JPH06511005A - アミノベンゾシクロブテンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 アミノベンゾンクロブテンの製造方法 技術分野 本発明は、特定のポリマー用の中間体として有用な、アミノベンゾシクロブテン の低温製造方法に関する。この中間体の低温製造方法は、ベンシソクロブテンが 高温において開環によりオルトキシリレン部分に重合する傾向があるため特に重 要である。従って、従来アミノベンシソクロブテンの製造に必要であった、高い 反応温度でのベンゾシクロブテン化合物の早期オリゴマー化もしくは重合を避け る方法を提供することがとても望ましい。

従来技術 芳香族ハリトとアミンもしくは水酸化アンモニウムとの銅触媒化反応は公知であ る。

５ａｔｏらは、５ｙｎｔｈｅｓｉｓ、　（＋９８１）、　ｐ、４７２−４７３に おいて、還流コリジン中、酸化銅（［）の存在下でのヨードベンセンとフタルイ ミドの間の反応を示した。

Ｇｒｏｇｇｉｎｓは、”Ｕｎｉｔ　Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ　ｉｎ　Ｏｒｇａｎｉｃ 　５ｙｎｔｈｅｓｉｓ”、　！ｉｌｃＧｒａｗ−Ｈｉｌｌ　（５版、　１９５８ ）において、酸化第一銅の存在下での水酸化アンモニウムによるクロロヘンセン のアンモノリシスを分析した。４５８頁の図８〜１８に示されているように、ク ロロヘンセンのアミノ化は＋６０°Ｃにおいてとても遅い。アニリンへのクロロ ベンゼンの十分な転化速度は２００〜２１０’Ｃにおいて観察される。

ＮｉＮ１５ｈｉｙａらは、米国特許第４．３８０．６７０号において、塩化第一 銅触媒の存在下、好ましくは１６０〜１９０°Ｃにおいて、水性水酸化アンモニ ウムにより１．３．５−トリアミノヘンゼンへ３，５−ジアミノクロロヘンゼン を転化することを提案した。

３．４−ジメチルアニリンへの４−ブロモ−０−キシレンの転化は、１９５°Ｃ において塩化銅及び銅の存在下での水酸化アンモニウムとの反応により達成され た。この転化は、Ｏｒｇａｎｉｃ　５ｙｎｔｈｅｓｅｓ、　Ｃｏ１ｔ　Ｖｏｌ、 ３゜Ｊｏｈｎ　Ｗｉｌｅｙ、　Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ　（１９５５）、　ｐ、３０７ −３０９に報告されている。

Ｃｈｅｖｅｎｅｙらは、米国特許第３．８６５．８７６号において、２２５もし くはそれ以上の反応温度及び塩化第一銅触媒を用いて３，３−ジアミノベンジジ ンへ３．３゛−ジクロロベンジジンを転化することを示した。

Ｈａｌｅらは、Ｕ、Ｓ、Ｒｅ　１７．２８０において、１５０〜２５０°Ｃにお いて塩化第一銅の存在下水性アンモニア溶液を用いてアミンへ芳香族ハリド、例 えばクロロベンゼンを転化することを提案した。

Ｔａｎｆらは、米国特許第４．７１１．９６４号において、アミノベンゾシクロ ブテンからのフタルイミドベンゾシクロブテン誘導体の製造を開示した。

本発明の目的は、得られるアミノベンゾシクロブテン生成物の早期オリゴマー化 もしくは重合を防ぐ、アミノベンゾシクロブテン化合物の低温製造方法を提供す ることである。

発明の開示 本発明は、−態様において、ハロもしくはスルホニルヘンジシクロブテンをアミ ノ化するに十分な時間、触媒量の銅元素もしくは銅化合物を含む触媒の存在下、 ８０°Ｃからベンゾシクロブテン反応体もしくは生成物の二目化もしくはオリゴ マー化が明らかな副反応である温度までの温度で加熱することにより、３−もし くは４−ハロもしくはスルホニルオキシベンゾシクロブテン反応体をアミノ化剤 と反応させることを含む、３−もしくは４−アミノベンゾシクロブテンの製造方 法に関する。

他の態様において、本発明は、触媒量の銅元素もしくは銅化合物を含む触媒の存 在下、３−もしくは４−ハロベンゾシクロブテンをフタルイミドもしくはマレイ ミド化合物と反応させることを含む、３−もしくは４−フタルイミドもしくはマ レイミドベンゾシクロブテンの製造方法に関する。

発明の詳細な説明 本明細書において用いる「ベンゾシクロブテン」は、炭素環及び複素環アリール シクロブテン（シクロブテン環れは芳香族炭素環もしくは複素環に縮合したシク ロブテン環からなる。芳香族とは、４０＋２個の非極在化したπ電子が軌道環に 含まれる炭素環もしくは複素環を意味する。この特性は共鳴安定化もしくは非極 在化として公知である。

