JPH0668618B2

JPH0668618B2 - ハロゲン化銀カラ−ネガ感光材料

Info

Publication number: JPH0668618B2
Application number: JP61245575A
Authority: JP
Inventors: 靖野澤; 真平池上
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1986-10-17
Filing date: 1986-10-17
Publication date: 1994-08-31
Anticipated expiration: 2009-08-31
Also published as: JPS63100453A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明はカラーネガ感光材料に関するものであり、特に
感光材料を製造した後のカブリの増加、感度の低下、粒
状性の劣下を改良した高感度撮影用カラーネガ感光材料
に関するものである。

（従来の技術）近年、撮影用感光材料の技術の進歩により、高感度の感
光材料が次々と発売されている。暗い室内などでのスト
ロボを使わない撮影、スポーツ写真などでの望遠レンズ
を用いた高速シャッターでの撮影、天文写真など長時間
露光を必要とする撮影など感光材料の高感度化による撮
影領域の拡大は、当業界に課せられた永遠のテーマであ
る。

感光材料の高感度化のために、これまで多くの努力がな
されてきた。ハロゲン化銀粒子の形状、組成などの形成
方法、化学増感、分光増感、添加剤、カプラー構造など
について数多くの研究が行なわれ、有益な発明がいくつ
かなされている。しかしながら、高感度感光材料に関す
る要求は技術の進歩以上に大きく、これらの方法だけで
は残念ながら充分とは言えなかった。そこで高感度化の
ためにハロゲン化銀乳剤粒子のサイズを大きくする、と
いう方法を他の技術と併用して高感度感光材料を作るの
が当業界での常套手段となっている。ハロゲン化銀乳剤
粒子のサイズを大きくするとある程度までは感度が上昇
するが、ハロゲン化銀の含有量を一定に保っている限
り、必然的にハロゲン化銀乳剤粒子数の減少、したがっ
て現像開始点の数が減少し、粒状性が大きく損われると
いう大きな欠点がある。この欠点を補うために、英国特
許第923,045号、特公昭49−15495号公報に記載されてい
るような、同一感色性を持ち感度、すなわちハロゲン化
銀の粒子サイズが異なる二つ以上の乳剤層を有する感光
材料、特開昭55−62454号公報等に記載されているよう
な高速反応性カプラーを用いる方法、米国特許第3,227,
554号、米国特許第3,632,435号等に記載されているよう
ないわゆるDIRカプラー、DIR化合物を用いる方法、英国
特許第2,083,640号に記載の移動性の色素を生じるよう
なカプラーを用いる方法、特開昭60−128443号公報に記
載の平均沃化銀含有率の高いハロゲン化銀を用いる方法
などが知られている。これらの方法はそれぞれ大きな効
果があるすぐれた発明であるが、高感度でかつ高画質を
求める大きな要求に対しては、充分な技術ではなかっ
た。そこで、ハロゲン化銀乳剤粒子の粒子サイズを大き
くすると同時に、現像開始点の数を少しでも増加させる
ために、高感度のカラーネガ感光材料は漂白定着処理時
の脱銀性などの諸性能が許される範囲でハロゲン化銀乳
剤粒子の含有量を多くした設計がなされてきた。

一方、高感度のカラーネガ感光材料において高感度の実
現のため、あるいは高感度と高画質の両立のために多層
よりなるカラーネガ感光材料の層の位置を変更すること
が知られていた。例えば米国特許第4,184,876号、第4,1
29,446号、第4,186,016号、英国特許第1,560,965号、米
国特許第4,186,011号、第4,267,264号、第4,173,479
号、第4,157,917号、第4,165,236号、英国特許第2,138,
962号、特開昭59−177,552号、英国特許第2,137,372
号、特開昭59−180,555号、特開昭59−180,556号、59−
204,038号などに記述されている。

これらの技術は前記特開昭59−177,552号などに記述さ
れているように支持体により近い側にある乳剤層はより
遠い側にある乳剤層の影響により露光量のロスおよび現
像の遅れがおこり低減、軟調になってしまうことが知ら
れているので通常より支持体に近い側に位置する赤感性
乳剤層および／または緑感性乳剤層の各々の最も高感度
の乳剤層をなるべく支持体より遠くに位置させることに
より、高感度化を達成しようとするものである。

〔発明が解決しようとする問題点〕

ところで、このように高感度化のために多層よりなるカ
ラーネガ感光材料の層の位置を変更すると、次の様な好
ましくない欠点があることがわかってきた。それは最も
高感度の乳剤層を支持体より遠い側に位置させることに
より、より支持体に近い側に位置させられたより低感度
の乳剤層の受ける露光量のロスおよび現像の遅れが大き
くなり、低感度の乳剤層のハロゲン化銀粒子の粒子サイ
ズを大きくし、含有量を多くしなければ感光材料に求め
られる、階調、最大濃度が保てなくなったのである。こ
れによりコストの増加、脱銀・定着性の悪化、等の欠点
が生まれた。それ以外にも、おそらく低感度の乳剤層の
粒子サイズを大きくしたためだと思われるが期待したよ
りも粒状性が悪いとか、後述するように製造後使用され
るまでの保存期間中にカブリ増加などの写真性能の劣下
が起こることもわかってきた。

（発明の目的）本発明の目的は、第一に、高画質の高感度カラーネガ感
光材料を提供することであり、第二に、低コストで、脱
銀定着性にすぐれた高画質の高感度カラーネガ感光材料
を提供することであり、第三に製造した後の保存中に起
こるカブリの増加などの性能劣化を極力少なくした高感
度カラーネガ感光材料を提供することである。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明は、支持体上にシアンカプラーを含有する赤感性
ハロゲン化銀乳剤層、マゼンタカプラーを含有する緑感
性ハロゲン化銀乳剤層、及びイエローカプラーを含有す
る青感性ハロゲン化銀乳剤層を有し、特定写真感度が32
0以上のカラーネガ感光材料において、該感光材料中に
含有されるすべての銀の含有量が、3.0g/m²〜9.0g/m²で
あり、該赤感性乳剤層、該緑感性乳剤層、及び該青感性
乳剤層がいずれも感度の異なる２層以上の乳剤層から構
成され、最も感度の高い赤感性乳剤層、最も感度の高い
緑感性乳剤層、及び最も感度の高い青感性乳剤層のうち
最も支持体に近い層と支持体との間に、上記支持体に最
も近い最高感度層とは感色性の異なる少なくとも１つの
乳剤層が位置し、かつ最も感度の高い赤感性乳剤層、最
も感度の高い緑感性乳剤層、及び最も感度の高い青感性
乳剤層に、それぞれ２当量性の高速反応シアンカプラ
ー、２当量性の高速反応マゼンタカプラー、及び２当量
性の高速反応イエローカプラーを含有することを特徴と
するハロゲン化銀カラーネガ感光材料によって達成され
た。

以下、本発明を詳細に説明する。

なお、本発明においては以下に詳述かつ定義する如き特
定写真感度を写真感光材料の感度として採用している
が、これは次のような理由からである。

すなわち、写真感光材料の感度は一般に国際規格である
ISO感度が用いられているが、ISO感度では感光材料を露
光後５日目に現像処理し、かつその現像処理は各社指定
の処理によると規定されているので、本発明では露光後
現像処理までの時間を短縮（0.5〜６時間）、かつ一定
の現像処理を行うように以下にのべるような特定写真感
度を採用した。

本発明でいう感光材料の特定写真感度とはISO感度に準
じた以下に示す試験方法に従い決定するものとする。
（JISＫ 7614−1981に準じた） (1)試験条件試験は温度20±５℃、相対湿度60±10％の室内で行い試
験する感光材料はこの状態に１時間以上放置した後使用
する。

(2)露光露光面における基準光の相対分光エネルギー分布は表
１に示されるようなものとする。

露光面における照度変化は光学くさびを用いて行な
い、用いる光学くさびはどの部分でも分光透過濃度の変
動が360〜700nmの波長域で400nm未満の領域は10％以
内、400nm以上の領域は５％以内のものを用いる。

露光時間は1/100秒とする。

(3)現像処理露光から現像処理までの間は、試験する感光材料を温
度20±５℃、相対湿度60±10％の状態に保つ。

現像処理は露光後30分以上６時間以内に完了させる。

現像処理は下記の通りに行なうものとする。

1.カラー現像………３分15秒、38.0±0.1℃ 2.漂白………………６分30秒、38.0±3.0℃ 3.水洗………………３分15秒、24〜41℃ 4.定着………………６分30秒、38.0±3.0℃ 5.水洗………………３分15秒、24〜41℃ 6.安定………………３分15秒、38.0±3.0℃ 7.乾燥………………50℃以下各工程に用いる処理液組成を以下に示す。

