JP3919958B2

JP3919958B2 - 高分子薄膜の製造方法

Info

Publication number: JP3919958B2
Application number: JP32114498A
Authority: JP
Inventors: 和枝栗原; 雅史水上
Original assignee: Japan Science and Technology Agency; National Institute of Japan Science and Technology Agency
Current assignee: Japan Science and Technology Agency; National Institute of Japan Science and Technology Agency
Priority date: 1998-11-11
Filing date: 1998-11-11
Publication date: 2007-05-30
Anticipated expiration: 2018-11-11
Also published as: JP2000143705A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
この出願の発明は、高分子薄膜の製造方法に関するものである。さらに詳しくは、この出願の発明は、固体センサー、化学物質合成のための担体あるいは触媒、物質分離材、光機能膜、その他の光・電子デバイス等として有用な、ナノメートルオーダーの厚みの高分子薄膜の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術とその課題】
従来より、各種の固体基板の表面に高分子薄膜を形成することが様々の目的のもとに行われてきている。そしてこの高分子薄膜形成のための方法についても様々な試みがなされてきている。たとえば、回転させた固体基板の表面に重合性液体を流下させて架橋重合膜を形成するスピンコート法や、あるいは浸漬法、スプレーコート法等がその代表的な方法である。
【０００３】
しかしながら、このような従来の高分子薄膜の形成方法においては、形成可能とされる薄膜の厚みはいずれも５０nm（ナノメートル）以上のものであって、５０nm未満の膜厚とすることは極めて困難であり、しかも形成された薄膜は、膜厚を均一とすることができず、平坦表面とすることが困難で、微細なピンホールの形成を回避することも難しいという問題があった。
【０００４】
このため、従来の高分子薄膜においては、固体センサー、光・電子機能デバイス、あるいは精密化学合成のための担体や触媒、さらには分離材等の機能性材として用いることには大きな制約があった。
【０００５】
そこで、この出願の発明においては、以上のとおりの従来技術の問題点を解消し、５０nm未満の超薄膜であってもその形成が容易であって、しかも表面平坦性を確保することができ、機能性膜としての利用性を高めることのできる、新しい高分子薄膜の製造方法を提供することを課題としている。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
この出願の発明は、上記の課題を解決するものとして、まず第１には、親水化固体表面を、これに親和性を有する液状の重合性モノマーを1.5mol% 以下の低濃度で含む非相溶性もしくは相溶性の低い多成分系の液体に浸漬して前記固体表面に重合性モノマーを吸着させ、光照射により重合性モノマーを重合することを特徴とする高分子薄膜の製造方法を提供する。また、この出願の発明は、第２には、重合性モノマーは炭素・炭素不飽和結合の存在によって重合可能とされている高分子薄膜の製造方法を、第３には、多成分系液体が重合開始剤、重合触媒ないしは重合促進剤の少くとも１種を含む高分子薄膜の製造方法を、第４には、固体表面は、ガラス、セラミックス、半導体金属ないしは樹脂のうちの少くとも１種である高分子薄膜の製造方法を、第５には、膜厚が５０nm未満である高分子薄膜の製造方法を提供する。
【０００７】
以上のとおりのこの出願の発明は、発明者らによって、多成分系、たとえば二成分系液体中に浸漬した固体表面には、一方の成分の選択吸着膜が形成され、特に、低濃度では表面親和性の成分の場合にナノメートルオーダーの厚みの吸着層が形成されるとの知見を得たことから、吸着成分として重合性のモノマーを用い、このモノマーの選択吸着膜を形成し、これを重合することにより、従来では不可能であった５０nm未満の膜厚の高分子薄膜を得ることを可能としたことに基づいて完成されている。
【０００８】
【発明の実施の形態】
この出願の発明は上記のとおりの特徴をもつものであるが、以下にその実施の形態について説明する。
【０００９】
まず、この発明の高分子薄膜とその製造方法においては、多成分系液体には、親水化固体表面に親和性を有し、かつ重合性の液状モノマーが含まれているものとする。この場合の親水化固体表面との親和性は、選択吸着能として固体表面の性質に対応している。たとえば固体表面のＯ（酸素原子）やＨ（水素原子）、Ｓｉ−Ｏ−結合性、ＯＨ結合性、その他表面の元素との親和性として考慮されることになる。この親和性を有する、重合性の液状モノマーは、所要の温度において液状であって、かつ熱や光、さらには放射線、触媒の存在下等の条件のもとでホモ重合、あるいは共重合可能なものである。たとえば代表的には炭素・炭素不飽和結合、より具体的にはエチレン性不飽和結合を有するものが例示される。アクリル酸あるいはそのエステル、アミド、ニトリル等の誘導体、メタクリル酸あるいはそのエステル、アミド、ニトリル等の誘導体、ビニルアルコールもしくは酢酸ビニルエステル等のその誘導体、マレイン酸あるいはそのエステル等の誘導体等の水素結合性官能基をもつ化合物がこれらモノマー化合物として例示される。
