JPH06510317A - 摩耗添加剤としてのアラミド粒子 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 摩耗添加剤としてのアラミド粒子一 本発明は、摩擦を４料またはガスケット材としての使用に適したで１合体に関す る。これらの複合体には、マトリックス樹脂の中に本質的に均一分散している、 フロックまたはバルブの形態の繊維類とアラミドポリマー粒子が含まれている。

これらの複合体は高温用途で特に有効性を示すＣ従来技術の説明 マトリックス樹脂の中に高温強度を示す繊維が用いられており、モして圧！に池 の目的のｊ：めの種々の１題の充填材が用いられている摩擦材料はよく知られて いる。上記摩擦材料内で歴史的に用いられている繊維はアスベスｈａであるが、 最近池の繊維類がそれに官き候わってきている。

Ｌｉｔｔｌｅｆｉｅｌｃｔの出面に対して１９８０年８月２６日に発行された米 国特許第４．２１９．４５２号には、エラストマー結合剤、アラミド繊維、およ び追加的千イ料の？ｌ雑な組み合わせを含んでいる複合体である７掠製品が開示 されているウニの摩擦製品には、熱硬化性樹脂、例えばフェノール系樹脂が含ま れていてもよいが、比較的少量のみである。

このアラミド繊維はアスベストの代替として用いられている◇Ｔ　ａ　ｂ　ｅ　 池の出願に対して１９８２年４月１３日に発行された米国特許第４．３２４．７ ０６号には、熱硬化性マトリックスポリマー、芳香族ポリアミドの′８ルブ様粒 子、耐熱性を示す他の１ｂ維状材料、およＵ′摩擦調節材料が含まれている摩擦 製品が開示されている。この耐熱性を示す繊維状材料はまた、芳香族ポリアミド 類であってもよいが、その摩擦材料の中に芳香族ポリアミド類の粒子を用いるこ とは全（開示されていない。

Ｇａｌｌａｇｈｅｒ他の出願に対して１９８３年２月１５日に発行された米国特 許第４．３７４．．２１１号には、アスベスト用代替物としてのアラミドポリマ ーバルブと、補強材料としてのアラミド繊維と、熱硬化性ポリマーマトリックス 結合剤とが用いられている摩擦製品が開示されている。これらの摩擦製品にはま た、充填材として用いられている無機粒子または粉末と、この製品のための改質 材が含まれている。

Ｈｏ　ｎ　ｍ　ａの出願に対して１９８９年７月１４日に発行された特公平１− ３３６８９号には、熱硬化性結合樹脂、ガラス、セラミック、有機、金属または 炭素材料から成る補強繊維と、硬化させたポリイミド粉末が有意量で用いられて いる摩擦材料が開示されている。

発明の要約 本発明は、マトリックス樹脂、繊維補強材、およびアラミド粒子を含んでいる複 合体である摩擦もしくはガスケット材料を提供するものであり、ここで、この複 合体の１０から９５重量％はマトリックス樹脂であり、１から４０重量％は維補 強材料であり、そして１から６５重量％はアラミド粒子であり、そしてこのアラ ミド粒子／繊維補強材料の重量比は１７４以上、好適には１／４から４／１であ る。このマトリックス樹脂は熱硬化性もしくは熱可塑性樹脂であってもよい。こ の繊維補強材料はバルブまたはフロックであってもよく、好適には長さ寸法が１ から６ｍｍのアラミドである。これらのアラミド粒子は、好適にはポリ（ｐ−フ ェニレンテレフタルアミド）であり、そしてその平均直径は１０から２５０ミク ロン、好適には７５から２５０ミクロンである。

本発明の複合摩擦材料に関して、これがブレーキおよびブレーキシューの如き摩 擦製品に関係している場合、この複合体の一般に１０から２０重量％がマトリッ クス樹脂であり、そして摩耗抵抗力を示す樹脂用途で用いるための複合摩擦材料 では、この複合体の一般に７５から９５重量％がマトリックス樹脂であり、そし て本発明の複合摩擦材料をガスケット類およびガスケット材で用いる場合、この 複合体は一般にブレーキ類と摩耗抵抗樹脂との間にある、即ちそれの約１５もし くは２０から７５重量％がマトリックス樹脂である。また、アラミド粒子と繊維 補強材料の重量比に関して、ガスケット類およびガスケット材料および摩耗抵抗 樹脂で用いられる比率は、推奨する範囲の下方近く、即ち約１／１から１／４で あり、そしてブレーキ類および摩擦製品に関するアラミド粒子と繊維補強材料の 比率は、推奨する範囲の高い方、即ち約１／１から４／１およびそれ以上である 。