好ましい炭素環芳香族部分は、ベンゼン、ナフタレン、フェナントレン、アント ラセン、ビアリール、又はアルキレンもしくはシクロアルキレン部分により架橋 した２種以上の芳香族ラジカルを含む。

より好ましい炭素環芳香族ラジカルは、ベンセン、ナフタレン、ピフェニル、ビ ナフチル、ジフェニルアルカン又はジフェニルシクロアルカンラジカルを含む。

最も好ましい炭素環芳香族ラジカルは、ベンゼンラジカルであり、これはシクロ ブテン環に縮合した場合、最も簡単なメンバーである、ベンゾシクロブテンを形 成する。

好ましい複素環芳香族化合物の例は、ビロール、フラン、チオフェン、イミダブ ール、オキサブール、チアゾール、ピラジン、ピリジン及びピリミジンを含む。

より好ましい複素環芳香族ラジカルは、ピリジン、フラン及びチオフェンであり 、シクロブタピリジンが最も好ましい。炭素環同属体が複素環同属体よりも好ま しい。

アリールラジカルもしくはシクロブテン環のいずれかは電子供与性もしくは電子 求引性基で置換していてもよい。そのような置換基の例は、ノアノ、ハロ、カル ボキシ、ヒトロ力ルビルオキシ、カルボニル、アルカノイル、アルカノイル、ア ロイル、アルキルスルボニル、アルキルスルホノイル、アミド、アルキル、アル ケニルもしくはアリール基を含む。

［ベンゾシクロブテン」は、学問的に認識されている用語である。

ベンゾシクロブテンについて一般的に用いられている組織的ではないナンハリン グンステムにおいて、１及び２位はシクロブテン環内にある。３及び６位は、シ クロブテン環に隣接した芳香族環内にある。４及び５位はシクロブテン環に対し メタ位である。この最も簡単なメンバーであるヘンシンク０ブテンは、正式には 、ビシクＯ［４，２，０］オクタ−１，３，５−トリエンと命名されている。３ −ブロモビシクロ［４，２，０］　オクタ利、３．５−　）リレンと同定される 化合物は、通常４−ブロモヘンシンクロブテンとして公知である。本明細書にお いては一般的名称を用いる。

本発明のアミノベンゾンクロブテン生成物は、下式（上式中、Ｂはペンブノクヮ ブテンユニットの芳香族環（Ａｒ）に結合した、窒素を含むｎ（ｉＩｌｉ架橋部 分であり、ｍはｌもしくはそれ以上の整数であり、ｎは２もしくはそれ以上の整 数であり、各Ｒは水素又は電子供与性もしくは電子求引性置換基である）の架橋 したベンゾシクロブテンの製造に用いられる。

本発明のアミノベンゾンクロブテン生成物は、未架橋アミノベンゾシクロブテン の誘導体、例えば３−もしくは４−（Ｎ−アルキルもしくはＮ−アルカノイル） アミノベンゾシクロブテンの製造に用いることもてきる。

最も簡単なケースにおいて、シクロブテン環は未置換であり（各ＲはＨてあり、 ｍは１である）、芳香族環はベンセンである。二〇什−スは一般式 （上式中、Ｂは窒素含有架橋基であり、ｎは上記と同しである）で表される。こ の式において、ＢＣＢは３−もしくは４−ベンゾシクロブテニルを表す。

窒素含有架橋基の例は、限定するものではないか、を含む。上式中、ＰはＨ、ア ルキルもしくはアリールであり、Ｑは２価架橋基、例えはフェニレン、キノリレ ン、及びα、ω−アルキレンである。架橋基の好ましいタイプは、Ｑがアルキレ ンであるものであり、最も簡単な生成物は下式で表される。

ＢＣＢ−ＮＨ−ＣアＨ２，ＮＨ−ＢＣＢ（上式中、Ｘは２〜２０の整数である） 最も好ましい架橋基は、１，４−ジアミノブタン（テトラメチレンジアミン）も しくは１．６−ノアミノヘキサン（ヘキサメチレンジアミン）との反応により得 られるものを含む。

対にするオキサアルキレンシアミンは架橋基として用いられる。

例えは、Ｂは−ＮＨＣ０／２　Ｈ−ＱＣ−／２　Ｈ，ＮＨ（Ｘは上記と同しであ る）であってよい。他の窒素含有架橋基は、Ｋｉｒｃｈｈｏｆｆらの米国特許第 ４．５４０．７６３号に開示されている。

より好ましい架橋基は、例えば、ＡＲで表される（ＡＲはアミノ基を育する芳香 族部分の残基である）フェニレン、トリレン、キシリレン、及びナフチレニレン のような芳香族部分を含む。従って、未置換ＢＣＢ官能基を含む架橋した生成物 は下式で表される。

