JPH0664046B2 - 試料中の酸素含有量を測定するセンサの製造方法 - Google Patents

試料中の酸素含有量を測定するセンサの製造方法

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JPH0664046B2
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Description

【発明の詳細な説明】 この発明は、試料中の酸素含有量を測定するための蛍光
指示薬を用いたセンサの製造方法に関するものである。
従来より、多環ないし重環の炭素環状芳香族化合物な
ど、極めて多数の有機化合物の蛍光強度に対して分子状
の酸素が影響を及ぼすことはよく知られている。この場
合、光線で励起された上記有機化合物の分子と酸素分子
とは相互に作用し合い、この励起分子から酵素がエネル
ギーを奪うことで、そのとき放射されている蛍光強度を
弱めるのである。そして、上記指示薬の蛍光強度を尺度
として間接的に酸素の分圧を測定する方法も既に知られ
てる。蛍光物質はその場合溶媒中に溶かされていてもよ
く、この溶媒に含有されている酸素の分圧が蛍光強度を
決めるのである。
例えば、特開昭51-110386号公報（ドイツ特許公報DE-PS
25 08 637号）に開示されているセンサにあっては、薄
層状の指示薬溶液が光透過性の適宜の支持体上にのせら
れ酸素透過性の膜で被覆されている。そしてこの支持体
の側には光源と測光器とが配置されている。上記の蛍光
性薄膜の酸素分圧と、上記被覆膜外にあって該薄層をと
りまいている雰囲気媒体中の酸素分圧とは、酸素透過性
である上記の薄い被覆膜を通じて急速に平衡に達するの
である。つまり、蛍光性薄層は雰囲気中の酸素を拡散現
象により急速にとりこみ、該薄層の蛍光強度を変化させ
ることになる。上記センサを用いれば適宜の光学的手段
を用いることにより水性媒体中の酸素分圧を測定するこ
とも可能である。
指示薬、即ち、蛍光物質をポリマー箔の中へ「滲出不
能」に封入するという考え方も上記公報に示されてい
る。しかしポリマー箔方式のこの種のセンサを如何にし
て製作するかについては何も記されていない。
指示薬をポリマー中に封入する上での諸問題について述
べるに先立ち、本発明のセンサにおいて指示薬として用
いられる主な芳香族炭化水素をまず示す。
即ち、指示薬として好ましい化合物は、カルバゾール、
アクリドン、フルオランテン、９・１０−ジフエニルア
ンスラセン、クリセン、ベンズ(a)アンスラセン、テト
ラセン、ピレン、ジベンズ（ａ・ｈ）アンスラセン、ペ
リレン、ベンゾ（ｇ・ｈ）ペリレン、コロネン、アンス
アンスレン、デカシクレン１、−アミノアンスラセン、
２−アミノアンスラセン、１−アミノピレンなどであ
る。
これらの他にも極めて多数の多環ないしは重環あるいは
異節炭素環状芳香族化合物の群に属する蛍光物質が分子
状酸素により蛍光を発する。
上記の如き指示薬をポリマー中に封入するには、従来、
次のような数種の方法がある。即ち、 １．ポリマーのための溶媒に溶ける指示薬を選び、該ポ
リマーと該指示薬との混合溶液を生成して、この混合溶
液から該溶媒を気化させて取除いたあとに指示薬含有ポ
リマーが残るようにする方法、 ２．指示薬の溶媒として作用するようなポリマー懸濁剤
を上記の溶媒に代えて用いる方法、及び ３．多数の成分を含有する反応性混合物から所要のポリ
マーが重合生成する場合において、上記多数の成分の中
の一つを指示薬の溶媒として利用する方法、 などである。
しかし、このような簡単な公知方法を用いると種々の欠
点を生じるのである。特に上記の方法でポリマー中に封
入された指示薬は、本発明の目的には適しない状態のも
のとなる。例えば上記１．において述べた溶媒の蒸発除
去によってはポリマー相中で指示薬が分子状に分散する
ことなく結晶化してしまう。ポリマー中に結晶化して存
在する指示薬も一応例外なく蛍光を発するけれども、こ
の蛍光は該指示薬が分子状酸素と遭遇したときにもその
影響を全く受けないか、又は実用に耐えない程度のごく
弱い影響を受けるにすぎない。
ポリマー中に微細な結晶となって指示薬が分散する状態