マトリックス樹脂、繊維補強材料、およびアラミド粒子を含んでいる複合体の製 造方法を提供し、ここで、このアラミド粒子と繊維補強材料とを、１／４以上の 重量比、好適には１／４から４／１の重量比で均一に組み合わせた後、その組み 合わせをそのマトリックス樹脂と一緒にブ本発明の複合材料は、マトリックス樹 脂、アラミド繊維およびアラミド粒子を含んでおり、これは一般に、摩擦製品お よびガスケント材に有効性を示す。この複合材料にはまた、如何なる所望のもし くは望まれ得る代替目的も達成する目的で種々の充填材料が含まれていてもよい 。

本発明の複合体は摩耗に抵抗力を示すと共に高温安定性を示すことから摩耗材料 で用いられる。

これらの複合体内のマトリックス樹脂は、意図した用途および所望の結果に応じ て、幅広い群の熱可塑性および熱硬化性樹脂から選択され得る。熱硬化性材料は 、溶融温度を示さず高いチャー残渣を生じる材料である。通常の意図した用途は 高温で高応力の性質を有するものであることから、このマトリックス樹脂は通常 熱硬化性材料である。高温で高応力の用途では熱硬化性材料が好適である、と言 うのは、これらは溶融するのではなく分解するからである。もしこのマトリック スが溶融して流れ出すと、強度を維持することができなくなる。適切な熱硬化性 材料にはフェノール系樹脂、芳香族ポリアミド類、ポリベンゾキサジアゾール類 、ポリイミド類、ポリベンズイミダゾール類などが含まれる。

熱可塑性材料は、特別な条件下の特定温度で溶融して再固化する材料である。熱 可塑性材料は一般にガスケット材、並びに比較的低温の低摩擦用途で用いられる 。適切な熱可塑性材料には脂肪族ポリアミド類、例えばナイロン６およびナイロ ン６６など、ポリエステル類、アクリル系、フルオロポリマー類、例えばＴＥＦ およびＦＥＰなどが含まれる。

マトリックス樹脂は、熱硬化性であるか或は熱可塑性であるかに拘らず、本発明 の複合体が有する他の成分のための担体として、摩擦用途における融除材料（ａ ｂｌａｔｉｖｅ　ｍａｔｅｒｉａｌ）およびマトリックス結合剤として、並びに ガスケント材用途における空隙充填材、シーラントおよび結合剤として働く。こ のマトリックス樹脂は全複合体の１０から９５重量％である。熱硬化性マトリッ クス樹脂を用いた複合体の樹脂含有量は一般に比較的低く、そして熱可塑性マト リックス樹脂を用いた複合体のマトリックス樹脂量は一般にその範囲の上限近く にある。

マトリックス樹脂が含まれている複合シート構造物を補強する目的で短繊維が長 い間用いられてきた。ある場合には、これらの短繊維は、その構造物を補強する ことと摩擦力に抵抗する２つの目的を果してきた。

本発明では、これらの短繊維を主にこの構造物の補強目的で用いるが、これらは また摩擦機能を果す可能性がある。これらの繊維は無機もしくは有機材料から作 られていてもよ（、バルブもしくはフロックの形態であってもよい。ガラスがし ばしば用いられるが、有機材料が好適であり、そしてこれらの有機材料がバルブ の形態であるのが好適である。

繊維の長さは一般に００１から５０ｍｍ、好適には約１から１０ｍｍであり、そ してこれらの繊維の直径は一般に０．０１から２００ミクロン、好適には約５か ら５０ミクロンである。追加的に、これらの繊維の表面積は５ｍ２／ｇ以上であ り、そして直径に対する長さの比率は１０から１０．０００、好適には２０から １０００である。

適切な無機繊維材料には炭素、ガラス、金属、鉱物、アスベスト類などが含まれ る。

適切な有機繊維材料には脂肪族ポリアミド類、ポリエステル類、ポリアクリロニ トリル類、ポリビニルアルコール類、ポリオレフィン類、ポリ塩化ビニル、ポリ 塩化ビニリデン、ポリウレタン類、ポリフルオロカーボン類、フェノール系、ポ リベンズイミダゾール類、ポリフェニレントリアゾール類、ポリフェニレンスル フィド類、ポリオキサジアゾール類、ポリイミド類、芳香族ポリアミド類などが 含まれる。摩擦およびガスケット材はしばしば高熱で高応力の用途であることか ら、好適な繊維は高温で強（そして安定性を示すものである。好適な繊維材料は 芳香族ポリアミド類（アラミド類）、ポリベンゾキサジアゾール、ポリベンズイ ミダゾールなどである。アラミド類の繊維、例えばポリ（ｐ−）ユニレンテレフ タルアミド）およびポリ（ｍ−フェニレンイソフタルアミド）などが特に好適で ある。

