JPH0667433A - 高感度の高解像度ｉ−線ホトレジスト - Google Patents
高感度の高解像度ｉ−線ホトレジストInfo
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- Y10S430/122—Sulfur compound containing
- Y10S430/123—Sulfur in heterocyclic ring
Abstract
(57)【要約】
【目的】 輻射線感受性光酸発生剤としてのオキシムス
ルホネートの使用方法を提供する。 【構成】 アルカリ性媒体中で現像可能であり且つ３４
０ないし３９０ナノメーターの範囲内の波長の輻射線に
対して感受性である化学的に増幅されたホトレジスト中
の輻射線感受性光酸発生剤としての、所定構造のオキシ
ムスルホネート〔例えば、α−（４−トシルオキシイミ
ノ）−４−メトキシベンジルシアニド及びα−（トシル
オキシイミノ）−４−チエニルシアニド〕の使用方法。 【効果】 高感度で高解像度の、化学的に増幅されたポ
ジティブ機能性及びネガティブ機能性ホトレジストを容
易に得ることができる。
ルホネートの使用方法を提供する。 【構成】 アルカリ性媒体中で現像可能であり且つ３４
０ないし３９０ナノメーターの範囲内の波長の輻射線に
対して感受性である化学的に増幅されたホトレジスト中
の輻射線感受性光酸発生剤としての、所定構造のオキシ
ムスルホネート〔例えば、α−（４−トシルオキシイミ
ノ）−４−メトキシベンジルシアニド及びα−（トシル
オキシイミノ）−４−チエニルシアニド〕の使用方法。 【効果】 高感度で高解像度の、化学的に増幅されたポ
ジティブ機能性及びネガティブ機能性ホトレジストを容
易に得ることができる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ポジティブ及びネガテ
ィブ機能性ホトレジストに相当する、アルカリ性媒体中
で現像可能である化学的に増幅されたホトレジストにお
いて、輻射線感受性光酸発生剤としての、特定のオキシ
ムスルホネート、即ち構造単位＞Ｃ＝Ｎ−Ｏ−ＳＯ2 −
を含む化合物の使用方法、並びに前記レジストを使用す
る画像形成方法に関するものである。
ィブ機能性ホトレジストに相当する、アルカリ性媒体中
で現像可能である化学的に増幅されたホトレジストにお
いて、輻射線感受性光酸発生剤としての、特定のオキシ
ムスルホネート、即ち構造単位＞Ｃ＝Ｎ−Ｏ−ＳＯ2 −
を含む化合物の使用方法、並びに前記レジストを使用す
る画像形成方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】化学的
に増幅されたホトレジストは、レジスト組成物であっ
て、その輻射線感受性成分が、輻射線に暴露された場合
に、ホトレジストの暴露領域と非暴露領域との間に溶解
度における最終的な相違が生じる手段により、レジスト
の酸で化学変化を起こし易い成分少なくとも１種の化学
反応を触媒化するために必要な酸の量を単独で発生する
レジスト組成物を意味するものと理解されるであろう。
に増幅されたホトレジストは、レジスト組成物であっ
て、その輻射線感受性成分が、輻射線に暴露された場合
に、ホトレジストの暴露領域と非暴露領域との間に溶解
度における最終的な相違が生じる手段により、レジスト
の酸で化学変化を起こし易い成分少なくとも１種の化学
反応を触媒化するために必要な酸の量を単独で発生する
レジスト組成物を意味するものと理解されるであろう。
【０００３】多数の輻射線感受性オキシムスルホネート
及び慣用の酸硬化性樹脂をベースとする工業的樹脂製剤
が、ＥＰ−Ａ−０１３９６０９（＝ＵＳ−Ａ−４５４０
５９８）に開示されている。これらの樹脂製剤は、化学
線特に２５０−４００ｎｍの範囲内の光を用いて迅速に
硬化される。オキシムスルホネートは酸を生成するの
で、その結果、材料が通常更に不溶性となる熱硬化は、
全く低温でさえも起こり得る。相当するレジストフィル
ムの画像化暴露に関して、或いは関連する問題並びに本
特許明細書の教示の通常範囲内にある多数の製剤の画像
の性質に関して、全く示唆され得ない。
及び慣用の酸硬化性樹脂をベースとする工業的樹脂製剤
が、ＥＰ−Ａ−０１３９６０９（＝ＵＳ−Ａ−４５４０
５９８）に開示されている。これらの樹脂製剤は、化学
線特に２５０−４００ｎｍの範囲内の光を用いて迅速に
硬化される。オキシムスルホネートは酸を生成するの
で、その結果、材料が通常更に不溶性となる熱硬化は、
全く低温でさえも起こり得る。相当するレジストフィル
ムの画像化暴露に関して、或いは関連する問題並びに本
特許明細書の教示の通常範囲内にある多数の製剤の画像
の性質に関して、全く示唆され得ない。
【０００４】オキシムスルホネート及びアルカリ可溶性
結合剤、代表的にはクレゾールノボラック又はヒドロキ
シメタクリレート−アクリル酸コポリマーをベースとす
る慣用のポジティブホトレジスト組成物は、ＥＰ−Ａ−
０２４１４２３に開示されている。この記載に基づい
て、２００−６００ｎｍの輻射線が前記レジストを暴露
するために使用され得る。しかしながら、これらのホト
レジストの欠点は、解像度及び感度は同時には決して満
足されないということである。水銀媒体ランプ及び高圧
ランプは良好な強度を有するこれらの波長の輻射線を発
生するための安価な輻射線源であるので、これは特に、
水銀ｉ−線（これは３６５ｎｍの波長を有し、そしてレ
ジストフィルムの画像化暴露のためにしばしば使用され
る）の範囲内の輻射線への暴露の場合である。
結合剤、代表的にはクレゾールノボラック又はヒドロキ
シメタクリレート−アクリル酸コポリマーをベースとす
る慣用のポジティブホトレジスト組成物は、ＥＰ−Ａ−
０２４１４２３に開示されている。この記載に基づい
て、２００−６００ｎｍの輻射線が前記レジストを暴露
するために使用され得る。しかしながら、これらのホト
レジストの欠点は、解像度及び感度は同時には決して満
足されないということである。水銀媒体ランプ及び高圧
ランプは良好な強度を有するこれらの波長の輻射線を発
生するための安価な輻射線源であるので、これは特に、
水銀ｉ−線（これは３６５ｎｍの波長を有し、そしてレ
ジストフィルムの画像化暴露のためにしばしば使用され
る）の範囲内の輻射線への暴露の場合である。
【０００５】マサミツ シライ（Masamitsu Shirai）及
びマサヒロ ツノオカ（Masahiro Tsunooka ）による文
献“イミノスルホネート化合物の光化学及び化学的に増
幅されたレジストへのそれらの使用（Photochemistry o
f Imino Sulfonate Compounds and Their Application
to Chemically Amplified Resists ）”；ジャーナルオ
ブ ホトポリマー サイエンス アンド テクノロジー
（Journal of Photopolymer Science and Technolog
y），第３巻（３），１９９０年，第３０１−３０４
頁、中には、光酸発生化合物としてのオキシムスルホネ
ート及び酸で化学変化を起こし易い成分としてのポリ
（ｐ−第三ブトキシカルボニルオキシスチレン）をベー
スとする化学的に増幅されたホトレジスト組成物も開示
されている。前記スチレン成分は、輻射線への暴露に関
する酸発生剤により発生した酸により触媒化されて分解
し、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）を生成する。これ
は、アルカリ性現像液中で可溶性となる暴露領域を生
じ、その結果、前記現像液を用いてポジティブ画像を得
ることができる。前記オキシムスルホネートは、ＵＶ／
ＶＩＳスペクトル中の約２５０ｎｍに最大吸収を有する
が、しかし３１３ｎｍ及び更に高い波長の輻射線に対し
ては低い吸収のみを有する。それ故、３１３ｎｍ輻射線
に対する前記組成物の低い感度のみが判っていた。
びマサヒロ ツノオカ（Masahiro Tsunooka ）による文
献“イミノスルホネート化合物の光化学及び化学的に増
幅されたレジストへのそれらの使用（Photochemistry o
f Imino Sulfonate Compounds and Their Application
to Chemically Amplified Resists ）”；ジャーナルオ
ブ ホトポリマー サイエンス アンド テクノロジー
（Journal of Photopolymer Science and Technolog
y），第３巻（３），１９９０年，第３０１−３０４
頁、中には、光酸発生化合物としてのオキシムスルホネ
ート及び酸で化学変化を起こし易い成分としてのポリ
（ｐ−第三ブトキシカルボニルオキシスチレン）をベー
スとする化学的に増幅されたホトレジスト組成物も開示
されている。前記スチレン成分は、輻射線への暴露に関
する酸発生剤により発生した酸により触媒化されて分解
し、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）を生成する。これ
は、アルカリ性現像液中で可溶性となる暴露領域を生
じ、その結果、前記現像液を用いてポジティブ画像を得
ることができる。前記オキシムスルホネートは、ＵＶ／
ＶＩＳスペクトル中の約２５０ｎｍに最大吸収を有する
が、しかし３１３ｎｍ及び更に高い波長の輻射線に対し
ては低い吸収のみを有する。それ故、３１３ｎｍ輻射線
に対する前記組成物の低い感度のみが判っていた。
【０００６】優れた感度と共に優れた解像度を有するホ
トレジスト組成物を提供することが本発明の目的であ
る。これらの性質は、レジスト組成物が約３６５ｎｍの
波長を有する水銀ｉ−線の領域内の輻射線に暴露される
場合に特に観察されるべきである。
トレジスト組成物を提供することが本発明の目的であ
る。これらの性質は、レジスト組成物が約３６５ｎｍの
波長を有する水銀ｉ−線の領域内の輻射線に暴露される
場合に特に観察されるべきである。
【００１７】
【課題を解決するための手段】驚くべきことに、前記目
的は、水性アルカリ媒体中で現像可能な化学的に増幅さ
れたホトレジスト組成物における光酸発生剤として、分
子中の発色部分に関して特に選択された下記式（１）で
表わされるオキシムスルホネートを使用することにより
達成される。これは、水性アルカリ現像液中で組成物の
溶解度を変化させる、酸触媒化化学反応を起こす酸で化
学変化を起こし易い成分を含む相当するネガティブ機能
性並びにポジティブ機能性ホトレジストの両方に適用さ
れる。
的は、水性アルカリ媒体中で現像可能な化学的に増幅さ
れたホトレジスト組成物における光酸発生剤として、分
子中の発色部分に関して特に選択された下記式（１）で
表わされるオキシムスルホネートを使用することにより
達成される。これは、水性アルカリ現像液中で組成物の
溶解度を変化させる、酸触媒化化学反応を起こす酸で化
学変化を起こし易い成分を含む相当するネガティブ機能
性並びにポジティブ機能性ホトレジストの両方に適用さ
れる。
【００１８】したがって、本発明は、アルカリ性媒体中
で現像可能であり且つ３４０ないし３９０ナノメーター
の範囲内の波長の輻射線に対して感受性である化学的に
増幅されたホトレジスト中の輻射線感受性光酸発生剤と
しての、次式（１）：
で現像可能であり且つ３４０ないし３９０ナノメーター
の範囲内の波長の輻射線に対して感受性である化学的に
増幅されたホトレジスト中の輻射線感受性光酸発生剤と
しての、次式（１）：
【化１１】 〔式中、Ｒはナフチル基、次式：
【化１２】 で表わされる基を表わし；Ａｒは非置換アリール基；又
はニトロ基，クロロ基，ブロモ基，ヒドロキシル基，炭
素原子数１ないし４のアルキル基，炭素原子数１ないし
４のパーフルオロアルキル基，炭素原子数１ないし４の
アルコキシ基及び酸分解可能な置換基からなる群から選
択された置換基１個又はそれより多くを有するアリール
基を表わし；Ｒ0 はＲ1 −Ｘ基又はＲ2 の何れかを表わ
し；Ｘは酸素原子又は硫黄原子を表わし；Ｒ1 は水素原
子、炭素原子数１ないし４のアルキル基、又は非置換フ
ェニル基若しくはクロロ基，ブロモ基，炭素原子数１な
いし４のアルキル基及び炭素原子数１ないし４のアルコ
キシ基からなる群から選択された基によって置換された
フェニル基を表わし；そしてＲ2 は水素原子、炭素原子
数１ないし４のアルキル基又は酸分解可能な置換基を表
わす〕で表わされるオキシムスルホネートの使用方法に
関するものである。
はニトロ基，クロロ基，ブロモ基，ヒドロキシル基，炭