ＢＣＢ−Ｎ（Ｐ）−ＡＲ−Ｎ（Ｐ）−ＢＣＢ、［ＢＣＢ−Ｎ（Ｐ）　］３ＡＲ及 び［ＢＣＢ−Ｎ（Ｐ）］、　ＡＲすなわち、ＡＲは１．２−ノアミノヘンセン、 １．３−ジアミノベンゼン、１．４−ンアミノヘンゼン、１．３．５−　トリア ミノヘンゼン、１．２．４．５−テトラアミノベンゼン、１．４．５．８−テト ラアミノベンゼン、１．５−ジアミノナフタレン、１．４−ジアミノナフタレン 、ジアミノアントラセン、トリアミノアントラセン、ノアミノフェナントレン、 及びトリアミノフェナントレンの残基である。

本発明によりアミン化される未架橋ベンゾシクロブテンの例は、限定するもので はないか、下式の化合物を含む。

（上式中、Ｒはアルキル、ビニル、置換ビニル、エチニル、置換エチニル、アリ ール、ポリアリール、置換アリール、置換ポリアリール、複素環、ヘテロアリー ル、アルキルアリール、アルキル複素環、アリールヘテロアリール、トリアルキ ルシリル、ニトロ、シアナト、ホルミル、アロイル、アルカノイル、ベンゾビシ クロブテニル、ヘンシックロブテノイル、アルキルヘンジシクロブテニル、アリ ールペンブックロブテニル、アルキルアリールヘンゾシクロブテニノ１ノ、アリ ールアルキルベンゾシクロブテニル、オキシベンゾシクロブテニル、チオヘンシ ンクロブテニル、ベンゾシクロブテニル、スルホニル、ベン゛ブンクロフ゛テニ ルスルホキシド、カルボキシ、カルノ＼ルコギシ、モノもしくはノアルキルアミ へモノもしくはジアリールアミへモノもしくはジ複素環アミへモノもしくはジヘ テロアリールアミへ　ヒドロキシ、アルコキシアリールオキシ、置換アルコギン 、置換アリールオキシ、ボリアリールオキシ、置換ポリアリールオキシ、メルカ プト、アルキルチす、置換アルキルチオ、′Ｙり一ルチす、置換アリールチす、 アリールスルホキシル、了す−ノしスノしホキシト、ポリアリールチオ、置換ボ リアリールチオ、複素環チオ及びヘテロアリールチオである） 置換化合物は、に１ｒｃｈｈｏｆｆにより示されたようなヒドロカルヒル換基を 含む。

高級縮合環ベンゾンクロブテン反応体の例は、限定するものではないが、下式の 化合物を含む。

（上式中、ＸはＣ１、Ｂｒもしくは■である）縮合環ベンゾシクロブテンは上記 のように置換していてもよく、ジハロ化合物を用いてもよい。

本発明の実施に好ましい反応体は、３−もしくは４−ノ１０ベンゾシクロブテン 部分、より好ましくは４−ハロベンゾシクロブテン部分を含むものである。好ま しいハロベンゾシクロブテンは、ブロモ、クロロ及びヨード化合物を含む。最も 好ましいベンゾシクロブテン反応体は、４−ブロモベンゾシクロブテンである。

−ブロモ化シクロブタレン、特に４−ブロモベンゾシクロブテンは、Ｌｉｕの米 国特許第４．　８２２．　９３０号に示されているようにして製造される。

ヒ１〜口キンヘンゾシクロブテンは公知の化合物である。その合成は、Ｈｏｒｎ ｅｒのＣｈｅｍ．Ｂｅｒ．Ｖｏｌ．９３　（１９６０）、　ｐ．１７７４に報告 されている。

ヒドロキシ化合物は、ハロゲン化水素受容体として作用する３級アミンの存在下 、スルホニルハリト、例えはトルエンスルホニルクロリド、ヘンセンスルホニル クロリドもしくはメタンスルホニルクロリドとの反応により対応するスルホネー トエステルに転化される。

触媒は銅元素、並びに銅（［）及び銅（１１）の化合物より選ばれる。

好ましい触媒は、銅もしくは銅（１）化合物である。銅（［）化合物の例は、限 定するものではないが、シアニド、ヨーシト、スルフェート、アセテート、ベン ゾエート、プロミド、クロリド、イソプロペニルアセチリド、ニトリド、フェニ ルアセチリド、チオシアネートもしくはトリフレートを含む。銅は、銅金属（粉 末、ワイヤーもしくはメツシュの形状）、並びに銅ブロンズを含む。銅（１）化 合物は、銅（［１）による銅金属もしくは他の還元剤の不均化によって得られる 生成物をも含む。この反応は下式で表される。