【００１０】
液状モノマーは、単一化合物でもよいし、複数種の化合物であってもよい。
【００１１】
これらの液状モノマーを含む多成分系液体は、相溶性のない、もしくは相溶性の低い複数種の液体物質によって構成される。より適当には二成分系液体である。液性モノマーを含めて、このような多成分系液体としては、極性（親水性）の固体表面の場合には、極性の高い液状モノマーと、非極性ないしは低極性の液体、より具体的には、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン等の炭化水素等との組合わせが考えられる。
【００１２】
これらの多成分系液体には、微量の重合開始剤、重合触媒、重合促進剤の少なくとも１種を含有させてもよい。
【００１３】
そして、この発明の高分子薄膜とその製造方法においては、液状モノマーを固体表面に接触させて選択的に吸着させるためには、液状モノマーをより低濃とすることが望ましい。液状モノマーの種類によっても相違するが、一般的には、多成分系液体の全体について、液状モノマーの割合は１０mol%未満、より好ましくは1.5mol%以下、さらには１mol%以下とするのが望ましい。２mol%以上の場合には、膜厚が５０nm未満で均一厚みの表面の平坦な高分子薄膜とすることが困難となる。
【００１４】
固体表面の種類については特に限定はなく、ガラス、セラミックス、カーボン、半導体、金属ないしは樹脂の各種のものであってよい。もちろん、高分子薄膜の用途、所期の性質等に応じて、これらの固体表面と、前記の液状モノマーとが選択されることになる。
【００１５】
高分子薄膜の形成は、基本的には次の手順で行われる。
＜１＞液状モノマーの選択的吸着
液状モノマーを含む多成分系液体に固体表面を浸漬し、固体表面に液状モノマーを選択的に吸着させる。
＜２＞モノマーの重合
選択吸着された液状モノマーを重合し、高分子薄膜とする。
【００１６】
このような手順において、＜１＞選択的吸着では、多成分系液体への固体浸漬は、目的対象とする高分子、固体の種類、高分子薄膜の性質によっても相違するが、通常は、多成分系液体の温度は室温ないしその近傍程度、浸漬時間は、数分〜１時間程度でよい。
【００１７】
浸漬後中固体の表面には液状モノマーが吸着されているが、この吸着されたモノマーに光照射して重合させるか、もしくはその他の重合手段を適用して液状モノマーを重合させる。重合の反応温度、雰囲気条件、反応時間、光照射の条件等は適宜に選択されることになる。
【００１８】
そこで以下に実施例を示し、さらに詳しく説明する。
【００１９】
【実施例】
重合試料としてアクリル酸、溶媒としてシクロヘキサンを用いた。
【００２０】
アクリル酸を微量添加した混合溶液中に水蒸気プラズマ処理により親水化したガラス基板を１時間浸し、重合開始剤としてＡＩＢＮを添加しＨｇランプにより紫外線を照射して重合反応を行った。アクリル酸濃度0.1〜5.0mol%、反応時間０〜１０ｈにおいて得られた修飾表面をＡＦＭによるイメージング、ＦＴ−ＩＲスペクトル測定より評価した。
【００２１】
それぞれの条件で反応時間とともに、表面に凸部が形成され始め、時間とともにその数が増加するのが観測された。アクリル酸濃度2.0mol%以上の濃度では、不定形で１００nmオーダーの凸部が形成された。アクリル酸濃度のより低い条件（0.1,1.0mol%）では、形成される凸部はサイズが揃っており（３０〜５０nm程度）、適当な反応時間で数μｍ平方内での凹凸が1.5nm以下の平滑な修飾表面が得られた。
【００２２】
添付した図１は、アクリル酸濃度1.0mol%の場合の重合表面のＡＦＭ像を示したものである。平滑な修飾表面が得られていることが確認された。
【００２３】
【発明の効果】
以上詳しく説明したとおり、この出願の発明によって、５０nm未満の超薄膜であってもその形成が容易であって、しかも表面平坦性を確保することができ、機能性膜としての利用性を高めることのできる高分子薄膜が提供される。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例としての重合後の表面を示したＡＦＭ像写真である。

Claims

親水化固体表面を、これに親和性を有する液状の重合性モノマーを1.5mol% 以下の低濃度で含む非相溶性もしくは相溶性の低い多成分系の液体に浸漬して前記固体表面に重合性モノマーを吸着させ、光照射により重合性モノマーを重合することを特徴とする高分子薄膜の製造方法。
重合性モノマーは炭素・炭素不飽和結合の存在によって重合可能とされている請求項１の高分子薄膜の製造方法。
多成分系液体が重合開始剤、重合触媒ないしは重合促進剤の少くとも１種を含む請求項１または２の高分子薄膜の製造方法。
固体表面は、ガラス、セラミックス、半導体金属ないしは樹脂のうちの少くとも１種である請求項１ないし３のいずれかの高分子薄膜の製造方法。
膜厚が５０ nm 未満である請求項１ないし４のいずれかの高分子薄膜の製造方法。