素原子数１ないし４のアルキル基，炭素原子数１ないし
４のパーフルオロアルキル基，炭素原子数１ないし４の
アルコキシ基及び酸分解可能な置換基からなる群から選
択された置換基１個又はそれより多くを有するアリール
基を表わし；Ｒ0 はＲ1 −Ｘ基又はＲ2 の何れかを表わ
し；Ｘは酸素原子又は硫黄原子を表わし；Ｒ1 は水素原
子、炭素原子数１ないし４のアルキル基、又は非置換フ
ェニル基若しくはクロロ基，ブロモ基，炭素原子数１な
いし４のアルキル基及び炭素原子数１ないし４のアルコ
キシ基からなる群から選択された基によって置換された
フェニル基を表わし；そしてＲ2 は水素原子、炭素原子
数１ないし４のアルキル基又は酸分解可能な置換基を表
わす〕で表わされるオキシムスルホネートの使用方法に
関するものである。
【００１９】本発明は更に、アルカリ性媒体中で現像可
能であり且つ３４０ないし３９０ナノメーターの範囲内
の波長の輻射線に対して感受性である化学的に増幅され
たホトレジストであって、輻射線感受性光酸発生剤とし
てオキシムスルホネートをベースとし、そしてオキシム
スルホネートとして上記において定義された式（１）で
表わされる化合物を含むホトレジストに関するものであ
る。
能であり且つ３４０ないし３９０ナノメーターの範囲内
の波長の輻射線に対して感受性である化学的に増幅され
たホトレジストであって、輻射線感受性光酸発生剤とし
てオキシムスルホネートをベースとし、そしてオキシム
スルホネートとして上記において定義された式（１）で
表わされる化合物を含むホトレジストに関するものであ
る。
【００２０】前記レジストは、アルカリ性媒体中で現像
可能であり且つ３４０ないし３９０ナノメーターの範囲
内の波長の輻射線に対して感受性である化学的に増幅さ
れたポジティブ機能性ホトレジストであって、輻射線感
受性光酸発生剤としてオキシムスルホネートをベースと
し、そしてオキシムスルホネートとして上記において定
義された式（１）〔式中、Ａｒ，Ｘ，Ｒ，Ｒ0 ，Ｒ1 及
びＲ2 は上記において定義されたものと同じ意味を表わ
す〕で表わされる化合物を含むホトレジストを包含す
る。
可能であり且つ３４０ないし３９０ナノメーターの範囲
内の波長の輻射線に対して感受性である化学的に増幅さ
れたポジティブ機能性ホトレジストであって、輻射線感
受性光酸発生剤としてオキシムスルホネートをベースと
し、そしてオキシムスルホネートとして上記において定
義された式（１）〔式中、Ａｒ，Ｘ，Ｒ，Ｒ0 ，Ｒ1 及
びＲ2 は上記において定義されたものと同じ意味を表わ
す〕で表わされる化合物を含むホトレジストを包含す
る。
【００２１】本発明の別の態様は、アルカリ性媒体中で
現像可能であり且つ３４０ないし３９０ナノメーターの
範囲内の波長の輻射線に対して感受性である化学的に増
幅されたネガティブ機能性ホトレジストであって、輻射
線感受性光酸発生剤としてオキシムスルホネートをベー
スとし、そしてオキシムスルホネートとして上記におい
て定義された式（１）〔式中、Ｒ，Ｒ0 及びＸは上記に
おいて定義されたものと同じ意味を表わし、そしてＡｒ
は非置換アリール基；又はニトロ基，クロロ基，ブロモ
基，ヒドロキシル基，炭素原子数１ないし４のアルキル
基，炭素原子数１ないし４のパーフルオロアルキル基若
しくは炭素原子数１ないし４のアルコキシ置換基１個又
はそれより多くを有するアリール基を表わし；Ｒ1 は水
素原子、炭素原子数１ないし４のアルキル基、又は非置
換フェニル基；若しくはクロロ基，ブロモ基，炭素原子
数１ないし４のアルキル基及び炭素原子数１ないし４の
アルコキシ基からなる群から選択された基によって置換
されたフェニル基を表わし；そしてＲ2 は水素原子、炭
素原子数１ないし４のアルキル基を表わす〕で表わされ
る化合物を含むホトレジストに関するものである。
現像可能であり且つ３４０ないし３９０ナノメーターの
範囲内の波長の輻射線に対して感受性である化学的に増
幅されたネガティブ機能性ホトレジストであって、輻射
線感受性光酸発生剤としてオキシムスルホネートをベー
スとし、そしてオキシムスルホネートとして上記におい
て定義された式（１）〔式中、Ｒ，Ｒ0 及びＸは上記に
おいて定義されたものと同じ意味を表わし、そしてＡｒ
は非置換アリール基；又はニトロ基，クロロ基，ブロモ
基，ヒドロキシル基，炭素原子数１ないし４のアルキル
基，炭素原子数１ないし４のパーフルオロアルキル基若
しくは炭素原子数１ないし４のアルコキシ置換基１個又
はそれより多くを有するアリール基を表わし；Ｒ1 は水
素原子、炭素原子数１ないし４のアルキル基、又は非置
換フェニル基；若しくはクロロ基，ブロモ基，炭素原子
数１ないし４のアルキル基及び炭素原子数１ないし４の
アルコキシ基からなる群から選択された基によって置換
されたフェニル基を表わし；そしてＲ2 は水素原子、炭
素原子数１ないし４のアルキル基を表わす〕で表わされ
る化合物を含むホトレジストに関するものである。
【００２２】本発明のホトレジストの両態様は、サブミ
クロン範囲の寸法を有する構造単位、代表的には０．３
μｍ以下の寸法を有する構造を容易に解像することがで
きる（使用される輻射線は約３４０−３９０ｎｍの範囲
内にある）。現像後に基材上に残っている前記レジスト
構造は、加えて非常に良好なコントラストを示す。前記
レジストは更に、付与される輻射線に対する優れたリト
グラフィー的感度を有してる。酸発生剤として選択され
たオキシムスルホネートは非常に低い含有量のみで前記
波長の輻射線を吸収するので、この特長はとりわけ予想
されなかった。本新規ホトレジストはそれ故、リトグラ
フィー的性能に関してはディープＵＶレジスト（deep U
V resist）に適するが、しかしそれらは近紫外範囲の輻
射線を用いて機能するという利点を有し、それを用いて
暴露を技術的に非常に迅速に行うことが可能である。
クロン範囲の寸法を有する構造単位、代表的には０．３
μｍ以下の寸法を有する構造を容易に解像することがで
きる（使用される輻射線は約３４０−３９０ｎｍの範囲
内にある）。現像後に基材上に残っている前記レジスト
構造は、加えて非常に良好なコントラストを示す。前記
レジストは更に、付与される輻射線に対する優れたリト
グラフィー的感度を有してる。酸発生剤として選択され
たオキシムスルホネートは非常に低い含有量のみで前記
波長の輻射線を吸収するので、この特長はとりわけ予想
されなかった。本新規ホトレジストはそれ故、リトグラ
フィー的性能に関してはディープＵＶレジスト（deep U
V resist）に適するが、しかしそれらは近紫外範囲の輻
射線を用いて機能するという利点を有し、それを用いて
暴露を技術的に非常に迅速に行うことが可能である。
【００２３】式（１）中の符号“Ａｒ”は、通常芳香族
環を含む化学基を表わす。前記基は好ましくは６ないし
１２環炭素原子を含む。好ましくは、Ａｒは非置換フェ
ニル基；又はクロロ基，ブロモ基，ヒドロキシル基，炭
素原子数１ないし４のアルキル基，炭素原子数１ないし
４のパーフルオロアルキル基，炭素原子数１ないし４の
アルコキシ基若しくは酸分解可能な置換基１個ないしそ
れより多くを有するフェニル基、又は非置換ナフチル
基；若しくはフェニル基により置換されたナフチル基、
又は次式：
環を含む化学基を表わす。前記基は好ましくは６ないし
１２環炭素原子を含む。好ましくは、Ａｒは非置換フェ
ニル基；又はクロロ基，ブロモ基，ヒドロキシル基，炭
素原子数１ないし４のアルキル基，炭素原子数１ないし
４のパーフルオロアルキル基，炭素原子数１ないし４の
アルコキシ基若しくは酸分解可能な置換基１個ないしそ
れより多くを有するフェニル基、又は非置換ナフチル
基；若しくはフェニル基により置換されたナフチル基、
又は次式：
【化１３】 で表わされるタイプの非置換若しくは相応に置換された
基を表わし、ここでＭは直接単結合又は下記の基：−Ｓ
−基；−Ｏ−基；−ＳＯ−基；−ＳＯ2 −基；−ＣＯ−
基；−Ｃ（Ｒ5 ）（Ｒ6 ）−基〔式中、Ｒ5 は水素原
子、メチル基又はアリール基であってよく、そしてＲ6
は水素原子又はメチル基であってよい〕の何れかであっ
てよい。炭素原子数１ないし４のアルキル基、炭素原子
数１ないし４のパーフルオロアルキル基及び炭素原子数
１ないし４のアルコキシ基は、Ｒ1 及びＲ2 に対して与
えられた意味のうちの一つを表わし得る。
基を表わし、ここでＭは直接単結合又は下記の基：−Ｓ
−基；−Ｏ−基；−ＳＯ−基；−ＳＯ2 −基；−ＣＯ−
基；−Ｃ（Ｒ5 ）（Ｒ6 ）−基〔式中、Ｒ5 は水素原
子、メチル基又はアリール基であってよく、そしてＲ6
は水素原子又はメチル基であってよい〕の何れかであっ
てよい。炭素原子数１ないし４のアルキル基、炭素原子
数１ないし４のパーフルオロアルキル基及び炭素原子数
１ないし４のアルコキシ基は、Ｒ1 及びＲ2 に対して与
えられた意味のうちの一つを表わし得る。
【００２４】炭素原子数１ないし４のアルキル基として
のＲ1 及びＲ2 は、互いに独立して好ましくはメチル
基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−
ブチル基、イソブチル基、第二ブチル基、第三ブチル基
を表わしてよく；そして炭素原子数１ないし４のパーフ
ルオロアルキル基としてのＲ1 及びＲ2 は、好ましくは
前記アルキル基から誘導される完全に弗素化された基を
表わしてよく；そして炭素原子数１ないし４のアルコキ
シ基としてのＲ1 及びＲ2 は、好ましくはメトキシ基、
エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ
−ブトキシ基、イソブトキシ基、第二ブトキシ基又は第
三ブトキシ基を表わしてよい。
のＲ1 及びＲ2 は、互いに独立して好ましくはメチル
基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−
ブチル基、イソブチル基、第二ブチル基、第三ブチル基
を表わしてよく；そして炭素原子数１ないし４のパーフ
ルオロアルキル基としてのＲ1 及びＲ2 は、好ましくは
前記アルキル基から誘導される完全に弗素化された基を
表わしてよく；そして炭素原子数１ないし４のアルコキ
シ基としてのＲ1 及びＲ2 は、好ましくはメトキシ基、
エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ
−ブトキシ基、イソブトキシ基、第二ブトキシ基又は第
三ブトキシ基を表わしてよい。
【００２５】酸分解可能な基を含む式（１）で表わされ
る化合物は、ポジティブ機能性ホトレジストのための酸
発生剤として使用し得る。特に適する酸分解可能な置換
基は、下記式（２）ないし（６）で表わされる基であ
る：次式： −Ｏ−Ｒ7 （２） 〔式中、Ｒ7 は炭化水素基、代表的にはアルアルキル基
又は炭素原子数１ないし４のアルキル基、好ましくはベ
ンジル基及び第三ブチル基を表わす〕で表わされる基；
次式：
る化合物は、ポジティブ機能性ホトレジストのための酸
発生剤として使用し得る。特に適する酸分解可能な置換
基は、下記式（２）ないし（６）で表わされる基であ
る：次式： −Ｏ−Ｒ7 （２） 〔式中、Ｒ7 は炭化水素基、代表的にはアルアルキル基
又は炭素原子数１ないし４のアルキル基、好ましくはベ
ンジル基及び第三ブチル基を表わす〕で表わされる基；
次式：
【化１４】 〔式中、Ｒ8 は炭化水素基、代表的にはアルアルキル基
又は炭素原子数１ないし４のアルキル基、好ましくはベ
ンジル基及び炭素原子数１ないし４のアルキル基例えば
エチル基又は第三ブチル基を表わす〕で表わされる基；
次式：
又は炭素原子数１ないし４のアルキル基、好ましくはベ
ンジル基及び炭素原子数１ないし４のアルキル基例えば
エチル基又は第三ブチル基を表わす〕で表わされる基；
次式：
【化１５】 〔式中、Ｚは珪素又は炭素の何れかを表わす〕で表わさ
れる基；次式：
れる基；次式：
【化１６】 〔式中、ｘは０又１の何れかを表わす〕で表わされる
基；或いは次式：
基；或いは次式：
【化１７】 〔式中、Ｒ10は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、
シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基又はアリ
ールオキシ基を表わし、Ｒ20は水素原子、アルキル基、
シクロアルキル基又はアリール基を表わし、Ｒ30は飽和
又は不飽和炭化水素基を表わし、Ｒ40及びＲ50は互いに
独立して水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコ
キシ基又はアリールオキシ基を表わし、そしてＴは直接
単結合又はメチレン橋若しくはエチレン橋を表わす〕で
表わされる基。
シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基又はアリ
ールオキシ基を表わし、Ｒ20は水素原子、アルキル基、
シクロアルキル基又はアリール基を表わし、Ｒ30は飽和
又は不飽和炭化水素基を表わし、Ｒ40及びＲ50は互いに
独立して水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコ
キシ基又はアリールオキシ基を表わし、そしてＴは直接
単結合又はメチレン橋若しくはエチレン橋を表わす〕で
表わされる基。
【００２６】前記酸分解可能な基を含む式（１）で表わ
される化合物は、適する位置にヒドロキシル置換基を有
する化合物から公知方法により製造することができる。
される化合物は、適する位置にヒドロキシル置換基を有
する化合物から公知方法により製造することができる。
【００２７】本発明の好ましいホトレジストは、次式：
【化１８】 〔式中、Ｘは酸素原子又は硫黄原子を表わし、Ｒ1 は水
素原子、フェニル基又は炭素原子数１ないし４のアルキ
ル基を表わし、Ｒ2 及びＲ3 は互いに独立して水素原子
又は炭素原子数１ないし４のアルキル基を表わし、そし
てＲ4 は水素原子、クロロ基、ブロモ基、ヒドロキシル
基、トリフルオロメチル基又は炭素原子数１ないし４の
アルキル基を表わす〕で表わされるオキシムスルホンを
含む。
素原子、フェニル基又は炭素原子数１ないし４のアルキ
ル基を表わし、Ｒ2 及びＲ3 は互いに独立して水素原子
又は炭素原子数１ないし４のアルキル基を表わし、そし
てＲ4 は水素原子、クロロ基、ブロモ基、ヒドロキシル
基、トリフルオロメチル基又は炭素原子数１ないし４の
アルキル基を表わす〕で表わされるオキシムスルホンを
含む。
【００２８】前記群のうち、式中、Ｘが酸素原子を表わ
し、Ｒ1 が炭素原子数１ないし４のアルキル基、好まし
くはメチル基若しくはエチル基、又はフェニル基を表わ
し、そしてＲ2 ，Ｒ3 及びＲ4 が互いに独立して水素原
子、クロロ基又はメチル基を表わす前記ホトレジストが
好ましい。最も好ましくは、Ｒ2 及びＲ3 は水素原子を
表わし、そしてＲ4 はメチル基を表わす。
し、Ｒ1 が炭素原子数１ないし４のアルキル基、好まし
くはメチル基若しくはエチル基、又はフェニル基を表わ
し、そしてＲ2 ，Ｒ3 及びＲ4 が互いに独立して水素原
子、クロロ基又はメチル基を表わす前記ホトレジストが
好ましい。最も好ましくは、Ｒ2 及びＲ3 は水素原子を
表わし、そしてＲ4 はメチル基を表わす。
【００２９】更に好ましいものは、酸発生剤として式
中、Ｒが次式：
中、Ｒが次式：
【化１９】 〔式中、Ｒ0 は水素原子を表わす〕で表わされる基を表
わし；Ａｒが次式：
わし；Ａｒが次式：
【化２０】 〔式中、Ｒ3 及びＲ4 は上記において定義されたものと
同じ意味を表わす〕で表わされる基を表わす式（１）で
表わされる化合物を含むホトレジストである。
同じ意味を表わす〕で表わされる基を表わす式（１）で
表わされる化合物を含むホトレジストである。
【００３０】既に記載した如く、前記レジストの暴露中
又は暴露後に前記レジスト材料の酸触媒化反応により生
じる暴露領域と非暴露領域との間の溶解度の相違は、前
記レジストが含む別の成分に応じて二種類からなってい
てよい。本新規組成物が現像液中の組成物の溶解度を増
大させる成分を含む場合には、それ故、レジストはポジ
ティブ機能性である。しかし、前記成分が組成物の溶解
度を減少させる場合には、それ故、レジストはネガティ
ブ機能性である。
又は暴露後に前記レジスト材料の酸触媒化反応により生
じる暴露領域と非暴露領域との間の溶解度の相違は、前
記レジストが含む別の成分に応じて二種類からなってい
てよい。本新規組成物が現像液中の組成物の溶解度を増
大させる成分を含む場合には、それ故、レジストはポジ
ティブ機能性である。しかし、前記成分が組成物の溶解
度を減少させる場合には、それ故、レジストはネガティ
ブ機能性である。
【００３１】ネガティブ機能性を生じさせる酸で化学変
化を起こし易い成分は、特に、酸により触媒化される場
合に〔化合物（１）の暴露の際に生成する〕、それ自体
又は組成物中の添加成分１種若しくはそれより多くと架
橋反応を起こし得る化合物である。この種の化合物は、
公知の酸硬化性樹脂例えばアクリル樹脂、ポリエステル
樹脂、アルキッド樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、エポ
キシ樹脂及びフェノール樹脂又はそれらの混合物を包含
する。アミノ樹脂、フェノール樹脂及びエポキシ樹脂が
非常に適している。前記酸硬化性樹脂は通常公知であ
り、そして、例えばウルマン工業化学大辞典（Ullmann'
s Encyclopedia of Industrial Chemistry），第４版，
第１５巻（１９７８年），第６１３−６２８頁に記載さ
れている。それらは、通常ネガティブ機能性組成物の全
固形分に対して２ないし４０重量％、好ましくは５ない
し３０重量％の濃度で存在するであろう。
化を起こし易い成分は、特に、酸により触媒化される場
合に〔化合物（１）の暴露の際に生成する〕、それ自体
又は組成物中の添加成分１種若しくはそれより多くと架
橋反応を起こし得る化合物である。この種の化合物は、
公知の酸硬化性樹脂例えばアクリル樹脂、ポリエステル
樹脂、アルキッド樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、エポ
キシ樹脂及びフェノール樹脂又はそれらの混合物を包含
する。アミノ樹脂、フェノール樹脂及びエポキシ樹脂が
非常に適している。前記酸硬化性樹脂は通常公知であ
り、そして、例えばウルマン工業化学大辞典（Ullmann'
s Encyclopedia of Industrial Chemistry），第４版，
第１５巻（１９７８年），第６１３−６２８頁に記載さ
れている。それらは、通常ネガティブ機能性組成物の全
固形分に対して２ないし４０重量％、好ましくは５ない
し３０重量％の濃度で存在するであろう。
【００３２】非常に特別に好ましい酸硬化性樹脂は、ア
ミノ樹脂例えば遊離の又はエーテル化されたメラミン樹
脂、尿素樹脂、グアニジン樹脂又はビュレット樹脂、好
ましくはメチル化メラミン樹脂又はブチル化メラミン樹
脂であり、グルコリル又はウロンが相当する。樹脂は、
本文中においては、通常オリゴマーも含む慣用技術の混
合物、並びに純粋及び超純粋な前記化合物の両方を意味
するものと理解されるであろう。Ｎ−メトシキメチルメ
ラミン〔次式（７）で表わされる化合物〕並びにテトラ
メトキシメチルグルコリル〔次式（８）で表わされる化
合物〕及びＮ，Ｎ′−ジメトシキメチルウロン〔次式
（９）で表わされる化合物〕が最も好ましい酸硬化性樹
脂である。
ミノ樹脂例えば遊離の又はエーテル化されたメラミン樹
脂、尿素樹脂、グアニジン樹脂又はビュレット樹脂、好
ましくはメチル化メラミン樹脂又はブチル化メラミン樹
脂であり、グルコリル又はウロンが相当する。樹脂は、
本文中においては、通常オリゴマーも含む慣用技術の混
合物、並びに純粋及び超純粋な前記化合物の両方を意味
するものと理解されるであろう。Ｎ−メトシキメチルメ
ラミン〔次式（７）で表わされる化合物〕並びにテトラ
メトキシメチルグルコリル〔次式（８）で表わされる化
合物〕及びＮ，Ｎ′−ジメトシキメチルウロン〔次式
（９）で表わされる化合物〕が最も好ましい酸硬化性樹
脂である。
【化２１】
【００３３】ネガティブレジストにおける式（１）で表
わされる化合物の濃度は、同様に組成物の全固形分に対
して、通常０．１ないし３０重量％、好ましくは２０重
量％である。最も好ましい濃度は、１ないし１５重量％
である。
わされる化合物の濃度は、同様に組成物の全固形分に対
して、通常０．１ないし３０重量％、好ましくは２０重
量％である。最も好ましい濃度は、１ないし１５重量％
である。
【００３４】幾つかの場合には、ネガティブ機能性レジ
スト組成物は付加的にフィルム形成性ポリマー状結合剤
を含んでもよい。この結合剤は好ましくはアルカリ可溶
性フェノール樹脂である。前記樹脂は、非常に好適には
アルデヒド、代表的にはアセトアルデヒド又はフルフル
アルデヒド、しかし好ましくはホルムアルデヒド、及び
フェノール、代表的には非置換フェノール、モノクロロ
−又はジクロロ−置換フェノール、例えばｐ−クロロフ
ェノール、モノ−又はジ−炭素原子数１ないし９のアル
キル置換フェノール、例えばｏ−，ｍ−又はｐ−クレゾ
ール、異なるキシレノール、ｐ−第三ブチルフェノー
ル、ｐ−ノニルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、
レゾルシノール、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタ
ン又は２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパ
ンから誘導されたノボラックである。適する結合剤は、
エチレン性不飽和フェノール例えばビニル−及び１−プ
ロペニル置換フェノール例えばｐ−ビニルフェノール若
しくはｐ−（１−プロペニル）フェノールのモノ−及び
コポリマー、又は前記フェノール類と１種若しくはそれ
より多くのエチレン性不飽和材料、代表的にはスチレン
とのコポリマーである。結合剤の量は、通常３０ないし
９０重量％、又は好ましくは４０ないし８０重量％であ
る。
スト組成物は付加的にフィルム形成性ポリマー状結合剤
を含んでもよい。この結合剤は好ましくはアルカリ可溶
性フェノール樹脂である。前記樹脂は、非常に好適には
アルデヒド、代表的にはアセトアルデヒド又はフルフル
アルデヒド、しかし好ましくはホルムアルデヒド、及び
フェノール、代表的には非置換フェノール、モノクロロ
−又はジクロロ−置換フェノール、例えばｐ−クロロフ
ェノール、モノ−又はジ−炭素原子数１ないし９のアル
キル置換フェノール、例えばｏ−，ｍ−又はｐ−クレゾ
ール、異なるキシレノール、ｐ−第三ブチルフェノー
ル、ｐ−ノニルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、
レゾルシノール、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタ
ン又は２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパ
ンから誘導されたノボラックである。適する結合剤は、
エチレン性不飽和フェノール例えばビニル−及び１−プ
ロペニル置換フェノール例えばｐ−ビニルフェノール若
しくはｐ−（１−プロペニル）フェノールのモノ−及び
コポリマー、又は前記フェノール類と１種若しくはそれ
より多くのエチレン性不飽和材料、代表的にはスチレン
とのコポリマーである。結合剤の量は、通常３０ないし
９０重量％、又は好ましくは４０ないし８０重量％であ
る。
【００３５】したがって、本発明の特別な態様は、アル
カリ性媒体中で現像可能であり且つ３４０−３９０ｎｍ
の波長範囲内の輻射線に対して感受性であるネガティブ
機能性ホトレジストであって、上記において定義された
が、しかし如何なる酸分解可能な置換基も含まない式
（１）で表わされるオキシムスルホネート；アルカリ可
溶性フェノール樹脂結合剤；及び酸触媒化される場合に
は、それ自体及び／又は結合剤と架橋反応を起こす一成
分を含むホトレジストである。
カリ性媒体中で現像可能であり且つ３４０−３９０ｎｍ
の波長範囲内の輻射線に対して感受性であるネガティブ
機能性ホトレジストであって、上記において定義された
が、しかし如何なる酸分解可能な置換基も含まない式
（１）で表わされるオキシムスルホネート；アルカリ可
溶性フェノール樹脂結合剤；及び酸触媒化される場合に
は、それ自体及び／又は結合剤と架橋反応を起こす一成
分を含むホトレジストである。
【００３６】前記ネガティブホトレジストの特に好まし
い態様は、オキシムスルホネート１ないし１５重量％、
フェノール樹脂結合剤例えば上記のもののうちの１種４
０ないし８０重量％、及び架橋剤としてのアミノ樹脂５
ないし３０重量％（％は組成物の固形分に基づいてい
る）を含む。特に良好な性質を有するネガティブレジス
トは、結合剤としてノボラック又は、好ましくは、ポリ
ビニルフェノールを使用して得られる。
い態様は、オキシムスルホネート１ないし１５重量％、