カラー現像液ジエチレントリアミン五酢酸 1.0g １−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン酸 2.0g 亜硫酸ナトリウム 4.0g 炭酸カリウム 30.0g 臭化カリウム 1.4g 沃化カリウム 1.3mg ヒドロキシルアミン硫酸塩 2.4g ４−（Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアミノ） −２−メチルアニリン硫酸塩 4.5g 水を加えて 1.0 pH10.0 漂白液エチレンジアミン四酢酸第二鉄アンモニウム塩 100.0g エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 10.0g 臭化アンモニウム 150.0g 硝酸アンモニウム 10.0g 水を加えて 1.0 pH6.0 定着液エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 1.0g 亜硫酸ナトリウム 4.0g チオ硫酸アンモニウム水溶液（70％） 175.0m 重亜硫酸ナトリウム 4.6g 水を加えて 1.0 pH6.6 安定液ホルマリン（40％） 2.0m ポリオキシエチレン−ｐ−モノノニルフエニルエーテル（平均重合度10） 0.3g 水を加えて 1.0 (4)濃度測定濃度はlog₁₀（Φ_０／Φ）で表わす。Φ_０は濃度測定の
ための照明光束、Φは被測定部の透過光束である。濃度
測定の幾何条件は照明光束が法線方向の平行光束であ
り、透過光束として透過して半空間に拡散された全光束
を用いることを基準とし、これ以外の測定方法を用いる
場合には標準濃度片による補正を行なう。また測定の
際、乳剤膜面は受光装置側に対面させるものとする。濃
度測定は青、緑、赤のステータスＭ濃度とし、その分光
特性は濃度計に使用する光源、光学系、光学フィルタ
ー、受光装置の総合的な特性として表２に示す値になる
ようにする。

(5)特定写真感度の決定 (1)〜(4)に示した条件で処理、濃度測定された結果を用
いて、以下の手順で特定写真感度を決定する。

青、緑、赤、の各々の最小濃度に対して、0.15高い濃
度に対応する露光量をルックス・秒で表わしてそれぞれ
Ｈ_Ｂ、Ｈ_Ｇ、Ｈ_Ｒとする。

Ｈ_Ｂ、Ｈ_Ｒのうち値の大きい方（感度の低い方）をＨ
_Ｓとする。

特定写真感度Ｓを下式に従い計算する。

高感度のカラーネガ感光材料においては前述したように
また、例えば特開昭58−147,744号などにも記述されて
いるように少しでも粒状性を良化させるためハロゲン化
銀乳剤粒子の含有量をできるだけ多く設計するのが当業
界のこれまでのやり方であった。また、カラーネガ感光
材料においては、同じ感色性の乳剤層を感度の異なる２
層以上の乳剤層から構成する際にはいわゆる粒状消失効
果を利用するためにより感度の高い乳剤層の銀の含有量
を多くした設計をするのが高画質のカラーネガ感光材料
を得るための常識であった。

ところが我々は前述した様な、多層よりなるカラーネガ
感光材料の高感度の乳剤層を支持体よりなるべく遠い側
に位置させる技術を用いて、高画質、高感度を得ようと
した際には驚くべきことにこの常識が当てはまらないこ
とを見い出したのである。より高感度の乳剤層の銀の含
有量をあまり多くすると、より支持体に近い側にある低
感度の乳剤層の感度、画質が損われるためだと思われる
が、もともと意図した高感度、高画質の両立ができにく
いのである。むしろ銀の含有量を少くして特により高感
度の層の銀の含有量を少くした方が、前記の多層カラー
ネガ感光材料の層の位置の工夫と組み合わせてより高感
度、高画質のカラーネガ感光材料を作ることができるの
である。またこのようにして作られたカラーネガ感光材
料は当然のことであるが、製造コストが低く、また、現
像処理時の脱銀、定着性にも優れている。また、驚くべ
きことに製造後使用されるまでの間の保存期間中に起こ
るカブリ増加、感度低下、粒状性の劣化などの写真性能
の劣化も起こりにくいことがわかった。これは、おそら
く特開昭63−226650号公報に記述されているような自然
放射線の影響と考えられる。

本発明のカラーネガ感光材料に含有される銀の含有量は
3.0g/m²以上9.0g/m²以下でなくてはならない。好ましく
は3.0g/m²以上8.5g/m²以下、より好ましくは3.0g/m²以
上8.0g/m²以下である。

また赤感性層、緑感性層、青感性層の各々の最も感度の
高い乳剤層の銀の含有量は好ましくは0.3g/m²以上1.8g/
m²以下より好ましくは0.3g/m²以上1.6g/m²以下さらに好
ましくは0.3g/m²以上1.4g/m²以下である。

感光材料の銀の含有量を分析するにはいくつかの方法が
公知となっており、どの方法を用いても良い。例えば蛍
光Ｘ線を用いた元素分析などが簡便である。

本発明のカラーネガ感光材料の特定写真感度は、320以
上でなくてはいけない。より低感度の場合には本発明の
多層カラーネガ感光材料の層の配列順序に対する工夫と
含有される銀の量との組み合わせの効果があまり発揮さ
れないのである。好ましくは400以上、より好ましくは8
00以上である。

本発明のカラーネガ感光材料は赤感性乳剤層、緑感性乳
剤層、青感性乳剤層が各々感度の異なる２層以上の乳剤
層から構成され、最も感度の高い赤感性乳剤層、最も感
度の高い緑感性乳剤層、最も感度の高い青感性乳剤層の
うち最も支持体に近い層と支持体との間に上記支持体に
最も近い最高感度層とは感色性の異なる少なくとも１つ
の乳剤層が位置する必要がある。

また、さらに粒状性を改良するために各々の感色性の層
を３層構成とするとさらに好ましい。この技術は、特公
昭49−15,495号に記載されている。

各感光性乳剤層の間に非感光性層が存在しても良い。こ
の非感光性層は、同じ感色性を持つ２つ以上の乳剤層の
間に存在しても良い。又、感色性の異なる感光性乳剤層
が隣接する場合にはその間に非感光性層を設けることが
好ましい。このようような非感光性中間層にスカベンジ
ャー物質を含有することもできる。また特開昭59−160,
135号に記述されているように感光性乳剤層の下に非感
光性反射層を設けて感度を向上させることも好ましい。
また、本発明のカラーネガ感光材料には、必ずしも必要
ではないが、通常はイエロー・フィルター層を含有す
る。

本発明のカラーネガ感光材料における感光性乳剤層の層
の配列順序の具体例を以下に挙げるがこれらに限定され
るものではない。なお、非感光性層はここでは省略して
あるが、前述した様な位置に存在させても良い。

(1)支持体、低感度赤感性乳剤層（以下RL）、低感度緑
感性乳剤層（以下GL）、低感度青感性乳剤層（以下B
L）、高感度赤感性乳剤層（RH）、高感度緑感性乳剤層
（GH）、高感度青感性乳剤層（BH）。