ＣｕＸ２＋　Ｃｕ’Ｈ　２ＣｕＸ （上式中、Ｘ＝Ｃ　Ｉ、Ｂｒ，ＩもしくはＩ／２０）特に好ましい銅含有触媒は 、酸化第−銅及びハロゲン化第−銅を含む。最も好ましいものは、塩化第−銅及 び酸化第一銅である。

触媒量とは、反応を触媒化するに十分な触媒が存在することを意味する。

アミノ化剤は、限定するものではないが、水酸化アンモニウム、液体アンモニア 、メチルアミン、ジメチルアミン、エチルアミン、ｎ−ブチルアミン、アニリン 、Ｎ−メチルアニリン、気体アンモニア、水酸化アンモニウム、ナトリウムアミ ド、カリウムアミド、ナトリウムアット、カリウムアンド、調子シト、ヒドロキ シアミン、ヒドラシン、ｔ−ブチルアミン、ヘキサメチレンジアミン、及びテト ラメチレンジアミンを含む。好ましいアミノ化剤は、低級アルキルアミン、例え ばメチルアミンもしくはエチルアミン、及び水酸化アンモニウムを含む。最も好 ましいアミノ化剤は水酸化アンモニウムである。

本発明の方法は請求核反応か起こるいずれの極性溶媒中で行ってよい。これは、 Ｎ．Ｎ−ジメチルホルムアミド、ツメチルスルホキシト、Ｎ−メチルピロリジノ ン、ビリノン、コリジン、ルチジン、及び水を含む。ハロもしくはスルホニルオ キシベンゾシクロブテン反応体を未置換アミンに転化させる場合、溶媒として、 アミン化剤として用いられる水酸化アンモニウム水溶液に水を通常提供する水を 用いる二とか好ましい。

本発明の方法は、必要な温度に加熱することかでき、３〜７５ａｔｍの圧力に耐 え、そして本発明の反応体、触媒もしくは生成物により攻撃されないどのような 容器内（攪拌装置を存していてもいなくてもよい）でおこなってもよい。

アミノ化剤に対するベンゾシクロブテン反応体のモル比は１．２〜１・１０００ である。好ましい範囲は１．２〜ｌ：５０、最も好ましくはｌ・２〜１　：２０ である。

銅含有触媒に対するベンゾシクロブテン反応体のモル比は、５００。

１、−１：ｌである。好ましくは。この比は１００：１−１：ｌであり、最も好 ましくは５０：　１−１　：　ｌである。

本発明の方法を行うための温度は、８０°Ｃからベンゾシクロブテン反応体もし くは生成物の三量化もしくはオリゴマー化が明確な副反応となる温度までである 。上限温度は、公知の方法、例えばガスクロマトグラフィーを用いる反応の進行 を追跡することによって、実験的に決定される。認識できる三量化もしくはオリ ゴマー化が２００°Ｃ以上の温度あるいは１８０　’Ｃ以上の温度でさえ起こる ことが見出された。従って、本発明の方法を１００°Ｃ〜１８０°Ｃて行うこと が好ましい。より好ましくは、反応は１２０〜１６０°Ｃ、最も好ましくは１４ ０〜１６０℃において行われる。

本発明の方法を行う際の圧力は、選択したアミノ化剤によってきまる。アンモニ アもしくは水酸化アンモニウムによりアミノ化を行う場合、反応は好ましくは高 圧で行われ、これは反応混合物が加熱される温度によって決定される。高温にお いて液体でありそして反応条件において高い蒸気圧を有しないアミノ化剤を用い る場合、反応は大気圧もしくはわずかに高圧で行ってよい。

銅元素もしくは銅含有化合物により触媒化され、一段階アミノ化てハロベンゾシ クロブテンもしくはスルホニルオキシベンゾシクロブテンをアミノベンゾシクロ ブテンに転化する方法は、低い反応温度がオリゴマー化もしくは重合の程度をと ても低くするため特に有利である。一段階反応の生成物は、抽出及び蒸留の組合 せにより、９５パ一セント以上の純度まで精製することができる。

密閉容器内の体積か反応の結果に大きく影響を与えることも見出された。反応器 体積の少なくとも５０パーセントを反応体で満たすことが好ましい。最も好まし ７くは、反応器体積は液体反応体により少なくとも２／３が満たされる。

他の方法は、３−もしくは４−ハロベンゾシクロブテン反応体をフタルイミドも しくはマレイミドで処理し、３−もしくは４−フタルイミドもしくはマレイミド ベンゾシクロブテンを形成する方法である。フタルイミドもしくはマレイミドが モノマーである、例えばフタルイミドもしくはマレイミド自身である場合、生成 物は対応するアミノベンゾシクロブテンを形成するためのアミンとの反応により 開裂する。この目的に対する好ましいアミンはヒドラジン、好ましくは水和ヒド ラジンである。