フェノール樹脂結合剤例えば上記のもののうちの１種４
０ないし８０重量％、及び架橋剤としてのアミノ樹脂５
ないし３０重量％（％は組成物の固形分に基づいてい
る）を含む。特に良好な性質を有するネガティブレジス
トは、結合剤としてノボラック又は、好ましくは、ポリ
ビニルフェノールを使用して得られる。
【００３７】酸分解可能な基１種又はそれより多くを含
む式（１）で表わされるオキシムスルホネートを添加す
ると、アルカリに不溶性であるが、しかし酸の存在下で
開裂されるモノマー又はポリマーは、分子内転移を起こ
して慣用のアルカリ性現像液に可溶性であり及び／又は
添加結合剤（これは、外にアルカリ不溶性であり、且つ
耐酸性であり、更に本発明のホトレジスト組成物中でポ
ジティブ機能性を生じさせる）の現像液への溶解度を減
少させる反応生成物を形成する。前記化合物は、後記本
文中では溶解防止剤と記載されている。
む式（１）で表わされるオキシムスルホネートを添加す
ると、アルカリに不溶性であるが、しかし酸の存在下で
開裂されるモノマー又はポリマーは、分子内転移を起こ
して慣用のアルカリ性現像液に可溶性であり及び／又は
添加結合剤（これは、外にアルカリ不溶性であり、且つ
耐酸性であり、更に本発明のホトレジスト組成物中でポ
ジティブ機能性を生じさせる）の現像液への溶解度を減
少させる反応生成物を形成する。前記化合物は、後記本
文中では溶解防止剤と記載されている。
【００３８】本発明の別の特別な態様は、それ故、アル
カリ性媒体中で現像可能であり且つ３４０−３９０ｎｍ
の波長範囲内の輻射線に対して感受性であるポジティブ
機能性ホトレジストであって、如何なる酸分解可能な置
換基も有しない式（１）で表わされる化合物；及びアル
カリ性現像液への組成物の溶解を実質的に妨げるが、し
かし酸の存在下で、現像液に可溶性である反応生成物を
形成するために開裂され得る及び／又は現像液中に付加
的に存在する耐酸性結合剤（この結合剤は、外に現像液
に実質的に不溶性である）の溶解を起こし得る少なくと
も１種の化合物を含むホトレジストに関するものであ
る。
カリ性媒体中で現像可能であり且つ３４０−３９０ｎｍ
の波長範囲内の輻射線に対して感受性であるポジティブ
機能性ホトレジストであって、如何なる酸分解可能な置
換基も有しない式（１）で表わされる化合物；及びアル
カリ性現像液への組成物の溶解を実質的に妨げるが、し
かし酸の存在下で、現像液に可溶性である反応生成物を
形成するために開裂され得る及び／又は現像液中に付加
的に存在する耐酸性結合剤（この結合剤は、外に現像液
に実質的に不溶性である）の溶解を起こし得る少なくと
も１種の化合物を含むホトレジストに関するものであ
る。
【００３９】本発明の前記態様において好適に使用され
得る溶解防止剤は、本質的にアルカリ可溶性であるべき
官能性基を含み、例えば芳香族ヒドロキシル基、カルボ
キシル基、第二アミノ基及びケト基又はアルデヒド基を
含むが、しかし適する化合物との反応により化学的変化
を起こされた有機モノマー及びポリマーであり、それ
故、それらはアルカリ水溶液に不溶性であり、そして前
記反応中に生じた保護基は酸触媒下で再び開裂され得、
それ故、前記官能性基はそれらの原形態に戻される。
得る溶解防止剤は、本質的にアルカリ可溶性であるべき
官能性基を含み、例えば芳香族ヒドロキシル基、カルボ
キシル基、第二アミノ基及びケト基又はアルデヒド基を
含むが、しかし適する化合物との反応により化学的変化
を起こされた有機モノマー及びポリマーであり、それ
故、それらはアルカリ水溶液に不溶性であり、そして前
記反応中に生じた保護基は酸触媒下で再び開裂され得、
それ故、前記官能性基はそれらの原形態に戻される。
【００４０】ヒドロキシル基、カルボキシル基又は第二
アミノ基を保護するために適するものは、代表的にはジ
ヒドロフラン又は３，４−ジヒドロフラン及びそれらの
誘導体、ハロゲン化ベンジル、ハロゲン化アルキル、ハ
ロ酢酸、ハロアセテート、クロロカーボネート、アルキ
ルスルホニルハライド、芳香族スルホニルハライド、ジ
アルキルジカーボネート又はトリアルキルシリルハライ
ドであり、そして前記反応は公知方法により行うことが
できる。ケタール又はアセタールへの慣用の変換は、ケ
ト基及びアルデヒド基を保護するために適する。
アミノ基を保護するために適するものは、代表的にはジ
ヒドロフラン又は３，４−ジヒドロフラン及びそれらの
誘導体、ハロゲン化ベンジル、ハロゲン化アルキル、ハ
ロ酢酸、ハロアセテート、クロロカーボネート、アルキ
ルスルホニルハライド、芳香族スルホニルハライド、ジ
アルキルジカーボネート又はトリアルキルシリルハライ
ドであり、そして前記反応は公知方法により行うことが
できる。ケタール又はアセタールへの慣用の変換は、ケ
ト基及びアルデヒド基を保護するために適する。
【００４１】ブロックされた芳香族ヒドロキシル基を有
する化合物は特に好ましく、この化合物は同様にモノマ
ー並びにポリマーであってよい。芳香族モノマーは好ま
しくは１個又はそれより多くの芳香核、好ましくは６環
ないし１４環、好ましくは６環炭素原子を含む２ないし
６芳香核を含む。ブロックされた芳香族ヒドロキシル基
を含むことに加えて、芳香核は勿論別の置換基、好まし
くは炭素原子数１ないし４のアルキル基、炭素原子数１
ないし４のアルコキシ基又はハロゲン原子を含んでいて
よい。特に好ましいモノマー溶解防止剤は、ビスフェニ
ルタイプ、即ち次式：
する化合物は特に好ましく、この化合物は同様にモノマ
ー並びにポリマーであってよい。芳香族モノマーは好ま
しくは１個又はそれより多くの芳香核、好ましくは６環
ないし１４環、好ましくは６環炭素原子を含む２ないし
６芳香核を含む。ブロックされた芳香族ヒドロキシル基
を含むことに加えて、芳香核は勿論別の置換基、好まし
くは炭素原子数１ないし４のアルキル基、炭素原子数１
ないし４のアルコキシ基又はハロゲン原子を含んでいて
よい。特に好ましいモノマー溶解防止剤は、ビスフェニ
ルタイプ、即ち次式：
【化２２】 〔式中、Ｙは式（２）ないし（６）で表わされる基を表
わし、そしてＺは直接単結合を表わすか又は下記の基：
−Ｓ−基；−Ｏ−基；−ＳＯ−基；−ＳＯ2 −基；−Ｃ
Ｏ−基；−Ｃ（Ｒ5 ）（Ｒ6 ）−基（式中、Ｒ5 は水素
原子、メチル基又はアリール基であってよく、そしてＲ
6 は水素原子又はメチル基であってよい）のうちの一つ
であってよい〕で表わされる化合物である。特に好まし
い二価基−Ｃ（Ｒ5 ）（Ｒ6 ）−は、−ＣＨ2 −基；−
Ｃ（ＣＨ3 ）2 −基及び−Ｃ（ＣＨ3 ）（Ｐｈ）−基で
ある。好ましいポリマー状溶解防止剤は、慣用のフェノ
ール樹脂から、代表的にはポリビニルフェノール〔この
ヒドロキシル基も、上記式（２）ないし（６）に合致し
た方法でブロックされている〕から誘導される。記載し
た種類の保護基を有する溶解防止剤は、従来技術で公知
である。式（３）で表わされる基を有する防止剤は、例
えばデニス アール． マクキーン（Dennis R. McKea
n），スコット エイ． マクドナルド（Scott A. McDo
nald ），ニコラス ジェイ． クレカーク（Nicholas
J. Clecak）及びシー． グラント ウィルソン（C. Gr
ant Willson）により“ノボラックベースのレジスト（N
ovolac based resists ）”，ＳＰＩＥ第９２０巻，レ
ジスト技術及び加工の発展Ｖ（Advances in Resist Tec
hnology and Processing V）（１９８８年），第６０−
６３頁に、又はマサミツ シライ（Masamitsu Shirai）
及びマサヒロ ツノオカ（Masahiro Tsunooka ）により
“イミノスルホネート化合物の光化学及び化学的に増幅
されたレジストへのそれらの使用（Photochemistry of
Imino Sulfonate Compounds and Their Application to
Chemically Amplified Resists ）”，ジャーナル オ
ブ ホトポリマー サイエンス アンド テクノロジー
（Journal of Photopolymer Science and Technolog
y），第３巻（３），１９９０年，第３０１−３０４頁
に記載されている。それらは標準的公知方法、例えばジ
ェイ． エム． ジェイ． フレチェット（J. M. J. F
rechet），イー． アイチラー（E. Eichler），エイ
チ． イトー（H. Ito）及びシー． ジー． ウィルソ
ン（C. G. Willson ）により、ポリマー（Polymer ）２
４（１９８３年），第９９５頁に記載されている。式
（４）で表わされる置換基を有する防止剤は、例えば、
エヌ． ハヤシ（N. Hayashi），エス． エム． エ
イ． ヘスプ（S. M. A. Hesp），ティー． ウエノ
（T. Ueno ），エム． トリウミ（M. Tｏriumi ），テ
ィー． イワヤナギ（T. Iwayanagi）及びエス． ノノ
ガキ（S. Nonogaki ）により、Polym. Mat. Sci. Eng.
６１（１９８９年），第４１７−４２１頁に記載されて
いる；そして式（６）で表わされる基を有する芳香族化
合物は、ＥＰ−Ａ−０４７５９０３に更に詳細に記載さ
れている。式（４）及び（５）で表わされる保護基は、
酸性条件の下での３，４−ジヒドロピラン又は３，４−
ジヒドロフランの添加により、公知方法で得ることがで
きる。
わし、そしてＺは直接単結合を表わすか又は下記の基：
−Ｓ−基；−Ｏ−基；−ＳＯ−基；−ＳＯ2 −基；−Ｃ
Ｏ−基；−Ｃ（Ｒ5 ）（Ｒ6 ）−基（式中、Ｒ5 は水素
原子、メチル基又はアリール基であってよく、そしてＲ
6 は水素原子又はメチル基であってよい）のうちの一つ
であってよい〕で表わされる化合物である。特に好まし
い二価基−Ｃ（Ｒ5 ）（Ｒ6 ）−は、−ＣＨ2 −基；−
Ｃ（ＣＨ3 ）2 −基及び−Ｃ（ＣＨ3 ）（Ｐｈ）−基で
ある。好ましいポリマー状溶解防止剤は、慣用のフェノ
ール樹脂から、代表的にはポリビニルフェノール〔この
ヒドロキシル基も、上記式（２）ないし（６）に合致し
た方法でブロックされている〕から誘導される。記載し
た種類の保護基を有する溶解防止剤は、従来技術で公知
である。式（３）で表わされる基を有する防止剤は、例
えばデニス アール． マクキーン（Dennis R. McKea
n），スコット エイ． マクドナルド（Scott A. McDo
nald ），ニコラス ジェイ． クレカーク（Nicholas
J. Clecak）及びシー． グラント ウィルソン（C. Gr
ant Willson）により“ノボラックベースのレジスト（N
ovolac based resists ）”，ＳＰＩＥ第９２０巻，レ
ジスト技術及び加工の発展Ｖ（Advances in Resist Tec
hnology and Processing V）（１９８８年），第６０−
６３頁に、又はマサミツ シライ（Masamitsu Shirai）
及びマサヒロ ツノオカ（Masahiro Tsunooka ）により
“イミノスルホネート化合物の光化学及び化学的に増幅
されたレジストへのそれらの使用（Photochemistry of
Imino Sulfonate Compounds and Their Application to
Chemically Amplified Resists ）”，ジャーナル オ
ブ ホトポリマー サイエンス アンド テクノロジー
（Journal of Photopolymer Science and Technolog
y），第３巻（３），１９９０年，第３０１−３０４頁
に記載されている。それらは標準的公知方法、例えばジ
ェイ． エム． ジェイ． フレチェット（J. M. J. F
rechet），イー． アイチラー（E. Eichler），エイ
チ． イトー（H. Ito）及びシー． ジー． ウィルソ
ン（C. G. Willson ）により、ポリマー（Polymer ）２
４（１９８３年），第９９５頁に記載されている。式
（４）で表わされる置換基を有する防止剤は、例えば、
エヌ． ハヤシ（N. Hayashi），エス． エム． エ
イ． ヘスプ（S. M. A. Hesp），ティー． ウエノ
（T. Ueno ），エム． トリウミ（M. Tｏriumi ），テ
ィー． イワヤナギ（T. Iwayanagi）及びエス． ノノ
ガキ（S. Nonogaki ）により、Polym. Mat. Sci. Eng.