(2)支持体、RL、GL、BL、GH、RH、BH (3)支持体、RL、GL、BL、RH、中間度緑感性乳剤層（以下G
M）、GH、BH (4)支持体、RL、GL、GM、BL、RH、GH、BH (5)支持体RL、中間度赤感性乳剤層（以下RM）、GL、GM、B
L、中間度青感性乳剤層（以下BM）、RH、GH、BH (6)支持体、RL、GL、BL、RM、RH、GM、GH、BM、BH (7)支持体、RL、GL、RH、GH、BL、BH (8)支持体、GL、RL、RH、GH、BL、BH (9)支持体、RL、GL、RH、GM、GH、BL、BH (10)支持体、RL、GL、GH、RH、BL、BH 本発明のハロゲン化銀写真感光材料の写真乳剤層にはハ
ロゲン化銀として臭化銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀、塩臭
化銀及び塩化銀のいずれを用いてもよい。好ましいハロ
ゲン化銀は30モル％以下の沃化銀を含む沃臭化銀であ
る。特に好ましいのは２モル％から20モル％までの沃化
銀を含む沃臭化銀である。また、高感度でかつ高画質を
両立させるためには特開昭60−128,443号公報に記載さ
れているように全乳剤層のハロゲン化銀の平均沃化銀含
有率を８モル％以上にするのが好ましい。ハロゲン化銀
の平均沃化銀含有率を上げると粒状性が顕著に改良され
ることが知られているがある程度以上の沃化銀含有率に
なると、現像速度の遅れ、脱銀、定着速度の遅れなどの
欠点が出てくる。しかしながら本発明においては、おそ
らく含有される銀の含有量が少ないためだと思われる
が、沃化銀含有率を上げていっても、これらの欠点が問
題になりにくく非常に好ましい。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料の写真乳剤層に用い
るハロゲン化銀粒子は、沃化銀を５モル％以上含有する
沃臭化銀から実質的に成るコアと、該コアを被覆し、沃
化銀含有率がコアの沃化銀含有率よりも低い沃臭化銀ま
たは臭化銀から実質的に成るシェルによって構成される
二重構造を有することが好ましい。コアの沃化銀含有率
は10モル％以上であることが更に好ましく、20モル％以
上44モル％以下であることがもっとも好ましい。シェル
の沃化銀含有率は５モル％以下であることが好ましい。

該コアは、沃化銀を均一に含んでいても良いし、又、沃
化銀含有率の異なる相から成る多重構造をもっていても
良い。後者の場合には、沃化銀含有率の最も高い相の沃
化銀含有率が５モル％以上であり、更に好ましくは10モ
ル％以上であり、且つ、シェルの沃化銀含有率がコアの
最高沃化銀含有率相のそれよりも低ければ良い。又、
「沃臭化銀から実質的に成る」とは、主に沃臭化銀から
成っているが、それ以外の成分も１モル％位までは含有
しても良いことを意味する。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料の写真乳剤層に用い
るハロゲン化銀粒子のさらに好ましい態様としては、回
折角度（２θ）が38〜42°の範囲でCuのＫβ線を用いて
ハロゲン化銀の（220）面の回折強度対回折角度のカー
ブを得た時、コア部分に相当する回折ピークと、シェル
部に相当するピークの２本の回折極大と、その間に１つ
の極小があらわれ、かつコア部分に相当する回折強度
が、シェル部のそれの1/10〜3/1になるような構造を有
する粒子である。特に好ましくは回折強度比が1/5〜3/
1、さらに1/3〜3/1の場合である。

このような二重構造化により、現像速度の遅れをまねく
ことなく高ヨードの沃臭化銀乳剤を用いることが可能に
なり、少ない塗布銀量でもすぐれた粒状性を有する感光
材料を達成することができる。

写真乳剤中のハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズ（球状
または球に近似の粒子の場合は粒子直径。立方体粒子の
場合は稜長を粒子サイズとし、投影面積にもとずく平均
で表わす。）は特に問わないが、0.05μｍ以上10μｍ以
下が好ましい。各々の最高感度を持つ乳剤層中のハロゲ
ン化銀粒子の平均サイズは、0.5μｍ以上４μｍ以下が
好ましく、0.6μｍ以上、2.5μｍ以下がさらに好まし
い。

粒子サイズは狭くても広くてもいずれでもよい。

写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体のよ
うな規則的な結晶体を有するものでもよく、また球状、
板状などのような変則的な結晶体を持つもの、或いはこ
れらの結晶形の複合形でもよい。種々の結晶形の粒子の
混合から成ってもよい。

また増感色素による色増感効率の高い、アスペクト比が
５以上であるような平板状粒子を使うのは好ましい。

平板状粒子は、ガトフ著、フォトグラフィク・サイエン
ス・アンド・エンジニアリング(Gutoff,Photographic S
cience and Engineering)、第14巻、248〜257頁（1970
年）；米国特許第4,434,226号、同4,414,310号、同4,43
3,048号、同4,439,520号および英国特許第2,112,157号
などに記載の方法により簡単に調製することができる。

本発明に用いられる写真乳剤はP.Glafkides著Chimie et
Physique Photographique(Paul Montel社刊、1967
年）、G.F.Duffin著Photographic Emulsion Chemistry
(The Focal Press刊、1966年）、V.L.Zelikman et al著
Making and Coating Photographic Emulsion (The Foca
l Press刊、1964年）などに記載された方法を用いて調
整することができる。即ち、酸性法、中性法、アンモニ
ア法等のいずれでもよく、又可溶性銀塩と可溶性ハロゲ
ン塩を反応させる形式としては、片側混合法、同時混合
法、それらの組合せなどのいずれを用いてもよい。

粒子を銀イオン過剰の下において形成させる方法（いわ
ゆる逆混合法）を用いることもできる。同時混合法の一
つの形式としてハロゲン化銀の生成される液相中のpAg
を一定に保つ方法、即ち、いわゆるコントロールド・ダ
ブルジェット法を用いることもできる。

この方法によると、結晶形が規則的で粒子サイズが均一
に近いハロゲン化銀乳剤が得られる。

別々に形成した２種以上のハロゲン化銀乳剤を混合して
用いてもよい。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤としては、公開技
報86−9598号に記載されているような外表面にミラー指
数（nn1）（ｎ≧２、ｎは自然数）で定義される結晶面
を有するハロゲン化銀粒子が好ましく用いられる。

また、特開昭61−75337号に記載されているような表面
から内部に向って空洞の導通部を有するハロゲン化銀乳
剤も好ましく用いられる。このような比表面積の大きい
ハロゲン化銀乳剤は特に色増感した場合に同一体積の乳
剤と比べて感度を出しやすいため本発明と組合せるとよ
り有効である。

また、特開昭57−133540号、同58−108526号あるいは同
59−162540号に記載されているようなホスト粒子に組成
の異なる銀塩をエピタキシャル成長させた複合粒子を本
発明に好ましく用いることができる。このような粒子は
高感硬調の写真性を示すため本発明と組み合わせると好
ましい。

また、特開昭61−14630号および同60−122935号に記載
されているようなテトラザインデン存在下で成長させた
ハロゲン化銀乳剤は沃化銀含有率が高く単分散性が優れ
ているため高感度で優れた粒状性を示すため本発明に用
いるハロゲン化銀乳剤として好ましく用いられる。

また、特開昭58−126526号に示されるように、含窒素複
素環化合物の存在下で金硫黄増感もしくは金セレン増感
を行ったハロゲン化銀乳剤はかぶりが少なく感度が高い
性能を示すため、本発明に用いるハロゲン化銀乳剤とし
て好ましく用いられる。

また、特開昭59−149345号あるいは同59−149344号に記
載された、わずかに丸味を帯びた立方体または14面体結
晶は、高感度の性能が得られるため本発明に用いられる
ハロゲン化銀乳剤として好ましい。

ハロゲン化銀粒子形成又は物理熟成の過程において、カ
ドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩
又はその錯塩、ロジウム塩又はその錯塩、鉄塩又はその
錯塩などを、共存させてもよい。

これらのうち、イリジウムの存在下で粒子形成されたハ
ロゲン化銀乳剤は高感度であるため（特公昭43−4935
号、特公昭45−32738号）、本発明に使用されるハロゲ
ン化銀乳剤として特に好ましい。

乳剤は沈澱形成後あるいは物理熟成後に、通常可溶性塩
類を除去されるが、そのための手段としては古くから知
られたゼラチンをゲル化させて行うヌーデル水洗法を用
いてもよく、また多価アニオンより成る無機塩類、例え
ば硫酸ナトリウム、アニオン性界面活性剤、アニオン性
ポリマー（例えばポリスチレンスルホン酸）、あるいは
ゼラチン誘導体（例えば脂肪族アシル化ゼラチン、芳香
族アシル化ゼラチン、芳香族カルバモイル化ゼラチンな
ど）を利用した沈降法（フロキュレーション）を用いて
もよい。

ハロゲン化銀乳剤は、通常は化学増感される。化学増感
のためには、例えばH.Frieser編、“Die Grundlagender
Photographischen Prozesse mit Silber-halogeniden"
(Akademische Verlagsgesellchaft,1968）675 〜734頁
に記載の方法を用いることができる。

すなわち、活性ゼラチンや銀と反応しうる硫黄を含む化
合物（例えば、チオ硫酸塩、チオ尿素類、メルカプト化
合物類、ローダニン類）を用いる硫黄増感法；還元性物
質（例えば、第一すず塩、アミン類、ヒドラジン誘導
体、ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化合物）を用
いる還元増感法；貴金属化合物（例えば、金錯塩のほか
Pt,Ir,Pdなどの周期律表VIII族の金属の錯塩）を用いる
貴金属増感法などを単独または組み合わせて用いること
ができる。