これらの繊維はフロックまたはバルブの形態で用いられ得る。繊維末端に有意な 繊維形成を生じさせることなくこれらの繊維を短く切断することによってフロッ クが作られ、そしてこれらのフロック繊維の長さは１から１０ｍｍの範囲であっ てもよい。約１ｍｍ未満のフロックは、これが用いられている複合体に強度を有 意には追加せず、そして約６ｍｍ以上のフロックはしばしば充分に機能しない、 と言うのは、これらの個々の繊維が絡まる可能性があることでこの複合体全体に 渡って適当にかつ均一に分布しない可能性があるからである。

この複合体を強化するにはバルブの形態の短繊維がより有効である。

繊維材料の短い片を粉砕することでこの繊維末端に繊維形成を生じさせることに よって、バルブを作り出すことができる。バルブの例および製造方法は、Ｒｅ５ ｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ　Ｊｏｕｒｎａ１番号１３６７５の中に見い だされ得る。バルブはまた、Ｂｒ１ｅｒｒｅ他の出願に対して１９９１年７月２ 日に発行された米国特許第５．０２８．３７２号に記述されている如く、ポリマ ー材料の重合溶液をキャスティングしそして一度固化させた後の溶液を細砕する ことでも製造される。バルブの場合、本発明に好適な材料はポリ（ｐ−フェニレ ンテレフタルアミド）である。

本発明の実施における繊維および粒子に好適な材料であるアラミド類は、本質的 に式 −ＮＨ−ＡＲＩ−ＮＨ−ＣＯ−ＡＲ，−ＣＯ−ＩＬ式中、 ＡＲ，およびＡＲ，は、同一もしくは異なっていてもよく、二価の芳香族基を表 す］ で表される繰り返し単位を含んでいる、全体が芳香族のポリカーボンアミドのポ リマー類およびコポリマー類を表すことを意図している。バラ−アラミド類が最 も好適であり、そしてこれらは、ＡＲ，およびＡＲ８が同一もしくは異なってい てもよいバラ配向する二価の芳香族基を表す、上記式■で表されるバラ配向芳香 族ポリカーボンアミド類を表している。

「バラ配向」は、芳香族基からの鎖伸長結合が同軸もしくは平行にありそして反 対方向に向いている、例えば置換もしくは未置換の芳香族基を意味しており、こ れらには１，４−フェニレン、４．４’−ビフェニレン、２．６−ナフタレンお よび１．５−ナフタレンが含まれる。この鎖伸長部分の一部であるもの以外の、 該芳香族基上の置換基は、反応性を示すべきでなくそして本発明の実施で用いる に適したポリマー特質に悪影響を与えてはならない。適切な置換基の例はクロロ 、低級アルキルおよびメトキシ基である。この言葉「バラ−アラミド」はまた、 同じ芳香旅程の上に酸およびアミン官能が共存しているところの、コモノマー類 を少量含んでいる２種以上のバラ配向コモノマー類のバラ−アラミドコポリマー ［、例えば塩酸４−アミノベンゾイルクロライド、塩酸６−アミノ−２−ナフト イルクロライドなどの如き反応体から製造されるコポリマー類も包含することを 意図している。加うるに、バラ−アラミドは、バラ配向していない芳香族基、例 えばｍ−フェニレンおよび３．４”　−ビフェニレンなどを有するコモノマー類 を少量含んでいるコポリマー類を包含することを意図している。

本発明の好適な形態に従い、芳香族ジアミンの少なくとも約８０モル％はｐ−フ ェニレンジアミンであり、そして芳香族二酸ハロゲン化物の少なくとも８０モル ％はテレフタロイルのハロゲン化物、例えばテレフタロイルクロライドなどであ る。この芳香族ジアミンの残りはバラ配向する他のジアミン類でありでもよ（、 これらには例えば、４，４′−ジアミノビフェニル、２−メチル−ｐ−フェニレ ンジアミン、２−クロロ−ｐ−〕二ニレンジアミン、２，６−ナフタレンジアミ ン、１，５−ナフタレンジアミン、４，４′−ジアミノベンズアニリドなどが含 まれる。上記バラ配向ジアミン類の１種以上をｐ−フェニレンジアミンと一緒に 約２０モル％以下の量で用いてもよい。この芳香族ジアミンの残りには、バラ配 向しないジアミン類、例えばｍ−フェニレンジアミン、３．３’−ジアミノビフ ェニル、３，４′−ジアミノビフェニル、３．３’−オキシジフェニレンジアミ ン、３．４’−オキシジフェニレンジアミン、３．３’−スルホニルジフェニレ ンジアミン、３．４’−スルホニルジフェニレンジアミン、４．４’−オキシジ フェニレンジアミン、４．４’−スルホニルジフェニレンジアミンなどが含まれ 得るが、典型的には上記共反応体の量は約５モル％に制限される必要がある。

同様に、この二酸ハロゲン化物の残りは、バラ配向する酸ハロゲン化物、例えば ４，４′−ジベンゾイルクロライド、２−クロロテレフタロイルクロライド、２ ．５−ジクロロテレフタロイルクロライド、２−メチルテレフタロイルクロライ ド、２，６−ナフタレンジカルボン酸クロライド、１．５−ナフタレンジカルボ ン酸クロライドなどであってもよい。