６１（１９８９年），第４１７−４２１頁に記載されて
いる；そして式（６）で表わされる基を有する芳香族化
合物は、ＥＰ−Ａ−０４７５９０３に更に詳細に記載さ
れている。式（４）及び（５）で表わされる保護基は、
酸性条件の下での３，４−ジヒドロピラン又は３，４−
ジヒドロフランの添加により、公知方法で得ることがで
きる。
【００４２】前記タイプのポジティブレジストにおい
て、フィルム形成性ポリマー状溶解防止剤は、前記ホト
レジストの単独結合剤であってもよいし、又は耐酸性結
合剤及び所望によりモノマー状溶解防止剤と一緒になっ
た混合物として使用してもよい。
て、フィルム形成性ポリマー状溶解防止剤は、前記ホト
レジストの単独結合剤であってもよいし、又は耐酸性結
合剤及び所望によりモノマー状溶解防止剤と一緒になっ
た混合物として使用してもよい。
【００４３】耐酸性結合剤の具体例は、好ましくはｏ
−，ｍ−又はｐ−クレゾール及びホルムアルデヒドから
誘導されたノボラック、更にポリ（ｐ−ヒドロキシスチ
レン）、ポリ（ｐ−ヒドロキシ−α−メチルスチレ
ン）、並びにｐ−ヒドロキシスチレン，ｐ−ヒドロキシ
−α−メチルスチレン及びアセトキシスチレンのコポリ
マーである。
−，ｍ−又はｐ−クレゾール及びホルムアルデヒドから
誘導されたノボラック、更にポリ（ｐ−ヒドロキシスチ
レン）、ポリ（ｐ−ヒドロキシ−α−メチルスチレ
ン）、並びにｐ−ヒドロキシスチレン，ｐ−ヒドロキシ
−α−メチルスチレン及びアセトキシスチレンのコポリ
マーである。
【００４４】ポリマー状結合剤の具体例は、好ましくは
ｏ−，ｍ−又はｐ−クレゾール及びホルムアルデヒドか
ら誘導されたノボラック、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレ
ン）、ポリ（ｐ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン）；
ｐ−ヒドロキシスチレン又はｐ−ヒドロキシ−α−メチ
ルスチレン及びアセトキシスチレン又はアクリル酸及び
／又はメタクリル酸並びに公知方法によりジヒドロフラ
ン、３，４−ジヒドロフラン、ハロゲン化ベンジル、ハ
ロゲン化アルキル、ハロ酢酸、ハロアセテート、クロロ
カーボネート、アルキルスルホニルハライド、芳香族ス
ルホニルハライド、ジアルキルジカーボネート又はトリ
アルキルシリルハライドと反応させた（メタ）アクリレ
ートのコポリマーである。更に適するものは、ｐ−（２
−テトラヒドロピラニル）オキシスチレン又はｐ−（第
三ブトキシカルボニル）オキシスチレンと（メタ）アク
リル酸、（メタ）アクリレート及び／又はｐ−アセトキ
シスチレンのポリマー、並びにｐ−ヒドロキシスチレン
及び／又はｐ−（２−テトラヒドロピラニル）オキシス
チレンと３−ヒドロキシベンジル（メタ）アクリレート
のポリマーであり、これらは上記化合物のうちの一つと
反応させることにより一層保護され得る。
ｏ−，ｍ−又はｐ−クレゾール及びホルムアルデヒドか
ら誘導されたノボラック、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレ
ン）、ポリ（ｐ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン）；
ｐ−ヒドロキシスチレン又はｐ−ヒドロキシ−α−メチ
ルスチレン及びアセトキシスチレン又はアクリル酸及び
／又はメタクリル酸並びに公知方法によりジヒドロフラ
ン、３，４−ジヒドロフラン、ハロゲン化ベンジル、ハ
ロゲン化アルキル、ハロ酢酸、ハロアセテート、クロロ
カーボネート、アルキルスルホニルハライド、芳香族ス
ルホニルハライド、ジアルキルジカーボネート又はトリ
アルキルシリルハライドと反応させた（メタ）アクリレ
ートのコポリマーである。更に適するものは、ｐ−（２
−テトラヒドロピラニル）オキシスチレン又はｐ−（第
三ブトキシカルボニル）オキシスチレンと（メタ）アク
リル酸、（メタ）アクリレート及び／又はｐ−アセトキ
シスチレンのポリマー、並びにｐ−ヒドロキシスチレン
及び／又はｐ−（２−テトラヒドロピラニル）オキシス
チレンと３−ヒドロキシベンジル（メタ）アクリレート
のポリマーであり、これらは上記化合物のうちの一つと
反応させることにより一層保護され得る。
【００４５】本発明のホトレジストの特別の態様は、酸
触媒化された場合に酸分解可能な置換基を含むフィルム
形成性ポリマー７５ないし９９．５重量％、及び式
（１）で表わされるオキシムスルホネート０．５ないし
２５重量％（％は組成物の固形分に基づいている）を含
む。前記レジストの中で、好ましい組成物は前記ポリマ
ー８０ないし９０重量％、及びオキシムスルホネート１
ないし２０重量％を含む。
触媒化された場合に酸分解可能な置換基を含むフィルム
形成性ポリマー７５ないし９９．５重量％、及び式
（１）で表わされるオキシムスルホネート０．５ないし
２５重量％（％は組成物の固形分に基づいている）を含
む。前記レジストの中で、好ましい組成物は前記ポリマ
ー８０ないし９０重量％、及びオキシムスルホネート１
ないし２０重量％を含む。
【００４６】本発明の別の態様は、耐酸性のフィルム形
成性ポリマー結合剤４０ないし９０重量％、酸触媒化さ
れた場合に酸分解可能な置換基を含むモノマー又はポリ
マー５ないし４０重量％、及び式（１）で表わされるオ
キシムスルホネート０．５ないし２５重量％（％は組成
物の固形分に基づいている）を含むポジティブレジスト
である。前記レジストの中で、好ましい組成物は耐酸性
結合剤５０ないし８５重量％、モノマー状又はポリマー
状溶解防止剤１０ないし３０重量％、及びオキシムスル
ホネート１ないし１５重量％を含む。
成性ポリマー結合剤４０ないし９０重量％、酸触媒化さ
れた場合に酸分解可能な置換基を含むモノマー又はポリ
マー５ないし４０重量％、及び式（１）で表わされるオ
キシムスルホネート０．５ないし２５重量％（％は組成
物の固形分に基づいている）を含むポジティブレジスト
である。前記レジストの中で、好ましい組成物は耐酸性
結合剤５０ないし８５重量％、モノマー状又はポリマー
状溶解防止剤１０ないし３０重量％、及びオキシムスル
ホネート１ないし１５重量％を含む。
【００４７】最後に、本発明の別の特別の態様は、酸分
解可能な置換基少なくとも１種を有する式（１）で表わ
される化合物；及びアルカリ性現像液に実質的に不溶性
であり且つ前記酸分解可能な置換基の酸開裂に応じて生
成される反応生成物の存在下で、現像液に可溶性となる
結合剤を含むポジティブレジストに関するものである。
オキシムスルホネートのこの場合の量は、組成物の固形
分に対して、通常５ないし５０重量％であろう。
解可能な置換基少なくとも１種を有する式（１）で表わ
される化合物；及びアルカリ性現像液に実質的に不溶性
であり且つ前記酸分解可能な置換基の酸開裂に応じて生
成される反応生成物の存在下で、現像液に可溶性となる
結合剤を含むポジティブレジストに関するものである。
オキシムスルホネートのこの場合の量は、組成物の固形
分に対して、通常５ないし５０重量％であろう。
【００４８】前記成分に加えて、ネガティブ機能性ホト
レジスト組成物並びにポジティブ機能性ホトレジスト組
成物の両方は、代表的には流れ調整剤、水和剤、粘着付
与剤、チキソトロピー剤、染料、顔料、充填剤、可溶化
剤、及び同種のものからなる群から選択されたホトレジ
ストのための慣用の変性剤１種又はそれより多くを当業
者により慣用される量含んでいてもよい。しかしなが
ら、前記組成物を水銀ｉ−線の範囲内の輻射線に対して
更に感受性にする物質は、その添加が通常前記レジスト
も解像度の減損を生じさせるであろうから、添加されな
い。
レジスト組成物並びにポジティブ機能性ホトレジスト組
成物の両方は、代表的には流れ調整剤、水和剤、粘着付
与剤、チキソトロピー剤、染料、顔料、充填剤、可溶化
剤、及び同種のものからなる群から選択されたホトレジ
ストのための慣用の変性剤１種又はそれより多くを当業
者により慣用される量含んでいてもよい。しかしなが
ら、前記組成物を水銀ｉ−線の範囲内の輻射線に対して
更に感受性にする物質は、その添加が通常前記レジスト
も解像度の減損を生じさせるであろうから、添加されな
い。
【００４９】使用のためには、前記組成物は通常更に溶
媒を含まなければならない。適する溶媒の具体例は、酢
酸エチル、３−メトキシメチルプロピオネート、エチル
ピルベート、２−ヘプタノン、ジエチルグリコールジメ
チルエーテル、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、
γ−ブチロラクトン、エチルメチルケトン、２−エトキ
シエタノール、２−エトキシエチルアセテート、及び好
ましくは、１−メトキシ−２−プロピルアセテートであ
る。溶媒混合物、代表的には上記溶媒２種又はそれより
多くからなる溶媒混合物を使用してもよい。溶媒及び濃
度の選択は、例えば組成物及び塗布方法のタイプに依存
するであろう。
媒を含まなければならない。適する溶媒の具体例は、酢
酸エチル、３−メトキシメチルプロピオネート、エチル
ピルベート、２−ヘプタノン、ジエチルグリコールジメ
チルエーテル、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、
γ−ブチロラクトン、エチルメチルケトン、２−エトキ
シエタノール、２−エトキシエチルアセテート、及び好
ましくは、１−メトキシ−２−プロピルアセテートであ
る。溶媒混合物、代表的には上記溶媒２種又はそれより
多くからなる溶媒混合物を使用してもよい。溶媒及び濃
度の選択は、例えば組成物及び塗布方法のタイプに依存
するであろう。
【００５０】前記溶液は、公知塗布方法、代表的にはス
ピン塗布、浸漬塗布、ドクター塗布、カーテン塗布、ハ
ケ塗り、噴霧及び戻しローラー塗布により、基材上に均
一に塗布される。一時的に可撓性の支持体上に感光性層
を塗布し、次いでコートトランスファー（ラミネーショ
ン）により最終基材に塗布することもできる。
ピン塗布、浸漬塗布、ドクター塗布、カーテン塗布、ハ
ケ塗り、噴霧及び戻しローラー塗布により、基材上に均
一に塗布される。一時的に可撓性の支持体上に感光性層
を塗布し、次いでコートトランスファー（ラミネーショ
ン）により最終基材に塗布することもできる。
【００５１】含浸量（層厚）及び基材の種類は、所望の
用途分野に依存するであろう。厚さの範囲は、代表的に
は約０．１μｍないし多くて１００μｍであってよい。
用途分野に依存するであろう。厚さの範囲は、代表的に
は約０．１μｍないし多くて１００μｍであってよい。
【００５２】本新規組成物の可能な用途は、電子工学分
野におけるホトレジスト、印刷版例えばオフセット版又
はスクリーン印刷形態の製造、成形エッチングとして、
及び特に、集積回路の製造におけるマイクロレジストと
してである。可能な基材及び塗布基材を製造するための
可能な条件は、相応に異なる。
野におけるホトレジスト、印刷版例えばオフセット版又
はスクリーン印刷形態の製造、成形エッチングとして、
及び特に、集積回路の製造におけるマイクロレジストと
してである。可能な基材及び塗布基材を製造するための
可能な条件は、相応に異なる。
【００５３】集積回路及び大規模集積回路のためのマイ
クロレジストとして前記組成物を使用する場合には、層
厚は代表的には０．１ないし１０μｍ、好ましくは０．
５ないし５μｍ、最も好ましくは０．５ないし１．５μ
ｍである。
クロレジストとして前記組成物を使用する場合には、層
厚は代表的には０．１ないし１０μｍ、好ましくは０．
５ないし５μｍ、最も好ましくは０．５ないし１．５μ
ｍである。
【００５４】本新規組成物は、木材、織布、紙、セラミ
ック、ガラス、好ましくはフィルムの形態のプラスチッ
ク材料例えばポリエステル、ポリエチレンテレフタレー
ト、ポリオレフィン又は酢酸セルロースを包含する、並
