CN114134338B - 双萃取载体的乳状液膜在回收废线路板中的金和银双金属元素的应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种双萃取载体的乳状液膜法回收废线路板中的金和银双金属元素。以MIBK和Cyanex302为双载体组成的乳化液膜，还包括：表面活性剂、膜溶剂、膜增强剂，应用于回收废线路板中的金和银双金属元素。本发明不仅环保节能、工艺简单、回收成本低，而且提供了一种实用的回收废线路板中有价金和银双金属元素的新工艺方法。

Description

双萃取载体的乳状液膜在回收废线路板中的金和银双金属元 素的应用

技术领域

本发明涉及一种基于双萃取载体的乳状液膜在回收废线路板中的金和银双金属元素的应用，具体是双萃取载体的乳状液膜法回收废线路板中的金和银双金属元素的应用。

背景技术

近年来从富含金、银和铜等元素的废旧（手机）线路板上如何有效地回收金、银和铜等有价金属已成为人们研究的热点。中国专利CN103397186A公开了一种从电子废弃物中回收稀贵金属的再生方法及工艺，该方法采用粉碎至40～200目，用有机溶剂溶解粘结剂，再用高压静电方法分离金属和非金属，然后用硫酸、王水浸出贵金属，用乳状液膜分步萃取贵金属银、金、铂、钯、铑，最终回收稀贵金属。

CN110791649A公开了一种将电子废弃物中的金属制成纳米材料的方法，包括以下步骤：将经过处理的电子废弃物中印刷线路粉末进行酸法处理，得到含有多种金属离子的滤液；将所述滤液与乳状液混合，得到乳状液膜；将所述乳状液膜搅拌后静置，分离上层油相进行破乳，固液分离，得到金属纳米材料。其中，乳状液膜溶剂为煤油、膜增强剂为液体石蜡、表面活性剂为Span-80、载体为MIBK、具有还原性的水溶液为抗坏血酸水溶液。

CN200810051289.4公开了一种提金的乳化液膜，所说液膜层中的稀释剂为磺化煤油，流动载体为正辛胺，表面活性剂为单丁二酰亚胺，膜液增强剂为液体石蜡，改性剂为甲基三辛基氯化胺。

CN201010282870.4公开了一种碱性溶液中提金用的液膜，其配方是：表面活性剂∶载体∶协萃剂∶稀释剂，其中的表面活性剂是由磺化煤油，载体是二正十二烷基胺，协萃剂是三正辛基氧化膦，稀释剂是磺化煤油。

Norasikin Othman等人 Separation of silver from photographic wastes byemulsion liquid membrane system[J], Journal of Membrane Science, 2006, 282(1-2):171-177.

利用Cyanex302（二（２，４，４－三甲基戊基）硫代膦酸）作为流动载体，从摄影废水中分离银离子。结果表明，在最佳的实验条件下，银离子的分离效率接近100%。该法还表明芳香族类溶剂可以使乳液的溶胀率降低，稳定性增加。

迄今为止，不仅环保节能、工艺简单、而且回收成本低的从废旧线路板回收有价金属中的工艺中使用双载体回收金、银元素产品的方法未见报道。

发明内容

本发明的目的是提供一种双萃取载体的乳状液膜在回收废线路板中金和银双金属元素的应用。以MIBK和Cyanex302为双载体组成的乳化液膜，应用于回收废线路板中的金和银双金属元素。本发明不仅是环保节能、工艺简单、回收成本低，而且提供了一种实用的回收废线路板中有价金和银双金属元素的新工艺方法。