フタルイミドが架橋している場合、アミノシクロブテンを二無水物もしくは多無 水物と反応させる方法ではなく、一工程でＴａｎらにより米国特許第４．７１１ ．９６４号に開示されたタイプのビスジエンが得られる。架橋はＴａｎらにより 開示されたものを含む。得られるビスジエンは、Ｔａｎらにより開示されたよう に、種々のＤｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ縮合においてモノエンもしくはヒスジェノフ ィルと反応する。

この方法において、最も好ましい反応体はビスナフタルイミドである。他の特に 好ましい反応体は、ビス−（２，２−フタルイミド）ヘキサフルオロプロパンで ある。

銅含有触媒は上記のものより選ばれる。好ましい触媒は銅元素又は銅（＋＞化合 物、最も好ましくは酸化第一銅である。反応温度は上記範囲であってよく、　１ ４０〜１８０°Ｃの温度が最も好ましい。

ツクロブタビリジンは、５５０°Ｃにおいて４−ピリジルプロパルギルエーテル の熱分解により製造される。Ｊ、　Ｍ、　ＲｉｅｍａｎｎらのＴｅｔｒａｈｅｄ ｒ。

ｎ　Ｌｅｔｔｅｒｓ、　Ｎｏ、２２　（１９７７）、　ｐ、１８６７−１８７０ を参照されたい。この他に、二１−リルに隣接した炭素原子上にアルキル置換基 を有するピリジン−４−カルボニトリルを、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド中で ナトリウムアジド及び塩化アンモニウムど反応させ、５−（アルギル−４−ピリ ジル）テトラゾールを形成する。５−（アルキル−４−ピリジル）テトラゾール は、約６００°Ｃにおいてシクロブタビリシ：ノに熱分解される。

Ｗ、　Ｄ、　ＣｒｏｗらのＡｕ５ｔｒａｉｉａｎ　Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｃｈ ｅｍｉｓｔｒｙ　（１９７５）、ｐ、１７４１以降参照されたい。２−ブロモシ クロブタ［ｂ］　ピリジンは２−ヒドロキシ［ｂ］−ツクロブタビリジンより製 造される。Ｋｉｒｃｈｈｏｆｆらの米国特許第４．７８３．５旧号を参照された い。

最も好ましい実施態様において、本発明の方法は、ペンシソクロブテン反応体が ３−もしくは４−ハロベンゾシクロブテンであり、銅含有触媒が酸化第一銅であ り、反応が１４０〜１６０°Ｃの温度で行われ、そしてアミノ化剤が水酸化アン モニウムであるものである。

当業者は、前記記載を参照し、本発明を完全に利用できるであろう。従って、以 下の好ましい実施例は単なる例であり、本発明をなんら限定するものではない。

以下の例において、温度は摂氏で示す。特に示さない限り、部及びパーセントは 重量基準である。

攪拌機、サーモカップル、サンプルチューブ及び１３６．０ａｔｍにセットした 破断ディスクを備えた５０ｍ１の３１６ステンレススチ一ルＰａｒｒ反応器に、 ５．０ｇ（２７，３２ｍｍｏ　ｌ　）の４−ブロモベンゾシクロブテン、３０ｍ 　ｌの水性２８パーセント水酸化アンモニウム（７，５６ｍｋ　、２１６ｍｍｏ ｌ）及び０．２４ｇ（１，６８ｍｍｏｌ）の酸化第−鋼を入れた。反応器を密閉 し、加熱マントルに入れ、オーバーヘッド攪拌機カップリングを取り付けた。

反応器を激しく攪拌しながら１５０°Ｃに加熱し、１５０°Ｃに４時間保った。

この間、反応器内の圧力は１８．７ａｔｍに達した。４時間の最後において、加 熱を止めた。反応器を室温に冷却し、ベントバルブを開くことによって過剰の圧 力を開放した。

反応器を開き、２相反応混合物を取り出し、分液漏斗に移した。

塩化メチレン（５０〜１００ｍ１）を混合物に加え、これを振盪した。得られた 有機相を取り出し、水相を１５０ｍ１の塩化メチレンて抽出した。

合わせた塩化メチレン相を硫酸マグネシウム上で脱水し、次いて珪藻上を通して 濾過した。真空中揮発物を除去した後、３．２０ｇの液体生成物が得られた。

粗生成物は２パ一セント未満の４−ブロモベンゾシクロブテン及び９２．２パー セントの４−アミノベンゾシクロブテンを含んでいた（キャピラリーガスクロマ トグラフィー）。少量の不純物並びに２〜３パーセントの高分子成分か存在した 。