びに更に金属例えばＮｉ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃｏ、又
は好ましくはＣｕ及びＡｌからなる、及びＳｉ、酸化珪
素又は窒化珪素からなる全ての種類の基材のための塗布
剤として優れた適性を有しており、その上に、画像化暴
露により画像を形成することが望ましい。
ック、ガラス、好ましくはフィルムの形態のプラスチッ
ク材料例えばポリエステル、ポリエチレンテレフタレー
ト、ポリオレフィン又は酢酸セルロースを包含する、並
びに更に金属例えばＮｉ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃｏ、又
は好ましくはＣｕ及びＡｌからなる、及びＳｉ、酸化珪
素又は窒化珪素からなる全ての種類の基材のための塗布
剤として優れた適性を有しており、その上に、画像化暴
露により画像を形成することが望ましい。
【００５５】基材が塗布された後、基材上にホトレジス
トの層を与えるために、溶媒は通常加熱によって除去さ
れる。乾燥温度は勿論、前記レジストの特定成分が熱硬
化し得るであろう温度以下でなければならない。この事
実は、ネガティブ機能性ホトレジストを製造する場合
に、特に計算に入れなければならない。乾燥温度は、通
常８０−１３０℃を越えるべきではない。
トの層を与えるために、溶媒は通常加熱によって除去さ
れる。乾燥温度は勿論、前記レジストの特定成分が熱硬
化し得るであろう温度以下でなければならない。この事
実は、ネガティブ機能性ホトレジストを製造する場合
に、特に計算に入れなければならない。乾燥温度は、通
常８０−１３０℃を越えるべきではない。
【００５６】その後、前記レジスト塗膜は画像化暴露さ
れる。予め定められたパターンでの化学線への前記暴露
は、予め定められたパターン代表的には写真の透明画、
を含むホトマスクを通る暴露のみならず、画像を形成す
るために塗布基材の表面を覆ってロジック制御により走
査されるレーザービームによる暴露も含む。
れる。予め定められたパターンでの化学線への前記暴露
は、予め定められたパターン代表的には写真の透明画、
を含むホトマスクを通る暴露のみならず、画像を形成す
るために塗布基材の表面を覆ってロジック制御により走
査されるレーザービームによる暴露も含む。
【００５７】本発明の実施における適する光源は、波長
約３４０−３９０ｎｍ、又は好ましくは、波長３６０−
３９０ｎｍの輻射線を放出する光源である。特に適する
ものは、波長３６５ｎｍの水銀ｉ−線からなる輻射線で
ある。適する光源は、それ故、好ましくは水銀蒸気ラン
プ、特にその輻射線から他の波長の放出線が濾別され得
る水銀媒体圧及び高圧ランプである。特に、これは短波
長輻射線に使用する。ランプと画像材料との間の距離
は、用役及びランプの種類に応じて、例えば２ｃｍから
１５０ｃｍと非常に幅があってよい。特に適するレーザ
ー光源は、都合良くは、波長３６４ｎｍ及び波長３８８
ｎｍの光を放出するアルゴンイオンレーザーである。前
記タイプの暴露を用いれば、レーザービームが前記層上
に直接書き込むので、ホトポリマー層と接触するホトマ
スクはもはや絶対的には必要でない。本新規レジスト組
成物の高感度は、この点において非常に都合が良く、そ
して相対的に低い強度で高い書き込み速度を与える。暴
露の際に、本組成物中のオキシムスルホネートは、スル
ホン酸を形成するために塗膜の暴露領域で分解する。
約３４０−３９０ｎｍ、又は好ましくは、波長３６０−
３９０ｎｍの輻射線を放出する光源である。特に適する
ものは、波長３６５ｎｍの水銀ｉ−線からなる輻射線で
ある。適する光源は、それ故、好ましくは水銀蒸気ラン
プ、特にその輻射線から他の波長の放出線が濾別され得
る水銀媒体圧及び高圧ランプである。特に、これは短波
長輻射線に使用する。ランプと画像材料との間の距離
は、用役及びランプの種類に応じて、例えば２ｃｍから
１５０ｃｍと非常に幅があってよい。特に適するレーザ
ー光源は、都合良くは、波長３６４ｎｍ及び波長３８８
ｎｍの光を放出するアルゴンイオンレーザーである。前
記タイプの暴露を用いれば、レーザービームが前記層上
に直接書き込むので、ホトポリマー層と接触するホトマ
スクはもはや絶対的には必要でない。本新規レジスト組
成物の高感度は、この点において非常に都合が良く、そ
して相対的に低い強度で高い書き込み速度を与える。暴
露の際に、本組成物中のオキシムスルホネートは、スル
ホン酸を形成するために塗膜の暴露領域で分解する。
【００５８】現像に先立って、本レジスト組成物の酸で
化学変化を起こし易い成分を反応させるために、特定の
時間が通常必要とされる。この反応を促進するために、
そしてそれ故、現像液中でのレジスト塗膜の暴露領域と
非暴露領域との間の溶解度における充分に顕著な相違の
形成を促進するために、前記塗膜は好ましくは現像前に
加熱される。加熱は更に行われてもよく、又は少なくと
も暴露中に始めることができる。好ましい温度範囲は、
６０℃ないし１５０℃である。必要とされる時間は加熱
様式に依存するであろうし、そして必要であれば、２，
３の工程試験を行うことにより、当業者により容易に決
定される。それは通常、２，３秒ないし数分であろう。
例えば、３００秒までホットプレートを使用し、次いで
１ないし３０分熱対流炉を使用する場合が、非常に適し
ている。
化学変化を起こし易い成分を反応させるために、特定の
時間が通常必要とされる。この反応を促進するために、
そしてそれ故、現像液中でのレジスト塗膜の暴露領域と
非暴露領域との間の溶解度における充分に顕著な相違の
形成を促進するために、前記塗膜は好ましくは現像前に
加熱される。加熱は更に行われてもよく、又は少なくと
も暴露中に始めることができる。好ましい温度範囲は、
６０℃ないし１５０℃である。必要とされる時間は加熱
様式に依存するであろうし、そして必要であれば、２，
３の工程試験を行うことにより、当業者により容易に決
定される。それは通常、２，３秒ないし数分であろう。
例えば、３００秒までホットプレートを使用し、次いで
１ないし３０分熱対流炉を使用する場合が、非常に適し
ている。
【００５９】前記層が現像された後、次いで暴露後現像
液中でより可溶性になった塗膜部分を除去する。幾つか
の場合、画像材料を穏やかに攪拌することにより、現像
液浴中の塗膜を穏やかにブラッシングすることにより、
又は噴霧現像することにより、前記操作は促進される。
レジスト技術の慣用の水性アルカリ現像液を、現像のた
めに使用することができる。前記現像液は、代表的には
水酸化ナトリウム又は水酸化カリウム、相当する炭酸
塩、炭酸水素塩、珪酸塩、メタ珪酸塩、しかし好ましく
は、金属を含まない塩基例えばアンモニア又はアミン、
都合良くはエチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチ
ルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミ
ン、メチルジエチルアミン、アルカノールアミン、代表
的にはジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミ
ン、第四アンモニウムヒドロキシド、例えばテトラメチ
ルアンモニウムヒドロキシド又はテトラエチルアンモニ
ウムヒドロキシドを含む。現像溶液は通常０．５Ｎまで
であるが、しかし通常、適する方法で使用する前に希釈
される。約０．１規定を有する溶液が非常に有用であ
る。現像液の選択は、ホトレジストの種類、とりわけ使
用される結合剤の又は光分解生成物の種類に依存する。
水性現像溶液は、更に水和剤及び／又は有機溶媒の少量
を含んでもよい。現像溶液に添加することができる代表
的な有機溶媒は、シクロヘキサノン、２−エトキシエタ
ノール、トルエン、アセトン、イソプロパノール並びに
前記溶媒２種又はそれより多くの混合物である。代表的
な水性／有機現像液系はブチルセロソルブ（商標名）／
水である。
液中でより可溶性になった塗膜部分を除去する。幾つか
の場合、画像材料を穏やかに攪拌することにより、現像
液浴中の塗膜を穏やかにブラッシングすることにより、
又は噴霧現像することにより、前記操作は促進される。
レジスト技術の慣用の水性アルカリ現像液を、現像のた
めに使用することができる。前記現像液は、代表的には
水酸化ナトリウム又は水酸化カリウム、相当する炭酸
塩、炭酸水素塩、珪酸塩、メタ珪酸塩、しかし好ましく
は、金属を含まない塩基例えばアンモニア又はアミン、
都合良くはエチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチ
ルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミ
ン、メチルジエチルアミン、アルカノールアミン、代表
的にはジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミ
ン、第四アンモニウムヒドロキシド、例えばテトラメチ
ルアンモニウムヒドロキシド又はテトラエチルアンモニ
ウムヒドロキシドを含む。現像溶液は通常０．５Ｎまで
であるが、しかし通常、適する方法で使用する前に希釈
される。約０．１規定を有する溶液が非常に有用であ
る。現像液の選択は、ホトレジストの種類、とりわけ使
用される結合剤の又は光分解生成物の種類に依存する。
水性現像溶液は、更に水和剤及び／又は有機溶媒の少量
を含んでもよい。現像溶液に添加することができる代表
的な有機溶媒は、シクロヘキサノン、２−エトキシエタ
ノール、トルエン、アセトン、イソプロパノール並びに
前記溶媒２種又はそれより多くの混合物である。代表的
な水性／有機現像液系はブチルセロソルブ（商標名）／
水である。
【００６０】本発明はそれ故、基材に本発明の組成物を
塗布し、塗膜を所望のパターンで３４０ないし３９０ｎ
ｍ輻射線に暴露し、次いで加熱工程の後、水性アルカリ
現像液を用いて塗膜のより易溶性の領域を除去すること
からなる画像形成方法にも関するものである。
塗布し、塗膜を所望のパターンで３４０ないし３９０ｎ
ｍ輻射線に暴露し、次いで加熱工程の後、水性アルカリ
現像液を用いて塗膜のより易溶性の領域を除去すること
からなる画像形成方法にも関するものである。
【００６１】
【実施例及び発明の効果】下記実施例により、本発明を
更に詳細に説明する。
更に詳細に説明する。
【００６２】実施例１：α−ヒドロキシイミノ−４−メ
トキシベンジルシアニド及びα−（４−トシルオキシイ
ミノ）−４−メトキシベンジルシアニドの製造 メタノール６４．５ｇ、キシレン３６５ｇ、水酸化ナト
リウム８０ｇ（２ｍｏｌ）及び４−メトキシフェニルア
セトニトリル１４７ｇ（１ｍｏｌ）を、反応槽に投入す
る。次いで、イソペンチルニトリト１２５ｇ（１．０７
ｍｏｌ）を、４０℃で２時間かけて滴下する。反応混合
物を最初に前記温度で２時間攪拌し、次いで室温で２０
時間攪拌する。乳化液を形成するために、反応混合物を
水で希釈した後、水酸化ナトリウムを用いてｐＨを１４
に調整し、次いで有機相を分離する。塩酸を用いて水相
を酸性とした後、エーテルを用いて生成物を抽出する。
エーテル相を乾燥し、次いでエーテルを留去する。トル
エンから再結晶することにより、理論量の８０．６％の
収率で、α−ヒドロキシイミノ−４−メトキシベンジル
シアニド１４２ｇを得る。
トキシベンジルシアニド及びα−（４−トシルオキシイ
ミノ）−４−メトキシベンジルシアニドの製造 メタノール６４．５ｇ、キシレン３６５ｇ、水酸化ナト
リウム８０ｇ（２ｍｏｌ）及び４−メトキシフェニルア
セトニトリル１４７ｇ（１ｍｏｌ）を、反応槽に投入す
る。次いで、イソペンチルニトリト１２５ｇ（１．０７
ｍｏｌ）を、４０℃で２時間かけて滴下する。反応混合
物を最初に前記温度で２時間攪拌し、次いで室温で２０
時間攪拌する。乳化液を形成するために、反応混合物を
水で希釈した後、水酸化ナトリウムを用いてｐＨを１４
に調整し、次いで有機相を分離する。塩酸を用いて水相
を酸性とした後、エーテルを用いて生成物を抽出する。
