JPH0656654B2 - 磁気記録媒体 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 発明の分野 本発明は新規なホスホリル化した反応生成物を使用する
磁気記録媒体に関する。

先行技術 多年にわたり磁気記録は多種の産業界において活気のあ
る場所を占めて来た。したがつて磁気テープはオーデイ
オ、ビデオ、コンピユーター、計器及びその他の記録に
使用されている。磁気記録媒体は、例えば磁気カード及
び磁気ジスク、リール、ビデオテープ、高性オーデイオ
テープ、コンピユーターテープ、フロツピージスクなど
を包含する種々の形態で使用されている。

数種の異なつた種類の磁気記録媒体が存在するけれど、
すべての種類がプラスチツク、紙又は金属製の基板上に
被覆された磁気粒子（場合により「ピグメント（Pigmen
t）と呼ばれる）の層より成る。記録すべき情報は基板
上に塗布された磁性ピグメント中に、記録ヘツドにより
磁化された一連の小領域として貯えられる。磁性ピグメ
ントの被覆層には磁性ピグメント粒子間に凝集マトリツ
クスを提供し、上記のような粒子を基板に接着させる結
合剤系が包含される。

磁性塗料を例えばグラビアロール、コーターのようなコ
ーテイング装置により基板に塗布し、次いで該塗布され
た基板を典型的には直ちに磁気配向（magnetic orienta
tion）工程に進め、そこで未乾燥層上においてピグメン
ト粒子の配向を行う。この工程において、典型的には針
状結晶である顔料粒子の長軸を磁化方向に一致させる。

良好な記録性能を達成するため、該磁性塗料は広範囲に
わたる特性を有しなければならない。望ましくは比較的
に均一の粒度を有するピグメント粒子はできるだけ大き
な割合の塗料層を形成すべきである。更に、該塗料中に
おける、屡々光沢度として評価されるピグメント粒子の
分散度を、できるだけ高くすべきである。更に該高度に
分散されたピグメント粒子は前述したように適度に配向
し得るものでなければならない（配向の程度は屡々「直
角度（squareness）」として測定される）。

更にその上、該磁性塗料又は磁性塗膜の接着性及び耐摩
耗性は高くあるべきである。また磁性表面の摩擦係数は
ヘツド材料に対し低くあるべきであり、しかもピツチロ
ーラー及びキヤプスタン（capstan）ローラーのような
駆動手段に対し適度な値を有すべきである。

これら及びその他の異なる規準を満足させることは基本
的に相反し、又は反対の性質の微妙な均衡を必要とする
ことが立証されている。多年にわたる、かなりの量の努
力が磁気記録媒体の種々の特性を改良に向けられて来
た。

性能基準を満足させるためには結合剤系は適度なモジユ
ラスを有しなければならず、しかも十分な引張強さ及び
レジリエンスをも有しなければならない。一般的に結合
剤系において１種よりも多い材料を使用することによ
り、これらの基準を満足させることが更に望ましいこと
がわかつた。典型的には架橋又は硬化することのできる
比較的に高分子量の重合体を使用して所望のモジユラス
を与える。種々のエラストマーをも組み入れて所望のレ
ジリエンス及び引張強さを達成する。

慣用の結合剤系は、例えばポリアクリレート、ポリエス
テル、ポリエステルアミド、ポリヒドロキシエーテル、
ならびにビニルクロリド、ビニルアセテート、アクリロ
ニトリル、ビニルアルコール、ビニルブチラール及びビ
ニリデンクロリドのような単量体からの共重合体のよう
な種々の高Tg（すなわちガラス転移温度）硬化性の重合
体又は樹脂を、ニトリルゴム、ポリエステル、アルキド
樹脂及びポリエステルポリウレタンを包含する低Tgエラ
ストマー系重合体と組み合わせて包含する。後者のエラ
ストマーは高性能用に選択される材料であることを屡々
表わす。このような樹脂は優れた強さと耐摩耗性とを有
する。

典型的には該硬化性重合体は、モジユラス、耐久性及び
耐摩耗性の各特性を更に増大させるための架橋を、多官
能性イソシアネートを使用することにより達成すること
ができるのでヒドロキシル官能性を有する。多官能性イ
ソシアネートにより十分な架橋を行うことができるけれ
ど、このような物質は問題を生ずることのある周知の感
湿性物質である。また架橋は磁気記録媒体が貯蔵されて
いる時間を含めて時間一ぱいにわたつて生ずる。早期熟
成架橋は記録媒体の圧延を困難又は不可能にすることも
ある。

したがつて電子線放射技術により硬化又は架橋すること
のできる結合剤樹脂を提供することが望ましい。種々の
電子線硬化性の、多官能性アクリレート及びメタクリレ
ートが知られている。このような物質を使用する方法は
これらの物質が磁性塗料用に不適当と一般的に思われて
いる機械的特性及び耐表面摩耗特性を有するので難かし
い。

多くの結合剤系において配向すべきピグメント粒子の分
散度及び能力は分散助剤の不存在下においては不適当で
あると考えられることが多い。これらの特性を改良する
ために広範囲の種々の技術が提案されて来た。すなわ
ち、この目的のために多くの界面活性剤が使用されて来
た。これらには高級脂肪族アミン、高級脂肪酸、ポリオ
キシエチレンホスフエートアルキルエーテルのような高
級アルコールのリン酸エステル、高級脂肪酸とソルビト
ールとのエステル、ナトリウムアルキルベンゼンスルホ
ネート、ベタイン型非イオン界面活性剤などを包含され
る。

上記のような界面活性剤を使用することにより得られる
磁性塗料は一般的に磁性粉末の均一な分散と共に、該粉
末又はピグメントが針状粒子である場合に良好な配向を
示す。他方においてこのような界面活性剤の使用は耐摩
耗性に亜影響を及びし、又は使用中の品質に困難性を生
じさせる。これらの問題は上記界面活性剤の磁性塗料表
面への移動もしくはブルーミング（しみ出し）、又は硬
化性樹脂もしくは該磁性塗料中の他の成分の不必要な可
塑化に起因することが多い。

移動の問題を回避する一つの試みが英国特許第2,097,41
5Ａ明細書に提案されている。この特許明細書は架橋性
又は重合性結合剤と共に少なくとも１個の重合性不飽和
二重結合を有するリン酸エステルを使用することを提案
している。好ましくは該リン酸エステルは水酸基２個又
はそれ以上を有する化合物のリン酸エステルと、イソシ
アネート基に対して反応性である官能基を有するアクリ
ル化合物又はメタクリル化合物及びポリイソシアネート
化合物とを反応させることにより得られる生成物であ
る。この開示されるリン酸エステルは、２種の主要なタ
イプ：(1)長鎖アルキルエーテル又はポリエステルと、
イソシアネート基に対して反応性である官能基を有する
アクリル又はメタクリル化合物と、ポリイソシアネート
化合物との反応生成物、及び(2)ヒドロキシアルキルア
クリレートのリン酸エステル、を包含する。

開示されるその他の結合剤系は、サルフエート、スルホ
ネート、ホスホネートなどのような種々の親水基を包含
する化合物を使用する。日本特許出願第116,474号明細
書はポリウレタンと随意的に、スルホネート基含有のポ
リエステルと、スルホネート、サルフエート、カルボキ
シレート又はホスホネート基を含有するビニルクロリド
重合体との磁気層結合剤組成物を開示している。該結合
剤は磁性粉末及び記録媒体に対する良好な分散機能を有
し、優れた耐久性及び良好な表面光沢を有すると述べら
れている。

特開昭５７−９４４２１号公報は（１） 少なくとも１種の、−ＳＯ_３Ｍ、−ＯＳＯ_３Ｈ、−ＣＯ
ＯＭ、−Ｐ（Ｏ）（ＯＭ′）_２、−ＮＨ_２、−ＮＨＲ、
ＮＲ_１Ｒ_２、＋ＮＲ_１Ｒ_２Ｒ_３ （上記各式中、ＭはＨ、Li、Na又はＫであることがで
き、Ｍ′はＨ、Li、Na、Ｋ又は炭化水素基であることが
でき、そしてＲ基は炭化水素基であることができる）の
ような親水基、及び(2)少なくとも２個のアルキル型二
重結合、を有するポリエステルウレタンを包含する磁気
記録媒体を開示している。

特開昭５７−９２４２２号公報は（１） −ＯＳＯ_３Ｈ、−ＣＯＯＭ、−Ｐ（Ｏ）（ＯＭ′）
_２（各式中、ＭはＨ、Li、Na、Ｋであることができ、そ
してＭ′はＨ、Li、Na、Ｋ又は炭化水素基であることが
できる）から選択される少なくとも１種の親水基、及び
(2)親水基１個当りの分子量２００ないし５０００、を
有するポリウレタン又はポリエステル樹脂を含有する磁
機層を開示している。

国際特許出願公告第Ｗ０８４００２４０−Ａ号公報はポ
リビニルクロリド・ビニルアセテート・ビニルアルコー
ルと、−ＳＯ_３Ｍ、−ＯＳＯ_３Ｍ′、−ＣＯＯＭ又は （各式中、ＭはＨ、Li、Na又はＫであることができ、そ
してＭ_１及びＭ_２はLi、Na、Ｋ又はアルキル基であるこ
とができ、好ましくは炭素原子２３個までを有するアル
キル基である）のような極性基を有するポリウレタン樹
脂とを開示している。