上記バラ配向酸ハロゲン化物の１種または混合物をテレフタロイルクロライドと 一緒に約２０モル％以下の量で用いてもよい。バラ配向しない他の二酸ハロゲン 化物、例えばイソフタロイルクロライド、３．３’−’、’ベンゾイルクロライ ド、３．４′−ジベンゾイルクロライド、３，３′−オキシジベンゾイルクロラ イド、３．４’−オキシジベンゾイルクロライド、３．３′−スルホニルジベン ゾイルクロライド、３．４’−スルホニルジベンゾイルクロライド、４．４′− オキシジベンゾイルクロライド、４．４′−スルホニルジベンゾイルクロライド などを、通常約５モル％を大きく越えない量で用いてもよい。

再び、本発明の好適な形態において、バラ配向する芳香族アミノ酸ハロゲン化物 を２０モル％以下の量で用いてもよい。

この芳香族ジアミンと芳香族二酸ハロゲン化物とを、好適にはＶｏｌｌｂｒａｃ ｈｔ他の名前の米国特許第４，３０８．３７４号およびＫｗ。

Ｉｅｋ他の名前の米国特許第３．０６３．９６６号に示されている操作と同様な 低温溶液重合操作（即ち６０°Ｃ未満）を用い、アミド溶媒系内で反応させる。

適切なアミド溶媒、或は上記溶媒の混合物には、Ｎ−メチルピロリドンぐＮＭＰ ）、ツメチルアセトアミド、並びにアルカリ金属のハロゲン化物が入っているテ トラメチル尿素が含まれる。特に好適なものは、ＮＭＰと塩化カルシウムであり 、この溶媒内の塩化カルシウムのパーセントはＮＭＰの重量を基準にして約４− １０％である。

本発明の複合体の繊維構成要素は、この複合体の約１から４０重量％を表してい る。前に述べたように、この繊維は補強材として存在しており、約１％未満では この複合体強度の有意な改良が得られない。約４０％以上では、この複合体は過 剰な圧縮性と多孔性を示す。

驚くべき利益を与えそして以前には知られていなかった複合体を生じさせると考 えられる本発明の複合体の要素は、粒子状のアラミドポリマーである。アラミド ポリマーの粒子と短繊維とをブレンドすると、これらの粒子と繊維との組み合わ せにより、極めて良好な摩耗特性を示すと共に予想外に高い摩耗寿命を有する複 合体が得られる。

これらのアラミド粒子は、とりわけ摩擦材料として働（が、その理由のためには 、高温に安定性を示すべきである。これらの粒子は、本明細書の中で上に記述し た如きアラミド類であり、これらはまた、上に記述した如（バラ−アラミド類で あるのが好適である。本発明のバラ−アラミド類に最も好適な材料はポリ（ｐ− フェニレンテレフタルアミド）である。

これらのアラミド粒子はまた、該繊維をそのマトリックス樹脂の中に分散させる 補助を行うコンバンド化剤としても働く。このような機能を果す粒子はしばしば 加工助剤として知られており、そして上記加工助剤は好適には非常に小さく、約 １０から２５０ミクロンであることが確認された。従って、本発明の実施では、 １０から２５０ミクロンのアラミド粒子が摩擦材料および加工助剤の両方として 有効性を示す。しかしながら、約５０ミクロン未満の粒子は摩擦添加剤としての 有効性を失うように見られ、そして約５００ミクロン以上では、繊維と粒子の組 み合わせを有効に達成するのが困難である。繊維と粒子の組み合わせは、繊維単 独よりも容易にかつ均一にそのマトリックスポリマー内に分散することが確認さ れ、そして、これらの繊維単独に関しては、短繊維の方がより長い繊維よりもよ り容易にかつ均一に分散することが確認された。このマトリックス樹脂が熱硬化 性樹脂である場合、平均直径が１２５から１５０ミクロン（１００−１２０メツ ンユ）のアラミド粒子が特に好適であることが確認され、そして熱可塑性マトリ ックス樹脂と一緒に用いるには１２５から２５０ミクロン（６０−１２０メツシ ユ）が特に好適な大きさであることが確認された。一般的には、本発明の実施で は約７５から２５０ミクロンのアラミド粒子が好適である。

これらのアラミド粒子はこの複合体に摩耗抵抗力を付加させる。このマトリック ス樹脂全体に渡って本質的に均一に分散しているアラミド粒子は、このアラミド ポリマーが示す高温特性のお陰で、非常に小さい部位にまで摩耗抵抗力を上昇さ せるが、これは、このアラミド材料が示すガラス転移温度に及んで有効性を示す と考えられる。ポリ（ｐ−）ニレレンテレフタルアミド）が示すガラス転移温度 はそれの分解温度よりも高く、従ってアラミド粒子は、極めて高い温度で追加的 摩耗抵抗力を与えると理解される。

