链烷醇与胺碱的混合物中，溶解温度以50～70℃较好。然后将溶液冷至-25～+30℃。以加入少量对映异构体对b+d的微晶的方法，加快结晶过程。即使如此，结晶仍是自发产生的。对映异构体对b+d，可用通常方法，如过滤或离心分离，将其与溶液分开。
下面所举实例是为了阐述本发明，而不是对本发明范围的限制。
以下述的工业产品组成为例：
异构体的组成：Ia＝25.2%
（以100%计） Ib＝19.2%
Ic＝32.2%
Id＝23.3%
活性化合物含量＝92%
（Ia+b+c+d）
实例1
将100克工业纯二氯氟氰菊酯（α-氰基-3-苯氧基-4-氟苄基-α2，2-二甲基-3-二氯乙烯基环丙酸酯）的所有8种顺/反式立体异构体的混合物，溶于100克异丙醇中，加热至50℃。在这种混合物冷至20℃后，再加入4克二异丁基胺，然后将混合物
在20～30℃下搅拌。通常，在此期间结晶自发开始，加入少量Ib和Id晶种可加快结晶过程，反应混合物在20～23℃下搅拌9天后，冷至5℃，最后晶体用吸滤器分离。经2×50毫升（每次）冰冷冻的异丙醇洗涤，吸干后，在空气中干燥。
所得无色晶状产品82.2克（理论值的87.8%），熔点82～89℃，经HPLC（以100%为基准）测定的异构体组成如下：
Ia＝0.8%、Ib＝38.8%、Ic＝1.9%、Id＝58.5%
实例2
100克工业纯二氯氟氰菊酯的所有8种顺/反式立体异构体的混合物，以例1所述步骤，与表1所列的链烷醇与胺反应，产物如表1所列。
（表1 见下页）
Claims (4)
1、含如下二氯氟氰菊酯(α-氰基-3-苯氧基-4-氟苄基-α2，2-二甲基-3-二氯乙烯基环丙烯酸酯)的对映异构体对的混合物制备方法
b)1R-3R-αS+1S-3S-αR和
d)1R-3S-αS+1S-3R-αR，
其特征在于，化合物二氯氟氰菊酯的全部8个立体异构体的混合物溶于一种含2-4个碳原子的醇，一种作为碱加入的仲胺或叔胺，在所有情况下，胺中每一个烷基都含有2-6个碳原子，其中醇/胺的比例为1000/1-1/10(以重量份数计)，对映异构体对b)和d)的混合物，在反应所得溶液中结晶析出。
2、根据权利要求1的方法，其特征在于，所用的碱是二异丁基胺和/或三正丁基胺。
3、根据权利要求1的方法，其特征在于，所用的具有2-4个碳原子的醇是异丙醇。
4、根据权利要求1-3的方法，其特征在于，醇/胺的混合比例是从100/0.5到100/20（以重量份数计）。
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