また、活性ゼラチンや銀と反応しうるセレンを含む化合
物を用いるセレン増感法を他の増感法と組み合わせて用
いると高感度の乳剤が得られるので好ましい。この技術
は、米国特許第1,574,944号、第1,602,592号、第1,623,
499号、特公昭52−38408号、特公昭57−22090号、特開
昭59−180536号、米国特許第４、565,778号、特開昭59
−185329号、特開昭60−150046号などに記述されてい
る。

本発明に用いられる写真乳剤は、メチン色素類その他に
よって必要に応じて分光増感される。用いられる色素に
は、シアニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色
素、複合メロシアニン色素、ホロポーラーシアニン色
素、ヘミシアニン色素、スチリル色素およびヘミオキソ
ノール色素が包含される。特に有用な色素は、シアニン
色素、メロシアニン色素、および複合メロシアニン色素
に属する色素である。これらの色素類には、塩基性異節
環核としてシアニン色素類に通常利用される核のいずれ
をも適用できる。すなわち、ピロリン核、オキサゾリン
核、チアゾリン核、ピロール核、オキサゾール核、チア
ゾール核、セレナゾール核、イミダゾール核、テトラゾ
ール核、ピリジン核など；これらの核に脂環式炭化水素
環が融合した核；及びこれらの核に芳香族炭化水素環が
融合した核、即ち、インドレニン核、ベンズインドレニ
ン核、インドール核、ベンズオキサドール核、ナフトオ
キサゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール
核、ベンゾセレナゾール核、ベンズイミダゾール核、キ
ノリン核などが適用できる。これらの核は炭素原子上に
置換されていてもよい。

メロシアニン色素または複合メロシアニン色素にはケト
メチレン構造を有する核として、ピラゾリン−５−オン
核、チオヒダントイン核、２−チオオキサゾリンジン−
2,4−ジオン核、チアゾリジン−2,4−ジオン核、ローダ
ニン核、チオバルビツール酸核などの５〜６員異節環核
を適用することができる。

有用な増感色素としては例えば、ドイツ特許929、080
号、米国特許2,231,658号、同2,493,748号、同2,503,77
6号、同2,519,001号、同2,912,329号、同3,656,959号、
同3,672,897号、同3,694,217号、同4,025,349号、同4,0
46,572号、英国特許1,242,588号、特公昭44−14030号、
同52−24844号に記載されたものを挙げることが出来
る。

これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組
合せを用いてもよく、増感色素の組合せは特に、強色増
感の目的でしばしば用いられる。その代表例は米国特許
2,688,545号、同2,977,229号、同3,397,060号、同3,52
2,052号、同3,527,641号、同3,617,293号、同3,628,964
号、同3,666,480号、同3,672,898号、同3,679,428号、
同3,703,377号、同3,769,301号、同3,814,609号、同3,8
37,862号、同4,026,707号、英国特許1,344,281号、同1,
507,803号、特公昭43−4936号、同53−12375号、特開昭
52−110618号、同52−109925号に記載されている。

増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色
素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、
強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。例えば、
含窒素異節環基で置換されたアミノスチル化合物）たと
えば米国特許2,933,390号、同3,635,721号に記載のも
の）、芳香族有機酸ホルムアルデヒド縮合物（たとえば
米国特許3,743,510号に記載のもの）、カドミウム塩、
アザインデン化合物などを含んでもよい。米国特許3,61
5,613号、同3,615,641号、同3,617,295号、同3,635,721
号に記載の組合せは特に有用である。

本発明で用いる写真乳剤層には色素像形成物質としてカ
ラーカプラーが添加される。

赤感性乳剤層にシアン形成カプラーを、緑感性乳剤層に
マゼンタ形成カプラーを、青感性乳剤層にイエロー形成
カプラーをそれぞれ含むのが一般的であるが、場合によ
り異なる組合わせをとることもできる。たとえば赤外感
光性の層を組み合わせて疑似カラー写真や半導体レーザ
露光用としてもよい。

また、米国特許第3,497,350号または特開昭59−214853
号に記載されているように乳剤層の感色性と色画像形成
カプラーを適宜組み合わせ、この層を支持体から最も遠
い位置に設ける方法なども用いることが出来る。

例えばマゼンタカプラーとして、５−ピラゾロンカプラ
ー、ピラゾロベンツイミダゾールカプラー、シアノアセ
チルクマロンカプラー、開鎖アシルアセトニトリルカプ
ラー等があり、イエローカプラーとして、アシルアセト
アミドカプラー（例えばベンゾイルアセトアニリド類、
ピバロイルアセトアニリド類）、等があり、シアンカプ
ラーとして、ナフトールカプラー、及びフェノールカプ
ラー等がある。これらのカプラーは分子中にバラスト基
とよばれる疎水基を有する非拡散性のもの、またはポリ
マー化されたものが望ましい。カプラーは、銀イオンに
対し４当量性あるいは２当量性のどちらでもよいが、感
光材料中に含有される銀の含有量を少なくするためには
銀の利用効率がより高い２当量性のカプラーを用いる方
が好ましい。本発明においては、赤感性乳剤層、該緑感
性乳剤層、及び該青感性乳剤層の各々の最も感度の高い
乳剤層に、後記する如き２当量性の高速反応シアンカプ
ラー、２当量性の高速反応マゼンタカプラー、及び２当
量性の高速反応イエローカプラーをそれぞれ含有させ
る。

カプラーのカップリング反応性は、相互に明瞭に分離し
得る異った色素を与える２種類のカプラーＭ及びＮを混
合して乳剤に添加して発色現像することによって得られ
る色像中のそれぞれの色素量を測定することによって相
対的な値として決定できる。

カプラーＭの最高濃度(DM)max.,中途段階では濃度DMの
発色を、、またカプラーＮについてのそれをそれぞれ(D
N)max.,DNの発色を表すとすれば両カプラーの反応活性
の比RM/RNは次の式で表わされる。

つまり、混合したカプラーを含む乳剤に、種々の段階の
露光を与え、発色現像して得られる数個のDMとDNとの組
を直交する２軸にとしプロットして得られる直線の勾配からカプリング活
性比RM/RNが求められる。

ここで一定のカプラーＮを用いて、各種カプラーについ
て前記のようにしてRM/RNの値を求めれば、カップリン
グ反応性が相対的に求められる。上記のカプラーＮとし
て例えば下記のカプラーを用いて、求めれば良い。

シアンカプラーに対してマゼンタカプラー、黄色カプラーに対して本発明で用いる高速反応カプラーとしては、前記のカプ
ラーＮを用いて求めたRM/RNの値が、シアンカプラーの
場合1.5以上、マゼンタカプラーの場合2.5以上、イエロ
ーカプラーの場合１を越える値を持つものが各々好まし
い。

以下に本発明で用いるに好ましい２当量性の各高速反応
カプラーの具体例を示すが、本発明はこれに限定される
ものではない。

シアンカプラーの例マゼンタカプラーの例イエローカプラーの例本発明においてはかかる高速反応カプラーは少なくとも
各々の感色層のうちの最も感度の高い単位乳剤層に添加
する。その使用量には格別な制限はないが、銀１モル当
りシアン高速反応カプラー0.005〜0.1、マゼンタ高速反
応カプラー0.005〜0.1、イエロー高速反応カプラー0.00
5〜0.1の範囲が好適である。

また本発明では、米国特許第4,420,556号の第１項およ
び第３項から第８項までおよび特開昭59−191036号など
に規定されている生成色素が適度に拡散性を有する耐拡
散性カプラーを使用し、カバーリングパワーの向上によ
り感度を向上することや粒状性を改良することが好まし
い。これらカプラーは上記特許および特開昭56−1938
号、同57−3934号、同53−105226号、米国特許第4,264,
723号などに記載された方法に従い、容易に合成でき
る。

本発明には上述のカプラー以外にも色補正の効果をもつ
カラードカプラー、あるいは現像にともなって現像抑制
剤を放出するカプラー（いわゆるDIRカプラー）を用い
てもよい。

