JPS59108958A - 試料中の酸素含有量を測定するセンサの製造方法 - Google Patents

試料中の酸素含有量を測定するセンサの製造方法

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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は、酸素の存在に１８応して蛍光を発し、少く
とも部分的には試料と接触し得る状態にあり、光線で励
起さｎて蛍光を発する指示薬を含有する試料中の酸素含
有量を測定するためのセンサと、上記センサの製法に関
するものである。　前記指示薬は少くともほぼ均等に分
散さｎてポリマー担体中に封埋される。
多環ないし重環の炭素環状芳香族化合物など極めて多数
の有機化合物の蛍光強度に対して分子状の酸素が影響を
及ぼすことはよく知られている。　この場合、光線で励
起さｎた上記化合物の分子と酸素分子とは相互に作用し
合い、この励起分子から酸素がエネルギーを奪うことで
、そのとき放射されている蛍光強度を弱めるのである。
　そして、上記指示薬の蛍光強度を尺度として間接的に
酸素の分圧を測定する方法も既に知らｎている。　蛍光
物質はその場合溶媒中に溶かさｎていてもよい。　この
溶媒に含有さｎている酸素の分圧が蛍光強度を決めるの
である。
例えば、ドイツ特許公報ＤＥ−ＰＳ　２５０８６Ｂ７号
に開示さｎているセンサにあっては、薄層状の指示薬溶
液が光透過性の適宜の支持体上にのせらｎ酸素透過性の
膜で被覆さｎている。　そしてこの支持体の側には光源
と測光器とが配置さｎている。　上記の蛍光性薄層の酸
素分圧と、上記被覆膜外にあって該薄層をとりまいてい
る雰囲気媒体中の酸素分圧とは、酸素透過性である上記
の薄い被覆膜を通じて急速に平衡に達するのである。　
つまり、蛍光性薄層は雰囲気中の酸素を拡散現象により
急速にとりこみ、該薄層の蛍光強度を変化させることに
なる。　上記センサを用いｎは適宜の光学的手段を用い
ることにより水性媒体中の酸素分圧を測定することも可
能である。
指示薬、即ち、蛍光物質をポリマー箔の中へ「滲出不能
」に封じ込めるという考え方も上記公報に示さｎている
、　　しかしポリマー箔方式のこの種のセンサを如何に
して製作するかについては使も記さ１２ていない。
指示薬をポリマー中に封じ込める上での諸問題について
述べるに先立ち、本発明のセンサにおいて指示薬として
用いられる王な芳る族炭化水素をまず示す。　即ち、指
示薬とし１好ましい化合物は、 カルノくゾール、アクリドン、フルオランテン、９・ｌ
Ｏ−ジ７工尋ルアンスラセン、クリセン、ベンズ（ａ）
アンスラセン、テトラセン、ピレン、シヘンス（ａ−ｈ
　）アンスラセン、ペリＬ／ン、ベンゾ（ｇ−ｈ）ぺ’
Ｊレン、コロネン、アンスアンスレン、デカシクレン、
■−アミノアンスラセン、２−アミノアンスラセン、１
−ア三ノビレン などである。
こｎらの他にも極めて多数の多環ないしは重環あるいは
異部炭素環状芳香族化合物の群に属する蛍光物質が分子
状酸素により蛍光を発する。
上記の如き指示薬をポリマー中に封埋するには次のよう
な数種の方法がある。　即ち、１、　選択されたポリマ
ーのための溶媒にだける指示薬を選び、該ポリマーと該
指示薬との混合溶液を生成する。
この混合溶液から該溶媒全気化させて取除いたあとに指
示薬含有ポリマーが残るようにする方法、 ＆　指示薬の溶媒として作用するようなポリマー懸垂剤
？上記の溶媒に代え用いる方法、及び ＆　多数の成分を含有する反応性混合物〃・ら所要のポ
リマーが重合生成する場合に２いて、上記多数の成分の
中の一つを指示薬の溶媒として利用する方法、 などである。
しかし、このような簡単な公知方法を用いると種々の欠
点を生じるのである。、　特に上記の如くポリマー中に
封埋された指示薬は本発明の目的には適しない状態のも
のとなる。　例えば上記１．において述べた溶媒の蒸発
除去によってはポリマー相中で指示薬が分子状に分散す
ることなく結晶化してしまう。　ポリマー中に結晶化し
て存在する指示薬も一応例外なく蛍光を発するけれども
、この蛍光は該指示薬が分子状酸素と遭遇したときにも
その影響を全く受けないか、又は実用に耐えない程度の
ごく弱い影響を受けるにすぎない。
ポリマー中に微細な結晶となって指示薬が分散する状態
のほか、これら結晶が凝集して大きな塊りを生成する事
例も観察されている。