本发明提供一种以MIBK和Cyanex302为双载体组成的乳化液膜包括：表面活性剂、载体、膜溶剂、膜增强剂、各组分的体积比（ml，百分比）：

表面活性剂Span-803-15

载体MIBK3-15

载体Cyanex3020.1-0.5

膜增强剂液体石蜡0-5

膜溶剂煤油75-90

MIBK与Cyanex302的体积比值优选：20≤体积比值≤50；更优选体积比值=25-34。

双载体组成的乳化液膜制备方法包括以下具体步骤：

按计量将表面活性剂Span80（山梨醇甘油酸脂）、载体MIBK（甲基异丁基酮）、Cyanex302（二(2,4.4-三甲基戊基)硫代膦酸(Cyanex302)）、膜增强剂液体石蜡，膜溶剂煤油均匀混合，用悬臂式高速搅拌机转速200r/min搅拌10min；然后加入现配制的浓度为5%的抗坏血酸溶液，转速3000-3500r/min搅拌5-25min，进行乳化反应，搅拌结束后即可得到乳白色（W/O）型乳化液。

本发明提供的一种双萃取载体的乳状液膜在回收废线路板中金和银双金属元素的应用方法包括的步骤：

1）将废线路板粉末分别使用王水和稀硝酸浸出，参见实施例2 中Au和Ag的浸出与提取），得到可用于提取金和银的滤液，以下分别简称Au（Ⅲ）溶液和Ag（Ⅰ）溶液）。

2）使用悬臂式高速搅拌机下，转速200-250r/min，向Au（Ⅲ）溶液加入新制备的乳化液进行提取，提取时间为10min，搅拌后的的溶液转移至分液漏斗中静置分层，静置分层后分液漏斗上层为有机膜相，分液漏斗下层为水相。

3）将分液漏斗下层的水相从下端口放出，留存样品检测其中的Au（Ⅲ）离子浓度。

4）使用移液枪将分液漏斗上层有机膜相从上端口转移至Ag（Ⅰ）溶液中继续提取，提取时间为10min；搅拌后转移至分液漏斗中静置分层。分液漏斗上层为有机膜相，分液漏斗下层为水相。分液漏斗下层水相从下端口放出，留存样品检测水相中Ag（Ⅰ）离子浓度；

5）静置分层后将分液漏斗上层有机膜相从上端口转移至离心管中，将离心管放入高速离心机中，离心机转速9000-10000r/min离心5-10min，离心后将上层渗出油状层和下层水层移除，加入乙醇溶解清洗残余固体，放入离心机中重复离心清洗步骤。清洗至溶液澄清后将固液混合物转移至培养皿中自然风干；每组设置3个平行试验；回收乙醇。

6）使用AAS测试步骤3）和步骤4）中Au和Ag的含量。

本发明提供了一种双萃取载体的乳状液膜在回收废线路板中金和银双金属元素的应用。以MIBK和Cyanex302为双载体组成的乳化液膜，应用于回收废线路板中的金和银双金属元素。本发明不仅是环保节能、工艺简单、回收成本低，而且提供了一种实用的回收废线路板中有价金和银双金属元素的新工艺方法。

附图说明

图1为实施例1乳状液膜制备过程示意图。

图2为实施例1配方样品的SEM图，其中，A为1号配方样品,B为2号配方样品,C为3号配方样品,D为4号配方样品。

图3为1-4号配方样品的EDS+Mapping图。

图4为实施例2样品的SEM和EDS+Mapping图。

图5为实施例2样品的TEM和EDS+Mapping图。

具体实施方式

下文将结合实施例对本发明作更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体的实施例。除非另有定义，下文中所使用的的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不旨在限制本发明的保护范围。

除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有的方法制备得到；废线路板通过手工拆解、机械破碎、分选和研磨等工序后，将金属和非金属分离，得到主要成分为金属的，粒径为80～100目的废线路板粉末。

实施例1

一、乳状液膜的制备。

按表1所示配方取值，将Span-80、Cyanex302（二(2,4.4-三甲基戊基)硫代膦酸）、MIBK（甲基异丁基酮）、煤油以不同比例加入500mL烧杯中，有机相总体积控制为100mL。设置悬臂式高速搅拌机转速200r/min搅拌10min。使用100mL容量瓶配置浓度为5%的抗坏血酸溶液，加入前述有机相中，设置悬臂式高速搅拌机转速3250r/min搅拌10min。抗坏血酸溶液易被氧化，现用现配。搅拌结束后即可得到乳白色（W/O）型乳状液。以下是编号1-4的4种乳状液膜的配方，见表1：