粗生成物を真空中ハルブーバルブ蒸留により蒸留し、２．８７ｇの無色透明の生 成物、ｗｔ２．８７ｇ（８８パーセント）、ｂ９５〜１０５°Ｃ／６ｍｍＨｇが 得られた。

この生成物は純度９５パ一セント以上であった（ガスクロマトグラフィーにより ）。マススペクトルはペアレントイオン（ｍ／ｅ）が１１９であることを示した 。Ｈ−及びＣ−Ｎ）ＪＲは生成物の提案された構造と−還流冷却器、温度計、及 び磁気攪拌機を取り付けた５０ｍ１の丸底フラスコに４−ブロモベンゾシクロブ テン（１，０ｇ　、５．４６ｍｍｏｌ）　、フタルイミド（０，０６４ｇ　、６ ．５５２ｍｍｏｌ）、酸化第一銅（０，４６９ｇ　、３．２８ｍｍｏｌ）及び１ ５ｍ１の４−ピコリンを入れた。この混合物を１４５°Ｃに１８時間加熱した。

４−（Ｎ−フタルイミド）ベンゾシクロブテンの収率は６４ツク−セントであり 、この結晶固体のｍｐは＋７７．２°Ｃてあった。

（ｂｌ　水和ヒドラジンによるフタルイミドの加水分解フタルイミドをエタノー ル中、７８°Ｃにおいて０．５時間水和ヒドラジン（１１モル比）と加熱するこ とにより加水分解した。４−アミノベンゾシクロブテンの収率は８０パーセント であった。全体の収率は５１溶媒として過剰のピリジンを用い、ピリジン中、４ −ヒトロキシヘンゾシクロブテンと塩化メシル（塩化メタンスルホニル）との反 応により４−メシルオキシベンゾシクロブテンを製造した。メシルオキシ化合物 を、上記（ａｌと同様にしてマレイミドと反応させ、４−（Ｎ−マレイミジル） ベンゾシクロブテンを製造し、これを上記（ｂ）と同様にし、水和ヒドラジンで ４−アミノベンゾシクロブテンに加水分解した。

４−ヨートヘンゾシクロブテンとビス−（２，２−フタルイミド）−ヘキサフル オロプロパンを上記（ａ）と同様いして反応させ、対応するビス−（４−ベンゾ ンクロブテニル）誘導体を製造した。

ｔｅｌ　１．４−ジアミノブタンによる中間体フタルイミドの加水分解（ａｌの フタルイミドを（ｂｌと同様にして５倍過剰の１．４−ジアミノブタンにより加 水分解した。この生成物は、４−（４−Ｎ−ブチルアミノ）ベンゾシクロブテン と１．４−ヒス［ｎ−（４−ベンゾシクロブテニル）アミノ１ブタンの混合物で あった。

げ）ｌ、４−ジアミノベンセンによる中間体フタルイミドの加水分解（ａｌのフ タルイミドを（ｂｌと同様にして５倍過剰の１．４−ジアミノベンセンにより加 水分解した。生成物は、４〜（Ｎ−フェニルアミノ）ベンジシクロブテンと１， ４−ビス［Ｎ−（４−ベンゾシクロブテニル）アミノ］ベンゼンの混合物であっ た。

例３ 以下のものを用いて反応を行った。

５４．９ｍｍｏ１の４−ブロモベンゾシクロブテン、１８０ｍｍｏｌの水酸化ア ンモニウム及び０．８ｍｍｏｌの酸化第一銅、反応体体積約２８ｍ１、又は２７ 、５ｍｍｏ　１の４−ブロモベンゾシクロブテン、２１６ｍｍｏｌの水酸化アン モニウム及び１．６ｍｍｏｌの酸化第一銅、反応体体積約３５ｍ１１００〜２０ ０°Ｃて行った結果を表１に示す。