特開昭５５−１１７７３４号公報はアルキレングリコー
ルアクリレート又はアルキレングリコールメタクリレー
トのリン酸エステルと共重合性単量体との共重合体とを
含有する磁気記録媒体に対する結合剤を開示している。
強磁性材料に対する湿潤性は非常に良好であるので結合
剤中における分散性が改良されてると述べられている。

磁性塗料媒体に使用される結合剤重合体の中で、部分的
に加水分解された（すなわち部分的にけん化された）ビ
ニルクロリド・ビニルアセテート共重合体及びターポリ
マーならびにフエノキシ樹脂が市販されている。コンピ
ユーター用テープ、フロツピージスクなどのような最高
性能用に対してはフエノキシ樹脂が、与えられるすぐれ
た耐久性、強靭性及び熱安定性の故に選択される樹脂と
なることが多い。

不都合なことには上記のような結合剤用重合体を使用す
る塗料の分散特性及び配向特性は典型的に所望以下であ
る。

種々の分散助剤を使用することにより、これらの特性を
改良するかなりの努力がなされて来た。

ハヤマ（Hayama）らの米国特許第4,420,537号明細書は
市販のビニルクロリド・ビニルアセテート・ビニルアル
コール共重合体及びホスホリツクエステル型アニオン界
面活性剤（例えば「GAFACRE610」）を包含する磁気記録
媒体を開示している。界面活性剤の含量が塗料の５重量
％以上である場合には界面活性が磁性層からしみ出すこ
とが記載されている。

フイスマン（Huisman））の米国特許第4,153,754号明細
書は従来の分散剤による困難性を記載している。レシチ
ンのような低分子量の分散剤は分散されるべき粒子を十
分に覆うためには過剰量を必要とする不利益を有する。
例えばオランダ特許出願第6511015号明細書に記載のよ
うな高分子量の分散剤は、それらの乏しい湿潤性の故
に、粒子の集塊もまた分散剤により覆われる不利益を有
する。上記のような集塊を崩して個々の粒子とすること
は容易にできることではないか、あるいは大量のエネル
ギーの使用によつてのみできることである。フイスマン
は結合剤と共に、分散剤としてＮ−アシルサルコシンを
使用することを提案している。実施例はこのような分散
剤を市販のフエノキシ樹脂及びビニルクロリド・ビニル
アセテート・ビニルアルコールターポリマーと共に使用
することを示している。

ホリゴメ（Horigome）らの米国特許第4,291,100号明細
書はポリオキシエチレンソルビタン高級脂肪酸エステル
界面活性剤を使用する磁気記録媒体を開示している。実
施例はビニルクロリド・ビニルアセテート共重合体及び
ビニルクロリド・ビニルアセテート・ビニルアルコール
ターポリマーと共に上記のような界面活性剤の使用を包
含する。

オータ（Ota）らの米国特許第4,305,995号明細書はソル
ビタンのモノ、ジ及びトリ高級脂肪酸エステル界面活性
剤の混合物を包含する磁気記録媒体を示している。実施
例はビニルクロリド・ビニルアセテート共重合体と共に
上記のような界面活性剤の使用を示している。

カワスミ（Kawasumi）らの米国特許第4,330,600号明細
書は磁性化し得る粒子の分散特性が改良され、それが改
良された飽和磁束密度及び矩形比（squareness ratio）
を生ずる結果となる磁気記録媒体を開示している。これ
らは該磁性化し得る粒子を、容易に加水分解される少な
くとも１種の基と、有機溶媒中において加水分解が困難
な少なくとも１種の親油性基とを有するチタンアルコレ
ート化合物により磁性化し得る粒子を処理することによ
り達成した、実施例は上記のようなチタンアルコレート
と市販のビニルクロリド・ビニルアセテート共重合体結
合剤との使用を示している。

ヨダ（Yoda）らの米国特許第4,400,435号明細書は結合
剤としてビニルクロリド・ビニルアセテート共重合体を
使用したこと、しかしそのような共重合体は磁性層中の
磁性粉末の分散性を改良することを容易にする官能基を
有しないことを記載している。該明細書は更に熱硬化反
応を行うのが容易でないことを述べている。代りにビニ
ルクロリド・ビニルアセテート・ビニルアルコール共重
合体の使用を提案しており；水酸基が存在するので磁性
粉末の分散性が改良され、かつ熱硬化反応を行うことが
できる。しかしながら、ビニルアルコール成分の故に該
共重合体のガラス転移温度は不都合に高く、圧延操作に
よつて表面の性質を改良することを困難にする。少なく
とも1.5％のマレイン酸成分の含量を有するビニルクロ
リド・ビニルアセテート・マレイン酸共重合体を使用す
ることにより、改良された配向と最大残留磁束密度とを
有する磁気記録媒体が得られる。

顔料粒子が高度に分散して磁性塗料を形成することがで
き、この場合上記粒子が次いで容易に配向することので
きる結合剤系をまず第一に提供する問題のほかに、使用
方法が更にその上の問題を生じさせる場合がある。すな
わち適度な分散を行うためには比較的に高エネルギーの
混合装置を必要とする。一つの例として溶媒中における
結合剤系の混合物が提供され、次いで該混合物を３ロー
ル又は高速かくはんミキサー又はニーダー上において十
分に混練し、かつかきまぜる。得られたスラリーは次い
で屡々ブールミル、研摩ミル又はその他の分散装置に移
して塗料中の磁性粒子の均一な高度の分散を行う。

もしも塗料を形成後、かなり速やかに使用すれば問題は
生じない。しかしながら使用の必要性から塗料混合物を
貯蔵しなければならないことが時々ある。このような貯
蔵により、最初に達成された有益な分散特性の実質的な
減退をもたらす。このような「衰えた（stale）」塗料
混合物を使用することは、このような塗料混合物が使用
され、かつ処理される場合にピグメント粒子を所望の配
向に到達させるのに要する処理についての問題を提起す
る。最初の高エネルギー混合の連続反復を強行すること
は明らかに経済的に望ましくない。

したがつて、この分野における従来からのかなりの努力
にも拘らず、使用についての広汎な要求に対する所望の
分散特性及び配向特性を達成するために、他に望ましい
結合剤の使用を可能とする率直な解答に対する要望がそ
のまま存続している。

発明の総括 本発明は、慣用のビニルクロリド−ビニルエステルコポ
リマー及びターポリマー、フエノキシ樹脂及び或る種の
ラクトンをホスホリル化すると、所望の分散及び磁気特
性を有する磁気記録媒体を提供し得ることの発見に基づ
くものである。このようなホスホリル化した反応生成物
は、直接的な容易な方法によつて合成することが出来、
そして慣用の磁気被覆装置に使用し得る粘度及びその他
の特性を有する磁気被覆体を提供することができる。慣
用の磁気被覆配合物に包含させるのに、重大な変更を必
要としない。合成反応に適当な選択をすることによつ
て、得られるバインダー系は電子ビーム照射によつて硬
化し得るようにすべきである。こうして得られる系は、
また使用に先立つて長時間に亘つて貯蔵することも出
来、そして該系は、その後で、本発明の比較的低分子量
のホスホリル化された物質で容易に処理して、必要な磁
気特性を達成させることが出来る。この比較的低分子量
のホスホリル化した物質は、同様な目的に対して慣用な
バインダー系に、付加物として同様に使用することが出
来る。使用すべき特定の硬化技術に対して、低分子量の
ホスホリル化した物質を適当に選択することによつて、
このような物質は硬化した被覆物中に化学的に結合さ
れ、そしてブルーム（bloom）または原子移動（migrat
e）しない。。

本発明の一つの様相によれば、必須モジュラスおよびそ
の強度特性を提供するのに使用した硬化用樹脂は適当に
ホスホリル化して、必須の顔料分散液および磁性を達成
するのに適当な特性を提供させる。本発明の他の様相に
よれば、採用するバインダーと直接的に、或は間接的に
反応し得るホスホリル化した分散性物質を使用する。

本明細書において使用する字句「ホスホリル化」（phos
phorylation）は、ヒドロキシル基のホスフェートへの
転換を意味する。したがって、本発明のホスホリル化し
た反応生成物は、同様に、ホスフェートエステルとも考
えることができる。

発明の詳細な記述 フエノキシレジン（Phenoxy Resins） ２価フエノールと、１個及び２個のオキシラン基すなわ
ち２個の隣接脂肪族炭素原子に結合した酸素をそれぞれ
含有するモノエポキシドまたはジエポキシドとの本質的
に当モル量を、アルカリ性媒体中で反応させることによ
つて合成したフエノキシレジンは、公知であつて、次の
一般式によつて特徴づけられる。