また、ある場合には、例えばポリ塩化ビニル溶液を用す
たときのようにポリマー中で指示薬が分子状に分散させ
られたとしても、この指示薬が分子状酸素による蛍光消
滅効果を全く示さないことがある。
したがって本発明が目的とするところは、冒頭に記した
ような種類のセンサを構成するに当り、公知の装置にお
ける上記の諸欠点を解消し、試示薬が簡単な方法でポリ
マー担体中に封埋され、慣用の計測技術をもって測定し
つる十分な強さの蛍光現象あるいは蛍光消滅現象を呈し
つるよう改良することである。
この課題は、本発明においては、ポリマーの担体として
硬化したシリコーンケ含有し、指示薬が溶解した状態で
封埋されているポリマーの使用によって解決される。
この発明においてポリマーが薄膜状のポリマーの杉で利
用できるためには薄膜物質の酸素浸透性が十分に高いこ
とが重要な条件として要請される。　ポリマーｑ酸素感
受性のｒｉ合は使用される指示薬の蛍光消滅時間と、当
該ポリマーの酸素浸透係数（Ｐｏ２）とによって決まる
。
シリコーン（Ｐｏ２；　６００．１０　”　ｒｉ　ｓ−
’　ａｍ　ｌ１ｇ”　）を含有しないポリマーにおりて
は酸素浸透係数が低すぎる（　Ｐｏ２（３５，１０−”
　ｃｙｔ　ｓ　−’　ｃｍｌｍ−１）ので、計測技術上
有用な酸素感受性は蛍光消滅時間の長い指示薬を用すて
も得ることができない。
センサの使用において酸素消滅の度合は指示薬の蛍光消
滅時間とポリマーの酸素浸透係数（Ｐｏ２）とによって
決まる。（蛍光消滅時間とは蛍光奮発する分子の光線に
よる励起状態の平均存続時間である。） 酸素浸透性の弱いポリマーを使用した場合、蛍光消滅時
間の長い指示薬ケ用いなければならない。
酸素浸透性がもつとも高いシリコーンケ含有するポリマ
ー金柑いた場合は蛍光消滅時間Ｔ。がｊｎ８　（ナノセ
カンド）よりは長いが蛍光消滅時間の比較的短い指示薬
が用いられるが、この場合、酸素分圧によって変わる蛍
光信号の発生量は、シリコーンを含有しないポリマーを
用いた場合に比べ、かなりの差異を生ずる。
しかしたとえシリコーンを含有するポリマーが指示薬全
封埋するために用いられたとしても、上記の慣用の方法
によって封埋することのできる上記蛍光消滅時間の短い
指示薬の濃度はあまシにも低すので酸素濃度の測定のた
めに利用するのに充分な蛍光信号量を示さない。
しかし、上記指示薬は化学的に変性しやすいといりこと
がわかったのである。　すなわち、上記指示薬はシリコ
ーンに高濃度で溶解させることができるのである。
上記「溶解」とは溶媒（ポリマーであってもよい）中で
物質の溶解度が化学的変性のだめに増加することである
。
上記指示薬の化学的変性反応は芳香族化合物のアルキル
基の置換で知られるフリーデルクラフッ反応に類似して
いる。
蛍光体の溶解度が増加しても、下記の方法を用いれば指
示薬の消滅反応が実質的には起こらないことを発見した
のである。
即ち塩化アルミニツムを触媒とし、ｃｓ２１溶媒として
指示薬と￥Ｊ８塩化グチル’６　ｃｓｌ中で反応させる
。　次に指示薬を抽出し、洸浄し、乾燥させる。　その
後、過剰の有機溶媒を気化させて除去すると、「溶解指
示薬」としてそのままで利用できる油性の残留物が生成
する。　あるいは上記の方法を用いるが、他の溶媒を加
えないで過剰の￥Ｊ８塩化ブチル溶液中に指示薬を溶解
させる。
上記の手順に引き続き、酸素感知指示薬を含有するポリ
マーの混合物あるいはポリマーに生成する前の混合物を
薄膜に形成する。　上記混合物中の指示薬の濃度は高い
ので薄膜（５０μ以下の薄膜）に対しても高い蛍光発生
量を示す。
上記ポリマーを薄膜に形成する方法としてブラシ研磨、
鋳造、あるいはポリマーの表面を被覆する既知の技術金
柑いる。　上記の薄膜生成法の他の利点はポリマーの重
合生成中に、薄膜が固体の封埋物質全被覆し、永久的な
結合をする封埋物質と結合する上記の方法で生成した指
示薬を含有する上記ポリマーの薄膜は、蛍光発光の光度
測定器を使ってガス中の酸素の含有量を測定するのに使
用される。　この独特な測定技術の特徴は純窒素より純
酸素への転換に要する時間がわずか０．７ｊ秒という短
時間で行われると言うことにある。
指示薬が周囲へ逸失するのを防ぐには上記のように該指
示薬をポリマー担体中へ溶けこませるだけで十分なこと
が多いけれども、種々の用途に用いられることを考えれ
ば指示薬固定のために他の手段をとることが有利である
。
上記固定手段の例： ａ）指示薬を化学的に変性（長機アルキル基によるアル