又、DIRカプラー以外にも、カップリング反応の生成物
が無色であって、現像抑制剤を放出する無呈色DIRカッ
プリング化合物を含んでもよい。

本発明では銀現像に伴なって現像促進剤もしくはカブラ
セ剤を形成しうる化合物（以下FR化合物という）を使用
して高感度化を達成すると好ましい。これらFR化合物
は、米国特許第4,390,618号、同4,518,682号、同4,526,
863号、同4,482,629号、特開昭59−157638号、同59−17
0840号、同60−185950号、同60−107029号などに記載さ
れている方法により容易に合成できる。

FR化合物は２種以上を併用してもよい。FR化合物の添加
量は同一層もしくは隣接層の銀１モル当り0.2モル以下1
0⁻¹⁰モル以上、好ましくは0.02モル以下10^−７モル以
上である。FR化合物は単独であるいは色画像形成用カプ
ラーと一緒に、オイルプロテクト法として知られる水中
油滴分散法により、ハロゲン化銀乳剤層へ導入して使用
し、所期の目的を達成することができる。

上記カプラー等は、感光材料に求められる特性を満足す
るために同一層に二種類以上を併用することもできる
し、同一の化合物を異なった２層以上に添加すること
も、もちろん差支えない。

カプラーをハロゲン化銀乳剤層に導入するには公知の方
法、例えば米国特許2,322,027号に記載の方法などが用
いられる。例えばフタール酸アルキルエステル（ジブチ
ルフタレート、ジオクチルフタレートなど）、リン酸エ
ステル（ジフェニルフォスフェート、トリフェニルフオ
スフエート、トリクレジルフォスフエート、ジオクチル
ブチルフォスフエート）、クエン酸エステル（例えばア
セチルクエン酸トリブチル）、安息香酸エステル（例え
ば安息香酸オクチル）、アルキルアミド（例えばジエチ
ルラウリルアミド）、脂肪酸エステル類（例えばジブト
キシエチルサクシネート、ジエチルアゼレート）、トリ
メシン酸エステル類（例えばトリメシン酸トリブチル）
など、又は沸点約30℃ないし150℃の有機溶媒、例えば
酢酸エチル、酢酸ブチルの如き低級アルキルアセテー
ト、プロピオン酸エチル、２級ブチルアルコール、メチ
ルイソブチルケトン、β−エトキシエチルアセテート、
メチルセロソルブアセテート等に溶解したのち、親水性
コロイドに分散される。上記の高沸点有機溶媒と低沸点
有機溶媒とは混合して用いてもよい。

又、特公昭51−39853号、特開昭51−59943号に記載され
ている重合物による分散法も使用することができる。

カプラーがカルボン酸、スルホン酸の如き酸基を有する
場合には、アルカリ性水溶液として親水性コロイド中に
導入される。

使用する写真用カラー発色剤は、中間スケール画像をあ
たえるように選ぶと都合がよい。シアン発色剤から形成
されるシアン染料の最大吸収帯は約600から約720nmの間
であり、マゼンタ発色剤から形成されるマゼンタ染料の
最大吸収帯は約500から580nmの間であり、黄色発色剤か
ら形成される黄色染料の最大吸収帯は約400から480nmの
間であることが好ましい。

本発明の感光材料には、親水性コロイド層にフィルター
染料として、あるいはイラジエーション防止その他種々
の目的で染料を含有していてもよい。このような染料に
は、オキソノール染料、ヘミオキソノール染料、スチリ
ル染料、メロシアニン染料、シアニン染料及びアゾ染料
が包含される。なかでもオキソノール染料；ヘミオキソ
ノール染料及びメロシアニン染料が有用である。用い得
る染料の具体例は、英国特許584,609号、同1,77,429
号、特開昭48−85130号、同49−99620号、同49−114420
号、同52−108115号、米国特許2,255,077号、同2,274,7
82号、同2,390,707号、同2,493,747号、同2,533,472
号、同2,843,486号、同2,956,879号、同3,148,187号、
同3,177,078号、同3,247,127号、同3,540,887号、同3,5
75,704号、同3,653,905号、同3,718,472号、同4,071,31
2号、同4,070,352号、同4,420,555号に記載させられた
ものである。

本発明の感光材料において、親水性コロイド層に、染料
や紫外線吸収剤などが含有される場合に、それらは、カ
チオン性ポリマーなどによって媒染されてもよい。例え
ば、米国特許685,475号、米国特許2,675,316号、同2,83
9,401号、同2,882,156号、同3,048,487号、同3,184,309
号、同3,445,231号、西独特許出願（OLS）1,914,362
号、特開昭50−47624号、同50−71332号等に記載されて
いるポリマーを用いることができる。

本発明の感光材料には一般にハロゲン化銀感光材料に用
いられている種々の添加剤を使用することができる。こ
のような材料は例えば、米国特許第4,599,301号明細書
に記載されている。代表例を挙げると、同明細書33欄12
行から38欄45行に記載された界面活性剤（33欄）、水不
溶または難溶性ポリマー（33−34欄）、紫外線吸収剤
（37−38欄）、色カブリ防止剤（37欄）、色かぶり防止
剤（38欄）、ヒドロキノン類（38欄）等である。

本発明の感光材料は、例えば上記米国特許第4,599,301
号明細書34欄ないし35欄に記載された方法に従って現像
処理である。

次に本発明のカラー感光材料に適用し得る具体的な処理
工程を以下に示すが、これらに限定されるものではな
い。

1.発色現像−漂白−（水洗）−定着−（水洗）−（安
定） 2.発色現像−漂白定着−（水洗）−（安定） 3.発色現像−漂白−漂白定着−（水洗）−（安定） 4.発色現像−漂白−漂白定着−定着−（水洗）−（安
定） 5.発色現像−漂白−定着−漂白定着−（水洗）−（安
定） 6.白黒現像−水洗−（反転）−発色現像−（調整）−漂
白−定着−（水洗）−（安定） 7.白黒現像−水洗−（反転）−発色現像−（調整）−漂
白定着−（水洗）−（安定） 8.白黒現像−水洗−（反転）−発色現像−（調整）−漂
白−漂白定着−（水洗）−（安定）以上において（）を付した工程は、感材の種類、目
的、用途によって省略できるが、水洗と安定を同時に省
略することはできない。

以下、上記処理浴について説明する。

発色現像本発明の感光材料の現像処理に用いる発色現像液は、好
ましくは芳香族第一級アミン系発色現像主薬を主成分と
するアルカリ性水溶液である。この発色現像主薬として
は、アミノフェノール系化合物も有用であるが、ｐ−フ
ェニレンジアミン系化合物が好ましく使用され、その代
表例として３−メチル−４−アミノ−N,N−ジエチルア
ニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β
−ヒドロキシルエチルアニリン、３−メチル−４−アミ
ノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチル
アニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−
β−メトキシエチルアニリンおよびこれらの硫酸塩、塩
酸塩、リン酸塩もしくはｐ−トルエンスルホン酸塩、テ
トラフェニルホウ酸塩、ｐ−（ｔ−オクチル）ベンゼン
スルホン酸塩などが挙げられる。これらのジアミン類は
遊離状態よりも塩の方が一般に安定であり、好ましく使
用される。

アミノフェノール系誘導体としては例えば、ｏ−アミノ
フェノール、ｐ−アミノフェノール、４−アミノ−２−
メチルフェノール、２−アミノ−３−メチルフェノー
ル、３−オキシ−３−アミノ−1,4−ジメチルベンゼン
などが含まれる。

この他、L.F.A.メソン著「フォトグラフィック・プロセ
シング・ケミストリー」、フォーカル・プレス社（1966
年）(L.F.A.Mason,“Photographic Processing Chemist
ry",Focal Press)の226〜229頁、米国特許2,193,015
号、同2,592,364号、特開昭48−64933号などに記載のも
のを用いてもよい。必要に応じて２種以上の発色現像主
薬を組み合わせて用いることもできる。