この式において、Ｘは またはそれらの混合体であり、Arは芳香族の２価炭化水
素基例えばナフチレン、好ましくはフエニレンであり、
Ｙ及びＹ_１は同一または異なることができ、好ましくは
１〜４個の炭素原子を有するアルキル基、ハワゲン原子
すなわち弗素、塩素、臭素及び沃素、或は好ましくは１
〜４個の炭素原子を有するアルコキシ基であり、ｒ及び
ｚは置換基によつて置き換えることができる芳香族基
（Ar）上における水素原子の数に相当する０乃至最大値
の値を有する整数であり、そしてＲ^１はジヒドロキシジ
フエニルにおけるように隣接炭素間の結合であるか、或
は例えば −Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ_２−、及び−Ｓ−Ｓ
−を包含する２価の基、アルキレン、アルキリデン、環
式脂肪族、例えばシクロアルキリデン、ハロゲン化アル
コキシまたはアリールオキシ置換したアルキレン、アル
キリデン、及びハロゲン化を含む環式脂肪族基並びにア
ルカリ−レン及び芳香族基、アルキル、アルコキシまた
はアリールオキシ置換した芳香族基、及びAr基に融着し
た環を含む２価の基である；或はＲ^１はポリアルコキシ
またはポリシロキシ、或は芳香族環によつて離たれた２
個またはそれ以上のアルキリデン基、第３級アミノ基、
エーテル結合、カルボニル基またはスルホキシドのよう
な硫黄含有基などであり得る；そしてＲは水素または１
〜約２０個の炭素原子より成るアルキル基であ、そして
ｎは代表的には少くとも約５０であり、そして好ましく
は約１００またはそれ以上であつて、所望のモジユラス
及び靭性特性などを有する系を提供し得る樹脂を与える
数値である。

フエノキシ樹脂の製造に望ましく使用される具体的な２
価フエノールの例は、なかんずく、次のものを包含す
る。

ビス（ヒドロキシフエニル）アルカン、例えば ２，２−ビス（４−ヒドロキシフエニル）プロパン、 ２，４′−ジヒドロキシジフエニルメタン、 ビス（２−ヒドロキシフエニル）メタン、 ビス（４−ヒドロキシフエニル）メタン、 ビス（４−ヒドロキシ−２，６−ジメチル−３−メトキ
シフエニル）メタン、 １，１−ビス（４−ヒドロキシフエニル）エタン、 １，２−ビス（４−ヒドロキシフエニル）エタン、 １，１−ビス（４−ヒドロキシ−２−クロロフエニル）
エタン、 １，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフエニル）
エタン、 １，３−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフエニル）
プロパン、 ２，２−ビス（３−フエニル−４−ヒドロキシフエニ
ル）プロパン、 ２，２−ビス（３−イソプロピル−４−ヒドロキシフエ
ニル）プロパン、 ２，２−ビス（２−イソプロピル−４−ヒドロキシフエ
ニル）プロパン、 ２，２−ビス（４−ヒドロキシルナフチル）プロパン、 ２，２−ビス（４−ヒドロキシフエニル）ペンタン、 ３，３−ビス（４−ヒドロキシフエニル）ペンタン、 ２，２−ビス（４−ヒドロキシフエニル）ヘプタン、 ビス（４−ヒドロキシフエニル）フエニルメタン、 ビス（４−ヒドロキシフエニル）シクロヘキシルメタ
ン、 １，２−ビス（４−ヒドロキシフエニル）−１，１−ビ
ス（フエニル）プロパン、 ２，２−ビス（４−ヒドロキシフエニル）−１−フエニ
ル−プロパンなど。

ジ（ヒドロキシフエニル）スルホン例えば、 ビス（４−ヒドロキシフエニル）スルホン、 ２，４′−ジヒドロキシジフエニルスルホン、 ５′−クロロ−２，４′−ジヒドロキシジフエニルスル
ホン、 ５′−クロロ−４，４′−ジヒドロキシジフエニルスル
ホンなど。

ジ（ヒドロキシフエニル）エーテル例えば、 ビス（４−ヒドロキシフエニル）エーテル、 ４，３′−、４，２′−、２，２′−、２，３′−、 ジヒドロキシジフエニルエーテル、 ４，４′−ジヒドロキシ−２，２−ジメチルジフエニル
エーテル、 ビス（４−ヒドロキシ−３−イソブチルフエニル）エー
テル、 ビス（４−ヒドロキシ−３−イソブチルフエニル）エー
テル、 ビス（４−ヒドロキシ−３−クロロフエニル）エーテ
ル、 ビス（４−ヒドロキシ−３−フルオロフエニル）エーテ
ル、 ビス（４−ヒドロキシ−３−ブロモフエニル）エーテ
ル、 ビス（４−ヒドロキシナフチル）エーテル、 ビス（４−ヒドロキシ−３−クロロナフチル）エーテ
ル、 ビス（２−ヒドロキシジフエニル）エーテル、 ４，４′−ジヒドロキシ−２，５−ジエトキシジフエニ
ルエーテルなど。

また好適なものには、４−ビニルシクロヘキサンとフエ
ノールとのビスフエノール反応生成物、例えば１，３−
ビス（ｐ−ヒドロキシフエニル）−１−エチルシクロヘ
キサン、及びジペンテンまたはその異性体とフエノール
とのビスフエノール反応生成物、例えば１，２−ビス
（ｐ−ヒドロキシフエニル）−１−メチル−４−イソプ
ロピルシクロヘキサン並びにビスフエノール例えば１，
３，３−トリメチル−１−（４−ヒドロキシフエニル）
−６−ヒドロキシインダン及び２，４−ビス（４−ヒド
ロキシフエニル）−４−メチルペンタンなどがある。

特に望ましい２価フエノールは次式を有する。

この式でＹ及びＹ_１は先に定義したとおりであり、ｒ及
びｚは０乃至４の値を有し、そしてＲ^１は２価の飽和脂
肪族炭化水素基、特に１〜３個の炭素原子を有するアル
キレン及びアルキリデン基及び１０個までの炭素原子を
含有するシクロアルキレン基である。２価フエノールの
混合物も同様に使用することができるので、本発明に包
含されるものとする。

モノ−及びジ−エポキシ化合物は、好ましくは飽和され
ているの、すなわち、エチレン性及びアセチレン性不飽
和を含まないものである。特に好ましいものは、ハロゲ
ン置換したモノエポキシド、すなわち、エピハロヒドリ
ン、及び炭素、水素及び酸素だけを含有する飽和ジエポ
キシド、特に、隣接炭素原子が脂肪族炭化水素鎖の一部
を構成するものである。このようなジエポキシドにおけ
る酸素は、オキシラン酸素以外に、酸素−Ｏ−、オキシ
カルボニル酸素 カルボニル酸素 などであり得る。

モノエポキシドの具体例には、エピハロヒドリン例えば
エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン、１，２−エ
ポキシ−１−メタル−３−クロロプロパン、１，２−エ
ポキシ−１−ブチル−３−クロロプロパン、１，２−エ
ポキシ−２−メチル−３−フルオロプロパンなどが包含
される。

代表的なジエポキシドには次の化合物が包含される。

ジエチレングリコールビス（３，４−エポキシシクロヘ
キサン−カーボキシレート）、 ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル−メチル）アジ
ペート、 ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）フタレ
ート、 ６−メチル−３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−
６−メチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカーボキ
シレート、 ２−クロロ−３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−
２−クロロ−３，４−エポキシシクロヘキサンカーボキ
シレート、 ビスフエノール−Ａのジグリシジルエーテル、 ビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル、 １，５−ペンタンジオールビス（２，３−エポキシ−２
−エチルヘキシル）アジペート、 ジグリシジルマレエート、 ジグリシジルフタレート、 ３−オキサテトラシクロ〔４．４．０．１^７，１０．０
^２，４〕−ウンデク−８−イル２，３−エポキシプロピ
ルエーテル、 ビス（３，４−エポキシヘキサオキシプロピル）スルホ
ン、 ２，２′−スルホオニルジエチル−ビス（２，３−エポ
キシシクロペンタンカルボキシレート）、 ３−オキシテトラシクロ−〔４．４．０．１^７，１０．
０^２，４〕−ウンデク−８−イル２，３−エポキシブチ
レート、 ビス（２，３−エポキシブチルフエニール−２−エチル
ヘキシルホスフエート、 ジエポキシジオキサン、 ブタジエンジオキシド、及び ２，３−ジメチルブタジエンジオキシド。

好ましいジエポキシドは、オキシラン基の各々が、該オ
キシラン基の炭素原子から除かれた１個の炭素原子が、
炭素原子上にある電子供与置換基に結合している化合物
である。しかしてこのような電子供与置換基には例え
ば、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−Ｃ−Ｏなどが包含さ
れる。

磁気記録媒体中で硬化性樹脂として望ましいと一般的に
考られるフエノキシ樹脂は、メチルエチルケトン中４０
重量％溶液として、２５℃において、少くとも４５００
センチポアズの粘度によつて更に特徴づけられるもので
あつて、好適な粘度は代表的には４２００ないし約７７
００センチポアズ或はその附近である。

好ましいフエノキシ樹脂はビスフエノール−Ａと、エピ
クロロヒドリンとの反応生成物であつて、次の一般式 （式中Arはフエニル基であり、そしてｎは約８０ないし
１２０である） によつて特徴づけられる。

公知のように、フエノキシ樹脂は優れた耐久性、靭性及
び熱安定性によつて特徴づけられる。これらの特性はフ
エノキシ樹脂をして、最も厳密な性能要求事項を有する
と考えられる用途（施工）に対する選択の所望物質例え
ばフロツピー・ジスク（floppy disks）、コンピユータ
ー・テープなどとなす。