のほか、これら結晶が凝集して大きな塊りを生成する事
例も観察されている。
また、ある場合には、例えばポリ塩化ビニル溶液を用い
たときのようにポリマー中で指示薬が分子状に分散させ
られたとしても、この指示薬が分子状酸素による蛍光消
滅効果を全く示さないことがある。
したがって本発明が目的とするところは、冒頭に記した
ような種類のセンサを構成するに当り、公知の装置にお
ける上記の諸欠点を解消し、指示薬が簡単な方法でポリ
マー担体中に封入され、慣用の計測技術をもって測定し
うるに十分な強さの蛍光現象あるいは蛍光消滅現象を呈
しうるよう改良することである。
この目的を達成するための本発明によるセンサの製造方
法は、光励起によって蛍光を発すると共に、酸素と接触
するとその蛍光の強度が変化する蛍光化指示薬を第３塩
化ブチルによってアルキル化して可溶化し、得られた蛍
光指示薬をシリコーンポリマーと混合した後、この混合
物を硬化させることを特徴とする。
この発明においてポリマーが薄膜状のポリマーの形で利
用できるためには、薄膜物質の酸素浸透性が十分に高い
ことが重要な条件として要請される。ポリマーの酸素感
受性の度合は使用される指示薬の蛍光消滅時間と、当該
ポリマーの酸素浸透係数(Po2)とによって決まる。
シリコーン（Po2600.10-10cm2 s-1cmHg-1）を含有し
ないポリマーにおいては酸素浸透係数が低すぎる(Po2＜
35.10-10cm2 s-1cmHg-1)ので、計測技術上有用な酸素感
受性は、蛍光消滅時間の長い指示薬を用いても得ること
ができない。
センサの使用において酸素消滅の度合は、指示薬の蛍光
消滅時間とポリマーの酸素浸透係数(Po2)とによって決
まる。ここで、蛍光消滅時間とは蛍光を発する分子の光
線による励起状態の平均存続時間である。
酸素浸透性の弱いポリマーを使用した場合、蛍光消滅時
間の長い指示薬を用いなければならない。
逆に、酸素浸透性がもっとも高いシリコーンを含有する
ポリマーを用いた場合は、蛍光消滅時間T0が５ns（ナノ
セカンド）よりは長いが蛍光消滅時間の比較的短い指示
薬を用いても、酸素分圧によって変わる蛍光信号の発生
量に差異を生じ、その差異は慣用の計測技術で測定する
ことができる。
しかし、ここで問題となるのは、たとえばシリコーンを
含有するポリマーが指示薬を封入するために用いられた
としても、上記の従来の方法によって封入するのでは、
上記蛍光消滅時間の短い指示薬の濃度はあまりにも低
く、酸素濃度の測定のために利用するのに充分な蛍光信
号量を示さないことである。
ところが、上記指示薬は化学的に変性しやすいというこ
とを、本発明者達は発見したのである。すなわち、上記
指示薬はシリコーンに高濃度で溶解させることができる
のである。
上記「溶解」とは溶媒（ポリマーであってもよい）中で
物質の溶解度が化学的変性のために増加することであ
る。
上記指示薬の化学的変性反応は芳香族化合物のアルキル
基の置換で知られるフルーデルクラフツ反応に類似して
いる。
さらに、蛍光体の溶解度が増加しても、下記の方法を用
いれば指示薬の消滅反応が十分に生ずることを発見した
のである。
即ち塩化アルミニウムを触媒とし、CS2を溶媒として指
示薬と第３塩化ブチルをCS2中で反応させる。次に指示
薬を抽出し、洗浄し、乾燥させる。その後、過剰の有機
溶媒を気化させて除去すると、「溶解指示薬」としてそ
のままで利用できる油性の残留物が生成する。あるいは
上記の方法を用いるが、他の溶媒を加えないで過剰の第
３塩化ブチル溶液中に指示薬を溶解させる。
上記の手順に引き続き、酸素感知指示薬を含有するポリ
マーの混合物あるいはポリマーに生成する前の混合物を
薄膜に形成する。上記混合物中の指示薬の濃度は高いの
で薄膜（50μ以下の薄膜）に対しても高い蛍光発生量を
示す。
上記ポリマーを薄膜に形成する方法としてブラシ研磨・
鋳造、あるいはポリマーの表面を被覆する既知の技術を
用いる。上記の薄膜生成法の他の利点はポリマーの重合
生成中に、薄膜が固体の封入物質を被覆し、永久的な結
合をすると言うことである。
封入物質と結合する上記の方法で生成した指示薬を含有
する上記ポリマーの薄膜は、蛍光発光の光度測定器を使
ってガス中の酸素の含有量を測定するのに使用される。