発色現像液は、アルカリ金属の炭酸塩、ホウ酸塩もしく
はリン酸塩のようなpH緩衝剤；臭化物、沃化物、ベンズ
イミダゾール類、ベンゾチアゾール類もしくはメルカプ
ト化合物のような現像抑制剤またはカブリ防止剤；ヒド
ロキシルアミン、トリエタノールアミン、西独特許出願
（OLS）第2622950号に記載の化合物、亜硫酸塩または重
亜硫酸塩のような保恒剤；ジエチレングリコールのよう
な有機溶剤；ベンジルアルコール、ポリエチレングリコ
ール、四級アンモニウム塩、アミン類、チオシアン酸
塩、3,6−チアオクタン−1,8−ジオールのような現像促
進剤；色素形成カプラー；競争カプラー；ナトリウムボ
ロンハイドライドのような造核剤;1−フェニル−３−ピ
ラゾリドンのような補助現像薬、粘性付与剤；エチレン
ジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、シクロヘキサンジア
ミン四酢酸、イミノ二酢酸、Ｎ−ヒドロキシメチルエチ
レンジアミン三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、ト
リエチレンテトラミン六酢酸および、特開昭58−195845
号記載の化合物などに代表されるアミノポリカルボン
酸、１−ヒドロキシエチリデン−1,1′−ジホスホン
酸、リサーチ・ディスクロージャー18170（1979年５
月）記載の有機ホスホン酸、アミノトリス（メチレンホ
スホン酸）、エチレンジアミン−N,N,N′,N′−テトラ
メチレンホスホン酸などのアミノホスホン酸、特開昭52
−102726号、同53−42730号、同54−121127号、同55−4
024号、同55−4025号、同55−126241号、同55−65955
号、同55−65956号、およびリサーチ・ディスクロージ
ャー18170号（1979年５月）記載のホスホノカルボン酸
などのキレート剤を含有することができる。

カラー現像主薬は、一般に発色現像液１あたり約0.1
〜約30gの濃度、更に好ましくは、発色現像液１あた
り約1g〜約15gの濃度で使用する。また、発色現像液のp
Hは通常７以上であり、最も一般的には、約９〜約13で
用いられる。また発色現像液はハロゲン化物、カラー現
像主薬等の濃度を調整した補充液を用いて、補充量を低
減することもできる。

本発明のカラー現像液の処理温度は20〜50℃で好まし
く、更に好ましくは30〜40℃である。処理時間は20秒〜
10分より好ましくは30秒〜５分である。

漂白液、漂白定着液、定着液本発明に用いられる漂白液又は漂白定着液において用い
られる漂白剤としては、第２鉄イオン錯体は第２鉄イオ
ンとアミノポリカルボン酸、アミノポリホスホン酸ある
いはそれらの塩などのキレート剤との錯体である。アミ
ノポリカルボン酸塩あるいはアミノポリホスホン酸塩は
アミノポリカルボン酸あるいはアミノポリホスホン酸の
アルカリ金属、アンモニウム、水溶性アミンとの塩であ
る。アルカリ金属としてはナトリウム、カリウム、リチ
ウムなどであり、水溶性アミンとしてはメチルアミン、
ジエチルアミン、トリエチルアミン、ブチルアミンの如
きアルキルアミン、シクロヘキシルアミンの如き指環式
アミン、アニリン、ｍ−トルイジンの如きアリールアミ
ン、及びピリジン、モルホリン、ピペリジンの如き複素
環アミンである。

これらのアミノポリカルボン酸及びアミノポリホスホン
酸あるいはそれらの塩などのキレート剤の代表例として
は、エチレンジアミンテトラ酢酸エチレンジアミンテトラ酢酸ジナトリウム塩エチレンジアミンテトラ酢酸ジアンモニウム塩エレレンジアミンテトラ酢酸テトラ（トリメチルアンモ
ニウム）塩エチレンジアミンテトラ酢酸テトラカリウム塩エチレンジアミンテトラ酢酸テトラナトリウム塩エチレンジアミンテトラ酢酸トリナトリウム塩ジエチレントリアミンペンタ酢酸ジエチレントリアミンペンタ酢酸ペンタナトリウム塩エチレンジアミン−Ｎ−（β−オキシエチル）−N,N′,
N′−トリ酢酸エチレンジアミン−Ｎ−（β−オキシエチル）−N,N′,
N′−トリ酢酸トリナトリウム塩エチレンジアミン−Ｎ−（β−オキシエチル）−N,N′,
N′−トリ酢酸トリアンモニウム塩 1,2−ジアミノプロパンテトラ酢酸 1,2−ジアミノプロパンテトラ酢酸ジナトリウム塩 1,3−ジアミノプロパンテトラ酢酸 1,3−ジアミノプロパンテトラ酢酸ジアンモニウム塩ニトリロトリ酢酸ニトリロトリ酢酸トリナトリウム塩シクロヘキサンジアミンテトラ酢酸シクロヘキサンジアミンテトラ酢酸ジナトリウム塩イミノジ酢酸ジヒドロキシエチルグリシンエチルエーテルジアミンテトラ酢酸グリコールエーテルジアミンテトラ酢酸エチレンジアミンテトラプロピオン酸フェニレンジアミンテトラ酢酸 1,3−ジアミノプロパノール−N,N,N′,N′−テトラメチ
レンホスホン酸エチレンジアミン−N,N,N′,N′−テトラメチレンホス
ホン酸 1,3−プロピレンジアミン−N,N,N′,N′−テトラメチレ
ンホスホン酸などを挙げることができるが、もちろんこれらの例示化
合物に限定されない。

尚一般には、上記キレート剤のうち、エチレンジアミン
テトラ酢酸、ジエチレントリアミンペンタ酢酸、シクロ
ヘキサンジアミンテトラ酢酸、1,3−ジアミノプロパン
テトラ酢酸が好ましい。

第２鉄イオン錯塩は錯塩の形で使用しても良いし、第２
鉄塩、例えば硫酸第２鉄、塩化第２鉄、硝酸第２鉄、硫
酸第２鉄アンモニウム、燐酸第２鉄などとアミノポリカ
ルボン酸、アミノポリホスホン酸、ホスホノカルボン酸
などのキレート剤とを用いて溶液中で第２鉄イオン錯塩
を形成させてもよい、錯塩の形で使用する場合は、１種
類の錯塩を用いてもよいし、又２種類以上の錯塩を用い
てもよい、一方、第２鉄塩とキレート剤を用いて溶液中
で錯塩を形成する場合は第２鉄塩を１種類又は２種類以
上使用してもよい。更にキレート剤を１種類又は２種類
以上使用してもよい。また、いずれの場合にも、キレー
ト剤を第２鉄イオン錯塩を形成する以上に過剰に用いて
もよい。鉄錯体の中でもアミノポリカルボン酸鉄錯体が
好ましくその添加量は、カラーネガフィルムの如き撮影
用カラー写真感光材料の漂白液においては0.1〜１モル
／、好ましくは0.2〜0.4モル／であり、またその漂
白定着液においては0.05〜0.5モル／、好ましくは0.1
〜0.3モル／である。また、カラーペーパーの如きプ
リント用カラー写真感光材料の漂白液又は漂白定着液に
おいては0.03〜0.3モル／、好ましくは0.05〜0.2モル
／である。

又、漂白液又は漂白定着液には、必要に応じて漂白促進
剤を使用することができる。有用な漂白促進剤の具体例
としては、米国特許第3,893,858号、西独特許第1,290,8
12号、同2,059,988号、特開昭53−32736号、同53−5783
1号、同37418号、同53−65732号、同53−72623号、同53
−95630号、同53−95631号、同53−104232号、同53−12
4424号、同53−141623号、同53−28426号、リサーチ・
ディスクロージャーNo.17129号（1978年７月）などに記
載のメルカプト基またはジスルフィド基を有する化合
物；特開昭50−140129号に記載されている如きチアゾリ
ジン誘導体；特公昭45−8506号、特開昭52−20832号、
同53−32735号、米国特許第3,706,561号に記載のチオ尿
素誘導体；西独特許第1,127,715号、特開昭58−16235号
に記載の沃化物；西独特許第966,410号、同2,748,430号
に記載のポリエチレンオキサイド類；特公昭45−8836号
に記載のポリアミン化合物；その他特開昭49−42434
号、同49−59644号、同53−94927号、同54−35727号、
同55−26506号および同58−163940号記載の化合物およ
び沃素、臭素イオン等を挙げることができる。なかでも
メルカプト基またはジスルフィド基を有する化合物が促
進効果が大きい観点で好ましく、特に米国特許第3,893,
858号、西独特許第1,290,812号、特開昭53−95630号に
記載の化合物が好ましい。