本発明に従い、選択したフエノキシ樹脂原料は、所望の
磁気塗料成分を提供するように好適にフオスフオリレー
ト化される。概念的には、フオスフオリレート化の程度
は、フエノキシ樹脂の顔料湿潤性を改良するのに充分と
なすべきである。かくして、ホスホリル化したフエノキ
シ樹脂は、磁気被覆体（塗料）に所望の分散性を磁気特
性とを達成させるのに役立つ。フエノキシ樹脂をホスホ
リル化する程度は、特に臨界的ではないが、磁気塗料の
配合物中のホスホリル化樹脂の有用性に関する限り、多
数の因子（ファクター）に応じて決まる。この目的のた
めに、ホスホリル化の程度または水準は、ホスホリル化
した樹脂が磁気塗料を製造するのに慣用的に使用する非
プロトン性溶媒に、所望のバインダー系を提供し、且つ
このバインダー系を所望のベース（基材）に塗布するの
に充分な量において可溶性であるようにしなければなら
ない。ホスホリル化の程度は、ホスホリル化した樹脂の
ガラス転移温度が約７０℃よりも有意に低くないように
し、以って塗料の適正なモジュラスを確保するように一
般的に同じくすべきである。更に、ホスホリル化の程度
は、ホスホリル化した樹脂がバインダー（結合剤）系の
他の成分、特に、使用する弾性ポリマー例えばポリウレ
タンなどと相容性を保持するようにしなければならな
い。

ホスホリル化の程度に関する更に考究事項は、使用する
硬化技術である。したがって、もし慣用のポリイソシア
ネート硬化が採用されるとすると、適正なヒドロキシル
官能性は、遂行すべき架橋結合を充分にすべきである。
更に、ポリイソシアネート技術以外の技術によって硬化
すべき合成樹脂においてさえも、充分にホスホリル化し
た誘導体よりも低いものを使用するのが望ましいことが
判明した。このような誘導体は、磁気記録媒体に、一層
望ましい分散性と磁気特性とを提供することが明らかで
ある。

これらのパラメータに合致して、イソシアネート硬化す
ることが意図される物質に対して、フエノキシ樹脂中に
存在するヒドロキシル基の約１〜約８０％のホスホリル
化が適当であるべきであり、残りの未ホスホリル化ヒロ
ドキシル基はイソシアネートとの反応に対する活性部位
を提供すべきである。他方において樹脂が電子ビーム放
射線により硬化し得る場合はヒドロキシル基が硬化反応
に関与しないのでヒドロキシル基の完全なホスホリル化
が達成されている反応生成物を使用することができる。

ホスホリレートに対して約５〜２０％、更に望ましくは
約１０〜２０％ののヒドロキシル基が存在することが好
適であることがわかつた。このホスホリル化水準は使用
する樹脂とホスホリル化剤との相対量を適当に調整する
ことによつて得られる。

ホスホリル化反応が行われる温度は臨界的ではないけれ
ど使用するホスホリル化剤に関係する。しかしながら一
般的にホスホリル化反応を高められた温度において行つ
てヒドロキシル基の適度な反応を行わせ、かつ完全な反
応を保証することが望ましく、適当な温度は約５０℃な
いし約２００℃である。ホスホリル化を行うに当つて、
反応にはホスホリル化剤と、２個のフエノキシ分子がホ
スフエート部分を通して共に結合する場合に得られるよ
うな高分子量種の有意量の生成を回避する条件とを使用
すべきである。このような高分子量種の存在は望ましく
ない高粘度を有する系が得られることがある。このこと
はフエノキシ樹脂出発物質が既に比較的に高分子量を有
するものである場合に明らかに大きな意味を有する。

好適なホスホリル化剤には塩化ホスホリル及びその誘導
体：ＰＯ（ＯＲ^２）_ｎ′Ｃｌ _３−ｎ′〔式中、ｎ′は
０、１、２、又は３であり、そしてＲ^２は水素、炭素原
子１ないし約２０個を有する飽和又は不飽和の炭化水素
基、炭素原子１ないし約２０個を有するシクロアルキル
基、アルキル基が炭素原子１ないし約１０個を有するア
ルキルアクリレート又はアルキルメタクリレート、炭素
原子６ないし約２０個を有するアリール及び置換アリー
ル、ならびにヒドロキシアルキルアクリレート及びメク
タリレートの付加物及びラクトン（下記に更に詳しく記
載する）、ならびにそれらの混合物である〕〕、又は五
酸化リン、もしくは五酸化リンと水、炭素原子１ないし
２０個を有する飽和もしくは不飽和のアルコール、炭素
原子２ないし１０個を有するヒドロキシアルキルアクリ
レートもしくはメタクリレート、置換した、もしくは非
置換のフエノール、及びヒドロキシアルキルアクリレー
ト及びメタクリレートの付加物、下記に更に詳しく記載
するラクトンならびにそれらの混合物を包含するヒドロ
キシル含有物との反応生成物が包含される。

ホスホリル化反応は任意の種々の非プロトン性溶媒中で
行うことができる。好適な例にはメチルエチルケトン、
テトラヒドロフラン及びシクロヘキサノンが包含され
る。非プロトン溶媒に添加する出発物質の量は該物質が
溶媒に可溶性であり、しかも該溶液の粘度がかくはんを
妨げるほどには高くないことを条件にして広い範囲内に
わたることができる。一般的に約２５重量％の水準が好
都合に採用されている。ホスホリル化剤とフエノキシ樹
脂との相対量は所望のホスホリル化水準が得られるよう
に選択することができる。

ホスホリル化剤を適当に選択することにより電子ビーム
放射線により硬化することのできるホスホリル化フエノ
キシ樹脂の製造が可能となる。すなわち前述した塩化ホ
スホリル又は五酸化リン誘導体が電子ビーム硬化性のア
クリレート又はメタクリレートの残基を包含する場合、
得られるホスホリル化フエノキシ樹脂は電子ビーム放射
線により硬化することができる。

特定の用途に対して所望のモジユラスを与えるのに適度
な分子量を有するフエノキシ樹脂出発物質を選択するこ
とにより本発明のホスホリル化フエノキシ樹脂を所望に
より、フエノキシ樹脂を使用する慣用の磁性塗料におけ
る実質的な差込み型置換（Plug-in substitution）とし
て使用することができる。低分子量のフエノキシ樹脂の
使用も同様に採用することができる。しかし特定の用途
においては慣用のフエノキシ樹脂又はその他の硬化性樹
脂を使用して所望のモジユラス及びその他の特性を確立
する必要がある場合がある。又はその代りに硬化工程中
において或る種の用途に対し、低分子量物質のモジユラ
スの確立が達成されることがある。

ビニル樹脂 従来、種々のビニルクロリド−ビニルエステルの共重合
体及びターポリマーが磁気記録媒体に使用されている。
数平均分子量は少なくとも約1000更に典型的には少なく
とも約2000である。約25,000までの数平均分子量を有す
る樹脂は市販されている。慣用的には例えば15,000ぐら
い又はそれ以上の分子量を有するもののような高分子量
物質のみが磁気記録媒体における硬化性樹脂として使用
されている。特に好適なビニルクロリド−ビニルエステ
ルの共重合体又はターポリマーは若干の、又は全部のエ
ステル基が加水分解されているものである。一般的に、
このような共重合体及びターポリマーはビニルクロリ
ド、ビニルエステル及びビニルアルコールより成り、好
ましくは約２８〜３２ビニルクロリド対0.5〜８ビニル
アルコール対０〜４ビニルエステルのモル比にあるもの
である。これらのターポリマーの製造において好適に使
用されるビニルエステルにはビニルホーメート、ビニル
アセテート、ビニルプロピオネート、ビニルブチレート
などが包含される。炭素原子６個までの、他の高級ビニ
ルエステルも同様に使用することができる。

その他の同様に好適な共重合体及びターポリマーは、ビ
ニルクロリドと、アルキルセグメント中に炭素原子２〜
５個を有するヒドロキシアルキルアクリレート又はメタ
クリレートと、ビニルアセテート、ビニルプロピオネー
トなどのような、炭素原子１〜６個を有するカルボン酸
のビニルエステルとの均一にランダムなヒドロキシ官能
性の共重合体又はターポリマーのような、ヒドロキシア
ルキルアクリレート及びメタクリレートにより改質した
ビニルクロリド重合体である。好適なヒドロキシル官能
性の共重合体及びターポリマーが米国特許第3,884,887
号及び米国特許第3,755,271号各明細書に記載されてい
る。

一般的に、このような共重合体及びターポリマーのモル
比は約１２〜２０ビニルクロリド対０〜３ビニルエステ
ル対１〜３ヒドロキシアルキルアクリレート又はメタク
リレートである。

上記に述べたビニルクロリド−ビニルエステル、及びビ
ニルクロリド−ビニルエステル−ヒドロキシアルキルア
クリレート及びメタクリレートの共重合体及びターポリ
マーは以後、或る場合には「ビニル樹脂」と称する。

本発明によれば、選択されたビニル樹脂出発物質は適当
にホスホリル化されて所望の磁性塗料成分を提供する。
このような物質の熱安定特性の故に該ホスホリル化反応
はビニル樹脂の有意の劣化を回避するための温度におい
て、しかもそのような条件下に行うべきである。ホスホ
リル化反応温度はビニル樹脂の組成及び分子量、使用す
るホスホリル化剤、及び当業者に公知の熱安定剤の存在
下又は不存在下にも関係して変動することができる。上
記にような熱安定剤の使用により、ビニル樹脂の熱安定
特性に起因して、該安定剤を使用しない場合に望ましい
温度よりも高い温度において反応を行うことが可能とな
る。