本発明の複合体の優秀さは、少なくとも部分的に、このマトリックス樹脂内の繊 維とアラミド粒子の比率の関数であることが確認された。一般的な目的で最良の 結果を得るには、このアラミド粒子／繊維の重量比は１／４以上、好適には１／ ４から４／１であるべきである。より詳細には、本発明の好適な摩擦製品て熱硬 化性ポリマーマトリックスを用いた場合、アラミド粒子／繊維の重量比は約１／ ４から１／１である。本発明の熱可塑性ポリマー材料を用いた好適なガスケット 材組成物および摩擦組成物が有するアラミド粒子／繊維の重量比は約１／４から １／２である。

本発明の組成物の粒子構成要素、即ちアラミド粒子は、約］−から６５重量％で あるべきである。

アラミド繊維とアラミド粒子の全濃度が特定の上限点にあるべきである本発明の 組成物には、いくつかの用途が存在している。系の粘度を考慮することによる実 際的最大濃度は存在しているが、この上限濃度は、繊維よりも粒子の方が高いこ とが確認され、そして繊維と粒子の組み合わせでは、この粒子の比率が上昇する につれてその上限濃度が高くなる。

完全には理解してはいないが、この繊維および粒子アラミドの濃度とこの系の粘 度は、ともかくこのマトリックスポリマー内に分布させる前の繊維と粒子が示す かさ密度に関係しており、かさ密度が高くなればなるほどアラミド材料の濃度を 高（することができる。

この複合体は、繊維およびアラミド粒子に加えて、他の充填材料を含んでいても よい。上記充填材料は、摩擦を助長する目的で添加される硬質鉱物であってもよ い。上記鉱物は、鉄粒、砂、融合シリカなどであってもよい。また、この組成物 には摩擦改質剤が添加され得る。上記摩擦改質剤には、グラファイト、部分硬化 させたカシュー樹脂固体、鉛、並びに鉛化合物、例えば硫化鉛などの如き材料が 含まれ得る。アルミナ、ソリ力、タルク、カオリン、マイカなどを含む摩擦調節 剤も添加され得る。これらの充填材料は一般に約３００ミクロン以下の粒子サイ ズを有しているべきであり、これらは、１重量％から５０重量％に及ぶ濃度、好 適には約１から３５重量％でこの複合体に添加され得る。本発明の複合体では従 来技術の複合体よりも充填材料に対する必要性が低い、と言うのは、これらのア ラミド粒子がある程度充填材料として働くからである。充填材料は通常、この組 成物が示す摩擦係数を変化させる目的で用いられる。勿論、この充填材料濃度は 、充填材の種類およびそれの使用理由に全く依存している。

アラミドポリマーを細かくして所望の大きさを生じさせることによってアラミド 粒子を製造する。例えば、前に引用した米国特許第３．０６３．９６６号および ４．３０８，３７４号の教示に従って製造されたアラミドポリマーは水−湿潤片 の形態で仕上げられており、これを、本発明の目的でハンマーミルの中で乾燥さ せて、１００から２５０ミクロンの平均直径を生じさせることができる。これら のアラミド粒子を乾燥し、微粉にした後、分級し、そして所望サイズ範囲の粒子 を単離して用いてもよい。

インヘレント粘度（ＩＶ）はポリマー分子量の指示となるものであり、で定義さ れ、ここで、Ｃはポリマー溶液の濃度（１００ｍＬの溶媒の中に０５グラムのポ リマー）であり、モしてり、、、＜相対粘度）は、毛細管粘度計を用い３０℃で 測定した時の、ポリマー溶液が流れる時間とその溶媒が流れる時間との間の比で ある。これらのアラミド粒子に関して本明細書中で報告しそして指定するインヘ レント粘度値は、１硫酸（９６％のＨ２ＳＯ，）を用いて測定したものである。

本発明の実施では、バラ−アラミド粒子が示すＩＶは、約４または恐らくはそれ よりも若干低い値から８以上であるべきである。少なくともそのかなり幅広い範 囲のＩＶ値内で、これらのバラ−アラミド粒子が示す性能は本質的にＩＶの影響 を受けないように見える。