表1乳状液膜配方表

编号	Span-80（mL）	MIBK（mL）	Cyanex302（mL）	煤油（mL）
					1	6	5	0.25	88.75
2	6	5	0.15	88.85
					3	6	5	0.1	88.9
4	10	10	0.4	79.6

二、双金属的提取

取30mLAu（Ⅲ）标准溶液在500mL容量瓶中定容，得到Au（Ⅲ）模拟溶液；

取1mLAg（Ⅰ）标准溶液在100mL容量瓶中定容，得到Ag（Ⅰ）模拟溶液。

用10%稀硝酸调节各模拟溶液的pH为3-4。各取60mL于200mL烧杯中作为外相液。设置悬臂式高速搅拌机转速250r/min，搅拌的同时向Au（Ⅲ）模拟溶液加入前述步骤（一）制备的乳状液20mL，提取时间为10min。搅拌后的溶液转移至分液漏斗中静置分层。

静置分层后分液漏斗上层为有机膜相，分液漏斗下层为水相。分液漏斗下层水相从下端口放出，留存样品检测其中Au（Ⅲ）离子浓度。

设置悬臂式高速搅拌机转速250r/min，使用移液枪将分液漏斗上层有机膜相从上端口转移至Ag（Ⅰ）模拟溶液中继续提取，提取时间为10min。搅拌后结束后转移至分液漏斗中静置分层。

静置分层后分液漏斗上层为有机膜相，分液漏斗下层为水相。分液漏斗下层水相从下端口放出，留存样品检测其中Ag（Ⅰ）离子浓度；将分液漏斗上层有机膜相从上端口转移至离心管中。

将离心管放入高速离心机中，做好配重后设置离心机转速9000r/min离心5min。离心后将离心管中上层渗出油状层和下层水层移除，加入乙醇溶解残余固体，放入离心机中重复离心清洗步骤。至溶液澄清后（约清洗3-4次），将固液混合物转移至培养皿中自然风干。每组设置3个平行试验。

三、表征与分析

将分液漏斗下层清液使用AAS测试其中Au和Ag的含量，具体结果见下表2与表3。其中样品编0为提取前的溶液，1-4为提取后的溶液，对应表1中各液膜配方，其结果均是舍弃特异结果后的平均值。

表2提取前后溶液中Au的浓度

样品编号	吸光度（Abs）	浓度（mg/L）	提取率（%）
				0	3.72664	61.67	-
1	0.00323	0.0165	99.97%
				2	-	小于检出限	大于99.99%
3	-	小于检出限	大于99.99%
				4	0.00280	0.0089	99.98%

表3提取前后溶液中Ag的浓度

样品编号	吸光度（Abs）	浓度（mg/L）	提取率（%）
				0	18.27933	106.87	-
1	0.20012	1.170	98.91%
				2	0.08954	0.488	99.54%
3	1.98760	11.621	89.12%
				4	0.27740	1.722	98.38%

由样品1-4的结果可以看出：随着MIBK：Cyanex302比值的升高，产物中Au的含量升高、Ag的提取率下降。说明Cyanex302对Au的提取有抑制作用。在MIBK：Cyanex302比值上升至50时，Ag的提取率下降明显。在4种条件下，乳状液膜都可以对Au与Ag起到提取作用，提取率都在89%以上。

为了观察样品表面形貌、样品尺寸及元素分布，对1-4号样品平行试验中选取效果最好的样品固体使用SEM和EDS表征。SEM结果如图2。

其中，图A为1号配方样品,B为2号配方样品,C为3号配方样品,D为4号配方样品的SEM图。从图中可以看出，MIBK：Cyanex302比值在25-34时产物形貌较为规整，呈现近立方体；当比值低至20或高至50时，产物为团簇且分散性较差。