温度　時間　ＧＣ単離　高分子量”　Ｂｒ−ＢＣＢ　Ｌｂ’（”Ｃ）　（ｈ）　 領域 ２００”’　４　５％　５．９％　４８％　２０％＋８０”’　４３５３４．６ １８．７月１８０３°’　４　４７．６　４０　３６．６　３．０＋８０”’　 ２　６４．３　５２　２３．９　５．３＋８０”’　ｌ　５４．７　６１　５． ９　３５＋６０”’　４　８２．４　８８　１３．８　１．５１５０′″’　４ 　９３　９３　１．８　１．０＋４０”’　４　９２．３　０．９　２．２＋４ ０　”’　２　４４．１　＜０．５　４８．８１２０３□’　４　４８．４　＜ ０．５　４６．９１００１°’　４　４．８　＜０．５　９１．５（−）アミノ −ＢＣＢ＝４−アミノベンゾシクロブテン（１′’　Ｂｒ−ＢＣＢ＝４−ブロモ ベンゾシクロブテン＋ｅｌ　高分子量＝アミノ−ＢＣＢもしくはＢｒ−ＢＣＢの オリゴマー”’　５４．９ｍｍｏ１の４−Ｂｒ−ＢＣＢ、１８０ｍｍｏｌの水酸 化アンモニウム及び０．８ｍｍｏｌの酸化第一銅を入れた５０ｍ１の圧力容器内 で行う１°’　２７．５ｍｍｏ１の４−Ｂｒ−ＢＣＢ、２１６ｍｍｏｌの水酸化 アンモニウム及び１．６ｍｍｏｌの酸化第一銅を入れた５０ｍ１の圧力容器内で 行う表１より、十分な量の高分子量生成物（ブロモもしくはアミノベンゾシクロ ブテンの二量体及びオリゴマーを含む）が１８０°Ｃもしくはそれ以上で得られ ることが明らかである。１８０°Ｃでの高分子量生成物の形成は、より少ない体 積の反応体を用いることにより低下した（表中の第二及び第三実験）。これはア ミノベンゾシクロブテンへの転化の対応する増加により達成される。

表１のデータの分析により、アミノ−ＢＣＢへの最適の転化が１４０〜１６０° Ｃにおいて達成されることが示された。

例４ （ａｌ　２００°Ｃにおける酸化第一銅を用いる４−ブロモベンゾシクロブテン のアンモノリシス ５０ｍ１のＰａｒｒ圧力反応器に１．Ｏｇ（５，４６ｍｍｏｌ）の４−ブロモベ ンゾシクロブテン、１４ｍ１の２８パーセント水酸化アンモニウム水溶液（１０ ９，３ｍｍｏｌ）及び１５６ｍｇ（１，０９２ｍｍｏｌ）の酸化第一銅を入れた 。反応器を密閉し、２００°Ｃに加熱し、２００°Ｃに４時間保った。

反応器を室温に冷却し、排気し、圧力を開放した。この反応混合物を例１と同様 にして仕上げた。この生成物は２５パーセントの４−アミノベンゾシクロブテン 及び６１．２パーセントの４−ブロモベンゾシクロブテンを含んでいた。

この実験は、とても大過剰の水酸化アンモニウムの使用が、表１の最初の実験条 件においてアミノベンゾシクロブテンへの転化を高めることを示した。

触媒として、塩化第一銅（１０８ｍｇ、　１．０９２ｍｍｏｌ）を用いて、（ａ ）と同様にして反応を行った。この生成物は、９パーセントの４−アミノベンゾ シクロブテン、５８パーセントの４−ブロモベンゾシクロブテン及び１０、２パ ーセントの高分子量物質を含んでいた。

（Ｃ）２リツトルの反応器内で例３と同様の反応を行った。水酸化アンモニウム に対する４−ブロモベンゾシクロブテンの比をｌニア、８５から１，５に変え、 １４０〜＋６０°Ｃの反応温度において同様の生成物混合物か得られた。

４−ブロモベンゾシクロブテン（４０，０ｇ、０．２１８５ｍｏｌ）、メチルア ミン（１００ｇの４０パーセント溶液、１．２９ｍｏｌ）及び酸化第一銅（１， ５６ｇ、０．Ｏ１０９ｍｏ　ｌ　）を２５０ｍ１のＦｌｕｉｔｒｏｎ反応器に入 れた。反応器を密閉し、窒素で４回パーツした（　６．８ａｔｍ）。反応器の内 容物を１ｌ１００ｒｐで攪拌し、１４０°Ｃに加熱し、１４０°Ｃに１６．５時 間保った。

反応器を室温に冷却し開いた。ＧＣ分析をしたサンプルはＢｒ−ＢＣＢを含まず 、５６．５パーセントの４−メチルアミノ−ＢＣＢ及び約１１パーセントの重量 物（ｈｅａｖｉｅｓ）を含んでいた。

この反応混合物を２５０ｍ１の分液漏斗に移し、２５０ｍ１の塩化メチレンで希 釈した。混合物を振盪後、層を分離させ、底の層を取り出した。上の層を７５ｍ １の塩化メチレンて抽出した。有機層を合わせ、上の水層を捨てた。

有機層を２０ｍ１の蒸留水で２回洗浄し、１５ｇのシリカゲルと１０．０ｇの硫 酸マグネシウムの混合物に通して濾過した。ロータリーエバポレーターを用いて 濾液から塩化メチレンを除去した。粗生成物は、４．２パーセントの揮発物を含 み、Ｂｒ−ＢＣＢを含まず、９２．７バーセントの４−メチルアミノ−ＢＣＢ及 び約２．０パーセントの重量物を含んでいた。