その他、本発明の漂白液又は漂白定着液には、臭化物
（例えば臭化カリウム、臭化ナトリウム、臭化アンモニ
ウム）または塩化物（例えば塩化カリウム、塩化ナトリ
ウム、塩化アンモニウム）または沃化物（例えば沃化ア
ンモニウム）の再ハロゲン化剤を含むことができる。必
要に応じ硼酸、硼砂、メタ硼酸ナトリウム、酢酸、酢酸
ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、亜燐酸、
燐酸、燐酸ナトリウム、クエン酸、クエン酸ナトリウ
ム、酒石酸などのpH緩衝能を有する１種類以上の無機
酸、有機酸およびこれらのアルカリ金属またはアンモニ
ウム塩または、硝酸アンモニウム、グアニジンなどの腐
蝕防止剤などを添加することができる。

本発明の漂白定着液又は定着液に使用される定着剤は、
公知の定着剤、即ちチオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アン
モニウムなどのチオ硫酸塩；チオシアン酸ナトリウム、
チオシアン酸アンモニウムなどのチオシアン酸塩；エチ
レンビスチオグリコール酸、3,6−ジチア−1,8−オクタ
ンジオールなどのチオエーテル化合物およびチオ尿素類
などの水溶性のハロゲン化銀溶解剤であり、これらを１
種あるいは２種以上混合して使用することができる。ま
た、特開昭51−155354号に記載された定着剤と多量の沃
化カリウムの如きハロゲン化物などの組み合わせからな
る特殊な漂白定着液等も用いることができる。本発明に
おいては、チオ硫酸塩特にチオ硫酸アンモニウム塩の使
用が好ましい。

１当りの定着剤の量は0.3〜２モルが好ましく、特に
撮影用カラー写真感光材料の処理においては0.8〜1.5モ
ル、プリント用カラー写真感光材料の処理においては、
0.5〜１モルの範囲である。

本発明に於る漂白定着液又は定着液のpH領域は、３〜10
が好ましく、更には５〜９が特に好ましい。pHがこれよ
り低いと脱銀性は向上するが、液の劣化及びシアン色素
のロイコ化が促進される。逆にpHがこれより高いと脱銀
が遅れかつスティンが発生し易くなる。

pHを調整するためには、必要に応じて塩酸、硫酸、硝
酸、酢酸、重炭酸塩、アンモニア、苛性カリ、苛性ソー
ダ、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等を添加する事がで
きる。

又、漂白定着液には、その他各種の蛍光増白剤や消泡剤
あるいは界面活性剤、ポリビニルピロリドン、メタノー
ル等の有機溶媒を含有させることができる。

本発明の漂白定着液や定着液は、保恒剤として亜硫酸塩
（例えば亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸ア
ンモニウム、など）、重亜硫酸塩（例えば重亜硫酸アン
モニウム、重亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸カリウム、な
ど）、メタ重亜硫酸塩（例えばメタ重亜硫酸カリウム、
メタ重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸アンモニウム、
など）等の亜硫酸イオン放出化合物を含有する。これら
の化合物は亜硫酸イオンに換算して約0.02〜0.50モル／
含有させることが好ましく、更に好ましくは0.04〜0.
40モル／である。

保恒剤としては、亜硫酸塩の添加が一般的であるが、そ
の他、アスコルビン酸や、カルボニル重亜硫酸付加物、
あるいは、カルボニル化合物等を添加しても良い。

更には緩衝剤、蛍光増白剤、キレート剤、防カビ剤等を
必要に応じて添加しても良い。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は、定着又は
漂白定着等の脱銀処理後、水洗及び／又は安定工程を経
るのが一般的である。

水洗工程での水洗水量は、感光材料の特性（例えばカプ
ラー等使用素材による）、用途、更には水洗水温、水洗
タンクの数（段数）、向流、順流等の補充方式、その他
種々の条件によって広範囲に設定し得る。このうち、多
段向流方式における水洗タンク数と水量の関係は、ジャ
ーナル・オブザ・ソサエティ・オブ・モーション・ピク
チャー・アンド・テレヴィジョン・エンジニアズ(Journ
al of the Society of Motion Picture and Television
Engineers)第64巻、P.248〜253（1955年５月号）記載
の方法で、もとめることができる。

前記文献に記載の多段向流方式によれば、水洗水量を大
巾に減少でき、例えば感光材料の単位面積当り、前浴か
らの持ち込み量の１〜50倍の補充量にできるが、タンク
内における水の滞留時間の増加により、バクテリアが繁
殖し、生成した浮遊物が感光材料に付着する等の問題が
生じる。本発明のカラー感光材料の処理において、この
様な問題の解決策として、特願昭61−131632号に記載の
カルシウム、マグネシウムを低減させる方法を、極めて
有効に用いることができる。また、特開昭57−8542号に
記載のイソチアゾロン化合物やサイアベンダゾール類、
塩素化イソシアヌール酸ナトリウム等の塩素系殺菌剤、
その他ベンゾトリアゾール等、堀口博著「防菌防黴剤の
化学」、衛生技術会編「微生物の滅菌、殺菌、防黴技
術」、日本防菌防黴学会編「防菌防黴剤事典」、に記載
の殺菌剤を用いることもできる。

本発明の感光材料の処理における水洗水のpHは、４〜９
であり好ましくは５〜８である。水洗水温、水洗時間
も、感光材料の特性、用途等で種々設定し得るが、一般
には、15〜45℃で20秒〜10分、好ましくは25〜40℃で30
秒〜５分の範囲が選択される。

更に、本発明の感光材料は、上記水洗の代り、直接安定
液によって処理することもできる。この様な安定化処理
においては、特開昭57−8543号、58−14834号、59−184
343号、60−220345号、60−238832号、60−239784号、6
0−239749号、61−4054号、61−118749号等に記載の公
知の方法は、すべて用いることができる。

特に、本発明のカラー感光材料に適する安定浴として
は、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３
−オン、界面活性剤、ホルマリン、エチレンジアミン四
酢酸等のキレート剤を含むものが好ましい。

又、前記水洗処理に続いて、これらの安定化処理を行な
う方法も広く実施されている。

安定浴における界面活性剤は、乾燥時の水滴ムラの防止
のほかに感光材料中成分の洗浄促進を果す場合もある
が、これらの界面活性剤としてはポリエチレングリコー
ル型非イオン性界面活性剤、多価アルコール型非イオン
性界面活性剤が好ましく、特にアルキルフェノールエチ
レンオキサイド付加物が好ましい。アルキルフェノール
としては特にオクチル、ノニル、ドデシル、ジノニルフ
ェノールが好ましく、又エチレンオキサイドの付加モル
数としては特に８〜14モルが好ましい。

また安定浴はpH３〜８に調整して用いられ、pH調整のた
めに水酸化ナトリウム、水酸化カリウムの如きアルカリ
金属水酸化物、アンモニア、又硫酸、塩酸の如き鉱酸、
酢酸、酒石酸、クエン酸の如き有機酸を用いることがで
きる。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例によって具体的に説明する。