エーテル相を乾燥し、次いでエーテルを留去する。トル
エンから再結晶することにより、理論量の８０．６％の
収率で、α−ヒドロキシイミノ−４−メトキシベンジル
シアニド１４２ｇを得る。
【００６３】1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（アセトン−
ｄ6 ）は、７．０６ｐｐｍ及び７．７２ｐｐｍ（４Ｈ）
の芳香族範囲に二つの対称マルチプレット及び１２．３
７ｐｐｍ（１Ｈ）に一つのシングレットを示す。
ｄ6 ）は、７．０６ｐｐｍ及び７．７２ｐｐｍ（４Ｈ）
の芳香族範囲に二つの対称マルチプレット及び１２．３
７ｐｐｍ（１Ｈ）に一つのシングレットを示す。
【００６４】α−ヒドロキシイミノ−４−メトキシベン
ジルシアニド５１．０ｇ（０．２９ｍｏｌ）及びテトラ
ヒドロフラン４００ｍｌ中のトリエチルアミン４４．０
ｇ（０．４３ｍｏｌ）を反応槽に投入し、次いでこの溶
液を−５℃に冷却する。次いで、４−トシルクロリド
（テトラヒドロフラン２００ｍｌ中に溶解されている）
６１ｇ（０．３２ｍｏｌ）を２時間かけて滴下する。反
応混合物を−５℃で３時間攪拌し、次いで約１０℃で更
に２時間攪拌する。テトラヒドロフランを真空下３０℃
で留去し、次いで得られた褐色粗生成物（８８ｇ）をア
セトニトリルから繰り返し再結晶すると、融点１４１℃
の白色結晶４０ｇ（理論量の４２％）を得る。
ジルシアニド５１．０ｇ（０．２９ｍｏｌ）及びテトラ
ヒドロフラン４００ｍｌ中のトリエチルアミン４４．０
ｇ（０．４３ｍｏｌ）を反応槽に投入し、次いでこの溶
液を−５℃に冷却する。次いで、４−トシルクロリド
（テトラヒドロフラン２００ｍｌ中に溶解されている）
６１ｇ（０．３２ｍｏｌ）を２時間かけて滴下する。反
応混合物を−５℃で３時間攪拌し、次いで約１０℃で更
に２時間攪拌する。テトラヒドロフランを真空下３０℃
で留去し、次いで得られた褐色粗生成物（８８ｇ）をア
セトニトリルから繰り返し再結晶すると、融点１４１℃
の白色結晶４０ｇ（理論量の４２％）を得る。
【００６５】分子質量ピークは、マススペクトルにより
ｍ／ｅ３３０に検出される。 1Ｈ−ＮＭＲスペクトル
は、２．４７ｐｐｍ（３Ｈ）及び３．８８ｐｐｍ（３
Ｈ）にシングレット、並びに６．９５ｐｐｍと７．９５
ｐｐｍとの間の芳香族領域にマルチプレット（８Ｈ）を
示す。ＵＶ／ＶＩＳスペクトル（ＴＨＦ中で測定、層厚
１．００ｃｍ）において、最長波長バンドはλmax ＝３
１９ｎｍ（ε＝１４１００１・ｍｏｌ-1・ｃｍ-1）を有
する。波長３６５ｎｍにおいて、水銀ｉ−線と一致し、
吸光度εは約２３０１・ｍｏｌ-1・ｃｍ-1であることが
判る。
ｍ／ｅ３３０に検出される。 1Ｈ−ＮＭＲスペクトル
は、２．４７ｐｐｍ（３Ｈ）及び３．８８ｐｐｍ（３
Ｈ）にシングレット、並びに６．９５ｐｐｍと７．９５
ｐｐｍとの間の芳香族領域にマルチプレット（８Ｈ）を
示す。ＵＶ／ＶＩＳスペクトル（ＴＨＦ中で測定、層厚
１．００ｃｍ）において、最長波長バンドはλmax ＝３
１９ｎｍ（ε＝１４１００１・ｍｏｌ-1・ｃｍ-1）を有
する。波長３６５ｎｍにおいて、水銀ｉ−線と一致し、
吸光度εは約２３０１・ｍｏｌ-1・ｃｍ-1であることが
判る。
【００６６】実施例２：ポリマー状溶解防止剤をベース
とし且つ耐酸性結合剤を含まないポジティブ機能性レジ
スト トリメチルシリル基により部分的にシリル化されたポリ
ビニルフェノール２４．７ｇ（ＥＰ−Ａ−０３２９６１
０の実施例１のシリル化フェノール樹脂に相当する）、
及び実施例１のα−（４−トシルオキシイミノ）−４−
メトキシベンジルシアニド１．４ｇを、１−メトキシ−
２−プロピルアセテート７４．０ｇに溶解する。ミクロ
濾過（０．２μｍ）後、ホットプレート上で１００℃で
６０秒間前暴露焼付け後に層厚１．１μｍのフィルムを
与えるために、前記ホトレジストをシリコンウェハー上
にスピン塗布する。暴露は、接触法によりホトマスクを
通して３６５ｎｍで３０ｍＪ／ｃｍ2 の投与量〔キャノ
ン（Canon ）ＰＬＡ−５０１，Ｈｇ高圧ランプ〕を用い
て行われ、暴露エネルギーは波長３６５ｎｍのホトダイ
オードを使用して測定される。暴露後、レジストフィル
ムを１００℃で６０秒間後暴露焼付けし、次いで水性
０．２６２Ｎテトラメチルアンモニウムヒドロキシド
（ＴＭＡＨ）溶液中で６０秒間現像する。ホトマスクの
ポジティブ画像（サブミクロンン構造）が得られる。
とし且つ耐酸性結合剤を含まないポジティブ機能性レジ
スト トリメチルシリル基により部分的にシリル化されたポリ
ビニルフェノール２４．７ｇ（ＥＰ−Ａ−０３２９６１
０の実施例１のシリル化フェノール樹脂に相当する）、
及び実施例１のα−（４−トシルオキシイミノ）−４−
メトキシベンジルシアニド１．４ｇを、１−メトキシ−
２−プロピルアセテート７４．０ｇに溶解する。ミクロ
濾過（０．２μｍ）後、ホットプレート上で１００℃で
６０秒間前暴露焼付け後に層厚１．１μｍのフィルムを
与えるために、前記ホトレジストをシリコンウェハー上
にスピン塗布する。暴露は、接触法によりホトマスクを
通して３６５ｎｍで３０ｍＪ／ｃｍ2 の投与量〔キャノ
ン（Canon ）ＰＬＡ−５０１，Ｈｇ高圧ランプ〕を用い
て行われ、暴露エネルギーは波長３６５ｎｍのホトダイ
オードを使用して測定される。暴露後、レジストフィル
ムを１００℃で６０秒間後暴露焼付けし、次いで水性
０．２６２Ｎテトラメチルアンモニウムヒドロキシド
（ＴＭＡＨ）溶液中で６０秒間現像する。ホトマスクの
ポジティブ画像（サブミクロンン構造）が得られる。
【００７１】実施例３：モノマー状溶解防止剤及び耐酸
結合剤をベースとするポジティブ機能性レジスト ポリビニルフェノール（ＰＨＭ−Ｃ，提供者：丸善化
学）１８．２ｇ、公知方法〔例えば、ジェイ． エム．
ジェイ． フレチェット（J. M. J. Frechet），イ
ー． アイチラー（E. Eichler），エイチ． イトー
（H. Ito）及びシー．ジー． ウィルソン（C. G. Will
son ），ポリマー（Polymer ）２４（１９８３年），第
９９５頁〕により製造された次式：
結合剤をベースとするポジティブ機能性レジスト ポリビニルフェノール（ＰＨＭ−Ｃ，提供者：丸善化
学）１８．２ｇ、公知方法〔例えば、ジェイ． エム．
ジェイ． フレチェット（J. M. J. Frechet），イ
ー． アイチラー（E. Eichler），エイチ． イトー
（H. Ito）及びシー．ジー． ウィルソン（C. G. Will
son ），ポリマー（Polymer ）２４（１９８３年），第
９９５頁〕により製造された次式：
【化２３】 で表わされる第三ブトキシカルボニル−保護ビスフェノ
ールＡ８．４ｇ、及びα−（４−トシルオキシイミノ）
−４−メトキシベンジルシアニド１．４ｇを、１−メト
キシ−２−プロピルアセテート７２．０ｇに溶解し、次
いでこの溶液をミクロ濾過（０．２μｍ）に付す。ホト
レジストの使用は、実施例２の事項に基づいて行う。暴
露線量は、この場合２０ｍＪ／ｃｍ2 である。ホットプ
レート上での後暴露焼付け（１００℃で６０秒）及び水
性０．１３１Ｎ，ＴＭＡＨを用いる６０秒間の現像後、
サブミクロン構造の解像度を有するマスクのポジティブ
画像が得られる。
ールＡ８．４ｇ、及びα−（４−トシルオキシイミノ）
−４−メトキシベンジルシアニド１．４ｇを、１−メト
キシ−２−プロピルアセテート７２．０ｇに溶解し、次
いでこの溶液をミクロ濾過（０．２μｍ）に付す。ホト
レジストの使用は、実施例２の事項に基づいて行う。暴
露線量は、この場合２０ｍＪ／ｃｍ2 である。ホットプ
レート上での後暴露焼付け（１００℃で６０秒）及び水
性０．１３１Ｎ，ＴＭＡＨを用いる６０秒間の現像後、
サブミクロン構造の解像度を有するマスクのポジティブ
画像が得られる。
【００７２】実施例４：ネガティブ機能性レジスト ポリビニルフェノール（ＰＨＭ−Ｃ，提供者：丸善化
学）１８．２ｇ、ヘキサ（メトキシメチル）メラミン
〔商標名：シメル（Cymel ）３０３，提供者：シアナミ
ド（Cyanamid）〕８．４ｇ、及びα−（４−トシルオキ
シイミノ）−４−メトキシベンジルシアニド１．４ｇ
を、１−メトキシ−２−プロピルアセテート７２．０ｇ
に溶解し、次いでこの溶液を０．２μｍフィルターを通
してミクロ濾過に付す。ホトレジスト溶液は、実質的に
実施例２に記載の如く使用する。暴露線量は１５ｍＪ／
ｃｍ2 である。ホットプレート上での１１５℃で６０秒
間の後暴露焼付け及び続く０．２６２Ｎ，ＴＭＡＨを用
いる現像後、サブミクロン構造の良好な解像度を有する
構造マスクのネガティブ画像が得られる。得られた前記
構造の側壁は垂直である。
学）１８．２ｇ、ヘキサ（メトキシメチル）メラミン
〔商標名：シメル（Cymel ）３０３，提供者：シアナミ
ド（Cyanamid）〕８．４ｇ、及びα−（４−トシルオキ
シイミノ）−４−メトキシベンジルシアニド１．４ｇ
を、１−メトキシ−２−プロピルアセテート７２．０ｇ
に溶解し、次いでこの溶液を０．２μｍフィルターを通
してミクロ濾過に付す。ホトレジスト溶液は、実質的に
実施例２に記載の如く使用する。暴露線量は１５ｍＪ／
ｃｍ2 である。ホットプレート上での１１５℃で６０秒
間の後暴露焼付け及び続く０．２６２Ｎ，ＴＭＡＨを用
いる現像後、サブミクロン構造の良好な解像度を有する
構造マスクのネガティブ画像が得られる。得られた前記
構造の側壁は垂直である。
【００７３】実施例５：ネガティブ機能性レジスト ｍ−クレゾールノボラック１０．１ｇ、ヘキサ（メトキ
シメチル）メラミン２．６ｇ、及び次式：
シメチル）メラミン２．６ｇ、及び次式：
【化２４】 で表わされるα−（トシルオキシイミノ）−４−チエニ
ルシアニド０．３ｇを、ジエチレングリコールジメチル
エーテル３１．８ｇに溶解し、次いでこの溶液を０．２
μｍフィルターを通してミクロ濾過に付す。ホトレジス
ト溶液は、実質的に実施例２に記載の如く使用する。暴
露線量は６６ｍＪ／ｃｍ2 である。ホットプレート上で
の１１０℃で６０秒間の後暴露焼付け及び続く０．２６
２Ｎ，ＴＭＡＨを用いる現像後、サブミクロン構造の良
好な解像度を有する構造マスクのネガティブ画像が得ら
れる。得られた前記構造の側壁は垂直である。
ルシアニド０．３ｇを、ジエチレングリコールジメチル
エーテル３１．８ｇに溶解し、次いでこの溶液を０．２
μｍフィルターを通してミクロ濾過に付す。ホトレジス
ト溶液は、実質的に実施例２に記載の如く使用する。暴
露線量は６６ｍＪ／ｃｍ2 である。ホットプレート上で
の１１０℃で６０秒間の後暴露焼付け及び続く０．２６
２Ｎ，ＴＭＡＨを用いる現像後、サブミクロン構造の良
好な解像度を有する構造マスクのネガティブ画像が得ら
れる。得られた前記構造の側壁は垂直である。
【００７４】実施例６：ネガティブ機能性レジスト 市販のｍ−クレゾールノボラック〔ＨＲＪ２６０６，シ
ェネクタディー（Schenectady ）により提供〕４．１３
ｇ、次式：
ェネクタディー（Schenectady ）により提供〕４．１３
ｇ、次式：
【化２５】 で表わされるテトラメトキシメチルグルコリル〔シアナ
ミド（Cyanamid）により提供〕０．７５ｇ、及びα−
（トシルオキシイミノ）−４−メトキシベンジルシアニ
ド０．１２ｇを、１−メトキシ−２−プロピルアセテー
ト１５ｇに溶解し、次いでこの溶液を０．２μｍフィル
ターを通してミクロ濾過に付す。ホットプレート上で前
暴露焼付け後に層厚１．２μｍのフィルムを与えるため
に、前記ホトレジスト溶液を、シリコンウェハー上にス
ピン塗布する。実質的に実施例２に記載の如く、ホトレ
ジストフィルムを線量５０ｍＪ／ｃｍ2 で暴露する。ホ
ットプレート上での１２０℃で６０秒間の後暴露焼付け
及び続く水性０．２６２Ｎ，ＴＭＡＨを用いる現像後、
サブミクロン構造の良好な解像度を有する構造マスクの
ネガティブ画像が得られる。得られた前記構造の側壁は
垂直である。