４−プローｖ−ベンゾシクロブテン（４０，０ｇ、　０．２１８６ｍｏｌ）、ｎ −ブチルアミン（１２６ｇ　、　１．７２６ｍｏｌ）　、及び酸化第一銅（１， ６８ｇ、　０．０１１４５ｍｏｌ）を、Ｆｌｕｉ　ｔｒｏｎ反応器に入れた。こ の反応器を（ａｌと同様にパージし、１４０〜１５０°Ｃに加熱した。サンプル を間隔をおいて取り出し、ＧＣにより分析した。

３２時間加熱後、この混合物は５２．２５パーセントの未反応４−ＢｒＢＣＢ及 び３５．０３パーセントの４−ブチルアミノ−ＢＣＢを含んでいた。１６５時間 加熱後、この混合物は５６．６２パーセントの４−ブチルアミノ−ＢＣＢ、７． ９８パーセントの４−Ｂｒ−ＢＣＢ及び１４．０７バーセントの未同定生成物を ４−ブロモベンゾシクロブテンの代わりに４−ヨードベンゾシクロブテンを用い て、例１と同様にして実験を行った。同様の結果が得られた。

上記例において用いた反応体及び操作条件を本発明の特定の反応体及び条件に変 えて繰り返し実験を行っても同様に成功する。

上記説明より、当業者は本発明の本質的特徴を容易に確認できるであろう。また 種々の条件及び用途に適合するように改良を行ってもよい。

ＰＣＴ／ＵＳ　９２１０７９８４ フロントページの続き （５１）　Ｉｎｔ、　Ｃ１，５識別記号　庁内整理番号Ｃ０７Ｃ２１１／６０　 ９２８０−４Ｈ３０９／７３　７４１９−４Ｈ ＣＯ７Ｄ　２０９１０２　９２８４−４Ｃ２３５／２６　Ｂ　７６０２−４Ｃ Ｉ

Claims (17)

【特許請求の範囲】
1. １．触媒量の銅元素もしくは銅化合物の存在下、ハロもしくはスルホニルオキシ ベンゾシクロブテンをアミノ化するに十分な時間、８０℃からベンゾシクロブテ ン反応体もしくは生成物の二量化もしくはオリゴマー化が明確な副反応である温 度までの温度において、加熱することによって３−もしくは４−ハロもしくはス ルホニルオキシベンゾシクロブテン反応体をアミノ化剤によりアミノ化すること を含む、３−もしくは４−アミノベンゾシクロブテンを製造する方法。
2. ２．ベンゾシクロブテン反応体が３−もしくは４−ハロベンゾシクロブテンであ る、請求項１記載の方法。
3. ３．ベンゾシクロブテン反応体が４−ブロモベンゾシクロブテンである、請求項 ２記載の方法。
4. ４．触媒が酸化銅、水酸化銅又は銅塩である、請求項３記載の方法。
5. ５．触媒が酸化第一銅である、請求項４記載の方法。
6. ６．１４０〜１６０℃の温度で行う、請求項４記載の方法。
7. ７．アミノ化剤が水酸化アンモニウムである、請求項４記載の方法。
8. ８．アミノ化剤が低級アルキルアミンである、請求項４記載の方法。
9. ９．ベンゾシクロブテン出発化合物に対するアミノ化剤の比が２１〜２０：１で ある、請求項４記載の方法。
10. １０．密閉容器内で行い、反応体の体積が反応器体積の５０パーセントより多く を占める、請求項４記載の方法。
11. １１．触媒量の銅元素もしくは銅化合物を含む触媒の存在下、３−もしくは４− ハロベンゾシクロブテンをフタルイミドもしくはマレイミド化合物と反応させる ことを含む、３−もしくは４−フタルイミドもしくはマレイミドベンゾシクロブ テンの製造方法。
12. １２．触媒が酸化第一銅である、請求項１１記載の方法。
13. １３．ハロベンゾシクロブテンが４−ブロモベンゾシクロブテンである、請求項 １２記載の方法。
14. １４．フタルイミド化合物がフタルイミドである、請求項１３記載の方法。
15. １５．形成したベンゾシクロブテニルフタルイミドもしくはマレイミドをヒドラ ジンにより開製し、対応するアミノベンゾシクロブテンを形成する工程を含む、 請求項１３記載の方法。
16. １６．フタルイミドがビス−（２，２−フタルイミド）ヘキサフルオロプロパン である、請求項１４記載の方法。
17. １７．下式 ＲＳＯ２−Ｏ−ＢＣＢ （上式中、Ｒはフェニル、トリルもしくはメチルであり、ＢＣＢは３−もしくは ４−ベンゾシクロブテン化合物の残基である）の化合物。