この独特な測定技術の特徴は純窒素より純酸素への転換
に要する時間がわずか0.15秒という短時間で行われると
言うことにある。
指示薬が周囲へ逸失するのを防ぐには上記のように該指
示薬をポリマー担体中へ溶けこませるだけで十分なこと
が多いけれども、種々の用途に用いられることを考えれ
ば指示薬固定のために他の手段をとることが有利であ
る。
上記固定手段の例： ａ）指示薬を化学的に変性（長鎖アルキル基によるアル
キル化）することによりポリマー内での可動性を制限す
ること、および ｂ）指示薬を共有結合によりポリマーと結合させるこ
と。
ガス測定用の電気化学的センサと同様に本発明における
光学的センサも既知ガス濃度の検定用媒体を用いて検定
されねばならない。液体中の酸素分圧を測定することを
必要とし、試料と同一の光学的性質を有する検定用媒体
を用意しえないときには前記ポリマー膜と試料とのあい
だの境界面に被測定蛍光信号を撹乱することになる光学
的現象が起り得る。その主たる原因は、上記の膜と試料
とのあいだの境界面における屈折条件がそのおりおりの
試料の光学的性質に影響を受けるからであり、その結
果、励起させる光線と励起して発する蛍光とがセンサ膜
（ポリマー膜）内で反射する状況が試料の光学的性質に
よって影響を受けるからである。このような望ましくな
い副作用を避けるにはポリマー膜と試料とのあいだの境
界面に一定の光学的性質を与えねばならない。
例えば先に述べた特開昭51-110386号公報に示されてい
る如く、試料の光学的性質による影響がわずかとなるよ
うに光学的センサの表面を鏡面化または黒化するという
手段が知られている。
しかし本発明のように指示薬の濃度が高いセンサにあっ
ては上記の公知手段が却って不都合なものとなるが、そ
の理由は、比較的薄い黒化ないし鏡面化された表面がセ
ンサ表面から簡単に剥がれてしまうからであり、かとい
って該表面の機械的安定化のためにこれを著しく厚くす
ることは試料からセンサの内部への酸素の拡散が困難と
なる故に好ましくないからである。
この問題に関して本発明が有利であるのは、試料に対向
する側のポリマー担体表面に附加された光透過性が低い
ポリマー層、例えば酸化第１鉄粒子を含んだシリコーン
の被覆層が付設された構成の実施態様をとりうるからで
ある。
試料の性質による光学的な影響を受けないようにする上
記以外の手段として、酸化第１鉄粒子などの顔料が指示
薬含有ポリマー膜の中へ封入されている。
ポリマー膜が硬化過程にあるあいだ上記顔料粒子に対
し、外力が作用する「場」の影響を与えることにより指
示薬含有ポリマー膜の表面近傍域へ該粒子を移動させる
ことができ、かつそうすることが望ましい（「場」の
例：重力場、電場、磁場）。
試料の性質による光学的な影響を避けるためのさらに別
の手段として、本発明においては、試料に対向する側の
ポリマー担体内の領域に薄い網目状格子片、特に金属な
いしプラスチックからなるものが埋入されていてもよ
い。上記格子片の材質としては例えばフイルタ用耐圧金
網が適当である。
図示の如き層状構造のセンサは上述の手段を用いて製作
されたものである。最も下方の層(1)は図外の光照射装
置と測光器とに対向していて励起光線（ｈν）の照射を
受けるものであり、該層は固体の支持体（例えばガラ
ス）として機能しているものである。中間の層(2)は前
述のポリマー担体内の層であって、その内部には蛍光性
の指示薬が分子状に分散させられ、これによりセンサを
とりまく試料の酸素含有率に比例した蛍光信号（ｈ
ν′）を測定できるようになっている。その層(2)の上
にあるのは試料に対向する側に位置し、光学的に絶縁す
るための層(3)である。両層(2),(3)はいずれも酸素浸透
性の良好なポリマーからなるものである。そしてこれら
両層は重合反応により一体的に形成されている。
機械的な安定性が必要でないか、あるいは他の２層が適
宜の枠で支持される場合には支持体の層(1)を省くこと
ができる。この場合、光照射装置と測光器とは層(2)に
直接対向することになる。
具体例 (a)RTV-1シリコーンゴム（イラストシル E41、西ドイ
ツのワッカーケミー社製）10ｇ中に0.2ｇの可溶化デカ
シクレン（塩化アルミニウムを触媒とし、CS2溶液中で