能量分布面扫描分析(EDS-Mapping)结果如图3。图3：1-4号配方样品的EDS+Mapping图。其中，图A为1号配方样品,B为2号配方样品,C为3号配方样品,D为4号配方样品的SEM图。结合AAS与EDS数据可知，大量Au与MIBK结合后并没有与内相中的抗坏血酸反应，而是留在了膜相中。MIBK:Cyanex302比值越高，Au与MIBK结合生成的金徉盐与抗坏血酸反应的量越多。O元素的存在说明金属中依然含有有机物成分，即样品即使经过无水乙醇和离心机反复清洗，也不能将有机物完全去除，这和样品是纳米结构有关；另一方面也说明乳状液膜成分中的有机物分子量与于乙醇的分子量相比还是较大，乙醇不能完全将有机物溶解带离。在两种因素作用下有机物的残留不可避免，也导致了样品团簇现象的发生。

实施例2

双载体乳状液膜在废线路板浸出液中提取双金属的应用

一、Au和Ag的浸出与提取：

1）Au的浸出

浸出Au时用稀硝酸预处理：取5g废线路板粉末加入113mL的15%的稀硝酸中，水浴45℃下加热50min搅拌反应，搅拌转速为300r/min。反应结束后自然降温至室温。过滤，滤渣置于60℃烘箱中烘干12-16小时，干燥后冷却待用。

然后再用王水浸出：在室温条件下滤渣加入30mL王水溶解，在烧杯中反应至无明显气泡冒出。继续在控温电热板上130℃预热、反应30min，后自然降温至室温，再加入5mL王水，将烧杯放置与控温电热板上继续反应30min。重复上述反应过程至反应平稳且没有黄烟产生，继续150℃下继续反应1h。自然降温至室温后加入5mL高氯酸，再次130℃加热反应至无黄烟产生，再加入2mL硝酸反应至无白烟产生。反应结束后等待烧杯冷却，将固液混合物过滤，滤液在100mL容量瓶中定容。每组实验设置三个平行试验.采用AAS测得浸出液中Au的浓度为46.13(mg/L)。

2）Ag的浸出

选择硝酸浸出法浸出银得到硝酸银，实验过程：按废线路板（与Au的浸出步骤的废线路板相同）粉末与硝酸1：10的比例，将20.00g废线路板粉加入100mL的5.5M的稀硝酸中，在室温下粉末与硝酸剧烈反应，等待反应平稳、无黄烟冒出且固液混合物冷却到室温后，加入100mL的5.5M硝酸继续反应。待反应平稳后于水浴温度60℃下搅拌反应3.5h、搅拌转速200-300r/min。反应结束后自然降温至室温，过滤，将滤液在500mL容量瓶中定容。每组实验设三个平行组。采用AAS测得浸出液中Ag的浓度为106.61（mg/L），然后进行以下实验。

二、乳状液膜的制备

将10mLSpan-80、0.4mLCyanex302、10mLMIBK、76.6mL煤油和3mL液体石蜡加入500mL烧杯中，有机相总体积控制为100mL。设置悬臂式高速搅拌机转速200r/min搅拌10min。使用100mL容量瓶配置浓度为5%的抗坏血酸溶液，加入前述有机相中，设置悬臂式高速搅拌机转速3250r/min搅拌10min。抗坏血酸溶液易被氧化，现用现配。搅拌结束后即可得到乳白色（W/O）型乳状液。

废线路板浸出液的pH为 -1 ～ 0，因此在实验中添加3mL液体石蜡制乳状液膜，增大液膜有机相的黏性，提高液膜的耐酸性，增加液膜稳定保持的时间。由于增大了有机相黏性，选择载体浓度较高的实施例1中的4号方案，即MIBK和Cyanex302分别为10%和0.4%，对应Span-80的含量为10%。其他条件保持不变。最终确定的液膜配方为10%MIBK、0.4Cyanex302、10%Span-80、3%液体石蜡、76.6%煤油。