これらのアラミド粒子がその個々の繊維と混ざり合うか或はそれらの上にコート されるように、これらの粒子と繊維とを組み合わせる。上記組み合わせは、ヒド ロパルパ一手段を用いて湿った状呼で達成されるか、或はターボミル、ウルトラ ローターまたはＥｉｒｉｃｈミキサーのような乱流空気ミルの如き混合ミルを用 いて乾燥状態で達成され得る。これらのアラミド粒子を導入するに先立って該繊 維に乱流もしくはせん断力を受けさせることによってこれらの繊維を「開放」す るのがしばしば望ましい。ターボミルは米国特許第３．６１０．５４２号の中に 記述されており、Ｍａｔｓｕｚａｗａ　Ｃｏｍｐａｎｙ、Ｌｔｄ、、Ｔｏｋｙｏ が市販している。ウルトラローターミルはＪａｃｋｅｒｊｎｇ　ＧｍｂＨ＆　Ｃ ｏ、ＫＧ、Ｇｅｒｍａｎｙが市販している。Ｅｉｒｉｃｈミキサーは、密封され ている二重反転回転している容器の中に高速ブレードが備わっている強力ミキサ ーであり、それの壁きさげ仕上げバー（Ｗａｌｌ　ｓｃｒａｐｉｎｇ　ｂａｒ） が個々の粒子の高速衝突を生じさせる。ＥｉｒｉｃｈミキサーはＥｉｒｉｃｈ　 Ｍａｃｈｉｎｅｓ、Ｉｎｃ。

、Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋが市販している。

これらの繊維とアラミド粒子の組み合わせを行った後、この組み合わせとそのマ トリックス樹脂とを混合してもよい。このマトリックス樹脂との混合は、これら の成分の全てを乾燥分散させるか、溶解していない全ての成分を液体分散させる （例えば水の中に）か、このマトリックス樹脂溶液の中にそれらの繊維および粒 子成分を分散させるか、或は材料混合物を製造する目的で用いられる他の何らか の手段を用いて達成され得る。このマトリックス樹脂が熱硬化性樹脂である場合 、これらの繊維とアラミド粒子の組み合わせを、この熱硬化性マトリックス樹脂 配合表の成分とブレンドさせた後、用いるべき特別なマトリックス樹脂に適当な 硬化サイクルを受けさせてもよい。また、「段階」システムを用いることも可能 であり、例えばフェノール系樹脂の場合、この組成物を最終的に完全硬化させる に先立って、「Ａ段階」フェノール系と該繊維／粒子組み合わせを含んでいるブ レンド物を作成することができる。

このマトリックス樹脂が熱可塑性樹脂である場合、これらの繊維とアラミド粒子 の組み合わせを高濃度でその熱可塑性樹脂とブレンドして濃縮物を作成した後、 これを後で追加的熱可塑性樹脂とブレンドしてもよい。この濃縮物は、ある便利 な大きさおよび形状で供給されてもよく、例えば成形してベレットを生じさせた 後、これらのペレットを後の用途で繊維および粒子源として用いることができる 。この濃縮物は、通常、粒子が５−３５重量％でありそして繊維が５−２０重量 ％であるように実施例１ この実施例では、ポリ（ｐ−フェニレンテレフタルアミド）（ＰＰＤ−Ｔ）のア ラミド粒子と他の成分を組み合わせて、本発明の摩擦材料を作成した後、これら の摩擦材料を、ＰＰＤ−Ｔのバルブが用いられている公知摩擦材料、およびアラ ミドが全く用いられていない（繊維も粒子も用いられていない）対照材料と比較 した。

この実施例の摩擦材料用熱硬化性マトリックス材料としてノボラックフェノール 系樹脂を用い、そしてその組成物配合表は下記の通りであった。

組成 ドロマイト　５０　５０　５０　５２ 重晶石　１５　１５　１５　１６ 摩擦粒子　１５　１５　１５　１に のドロマイトの粒子サイズは７５ミクロン未満であり、重晶石の粒子サイズは４ ５ミクロン未満であり、そして摩擦粒子の粒子サイズは４００ミクロン未満であ った。摩擦粒子はカシューオイルから製造されたものであり、Ｃａｒｄｏｌｉｔ ｅ　ＮＣ１０４−４０の商標の下でＣａｒｄｏｌｉｔｅ　Ｃｏｒｐ　が市販して いる。

アラミドバルブは、長さが約５ｍｍであり直径が約１２ミクロンの精製ポリ（ｐ −フェニレンテレフタルアミド）（ＰＰＤ−Ｔ）繊維であり、ＫＥＶＬＡＲアラ ミドバルブの商標でＥ、１．　ｄｕ　Ｐｏｎｔ　ｄｅＮｅｍｏｕｒｓ　＆　Ｃｏ 　が市販している。

これらのアラミド粒子は、約６ｇ／ｄＬのインヘレント粘度を示しそして７５か ら２５０ミクロンの種々の平均直径を有するＰＰＤ−Ｔポリマー粒子であった。

これらの粒子をふるいにかけることで大きさを整え、これらの大きさを、最小値 としての７５ミクロンから広がる範囲における最大サイズとして示す。

各組成物の成分を混合することで、本質的に均一な材料塊を生じさせた。これら のアラミド粒子、ドロマイト粒子、重晶石粒子および摩擦粒子を、モデル１３０ Ｄとして識別されるＬｊｔｔｌｅｆｏｒｄミキサーの中で組み合わせ、乾燥させ た後、それを、乾燥した粒子形態のフェノール系樹脂と組み合わせる。その組成 物を成形して試験用複合体界を生じさせた。