キル化）することによりポリマー内での可動性を制限す
ること、及び ｂ）指示薬を共有給金によりボＩＪ、、了−と結合させ
ること。
ガス測定用の電気化学的センサと同様に本発明における
光学的センサも既知ガス濃度の検定用媒体を用いて検定
されねばならない。　液体中の酸素分圧を測定すること
を必要とし、試料と同一の光学的性質を有する検定用媒
体を用意しえないときには前記ポリマー膜と試料とのあ
いだの境界面に被測定蛍光信号を撹乱することになる光
学的現象が起り得る。　その主たる原因は、上記の膜と
試料とのあいだの境界面における屈折条件がそのおりお
りの試料の光学的性質に影響を受けるからであり、その
結果、励起させる光線と励起して発する蛍光とがセンサ
膜（ポリマー膜）内で反射する状況が、試料の光学的性
質によって影響を受けるからである。　このような望ま
しくない副作用を赴けるにはポリマー膜と試料とのあい
だの境界面に一定の光学的性質を与えねばならない。
例えばドイツ特許公報ＤＥ−ＰＳ　２５０８６３７号に
示されている如く、試料の光学的性質による影響がわず
かとなるように光学的センサの表面を鏡面化または黒化
するという手段が知られている。
しかし本発明のように指示薬の濃度か高いセンサにあっ
ては上記の公知手段が却って不都合なものとなるが、そ
の理由は、比較的薄い黒化ないし鏡面化さノｔた表面が
センサ表面から簡単に剥がｔ″Ｌでしまうからであり、
かといって該表面の機械的安定化のためにこれを著しく
厚くすることは試料からセンサの内部への酸素の拡散が
困難となる故に好ましくないからである。
この問題に関して本発明が有利であるのは、試料に対向
する側のポリマー担体表面に附加された光透過性が低い
ポリマ一層、例えば酸化第１鉄粒子を含んだシリコーン
の被覆層が付設された構成の実施態様をとりつるからで
ある。
試料の性質による光学的な影響を受けないようにする上
記以外の手段として、酸化第１鉄粒子などの顔料が指示
薬含有ポリマー膜の中へ封埋されている。
ポリマー膜が硬化過程にあるあいだ上記顔料粒子に対し
、外力が作用する「場」の影響を与えることにより指示
薬含有ポリマー膜の表面近傍域へ該粒子を移動させるこ
とができ、かつそうすることが望捷しい（「場」の例：
重力場、電場、磁場）。
試料の性質による光学的な影響を避けるためのさらに別
の手段として、本発明においては、試料に対向する側の
ポリマー担体内の領域に薄い網目状格子片、特に金属な
いしプラスチックからなるものが封埋されていてもよい
。　上記格子片の材質としては例えばフィルタ用耐圧金
網が適当である。
図示の如き層状構造のセンサは上述の手段を用いて製作
されたものである。　最も下方の層ｔ１＋は図外の光照
射装置と測光器とに対向していて励起光線（ｈν）の照
射を受けるものであり、該層は固体の支持体（例えばガ
ラス）として機能しているものである。　中間の層（２
）は前述のポリマー担体の層であって、その内部ニは蛍
光性の指示薬が分子状に分散させられ、これによりセン
サをとりまく試料の酸素含有率に比例した蛍光信号（ｈ
ν′）を測定できるようになっている。　この層（２）
の上にあるのは試料に対向する側に位置し、光学的に絶
縁するための層（３）である。　両層ｔ２１　、＋３１
はいずれも酸素浸透性の良好なポリマーからなるもので
ある。　そしてこれら両層は重合反応により一体的に形
成されている。
機械的な安定性が必要でないか、あるいは他の２層が適
宜の枠で支持される場合ｅζは支持体の層＋１）を省く
ことができる。　この場合、光照射装置と測光器とは層
（２）に直接対向することになる。
具体例 （ａ）　　ＲＴ　Ｖ−１シリコーンゴム（イラストシル
Ｅ４１、西ドイツのワンカーケミ−社製）／θＶ中に０
．２１のデカシクレンの溶解液を浴は込まず。　次に油
を除去したガスラのスライドの表面を上記溶液で、２０
μ痕の厚さに被覆装置を使って被覆する。　シリコンを
含有する指示薬の層が硬化してから被覆装置によって上
記の硬化し次ンリコーンを含有する指示薬の層を／θ重
量パーセントのＲＴＶ−１シリコーンゴム（イラストシ
ル　Ｅ４８、西ドイツのコθμ毎の厚さに付着する。　
上記指示薬が固まってしまうとセンサができあがる。
（ｂ）（ａ）の方法で生成した指示薬を含有するシリコ
ーンをガラスのスライドに付着させた後に、スクリーン
印刷において用いられるような黒色のフィルター用耐圧