ホスホリル化反応は出発ビニル樹脂を非プロトン性溶媒
に溶解し、それに所望のホスホリル化剤をかくはん下に
添加することによつて行うことができる。該反応はかく
はん下に室温において反応が完了するまで進行させるこ
とができる。

好適なホスホリル化剤にはさきに本発明のホスホリル化
フエノキシ樹脂の合成に関して記載したような五酸化リ
ン、五酸化リン誘導体ならびに塩化ホスホリル及びその
誘導体が包含される。

あるいはヒドロキシアルキルアクリレート又はメタクリ
レートにより改質したビニルクロリドの共重合体又はタ
ーポリマーの場合は、該アクリレート又はメタクリレー
トを最初にホスホリル化することができる。該ホスホリ
ル化中間体は次いで所望の共重合体もしくはターポリマ
ーの合成に使用するか、又は本明細書に記載される任意
のビニルクロリド重合体に対するホスホリル化剤として
使用するかのいずれかができる。このことは他のヒドロ
キシル官能性単量体を使用する場合においても同様に真
実である。

フエノキシ物質のホスホリル化についてと同様にビニル
樹脂のホスホリル化を行うに当つて該反応にはホスホリ
ル化剤と、２種の出発ビニル樹脂がホスフエート部分を
通して結合する場合に得られる高分子量種の有意量が生
成するのを回避するための条件とを使用すべきである。
反応混合物中に少量の水を含有させることは上記のよう
な種の生成を防止する。典型的には、製造したもの及び
市販のものとしてのビニル樹脂は少量の水を含有し、こ
の水は上記のような種の生成を防止するのに十分であ
る。しかしながら上記ビニル樹脂中に時々存在する比較
的高水準の水は一般的に該ホスホリル化剤の利用を非効
率化する。別法として、ビニル樹脂を乾燥して水の水準
を最適化し、ホスホリル化剤の利用を最大化し、しかも
なお有意量の高分子量種の生成を防止することができ
る。

またさきに述べたように、ホスホリル化の程度は広く変
動することができるけれど、ビニル樹脂の顔料湿潤性を
改良するのに十分であるべきである。溶解度及び相容性
のフアクターはフエノキシ樹脂に関して論じたものと同
一である。より高い分子量物質、例えば8000又はそれ以
上のものについて、Tgの問題はこれらの物質のTgは一般
的に６５℃よりも有意に低く下るべきでないという点を
除いてフエノキシ樹脂の場合と同じである。より低い分
子量の物質、すなわち8000又はそれ以下の物質について
は該ビニル樹脂のTgは、架橋し、又は硬化した場合にお
いて、同様に有意に６５℃以下であるべきでなく、この
場合もまた塗料の所望のモジユラスを保証する。

所望の特性を与えるのに好適なホスホリル化の水準又は
程度はホスホリル化したビニル樹脂の重量を基準にして
該物質のリン含量が約0.03重量％のように低くてもよ
く、更に望ましくは少なくとも約0.1重量％、より一層
望ましくは少なくとも約0.3重量％である。

選択された出発物質が特定の磁気記録媒体用に対し必須
のモジユラス及びその他の特性を与えるのに適度な分子
量を有する場合は硬化性樹脂として上記のような出発物
質を使用する慣用の処方物に実質的に差込み置換を使用
することができる。しかしながら、たとえ低分子量の出
発物質が当然に適当であるとしても特定の応用に対して
所望のモジユラスを確立するためには慣用の硬化性樹脂
が必要である場合がある。あるいは低分子量物質のモジ
ユラスの確立を硬化操作中に行うことができる。ラクト
ン−ヒドロキシアルキルアクリレート又はメタクリレー
ト付加物 本発明のなおもう一つの観点から、すぐれた分散特性と
磁性特性とを特徴とする磁気記録媒体は製造に当つてホ
スホリル化ラクトン付加物を使用することによつて得る
ことができる。

磁気媒体中における分散剤として使用するのに適当であ
る本発明のラクトン−アクリレート付加物はラクトンと
ヒドロキシアルキルアクリレート又はヒドロキシアルキ
ルメタクリレートとの反応生成物である。このラクトン
−アクリレート付加物は下記式： （式中、Ｒ^３は水素又はメチルであり、 Ｒ^４は炭素原子２ないし約１０個を有するアルキル基で
あり、 Ｒ^５は独立的に水素か、又は炭素原子１ないし約１２個
を有するアルキル基かであり、 ｘは４から７までの整数であり、 ｙは１から１０までの整数である）により表わすことが
できる。

ラクトン−アクリレート付加物を製するに当つて使用す
るのに好適なラクトンは下記式： （式中、Ｒ^５は独立的に水素か、又は炭素原子１ないし
１２個を有するアルキル基かであり、ｘは４ないし７で
ある）により特徴づけられる。

使用することのできるヒドロキシアルキルアクリレート
及びメタクリレートには２−ヒドロキシエチルアクリレ
ート及びメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレ
ート及びメタクリレート、ヒドロキシブチルアクリレー
ト及びメタクリレート、２−ヒドロキシ−３−クロロ−
ブロピルアクリレート及びメタクリレート、２，３−ジ
ヒドロキシプロピルアクリレート及びメタクリレートな
ど、又はそれらの混合物が包含される。公知のように電
子ビーム放射線に対するアクリレートの反応性はメタク
リレートのそれよりも優つている。したがつて一般的に
アクリレートが好ましい。ヒドロキシエチルアクリレー
トが特に好ましい。また所望により前記の式において末
端メチル基はメチル基によつて置換された１個の水素を
有することができる。得られた付加物は電子ビーム放射
線に対しアクリレート又はメタクリレートよりも反応性
が劣るようである。

採用するホスホリル化技術はホスホリル化したビニル樹
脂及びフエノキシ樹脂の製造に関して記載された技術で
よい。

得られるホスホリル化ラクトン付加物は磁性塗料中の顔
料粒子にすぐれた分散性を与え、十分に配向して所望の
磁気特性を示すことのできる磁性塗料を生成する。その
上、上記分散剤は使用前に貯蔵した磁性塗料の衰微した
性質の回復に特に価値がある。

反応生成物の計画についての考慮事項 所望のホスホリル化の程度は採用する個々のプロセス条
件について達成される転化の程度の考慮に入れなければ
ならないことは勿論である。フエノキシ樹脂の場合は、
本明細書に記載の条件を使用して実質的に完全な転化が
得られる。したがつて、使用する反応物の相対濃度を調
整することにより所望のホスホリル化水準を得ることが
できる。

ビニル樹脂について得られる転化水準は採用するプロセ
ス条件及びホスホリル化剤の反応性によつて広範囲にわ
たつて変動する。本明細書の実施例において採用する条
件下においては１０ないし２０％の程度の転化率が得ら
れる。使用する反応体の濃度の調整には上記のような転
化率水準が考慮されるべきである。与えられた情況下に
得られる個々の転化率は分析により直ちに決定すること
ができる。

ラクトン付加物の場合には反応温度は得られる転化率に
おける主要なフアクターである。周囲条件下においては
不完全な転化が得られるけれど高められた温度における
反応においては実質的に完全な転化が行われる。いずれ
にせよ、不完全な転化が得られた場合は、所望により公
知技術によつてホスホリル化物質を容易に分離すること
ができる。

フエノキシ樹脂及びビニル樹脂のホスホリル化から生ず
る反応生成物の場合においては分離を考慮する必要はな
い。反応生成物が所望水準のホスホリル化物質を有する
限りにおいては該反応生成物は磁性塗料に直接に使用す
ることができる。

ホスホリル化生成物についての記載 上記のホスホリル化剤についての記載から、リンは本発
明のホスホリル化したビニル樹脂、フエノキシ樹脂及び
ラクトン付加物中において式： （式中、Ｒ^６は水素か、炭素原子１ないし２０個を有す
るアルキル基又はアルケニル基、アルキルセグメント中
に炭素原子２ないし１０個を有するアルキルアクリレー
ト又はメタクリレート、置換又は非置換フエニル、本明
細書に記載のラクトン付加物又はそれらの混合物であ
る）により特徴づけられる、広く変動するリンエステル
部分の形態で含まれることができることがわかる。

リン部分に対する式は理想化された式を表わす。得られ
る反応生成物は、採用される反応条件及び個々のホスホ
リル化剤によつて、モノ−、ジ−及びトリーリン酸エス
テルの分配物から成る。したがつて理想化された式にお
いてＲ^６は水素のみ（ホスフエートモノエステルを供給
する）、水素と誘導体の出発物質である炭化水素の炭化
水素残基（ジエステルを供給する）、又は炭化水素残基
のみ（トリエステルを供給する）であることができる。
本発明の目的に対し、リン部分を示された式について記
載する。この場合該式は組成物の複合混合物又は分配物
が得られるそれらの情況を含めて反応生成物を表わすた
めに使用する。