実施例１下塗りを施した三酢酸セルロースフィルム支持体上に、
下記に示すような組成の各層よりなる多層カラー感光材
料である試料を作成した。

（感光層の組成）第１層（ハレーション防止層）黒色コロイド銀 0.3 ゼラチン 1.0 紫外線吸収剤UV-1 0.1 同上 UV-2 0.1 同上 UV-3 0.1 同上 UV-2 0.1 分散オイルOil-1 0.2 同上 Oil-2 0.1 第２層（中間層）ゼラチン 1.0 カラードカプラーC-2 0.02 分散オイルOil-1 0.01 第３層（低感度赤感性乳剤層）単分散沃臭化銀乳剤（沃化銀３モル％、平均粒形1.0
μ） 1.8 増感色素Ｉ 1.4×10^−４増感色素II ７×10^−５カプラーC-1 0.5 カプラーC-2 0.05 分散オイルOil-3 0.03 分散オイルOil-4 0.03 第４層（中間層）ゼラチン 1.0 化合物Ａ 0.1 第５層（低感度緑感性乳剤層）単分散沃臭化銀乳剤（沃化銀３モル％、平均粒形1.0
μ） 1.4 〃（沃化銀３モル％、平均粒形0.3
μ） 0.3 ゼラチン 0.8 増感色素III ３×10^−４増感色素IV １×10^−４増感色素Ｖ１×10^−４カプラーC-3 0.7 カプラーC-4 0.1 カプラーC-5 0.1 分散オイルOil-3 0.1 第６層（中間層）ゼラチン 1.0 化合物Ａ 0.1 第７層（低感度青感性乳剤層）単分散沃臭化銀乳剤（沃化銀３モル％、平均粒形1.0
μ） 0.7 〃（沃化銀３モル％、平均粒形0.3
μ） 0.2 ゼラチン 1.0 増感色素VI ２×10^−４増感色素VII ２×10^−４カプラーC-6 0.6 カプラーC-10 0.6 分散オイルOil-1 0.1 第８層（中間層）ゼラチン 1.0 化合物Ａ 0.1 第９層（高感度赤感性乳剤層）多分数沃臭化銀乳剤（沃化銀６モル％、平均粒形2.0
μ） 2.3 ゼラチン 1.2 増感色素Ｉ７×10^−５増感色素II ２×10^−５カプラーC-8 0.1 カプラーC-1 0.2 分散オイルOil-4 0.2 第10層（中間層）ゼラチン 1.0 カプラーC-5 0.2 化合物Ａ 0.1 第11層（高感度緑感性乳剤層）多分数沃臭化銀乳剤（沃化銀５モル％、平均粒形2.0
μ） 2.0 ゼラチン 1.0 カプラーC-9 0.2 分散オイルOil-1 0.4 第12層（中間層）微粒子臭化銀乳剤（平均粒形0.07μ） 0.2 ゼラチン 1.2 化合物Ａ 0.1 第13層（高感度青感性乳剤層）単分散沃臭化銀乳剤（沃化銀３モル％、平均粒形2.1
μ） 1.8 単分散沃臭化銀乳剤（沃化銀３モル％、平均粒形1.2
μ） 0.5 単分散沃臭化銀乳剤（沃化銀３モル％、平均粒形0.3
μ） 0.2 微粒子沃臭化銀乳剤（平均粒形0.09μ） 0.2 ゼラチン 1.2 増感色素VI ３×10^−４増感色素VII １×10^−４カプラーC-6 0.3 分散オイルOil-1 0.06 第14層（第１保護層）カプラーC-7 0.1 紫外線吸収剤UV-1 0.05 同上 UV-2 0.05 同上 UV-3 0.05 同上 UV-4 0.05 同上 UV-5 0.05 ゼラチン 0.6 分散オイルOil-4 0.1 第15層（第２保護層）ゼラチン 0.5 ポリメチルメタアクリレート粒子（直径1.5μ）各層には上記成分の他に界面活性剤Ｗ−１を塗布助剤と
して添加した。更にホルマリンスカベンジャーも添加し
た。

なお、感光材料中への添加量は１m²当たり何グラムかを
示しており、又ハロゲン化銀乳剤とコロイド銀は銀に換
算して示し、増感色素はハロゲン化銀とのモル比で示し
た。

実施例に使用した化合物この感光材料を試料001とする。試料001に対して第３
層、第５層、第７層、第９層、第11層、第13層の沃臭化
銀乳剤の塗布量と粒子サイズのみを第１表のように変え
て試料002、003を作った。

これらの試料001〜003を感度、カブリ、粒状性を測定し
た。

感度、カブリについては本文中に記載した特定写真感度
の測定方法にしたがって行なった。粒状性については特
定写真感度の測定と同様の処理を行ない、慣用のRMS(Ro
ot Mean Square)法で測定した。

また、製造後、１年間保存した後同様の処理を行ない、
カブリの増加、感度の低下を観察した。

感度、カブリ、粒状性保存後のカブリの増加の測定結果
を第２表に示す。ただし感度は本文中に記述した写真感
度:Sの他に、青、緑、赤の各層ごとに試料001を100とし
たときの相対感度を示した。またRMSは0.004ルックス・
秒の露光量での値を示した。

第２表から明らかなように本発明の試料002、003は比較
用試料001に対してやや感度は低いが、実用的にはほと
んど問題にならない差であり、粒状性、保存中のカブリ
の増加が著しく改良されているのがわかる。

実施例２使用002に対して下記の様に層の順序を変更した。

第１層試料002 の第１層と同じ第２層〃第２層〃第３層〃第３層〃第４層〃第９層〃第５層〃第４層〃第６層〃第５層〃第７層〃第６層〃第８層〃第７層〃第９層〃第８層〃第10層〃第11層〃第11層〃第12層〃第12層〃第13層〃第13層〃第14層〃第14層〃第15層〃この試料を試料004と呼ぶ。実施例１と同様に感度を測
定し、その結果を表３に示す。

第３表から明らかなように本発明と異なる層配列を取っ
た試料004ではより支持体に近い位置に高感度赤感性乳
剤層を置いたために赤感性乳剤層の感度が低くなり好ま
しくない。

実施例３本発明の試料002、003を露光したのち、自動現像機を用
い以下に記載の方法で（液の累積補充量がその母液タン
ク容量の３倍になるまで）処理した。

次に、処理液の組成を記す。

〈発色現像液〉〈漂白液〉母液・補充液共通エチレンジアミン四酢酸第二鉄アンモニウム塩 120.0g エチレンジアミン四酢酸第二ナトリウム塩 10.0g 硝酸アンモニウム 10.0g 臭化アンモニウム 100.0g 漂白促進剤５×10^−３モルアンモニア水を加えて pH6.3 水を加えて 1.0 〈漂白定着液〉母液・補充液共通エチレンジアミン四酢酸第二鉄アンモニウム塩 50.0g エチレンジアミン四酢酸第二ナトリウム塩 5.0g 亜硫酸ナトリウム 12.0g チオ硫酸アンモニウム水溶液（70％） 240m アンモニア水を加えて pH7.3 水を加えて１〈水洗水〉水道水をＨ型強酸性カチオン交換樹脂（三菱化成（株）
製ダイヤイオンSK-1B）と、OH型強塩基性アニオン交換
樹脂（同ダイヤイオンSA-10A）を充填した混床式カラム
で通水処理し、下記水質にしたのち、殺菌剤として二塩
化イソシアヌール酸ナトリウム20mg／を添加した。

カリシウムイオン 1.1mg／マグネシウムイオン 0.5mg／ pH 6.9 〈安定液〉本発明の試料002、003はこの処理によっても実施例１と
同様に良好な結果であった。

実施例４本発明の試料002、003を露光したのち、下記の処理を行
なった。

上記水洗、はからへの向流水洗方式とした。次
に処理後の組成を記す。

〈発色現像液〉〈漂白液〉〈定着液〉〈安定液〉本発明の試料002、003はこの処理によっても実施例１、
実施例３と同様に良好な結果であった。

〔発明の効果〕

上記の説明から明かなように、本発明によるときは、経
時によるカブリの増加、感度の低下、及び粒状性の劣下
が防止された高画質の高感度カラーネガ感光材料が得ら
れる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献特開昭60−55339（ＪＰ，Ａ) 特開昭60−156059（ＪＰ，Ａ) 特開昭60−128443（ＪＰ，Ａ) 特開昭59−214853（ＪＰ，Ａ) 特開昭62−8146（ＪＰ，Ａ) 特開昭63−226651（ＪＰ，Ａ) 特開昭64−546（ＪＰ，Ａ) 特開昭60−194450（ＪＰ，Ａ) 特公平４−17411（ＪＰ，Ｂ２) 特公平２−44051（ＪＰ，Ｂ２) 米国特許3849138（ＵＳ，Ａ)

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】支持体上にシアンカプラーを含有する赤感
性ハロゲン化銀乳剤層、マゼンタカプラーを含有する緑
感性ハロゲン化銀乳剤層、及びイエローカプラーを含有
する青感性ハロゲン化銀乳剤層を有し、特定写真感度が
320以上のカラーネガ感光材料において、該感光材料中
に含有されるすべての銀の含有量が 3.0g/m²〜9.0g/m²
であり、該赤感性乳剤層、該緑感性乳剤層、及び該青感
性乳剤層がいずれも感度の異なる２層以上の乳剤層から
構成され、最も感度の高い赤感性乳剤層、最も感度の高
い緑感性乳剤層、及び最も感度の高い青感性乳剤層のう
ち最も支持体に近い層と支持体との間に、上記支持体に
最も近い最高感度層とは感色性の異なる少なくとも１つ
の乳剤層が位置し、かつ最も感度の高い赤感性乳剤層、
最も感度の高い緑感性乳剤層、及び最も感度の高い青感
性乳剤層に、それぞれ２当量性の高速反応シアンカプラ
ー、２当量性の高速反応マゼンタカプラー、及び２当量
性の高速反応イエローカプラーを含有することを特徴と
するハロゲン化銀カラーネガ感光材料。