在上述得到的乳状液膜制备的乳状液基础上，参照实施例1的步骤（二）、双金属的提取进行提取，使用AAS检测提取后的Au和Ag的浓度。结果见表4。

表4提取前后溶液中Au的浓度与Ag的浓度

项目	提取前Au浓度（mg/L）	提取后Au浓度（mg/L）	提取率
				对Au提取	46.13	0.21	99.54%
对Ag提取	106.61	12.64	88.15%

由结果分析可知，在添加液体石蜡后，乳状液膜对酸的耐受力大大加强，在废线路板浸出液中对Au和Ag的提取率也保持稳定。相较于从模拟溶液中提取Ag，从废线路板浸出液中提取Ag的提取率略有下降，主要是因为在废线路板浸出液中提取Au和Ag时存在Ag和Cu的竞争萃取。测试结果见图4-图5。

图4为实施例2中的SEM和EDS+Mapping表征图，从图中可以看出，产物大多为规则四面体或八面体，表面平整，在电子照射后表面生长白色球状颗粒。少量产物为球状或杆状，在电子照射后表面也会生长，可见产物为电子敏感型。产物成分则较为复杂，除了目标产物Au和Ag以外，还存在少量的Cu杂质。在较大范围上，固体产物中Au和Ag的分布较为平均。

图5为实施例2TEM和EDS+Mapping表征图，根据表征结果可知，Au和Ag的分布与产物尺寸有关。产物尺寸在几十纳米时，Au与Ag分布较为均匀；产物尺寸增大到100纳米以上时，Ag团聚成大颗粒，Au在大颗粒表层，没有进入到颗粒内部。

Claims (3)

1.一种双萃取载体的乳化液膜在回收废线路板中金和银双金属元素的应用；

所述的乳化液膜的原料的体积百分比组成为：

Span-80 10%

MIBK 10%

Cyanex 0.4%

液体石蜡 3%

煤油 76.6%

制备方法经过以下具体步骤：

1）将10mLSpan-80、0.4mLCyanex302、10mLMIBK、76.6mL煤油和3mL液体石蜡加入500mL烧杯中，有机相总体积控制为100mL；

2）设置悬臂式高速搅拌机转速200r/min搅拌10min，使用100mL容量瓶配置浓度为5%的抗坏血酸溶液，加入前述有机相中，设置悬臂式高速搅拌机转速3250r/min搅拌10min，搅拌结束后即可得到乳白色油包水W/O型乳状液。

2.按照权利要求1的应用，其特征在于包括以下的步骤：

1）将废线路板进行处理，得到用于提取金和银的滤液，Au（Ⅲ）溶液和Ag（Ⅰ）溶液；

2）使用悬臂式高速搅拌机下，转速200-250r/min，向Au（Ⅲ）溶液加入新制备的乳化液进行提取，提取时间为10min，搅拌后的溶液转移至分液漏斗中静置分层，静置分层后分液漏斗上层为有机膜相，分液漏斗下层为水相；

3）将分液漏斗下层的水相从下端口放出，留存样品检测其中的Au（Ⅲ）离子浓度；

4）使用移液枪将分液漏斗上层有机膜相从上端口转移至Ag（Ⅰ）溶液中继续提取，提取时间为10min；搅拌后转移至分液漏斗中静置分层，分液漏斗上层为有机膜相，分液漏斗下层为水相，分液漏斗下层水相从下端口放出，留存样品检测水相中Ag（Ⅰ）离子浓度；

5）静置分层后将分液漏斗上层有机膜相从上端口转移至离心管中，将离心管放入高速离心机中，离心机转速9000-10000r/min离心5-10min，离心后将上层渗出油状层和下层水层移除，加入乙醇溶解清洗残余固体，放入离心机中重复离心清洗步骤；清洗至溶液澄清后将固液混合物转移至培养皿中自然风干；每组设置3个平行试验；回收乙醇；

6）使用AAS测试步骤3）和步骤4）中Au和Ag的含量。

3.按照权利要求2所述的应用，其特征在于Au（Ⅲ）溶液和Ag（Ⅰ）溶液的pH为 -1～0。

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