磁気記録媒体 ベース 任意のベース又は基板を使用することができ、に選択さ
れる基板は大ていは特定の用途によつて示される。ポリ
エチレンテレフタレート及びポリプロピレンの各フイル
ムは磁気記録媒体に対するベース材料として広く使用さ
れている。耐熱性が重要な考慮事項である場合はポリイ
ミドフイルム、ポリアミドフイルム、ポリアリールエー
テルフイルムなどを使用することができる。薄いベース
としてのポリエステルフイルムの場合は一軸延伸又は二
軸延伸後にそれが屡々使用される。フイルムの予備処理
が湿潤性又は接着性を促進するために有益であることは
周知である。

磁気コーテイング層の組成 磁気粒子は慣用の磁気記録媒体において公知かつ有用な
任意のものでよい。代表例には針状又は小粒状のγ−Fe
₂O₃、Fe₃O₄、Coドープしたγ−Fe₂O₃、Coドープしたγ
−F₂O₃、Coドープしたγ−Fe₂O₃−Fe₃O₄固溶体、Co−ベ
ース−化合物−吸着γ−Fe₂O₃、Co−ベース−化合物−
吸着Fe₃O₄（それ自身とγ−Fe₂O₃との間の中間状態に酸
化されたものを包含する）及び針状CrO₂が包含される。
（ここに使用される「Co−ベース化合物」とは磁気粒子
がコバルトの保磁力を改良するに当つてコバルトの磁気
異方性を利用することのできるようにする酸化コバル
ト、水酸化コバルト、コバルトフエライト、コバルトイ
オン吸着剤などを意味する。）。また磁気記録粒子はC
o、Fe−Co又はFe−Co−Niなどのような強磁性の金属元
素又は合金であることもできる。このような微細磁気粒
子はNaBH₄のような還元剤による出発物質の湿式還元、
酸化鉄表面をSi化合物により処理し、次いでＨ_２ガス又
はその類似物により乾式還元すること、及び低圧アルゴ
ン気流中における減圧蒸発などをを包含する多数の方法
において製造される。単結晶バリウムフエライトの微粒
もまた使用することができる。該微細磁気粉末は得られ
る磁気記録媒体の用途によつて針状又は小粒子状の粒子
の形態に使用される。

被覆層において比較的に大量の磁気粒子を使用すること
が一般的に望ましい。したがつて被覆層の典型的な組成
は被覆層の全重量を基準にして約６５又は７０％から約
８５又は９０％までの磁気粒子を含む。公知のように、
比較的に均一の大きさの顔料粒子を使用することが望ま
しく、典型的には約０．４ミクロンの長軸を有する粒子
が使用され、それ以下のものさえも使用される。

被覆層の残りは、硬化性樹脂、及び典型的にはエラスト
マー重合体、分散剤、架橋剤及び任意の補助剤を包含す
る結合剤系より成る。使用される本発明の新規なホスホ
リル化物により、上記のような分散剤は最小化し、又は
除外さえもすることができる。更に、十分な電子ビーム
放射線軸化性物を使用する場合は架橋を使用する必要は
ない。

したがつて、かつ概念的に、顔料粒子のほかに、本発明
による唯一の追加の必須成分は硬化性樹脂自体である。
しかしながら典型的な被覆層は個々の最終用途によつて
確認される追加の成分を含む。顔料粒子の典型的な処方
物に使用される量から明らかであるように、被覆層の残
分は一般的に該被覆層の約１０又は１５％から３０又は
３５％を示す。

さきに論じたように、一般的に結合剤系は所望の弾力性
などを有する被覆層を得るに十分な量のゴム状重合体を
包含することが好ましい。この目的に適する多くのゴム
状重合体が公知であり、利用可能である。ポリエステル
ウレタンは高機能用に屡々選ばれる。適当な物質が市販
されている。これらの物質は一般的にポリエステルポリ
オール、短鎖ジオール及びイソシアネートの反応物とし
て記載される。これらの樹脂はすぐれた靭性と耐摩耗性
特性とを有する。

広範囲にわたる種々のポリイソシアネート架橋剤が公知
であり、かつ使用することができる。一つの例としてト
ルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）を使用することが好
適である。使用される架橋剤の量は典型的には化学量論
的に必要とされる量の約２０ないし３０％である。

公知のように、磁気被覆層には種々の補助成分が時々使
用される。このような添加剤は公知であり、かつ特定の
用途に対して所望されるならば使用することもできる。
このような補助成分の例には帯電防止剤、潤滑剤、増感
剤、均展剤、耐摩耗剤及びフイルム強化剤が包含され
る。

本発明によれば、磁気被覆層は本発明のホスホリル化物
質を使用して被覆の必要な分散特性及び配向特性を与
え、しかも或る場合には硬化性樹脂としても機能する。
もしホスホリル化物質が、磁気被覆層に対して必要なモ
ジユラス等を与える特性を有するならば、その他の硬化
性樹脂を使用する必要はない。しかしながら所望によ
り、本発明のホスホリル化物質は相容性の硬化性樹脂と
共に使用して所望の磁気被覆層を得ることができる。

本発明によれば、本発明のホスホリル化物質の使用によ
り、改良された分散特性と配向特性とが得られる。しか
しながら所望により、その他の慣用の分散剤を使用する
ことができる。

被覆体の製造 記録媒体は一般的には、バインダー系を充分に揮発性の
ビヒクル（展色剤）に溶解させて微細な磁性粒子の塗布
可能な分散液を提供するようにして製造する。次に、こ
の分散液を基材の上に塗布して、被覆物を得る。磁気記
録媒体は例えば、Ｓ．トチハラ著「日本における磁気塗
料及びその応用」有機塗料における進歩第１０巻（1982
年）第１９５〜２０４頁におけるような文献に記載の方
法によつて製造することができる。

後−添加剤処理 本発明の更に他の様相によれば、本発明のホスホリル化
した物質は、使用に先立って或る期間貯蔵した磁気塗料
の衰退した性質を実際上活気づけるのに使用することが
できる。貯蔵後屡々、製造の間に満足な分散を発揮する
磁性塗料が、貯蔵の間に塗料中の変化により、テープな
どを形成するように加工する場合、望ましくない配合特
性を有することがある。本発明の適当なホスホリル化し
た物質を添加すると、最初の場合合に磁気塗料を製造す
るのに使用した高エネルギー混合技術を繰り返すことな
しに、その塗料、配向に対して、適当な磁気の性質を与
えることになる。

このように使用する場合には、本発明の低分子量のホス
ホリル化した物質を使用することが好ましい。適当な物
質は一般的に約４０００以下の分子量を有するものであ
る。一般にはより一層低分子量の物質が一層効果的であ
る。かくして、４０００以下の数平均分子量を有するホ
スホリル化したラクトン−付加物及びホスホリル化した
ビニル樹脂を使用することが好ましい。

これらの物質を使用すると、諸性質を実質的に回復する
ことができ、しかも直角度によつて証明されるように、
配向を一層適切に達成することが出来る。後−添加剤と
してこれらの物質を選択使用すると、添加剤のブルーミ
ング（表面浸出）或は移行がない利点が更に得られる。
この目的に対して、ホスホリル化したビニル樹脂は、イ
ソシアネート硬化すべきバインダー系に使用するのに特
に望ましい。何故ならば、イソシアネート硬化の結果と
して塗料中で交差結合し、また化学的に結合し得る残留
ヒドロキシル基がビニル樹脂上に存在するからである。
他方、ラクトン−付加物は電子ビーム照射によつて硬化
すべきバインダー系に使用するのに特に望ましい。何故
ならば、アクリレートまたはメタクリレート残基の不飽
和炭素−炭素結合が存在するからである。上記それぞれ
のバインダー系に使用する場合、これらの物質は、硬化
した塗料に化学的に結合して、移行またはブルーム（表
面浸出）を起こさない。

その他の応用 本発明のホスホリル化した物質を使用すると、磁気記録
媒体に非常に有利な特性を示し、本発明はこの応用に関
して該述したけれども、このような物質はかかるホスホ
リル化した物質の特性を包含することが望ましい任意そ
の他の応用において分散剤及び／又は硬化用樹脂として
同様に使用することが出来るものと認められる。例え
ば、慣用のジンクーリツチ塗料は、耐蝕性などを必要と
する多くの用途に対して有用である。このような組成物
は代表的には、亜鉛粒子の高い百分率（組成物の８５〜
９０重量％）と、樹脂とを、公知の抗沈降剤、濃厚化剤
及び水補集剤のような随意成分と共に成るものである。
多くのこのような応用は高温にさらすことを必要とする
から、本発明のホスホリル化したフェノキシ樹脂を使用
することは有利な用途であることが判る。ジンク−リッ
チを保持する塗料及び他の奇麗な且つ顔料を含む塗料に
対して、本発明のホスホリル化した物質のうちの任意の
ものが、改良された分散性を示し、かくて、基材に対し
改良された接着を発揮する。したがって、本発明のホス
ホリル化した物質は、このような塗料に関して容易に使
用することができる。

実際のところ、本発明のホスホリル化したラクトン−付
加物は、乳化重合における表面活性剤として望ましくは
使用することが出来る。

更に、本発明の一層高度にホスホリル化した物質は、水
分散性であり、したがって、この性質が例えば水保持塗
料（water−born coatings）におけるような所望される
用途に有用である。