これらの品を室温および２０００ｐｓ　ｉで１分間予備成形し、２０００ｐｓ１ で１５分間かけて室温から１８０℃にまで加熱した後、圧力なしで１６時間、そ の成形品を３５０℃で後硬化させることによって、その成形を行った。５ＡＥ− Ｊ−６６１−ａ−ブレーキライニング品質管理試験操作（摩擦および摩耗に関す るチェーステスト）に従ってこれらの品を試験した。その試験結果を以下の表に 示す。

表１ 実施例１ａ 粒子サイズ ２１０　ミクロ７　（Ｈ）　ｏ、ｏＯｓ　１．２０　コ・２８１５０　ミクロ７ 　（Ｈ）　０．０１０　２．６９　１７７１２５　ミク０７　（Ｌ）　ｏ、ｏｏ ｓ　１．９７　２．０８１２５　ミクロン（Ｌ）　０．００４　１５７　Ｌ７９ 実施例１ｂ 粒子サイズ ２５０　ミクロン（Ｈ）　ｏ、ｏｏｓ　１．ｃｎ　１．８９１５０　ミクロン（ Ｈ）　０．００４　１．５Ｂ　１．６５１２５　ミクロン（Ｌ）　ｏ、ｏｏコ　 １．２０　１．６Ｂ１２５　ミクロン（Ｌ）　０．００５　１．９９　１６Ｂ比 較 （パルプのみ） パルプ　０−００８　３．８３　１０２バルブ　０．００７　２．８９　：１． １２パルプ　０．００７　２．７１　１．９７対　昭　０．００９　３゜６３　 ３．１３上の表において、ｒＨＪの実施例表示は、ＰＰＤ−７粒子が高いインヘ レント粘度である少なくとも６．３ｇ／ｄＬを示すことを意味しており、そして ｒＬＪの表示は、ＰＰＤ−７粒子が低いインヘレント粘度である約５．５ｇ／ｄ Ｌより若干低い値を示すことを意味している。高粘度材料と低粘度材料の間には 有意な差がないように見える。

実施例２ この実施例では、上の実施例１と同様、ポリ（ｐ−）二二レンテレフタルアミド ）（ＰＰＤ−Ｔ）のアラミド粒子と他の成分とを組み合わせて、本発明の摩擦材 料を作成した。この実施例では、バルブと粒子の組み合わせを用い、これらの組 み合わせを用いた摩擦材料を、ＰＰＤ−Ｔのバルブのみが用いられている公知の 摩擦材料と比較した。この実施例で用いた粒子の粒子サイズは１２５ミクロンで あった。

この実施例の摩擦材料用熱硬化性マトリックス樹脂としてノボラックフェノール 系樹脂を用い、そしてこれらの組成物配合表は下記の通りであっｔこ。

ドロマイト　５０　５０　５０　５０　５０　５０　５０重晶石　１５　１５　 １５　１５　１５　１５　１５摩擦粒子　１５　１５　１５　１５　１５　１５ 　１５７５ミ）’？ｆｉ子ｏ、ｓ　１．０１．６２．４　３．０　：１．２　０ バルブ　３．２　：１．０２．４１．６１０　０．８　４この実施例の成分は上 の実施例１で用いたのと同じであった。

各組成物の成分を混合した後、上の実施例１と同様に成形した。

５ＡＥ−Ｊ−６６１（摩擦および摩耗に関するチェーステスト）に従ってこれら の品を試験した。その試験結果を以下の表に示す。

表２ チェーステスト （ＳＡＥ−Ｊ−６６１摩擦／摩耗） ２ｂ　１．０　０．００３　１．２０ ２ｃ　Ｌ６　０．００３　１．１９ ２ｄ　２．４　０．００２　０．ＢＯ ２ｅ　３．０　０．００３　１．１Ｂ ２ｆ　３．２　０．００２　０．７９ 対ｉｌ？！、Ｏ’　０．００７　２．８９実施例３ この実施例では、前の実施例と同様な組成物を作成して、クラウステスト（Ｋｒ ａｕｓｕ　Ｔｅ５ｔ）と呼ばれる摩擦および摩耗試験に従って試験した。これら の組成物を以下に示した。

このノボラック樹脂組成物に乾燥ノボラックと粒子状ゴムを含有させた。この充 填材には、酸化マグネシウム、硫酸バリウム、石灰、グラファイト、酸化亜鉛、 タルクおよびコークスを含めた。これらの繊維にはガラスおよびミネラルウール を含めた。これらの摩擦改質材にはアルミナおよび粒子状黄銅を含めた。