金網（線径３θμ外、開口率ｙに係）をシリコーンの表
面に押しつけることによってスライドを被覆する。　シ
リコーンが固まってしまうとセンサができあがる。
【図面の簡単な説明】
図面は本発明の一実施例を示す要部断面図である。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 ■　少くきも部分的に試料と接触し、光線で励起されて
    蛍光を発し、試料中の酸素の存在に感応して蛍光を発す
    る指示薬と、少くともほぼ均一に分散した状襲に溶解さ
    九た指示薬を含有する硬化したシリコーンポリマーがら
    成るポリマー担体、 とを備えた構成の試料中の酸素含有量測定センサ。 ■　前記のポリマー担体の試料に対向する側に光透過性
    の低いポリマ一層が附加されている特許請求の範囲第０
    項に記載の酸素含有量測定センサ。 ■　前記ポリマー担体に附加さｎたポリマ一層が酸化第
    １鉄の粉末を含有するシリコーンである特許請求の範囲
    第０項に記載の酸素含有量測定センサ。 ■　前記のポリマー担体の試料に対向する側に該ポリマ
    ー担体の重合生成中に封埋された金属またはプラスチッ
    クの薄い網目状格子片より成る特許請求の範囲第０項に
    記載の酸素含有量測定センサ。 ■　多環ないし重環あるいは異部芳香族炭化水素が指示
    薬として用いらｎる特許請求の範囲第０項に記載の酸素
    含有量測定センサ。 ■　蛍光消滅時間Ｔ。が５ｎｓ（ナノセカンド）以上で
    ある多環芳香族炭化水素が指示薬として用いられる特許
    請求の範囲第０項に記載の酸素含有量測定センサ。 ■　上記ポリマー担体に顔料粉末が附加されている特許
    請求の範囲第０項に記載の酸素含有量測定センサ。 ■　上記顔料粉末が酸化第１鉄である特許請求の範囲第
    ０項に記載の酸素含有量測定センサ。 ■　前記ポリマー担体に附加さｎた顔料粉末が該ポリマ
    ーの硬化過程において重力場、電場、磁場などの外力が
    作用する場の影響を受け、該ポリマー担体の試料に対向
    する側に濃密に堆積している特許請求の範囲第０項に記
    載の酸素含有量測定センサ。 ［相］　前記の指示薬が、その移動性を封じるべく炭素
    数Ｊ　−Ｊθの分枝ないし非分枝状の長い炭化水素鎖に
    よってアルキル化さｎており、指示薬分子の移動がポリ
    マー相内に制限さｎている特許請求の範囲第０項に記載
    の酸素含有量測定センナ。 ■　指示薬が、硬化するとポリマー担体として機能する
    ポリマー混合物中に封埋さｎるが、封埋さ几る前に該ポ
    リマー混合物中の該指示薬の溶解度を化学的な溶解によ
    って増加場せることを特徴とする酸素含有量測定センサ
    を製作する方法。 ＠　先ず、指示薬と第り塩化ブチルとを溶媒中に溶解さ
    せ、塩化アルミニウムを触媒としてこの溶液中で上記指
    示薬と第３塩化ブチルフ反応させ比後、洗浄し、乾燥さ
    せ、過剰の溶媒を蒸発させて除去し、油性の残留物とし
    て残っている上記溶液中に溶解した指示薬を、生成さｎ
    ｆｃポリマーの混合物中に封埋し、最後に、前記の溶解
    した指示薬を含有するポリマーの混合物を型硬化させる
    特許請求の範囲第０項に記載の酸素含有量測定センサを
    製作する方法。 ［相］　Ｃ８２が上記溶媒として用いら九る特許請求の
    範囲第０項に記載の酸素含有量測定センサを製作する方
    法。 ■　上記指示薬を過剰の第３塩化ブチル中に溶解し、塩
    化アルミニウムを触媒として反応させた俊、洗浄し、乾
    燥させ、油性の残留物として残っている溶液中に溶解し
    た指示薬を、生成さｎたポリマーの混合物中に封埋し、
    最後に、溶液中に溶解した指示薬を含有するポリマーの
    混合物を型硬化させる特許請求の範囲第０項に記載の酸
    素含有量測定センサを製作する方法。 ［相］　上記指示薬が硬化する前に薄膜に型取る特許請
    求の範囲第０項に記載の酸素含有量測定セン′＋ｊを製
    作する方法。 ［相］　上記指示薬が硬化する前に薄膜に型取る特許請
    求の範囲第０項に記載の酸素含有量測定センサを製作す
    る方法。
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