実施例 下記実施例は本発明を代表するものであつて、それを限
定するものではない。使用する出発物質、磁気媒体処方
物の調製、下記実施例において使用される技術の評価は
次とおりである： 出発物質 フエノキシ樹脂 比重1.17〜1.19、４０％メチルエチルケトン溶液中、２
５℃における粘度4500〜7000ops、非揮発性分含量９９
重量％、及びTg98〜100℃を有する市販の、ビスフエノ
ールＡとエピクロルヒドリンとの反応生成物。

ビニル樹脂 ビニル樹脂Ａ 数平均分子量約2000、平均ヒドロキシル含量４重量％、
及び固体ベースのヒドロキシル当量400を有する市販の
ビニルクロリド−ビニルアセテート−ヒドロキシプロピ
ルアクリレートターポリマー ビニル樹脂Ｂ 数平均分子量約4000、平均ヒドロキシル含量３重量％及
びTg４０℃を有する市販のビニルクロリド−ビニアセテ
ート−ヒドロキシプロピルアクリレートターポリマー。

ビニル樹脂Ｃ 数平均分子量約8000、平均ヒドロキシル含量2.3重量
％、及Tg６５℃を有する市販のビニルクロリド−ビニル
アセテート−ヒドロキシプロピルアクリレート共重合
体。

ビニル樹脂Ｄ 数平均分子量約23,000、平均ヒドロキシル含量2.3重量
％、及びTg７９℃を有する市販の部分加水分解したビニ
ルクロリド−ビニルアセテート共重合体。

ビニル樹脂Ｅ 数平均分子量約23,000、平均ヒドロキシル含量５重量％
及びTg79℃を有する市販の部分加水分解したビニルクロ
リド−ビニルアセテート共重合体。

ビニル樹脂Ｆ 数平均分子量約20,000、平均ヒドロキシル含量２重量
％、及びTg74℃を有する部分加水分解したビニルクロリ
ド−ビニルアセテート−マレイン酸ターポリマー。

ラクトン付加物 ヒドロキシエチルアクリレートとε−カプロラクトンと
から製造し、アクリレート１個当り平均２個のカプロラ
クトン単位を有するラクトン付加物。

エラストマーＡ 比重1.21、Tg−25℃、及びテトラヒドロフラン中、全固
形分１５％の溶液に対するブルツクフイールド粘度３０
０cpsを有するＢ．Ｆ．グツドリツチ社製「エスタン（E
stane）（商標）5701、F-1」 磁気媒体処方物の調製 樹脂の１５％シクロヘキサノン溶液１３４ｇとシクロヘ
キサノン１６０ｇとを予め混合し、次いでコバルト改質
した酸化鉄磁性顔料２００ｇを長軸約0.4ミクロン有す
る粒子の状態〔フアイザー（Pfizer）社製の「PFERICO2
566」磁性顔料〕において添加することにより処方物を
調製した。該混合物を空気かくはん機により１５〜３０
分間、十分に混合した後、得られたスラリーを、1.3mm
のガラスビーズを満たしたプレマイヤーミルに添加し、
約１時間粉砕した。

本発明のホスホリル化誘導体を包含するビニル樹脂又は
フエノキシ樹脂のみを含有する、それら処方物をこの時
点において取り出し、評価した。エラストマーＡを含有
するそれらをこの段階において停止させ、エラストマー
Ａを添加した（シクロヘキサノン中１５％溶液１３４
ｇ）。次いで該処方物を追加の時間にわたつて粉砕し、
取り出した。

この段階においてスパチユラ又はかくはん棒を使用して
手動で成分を混合することにより、すべての後添加を行
つた。このような後添加の１００分率はすべて処方物中
における顔料の重量を基準とする。

磁気媒体の評価 光沢 これはガラス上に１ミルのドローダウン（垂れ下り）を
つくり、処方物を風乾し、次いで６０゜グロスメーター
により光沢を測定した。

直角度 これはマイラー基板上に３ミルと湿潤ドローダウンをつ
くり、次いで棒磁石を越えてマイラーを引つ張つて磁性
粒子の方向を定めることにより測定した。次いでＬＤＪ
モデル7000ＡＢ−Ｈメーターを使用して、この方向を定
めた２×２インチの部片について直角度（squareness）
を測定した。顔料製造者によれば、磁性顔料について達
成できる最大直角度は0.84である。

実施例１〜８ これらの実施例は、フエノキシ樹脂と種々のリン含有前
駆物質及び中間体とを反応させることにより、本発明の
新規なフエノキシリン酸エステルの製造について例証す
る。

シクロヘキサノン中のフエノキシ樹脂のの２５重量％固
溶体に該リン含有前駆物質を添加し、得られた溶液を７
５〜１４５℃の温度において数時間（２〜４時間）、か
くはんしながら反応させた。試薬状の塩化ホスホリル及
び五酸化リンについて起こることのある架橋を最小化す
るために、これら試薬の中間体を製造した。塩化ホスホ
リルについては、このものを室温においてｎ−ブタノー
ルの2.5モル当量と反応させて中間体を製造し、次いで
それをフエノキシ樹脂と反応させた。五酸化リンは６０
〜１００℃におけるシクロヘキサノン中に溶解させ、次
いで或るモル量の或る種のヒドロキシル含有物と反応さ
せて種々の中間体を形成させ、次いでそれをフエノキシ
樹脂と反応させた。

表Ｉは、使用したホスホリル化剤、反応温度及び置換パ
ーセントを示し、該置換パーセントはホスホリル化する
ことのできたフエノキシ樹脂上のヒドロキシル基の理論
パーセントとして示す。

実施例９〜２２ これらの実施例は、ビニル樹脂と、ラクトン−付加物と
から製造した本発明による新規なホスフエートエステル
の製造を示すものである。

これらのホスフエートエステルは、ビニル樹脂またはラ
クトン−付加物先駆体を非プロトン性溶媒のアセトンま
たはシクロヘキサノンのいずれかに溶解し、五酸化リン
を撹拌しながら添加することによつて製造する。この反
応は室温において、撹拌しながら、２４時間または五酸
化リンの総てが溶解するまで（どちらか長い方）行う。
試料は総て、室温において、使用時まで貯蔵した。試料
は総て、更に精製することなしに使用した。ただし、実
施例１５は例外であつて、この場合はアセトンから沈澱
させ、温かい水で洗浄し、真空オーブン中で恒量となる
まで乾燥した。

表IIは、使用原料を説明するものであつて、五酸化リン
の百分率は原料の重量を基準としたものであり、また置
換％は、３ホスフエートエステルが各P₂O₅分子から製造
されると仮定して、存在する最初にヒドロキシル基を、
ホスフエートエステルに変換する理論百分率（％）であ
る。

実施例２３〜２４ 実施例２３ 上記のように、実施例１５の反応生成物（レジンＣ）
を、次の手順に従つて精製した。すなわち、実施例１５
の溶液約８０mlを急速に撹拌し、この間イソプロパノー
ル／H₂Oの80／20混合物の等容量を徐々に添加した。沈
澱が生成した。２０分間、室温で撹拌した後、H₂Oの１
６０mlを加え、その混合物を更に約２０分間撹拌した。
沈澱を過によつて集め、温水で２回洗浄し、真空下５
０℃で恒量となるまで乾燥した。沈澱の原子吸光分光分
析により、ビニルレジンＣホスフエートは、0.34重量％
のリンを含有することが判明した。

実施例２４ ５００ｇのシクロヘキサノン中ビニルレジンＤの１５％
溶液、P₂O₅の４ｇと、撹拌しながら室温で反応させた。
反応の開始時から２４時間後に、ランニング・ブレンダ
ー中で該溶液をその容積の約５倍量の氷水に徐々に添加
することによつて、溶液の一部分を沈澱させた。こうし
て得られるポリマーを過によつて集め、温水で数回洗
浄し、真空オーブン中で４０〜５０℃で恒量となるまで
乾燥した。このポリマーを、リン含量に関して分析した
ところ、原子吸着分光分析により、重合体を0.4重量％
のリンを含有することが判明した。試料の他の一部分に
ついて、最初のサンプリングから４８時間後、すなわち
ホスホリル化反応の開始から７２時間後に、同じ沈澱操
作を行った。かくて、重量によるリン含量は実験誤差内
の同一であることが判明した。

実施例２５〜３６ これらの実施例は、本発明の新規ホスホリル化した物質
を、原料の樹脂と比較して達成した改良特性を説明する
ものである。

塗料は、原料から、及び実施例４、５、７、９及び１４
〜２１において製造した新規ホスホリル化した樹脂反応
生成物から、上述のようにして、製造した。対照或はホ
スホリル化した樹脂のいずれについても分散剤は添加し
なかつた。光沢及び直角度特性を表IIIに示す。

理解し得るように、本発明の新規ホスホリル化した物質
は、原料樹脂に比し、総ての場合、より高い光沢／及び
又は改良された直角度を有する塗料を提供する。ビニル
レジンＥに対する直角度は測定しなかつた。フェノキシ
樹脂原料を用いた分散液は、非常に貧弱であるので、光
沢測定も直角度値も、いずれも求めなかつた。何故なら
ば、これは有意味とは考えられないからである。