ミド（Cyanamid）により提供〕０．７５ｇ、及びα−
（トシルオキシイミノ）−４−メトキシベンジルシアニ
ド０．１２ｇを、１−メトキシ−２−プロピルアセテー
ト１５ｇに溶解し、次いでこの溶液を０．２μｍフィル
ターを通してミクロ濾過に付す。ホットプレート上で前
暴露焼付け後に層厚１．２μｍのフィルムを与えるため
に、前記ホトレジスト溶液を、シリコンウェハー上にス
ピン塗布する。実質的に実施例２に記載の如く、ホトレ
ジストフィルムを線量５０ｍＪ／ｃｍ2 で暴露する。ホ
ットプレート上での１２０℃で６０秒間の後暴露焼付け
及び続く水性０．２６２Ｎ，ＴＭＡＨを用いる現像後、
サブミクロン構造の良好な解像度を有する構造マスクの
ネガティブ画像が得られる。得られた前記構造の側壁は
垂直である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｈ０１Ｌ 21/027 // Ｃ０７Ｄ 333/24 (71)出願人 592203029 オーシージー ミクロエレクトロニクス インコーポレーテッド ＯＣＧ Ｍｉｃｒｏｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ ｓ Ｉｎｃ. アメリカ合衆国 ニュージャージー 07424 ウエスト パターソン ギャレッ ト マウンテン プラザ ５ (72)発明者 ノルベルト ミュンツェル ドイツ連邦共和国，7843 ハイテルシャイ ム，イムクラウゼンフェルト ３ (72)発明者 ラインハルト シュルツ ドイツ連邦共和国，7813 シュタウフェン −ヴェッテルブルン，アム プファルガル テン ５アー (72)発明者 ハインツ ホルツヴァルト ドイツ連邦共和国，7812 バット クロツ ィンゲン，ザンクト ブラジールヴェーク ２ (72)発明者 シュテファン イルク スイス国，4303 ジーベナッハ，モースマ ットストラーセ 93
Claims (13)
- 【請求項１】 アルカリ性媒体中で現像可能であり且つ
３４０ないし３９０ナノメーターの範囲内の波長の輻射
線に対して感受性である化学的に増幅されたホトレジス
ト中の輻射線感受性光酸発生剤としての、次式（１）： 【化１】 〔式中、Ｒはナフチル基、次式： 【化２】 で表わされる基を表わし；Ａｒは非置換アリール基；又
はニトロ基，クロロ基，ブロモ基，ヒドロキシル基，炭
素原子数１ないし４のアルキル基，炭素原子数１ないし
４のパーフルオロアルキル基，炭素原子数１ないし４の
アルコキシ基及び酸分解可能な置換基からなる群から選
択された置換基１個又はそれより多くを有するアリール
基を表わし；Ｒ0 はＲ1 −Ｘ基又はＲ2 の何れかを表わ
し；Ｘは酸素原子又は硫黄原子を表わし；Ｒ1 は水素原
子、炭素原子数１ないし４のアルキル基、又は非置換フ
ェニル基；若しくはクロロ基，ブロモ基，炭素原子数１
ないし４のアルキル基及び炭素原子数１ないし４のアル
コキシ基からなる群から選択された基によって置換され
たフェニル基を表わし；そしてＲ2 は水素原子、炭素原
子数１ないし４のアルキル基又は酸分解可能な置換基を
表わす〕で表わされるオキシムスルホネートの使用方
法。 - 【請求項２】 アルカリ性媒体中で現像可能であり且つ
３４０ないし３９０ナノメーターの範囲内の波長の輻射
線に対して感受性であり、そして輻射線感受性光酸発生
剤としてオキシムスルホネートをベースとする化学的に
増幅されたポジティブ機能性ホトレジストであって、オ
キシムスルホネートとして次式（１）： 【化３】 〔式中、 Ｒはナフチル基、次式： 【化４】 で表わされる基を表わし；Ａｒは非置換アリール基；又
はニトロ基，クロロ基，ブロモ基，ヒドロキシル基，炭
素原子数１ないし４のアルキル基，炭素原子数１ないし
４のパーフルオロアルキル基，炭素原子数１ないし４の
アルコキシ基及び酸分解可能な置換基からなる群から選
択された置換基１個又はそれより多くを有するアリール
基を表わし；Ｒ0 はＲ1 −Ｘ基又はＲ2 の何れかを表わ
し；Ｘは酸素原子又は硫黄原子を表わし；Ｒ1 は水素原
子、炭素原子数１ないし４のアルキル基、又は非置換フ
ェニル基；若しくはクロロ基，ブロモ基，炭素原子数１
ないし４のアルキル基及び炭素原子数１ないし４のアル
コキシ基からなる群から選択された基によって置換され
たフェニル基を表わし；そしてＲ2 は水素原子、炭素原
子数１ないし４のアルキル基又は酸分解可能な置換基を
表わす〕で表わされる化合物を含むホトレジスト。 - 【請求項３】 アルカリ性媒体中で現像可能であり且つ
３４０ないし３９０ナノメーターの範囲内の波長の輻射
線に対して感受性であり、そして輻射線感受性光酸発生
剤としてオキシムスルホネートをベースとする化学的に
増幅されたネガティブ機能性ホトレジストであって、オ
キシムスルホネートとして次式（１）： 【化５】 〔式中、 Ｒはナフチル基、次式： 【化６】 で表わされる基を表わし；Ａｒは非置換アリール基；又
はニトロ基，クロロ基，ブロモ基，ヒドロキシル基，炭
素原子数１ないし４のアルキル基，炭素原子数１ないし
４のパーフルオロアルキル基若しくは炭素原子数１ない
し４のアルコキシ基からなる群から選択された置換基１
個又はそれより多くを有するアリール基を表わし；Ｒ0
はＲ1 −Ｘ基又はＲ2 の何れかを表わし；Ｘは酸素原子
又は硫黄原子を表わし；Ｒ1 は水素原子、炭素原子数１
ないし４のアルキル基、又は非置換フェニル基；若しく
はクロロ基，ブロモ基，炭素原子数１ないし４のアルキ
ル基及び炭素原子数１ないし４のアルコキシ基からなる
群から選択された基によって置換されたフェニル基を表
わし；そしてＲ2 は水素原子、炭素原子数１ないし４の
アルキル基を表わす〕で表わされる化合物を含むホトレ
ジスト。 - 【請求項４】 式中、Ｒが次式： 【化７】 で表わされる基を表わし；Ａｒが次式： 【化８】 で表わされるアリール基を表わし；Ｘが酸素原子を表わ
し；Ｒ1 が炭素原子数１ないし４のアルキル基又はフェ
ニル基を表わし；そしてＲ2 ，Ｒ3 及びＲ4 が互いに独
立して水素原子、クロロ基又はメチル基を表わす式
（１）で表わされる化合物を含む請求項２又は請求項３
の何れかに記載のホトレジスト。 - 【請求項５】 式中、Ｒが次式： 【化９】 で表わされる基を表わし；Ａｒが次式： 【化１０】 で表わされるアリール基を表わし；Ｒ3 及びＲ4 が互い
に独立して水素原子、クロロ基又はメチル基を表わし；
そしてＲ0 が水素原子を表わす式（１）で表わされる化
合物を含む請求項２又は請求項３の何れかに記載のホト
レジスト。 - 【請求項６】 如何なる酸分解可能な置換基も含まない
式（１）で表わされるオキシムスルホネート；アルカリ
可溶性フェノール樹脂結合剤；及び酸触媒化される場合
には、それ自体及び／又は結合剤と架橋反応を起こす一
成分を含む請求項３ないし５のうちの何れか一つに記載
のネガティブ機能性ホトレジスト。 - 【請求項７】 オキシムスルホネート１ないし１５重量
％、フェノール樹脂結合剤４０ないし８０重量％、及び
架橋剤としてのアミノ樹脂５ないし３０重量％（％は組
成物の固形分に基づいている）を含む請求項６記載のネ
ガティブ機能性ホトレジスト。 - 【請求項８】 アミノ樹脂として、超純粋形態又は工業
的形態で、Ｎ−メトキシメチルメラミン又はテトラメト
キシメチルグルコリル及びＮ，Ｎ′−ジメトキシメチル
ウロンを含む請求項７記載のネガティブ機能性ホトレジ
スト。 - 【請求項９】 如何なる酸分解可能な置換基も含まない
式（１）で表わされる化合物；及びアルカリ性現像液へ
の組成物の溶解を実質的に妨げるが、しかし酸の存在下
で、現像液に可溶性である反応生成物を形成するために
開裂され得る及び／又は現像液中に付加的に存在する耐
酸性結合剤（この結合剤は、外に現像液に実質的に不溶
性である）の溶解を起こし得る少なくとも１種の化合物
を含む請求項２，４又は５のうちの何れか一つに記載の
ポジティブ機能性ホトレジスト。 - 【請求項１０】 酸分解可能な置換基を含むフィルム形
成性ポリマー７５ないし９９．５重量％、及び式（１）
で表わされるオキシムスルホネート０．５ないし２５重
量％（％は組成物の固形分に基づいている）を含む請求
項９記載のポジティブ機能性ホトレジスト。 - 【請求項１１】 耐酸性のフィルム形成性ポリマー結合
剤４０ないし９０重量％、酸分解可能な置換基を含むモ
ノマー又はポリマー５ないし４０重量％、及び式（１）
で表わされるオキシムスルホネート０．５ないし２５重
量％（％は組成物の固形分に基づいている）を含む請求
項９記載のポジティブ機能性ホトレジスト。 - 【請求項１２】 酸分解可能な置換基少なくとも１種を
有する式（１）で表わされる化合物；及びアルカリ性現
像液に実質的に不溶性であり且つ前記酸分解可能な置換
基の酸開裂に応じて生成される反応生成物の存在下で、
現像液に可溶性となる結合剤を含む請求項２，４又は５
のうちの何れか一つに記載のポジティブ機能性ホトレジ
スト。 - 【請求項１３】 基材に本発明の組成物を塗布し、塗膜
を所望のパターンで３４０ないし３９０ｎｍ輻射線に暴
露し、次いで加熱工程の後、水性アルカリ現像液を用い
て塗膜のより易溶性の領域を除去することからなる画像
形成方法。
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CH165692 | 1992-05-22 | ||
| CH1656/92-0 | 1992-10-29 | ||
| CH336892 | 1992-10-29 | ||
| CH3368/92-5 | 1992-10-29 |
Related Child Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2003110823A Division JP3699711B2 (ja) | 1992-05-22 | 2003-04-15 | 高感度の高解像度ｉ−線ホトレジスト |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0667433A true JPH0667433A (ja) | 1994-03-11 |
| JP3486850B2 JP3486850B2 (ja) | 2004-01-13 |
Family
ID=25688293
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP14432793A Expired - Lifetime JP3486850B2 (ja) | 1992-05-22 | 1993-05-24 | 高感度の高解像度ｉ−線ホトレジスト |
| JP2003110823A Expired - Lifetime JP3699711B2 (ja) | 1992-05-22 | 2003-04-15 | 高感度の高解像度ｉ−線ホトレジスト |
Family Applications After (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2003110823A Expired - Lifetime JP3699711B2 (ja) | 1992-05-22 | 2003-04-15 | 高感度の高解像度ｉ−線ホトレジスト |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US5627011A (ja) |
| EP (1) | EP0571330B1 (ja) |
| JP (2) | JP3486850B2 (ja) |
| KR (1) | KR100258834B1 (ja) |
| DE (1) | DE59309494D1 (ja) |
Cited By (18)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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