第３塩化ブチルを反応させて得られたもの）を溶け込ま
す。次に油を除去したガラスのスライドの表面を上記溶
液で20μｍの厚さに被覆装置を使って被覆する。シリコ
ーンを含有する指示薬の層が硬化してから被覆装置によ
って上記の硬化したシリコーンを含有する指示薬の層を
10重量パーセントのRTV-1シリコーンゴム（イラストシ
ル E43、西ドイツのワッカーケミー社製）と２重量パ
ーセントの酸化第１鉄の粉末とを均等に分散混合した溶
液で20μｍの厚さに付着する。上記指示薬が固まってし
まうとセンサができあがる。
(b)(a)の方法で生成した指示薬を含有するシリコーンを
ガラスのスライドに付着させた後に、スクリーン印刷に
おいて用いられるような黒色のフイルター用耐圧金網
（線径30μｍ、開口率46％）をシリコーンの表面に押し
つけることによってスライドを被覆する。シリコーンが
固まってしまうとセンサができあがる。
【図面の簡単な説明】
図面は本発明の一実施例を示す要部断面図である。 (1)……支持体、(2)……ポリマー担体の層、(3)……光
学的に絶縁するための層。

Claims (12)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】光励起によって蛍光を発すると共に、酸素
    と接触するとその蛍光の強度が変化する蛍光指示薬を第
    ３塩化ブチルによってアルキル化して可溶化し、得られ
    た可溶化指示薬をシリコーンポリマーと混合した後、こ
    の混合物を硬化させることを特徴とする試料中の酸素含
    有量を測定するセンサの製造方法。
  2. 【請求項２】蛍光指示薬と第３塩化ブチルとを溶媒中に
    溶解させ、塩化アルミニウムを触媒として蛍光指示薬と
    第３塩化ブチルとを反応させた後、過剰の溶媒を除去し
    て前記可溶化指示薬を得る特許請求の範囲第１項記載の
    センサ製造方法。
  3. 【請求項３】前記溶媒としてＣＳ2を用いる特許請求の
    範囲第２項記載のセンサ製造方法。
  4. 【請求項４】前記可溶化指示薬とシリコーンポリマーと
    の混合物を型に入れて薄膜状態に硬化させる特許請求の
    範囲第２項又は第３項記載のセンサ製造方法。
  5. 【請求項５】前記混合物が硬化して得られたセンサー層
    に、光透過性を抑えたポリマー層を積層する特許請求の
    範囲第１項記載のセンサ製造方法。
  6. 【請求項６】光透過性を抑えたポリマー層が酸化第１鉄
    の粉末を含有するシリコーンからなる特許請求の範囲第
    ５項記載のセンサ製造方法。
  7. 【請求項７】前記混合物が硬化する過程で、金属製又は
    樹脂製網を混合物の表面に押し付けて混合物が硬化して
    得られるセンサー層に埋め込む特許請求の範囲第１項記
    載のセンサ製造方法。
  8. 【請求項８】前記蛍光指示薬として多環又は重環又は異
    節芳香族炭化水素を用いる特許請求の範囲第１項記載の
    センサ製造方法。
  9. 【請求項９】前記蛍光指示薬として蛍光消滅時間が５ｎ
    ｓ（ナノ秒）以上である多環芳香族炭化水素を用いる特
    許請求の範囲第８項記載のセンサ製造方法。
  10. 【請求項１０】前記可溶化指示薬とシリコーンポリマー
    との混合物に顔料粉末を添加する特許請求の範囲第１項
    記載のセンサ製造方法。
  11. 【請求項１１】前記顔料粉末として酸化第１鉄を用いる
    特許請求の範囲第１０項記載のセンサ製造方法。
  12. 【請求項１２】前記混合物が硬化する過程で、重力場、
    電場又は磁場の影響を与えることにより、前記混合物が
    硬化して得られるセンサー層の表面付近に前記顔料粉末
    を集中させる特許請求の範囲第１０項記載のセンサ製造
    方法。
JP58221956A 1982-11-23 1983-11-24 試料中の酸素含有量を測定するセンサの製造方法 Expired - Fee Related JPH0664046B2 (ja)

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