実施例３７〜４４ これらの実施例は、エラストマーＡの存在における、本
発明のホスホリル化したビニル及びフェノキシ樹脂の分
散特性を示すものであって、塗料に添加するエラストマ
ーＡの量は一般的配合物に説明したとおりである。これ
らの結果を表IVに説明する。

これらの実施例、及び先行実施例３４〜３６に関して製
造した親のフエノキシ樹脂の特性に関する所見から理解
し得るように、本発明のホスホリル化したビニル及びフ
ェノキシ樹脂は、それらの親（元）のホスホリル化しな
かった樹脂に比較して磁気塗料に対して改良された分散
及び磁気特性を提供する。

実施例４５〜４６ これらの実施例は、磁気塗料中における分散体として
の、本発明のホスホリル化したラクトン−付加物の有用
性を説明するものである。

ビニルレジンＤとフエノキシ樹脂とから塗料を製造し、
これらの塗料の光沢及び直角度の特性を、本発明のラク
トン付加物ホスフエートを添加した塗料と比較した。こ
れらの結果を表Ｖに説明する。

表Ｖから理解し得るように、本発明のラクトン−付加物
を使用すると、光沢及び直角度の双方が高められる結果
となつた。

実施例４７〜５０ これらの実施例は、従来製造した処方物の直角度を改良
するために、後−添加剤分散液としての、本発明のラク
トン−付加物ホスフエートの機能を説明するものであ
る。

弾性ポリマー（エラストマーＡ）と、ビニルレジンＥと
を使用して磁気塗料を製造した。処方物の直角度は、こ
の処方物に本発明のラクトン−付加物ホスフエートの種
々の量を、後−添加剤（post−additive）として添加し
たものと比較して評価した。先行技術による表面活性剤
によつて達成され得る結果を比較の目的のために説明す
る。これらの結果を表VIに説明する。

理解されるように、本発明のラクトン−付加物ホスフエ
ートの後−添加は、磁気塗料の直角度を高める。先行技
術の表面活性剤も同様に改良をもたらすけれども、本発
明のラクトン−付加物ホスフエートを使用すると、電子
ビーム硬化性バインダー系における先行技術の表面活性
剤の公知の移行問題を解決することになる。

実施例例５１〜５３ これらの実施例は、後−添加剤としての、本発明のホス
ホリル化したビニル樹脂の効果を証明するものである。

ビニルレジンＦとエラストマーＡとの５０−５０混合物
を使用して、磁気塗料を製造した。次に、この対照物の
直角度を、ビニルレジンＡと、実施例１１〜１３のホス
ホリル化した生成物との等量による後−添加処理と対比
し、並びに従来技術の表面活性剤によって得られた結果
とによって評価した。これらの結果を表VIIに説明す
る。

理解し得るように、本発明のホスホリル化したビニル樹
脂を使用すると、磁気塗料の直角度特性が向上する。ビ
ニル樹脂はイソシアネート効果バインダー系に特に有用
であり、そしてバインダー系イソシアネート効果の間の
ビニル樹脂の交差結合による先行技術の表面活性剤の公
知移行またはブルーミング（blooming）の問題を回避す
る。

実施例５４ この実施例は、本発明ホスホリル化したフェノキシポリ
マー、親（元）のフェノキシ樹脂から製造した慣用の亜
鉛に豊む（ジンクーリッチ）塗料よりも一層良好な耐溶
媒性及び一層良好な腐蝕保護を有するジンクーリッチ塗
料を提供するのに使用できることを説明するものであ
る。

ジンクーリッチペイントは、亜鉛末２００ｇ、実施例５
の反応生成物118.2ｇ、「MPA60X」抗沈降剤6.2ｇ、「Ae
rosilＲ−972」濃厚化剤1.8ｇ及びCaO（水捕集剤）1.0
ｇを、媒質用のミル（摩砕機）中で混合することによつ
て製造する。この溶液をシクロヘキサノン４７ｇで低下
させ、そして冷間圧延鋼板（パネル）に塗布した（乾燥
時の厚さ：0.4ミル）。このパネルを室温で１時間、風
乾し、次いで１８０℃で３０分間焼成した。

比較の目的のために、上記処方物における実施例５の反
応生成物の代りに、親（元）フエノキシ樹脂の２５％溶
液１２５ｇを使用して、ジンク−リッチペイントを製造
した。この処方物を用いて、鋼パネルを被覆し、そして
ホスホリル化したフエノキシ樹脂・ジンク−リッチ塗料
を用いて塗布したのと同様なやり方で処理した。

これらら双方のパネルセットを、延伸、メチルエチルケ
トン往復摩擦（double rub）及び塩噴霧試験に供し
た。。双方のパネルセットとも二重延伸カップ試験（a
double draw cup test）に合格して良好な可撓性を示し
たけれども、本発明のホスホリル化した樹脂を使用した
ジンク−リッチ塗料は一層良好な耐溶媒性であった［２
４摩擦対（ＶＳ．）３］。塩噴霧試験の３００時間後に
親のフエノキシ樹脂を使用したジンク−リッチ塗料を塗
布したパネルは、パネルの平滑部分に若干の腐蝕と、パ
ネルのオルセン・ボタン（Olsen bottons）に可成りの
腐蝕とを示したのに対し、本発明のホスホリル化した樹
脂を使用したジンク−リッチ塗料は平滑部分或は延伸部
分（drawn area）［Olsenbutton］のいずれにも、本質
的に何等の腐蝕を示さなかった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ１１Ｂ 5/842 Ａ 7303−5Ｄ

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】基剤と、その上の硬化したバインダー系及
   び磁気粒子より成る磁気記録層とより成る磁気記録媒体
   において、該バインダー系はその中に、前記磁気被覆層
   の分散特性を増大させるのに十分な量において存在する
   ホスホリル化反応生成物を包含するものとし、ここに該
   ホスホリル化反応生成物は、 （ａ）下記一般式： （式中、Ａｒはフェニレン基であり、そしてｎは８０な
   いし１２０である）を有するフェノキシ樹脂； （ｂ）ビニルクロリドコポリマーまたはターポリマーで
   あって、少なくとも１０００の数平均分子量と、該ビニ
   ルクロリドコポリマーまたはターポリマー中に存在する
   か、或いは該ビニルクロリドコポリマーまたはターポリ
   マーがホスホリル化反応に先立って製造される出発物質
   であるモノマー中に存在する少なくとも0.1重量％のヒ
   ドロキシル基とを有し、 そして （ｉ）ビニルクロリド−ビニルエステルコポリマー及び
   ターポリマー（ここに該ビニルエステル基の少なくとも
   一部は加水分解されており、該ビニルエステルは１〜６
   個の炭素原子を有する飽和カルボン酸のエステルであ
   る）及び （ii）ビニルクロリドと、アルキルセグメント中に２〜
   ５個の炭素原子を有するヒドロキシアルキルのアクリレ
   ートまたはメタクリレードと、１〜６個の炭素原子を有
   する飽和カルボン酸のビニルエステルとのヒドロキシ官
   能性コポリマーまたはターポリマー、 より成る群から選択される前記ビニルクロリドコポリマ
   ーまたはターポリマー； ならびに （ｃ）下記の一般式： （式中、ｙは１〜１０である）を有するヒドロキシエチ
   ルアクリレート−ラクトン付加物； よりなる群から選択した一員のホスホリル化された反応
   生成物であって、該フェノキシ樹脂中に存在するヒドロ
   キシ基の少なくとも１％はホスホリル化されているもの
   とし、また該モノマーまたはこれから得られるビニルク
   ロリドコポリマーまたはターポリマー中に存在するヒド
   ロキシル基の十分な量の百分率（割合）が、該ビニルク
   ロリドコポリマーまたはターポリマーの重量を基準にし
   て少なくとも0.03％の燐を提供するようにホスホリル化
   されているものとし、該ホスホリル化された反応生成物
   のリン部分は式： （式中、Ｒは水素、炭素原子１ないし２０個を有するア
   ルキル基もしくはアルケニル基、アルキルセグメント中
   に炭素原子２ないし１０個を有するアルキルアクリレー
   トもしくはメタクリレート残基、置換もしくは非置換の
   フェニル、前記ラクトン付加物又はそれらの混合物であ
   る）で表わされることを特徴とする前記磁気記録媒体。
2. 【請求項２】反応生成物がフェノキシ樹脂である特許請
   求の範囲第１項記載の磁気記録媒体。
3. 【請求項３】ｎが少なくとも１００である特許請求の範
   囲第２項記載の磁気記録媒体。
4. 【請求項４】反応生成物がビニルクロリドコポリマーま
   たはターポリマーである特許請求の範囲第１項記載の磁
   気記録媒体。
5. 【請求項５】ビニルクロリドコポリマーまたはターポリ
   マーが、２８〜３２のビニルクロリド対0.5〜８のビニ
   ルアルコール、並びに、対０〜４のビニルエステルのモ
   ル比を有するものである特許請求の範囲第４項記載の磁
   気記録媒体。
6. 【請求項６】ビニルクロリドコポリマーまたはターポリ
   マーが、１２〜２０のビニルクロリド対１〜３のヒドロ
   キシアルキルアクレートまたはメタクリレート、並び
   に、対０〜３のビニルエステルのモル比を有するヒドロ
   キシ−官能性コポリマーまたはターポリマーである特許
   請求の範囲第４項記載の磁気記録媒体。