これらのアラミド粒子の粒子サイズは１２５ミクロンであり、そしてアラミドバ ルブは上の実施例１で用いたのと同じであった。

クラウステストおよびクラウステストベンチは、表題が「乗用車およびトラック のディスクブレーキのためのブレーキライニングの摩擦係数を測定する自動テス トベンチ」であるＡ、Ｈｅ１ｓｓ他著ｒＴｅｃｈｎｉｓｃｈｅｓ　Ｍｅｓｓｅｎ 　ａｔｍＪ、４３　（１９７６）　、第３版、９１−１００頁の中に記述されて いる。

表３ ３ａ　４　０−０７　０＋０６　０．１３　２３　１０６　０．１６　０．１３ 　０．２４ ８　０．２７０−２１□ 全体　０．８５ ３ｂ　４　０．０７０．０５０．１２　２７　．１２６　０．１Ｂ　０．１１　 ０．２９ ８　０．２９０．１９□ 全体　０．８９ ３ｃ　４　０．０７０．０６０．１：＋　２６　１１６　０．１７　０．１コ　 Ｏ＋３０ ８　０ｊＯＯ，２２□ 全体　０．９５ ３ｄ　４　０．０７０．０５０．１２　２Ｂ　１１６　０．１７　０．１１　０ ．２Ｂ ８　０．２８０．２２□ 全体　０．９０ 対照　４　０．０７　０．０６０．１１　２６　１２６　０．１６　０．１３　 ０．２９ ８　０．３００．２２□ 全体　０．９４ 実施例４ この実施例では、熱可塑性マトリックス材料を用いた複合体に関するポリマー粒 子の効果を試験した。本発明の複合体を、長さが約１／２インチのＰＰＤ−Ｔフ ロックが用いられている複合体と比較した。

この熱可塑性マトリックス材料は、Ｅ、１．ｄｕ　Ｐｏｎｔ　ｄｅＮｅｍｏｕｒ ｓ　＆　Ｃｏ、が商標ｒＺｙｔａｌ　８０１Ｊ（７）下で市販している如きナイ ロン６６であった。これらの粒子は、上の実施例１（＝記述した如き、大きさが １２５ミクロンのＰＰＤ−Ｔであった。

本発明の組成物およびこの実施例のための試験片を作成する目的で、これらのＰ ＰＤ−Ｔ粒子の濃度を、この組成物の全重量を基準にして５から３０重量％で変 化させてナイロンと一緒に押し出した。

比較の目的で、このマトリックス内にこのフロックを均一に分散させるように、 このフロックを、濃度が約１５から３５重量％であるナイロン中の濃縮物として 押し出した後、その押し出した生成物を切断してベレットを生じさせ、これを、 この実施例のための比較試験片の作成で用いた。次に、これらのベレットをナイ ロンと一緒に、その全体のフロック繊維濃度がこの組成物の全重量を基準にして ５から３０パーセントの範囲になるように押し出した。

この実施例の材料を押し出して０．２５″ｘ　３’ｘ　５″のプラークを生じさ せ、そしてこれらの押し出したプラークを機械加工して、試験ウォソノヤーを生 じさせた後、ＡＳＴＭ　Ｄ　３７０２−７８（スラストウォソノヤー試験機使用 自己潤滑こすり接触における材料の摩耗率に関する標準試験方法）に従って試験 を行った。これらのウォソノヤーの摩耗表面を、これらのプラークの成形表面の 下方少なくとも０．０２０’の所に維持した。周囲部屋空気内で潤滑剤を用いる ことなく、２５０ボンド／平方インチおよび１０フィート／分で、Ａｌ５Ｉ　１ ０１８炭素鋼に対して試験を行った。これらの試験ではまた、種々のＰＰＤ−Ｔ 粒子サイズを用いてこれらの試験組成物を作成した。この試験結果を以下の表に 示す。

表４ ４ａ　１０　１２０　１４３　１３４　３．５Ｂ４ｂ　１７．５　６０　１４３ 　１４４　３．５７４ｃ　１７．５　１００　１１０　１１３　２．７５４ｄ　 １７．５　１２０　５：ｌ　４１　１＋３３４ｅ　１５　１２０　１１１　１２ ０　２．８９対明１　２０　フロック　２３９　−−　５．９８対照２　３３　 ガラス　９１７−−　’　２２．９３対照３　０　−−　７８５　８０６　１９ ．６０＊　摩耗係数に関する単位は （立方インチ−分） ｘ　１ＱｌＯ （フィートボンド−峙） オ＊　摩耗率に関する単位は（インチ／時）ＸＩＯ−５実施例５ この実施例では、熱可塑性マトリックス材料を用いた本発明の組成物に関して、 ＰＰＤ−Ｔポリマー粒子と１ｍｍ長ＰＰＤ−Ｔフロックとの組み合わせが示す効 果を試験した。本発明の複合体を、ＰＰＤ−Ｔの１ｍｍ長フロックのみが用いら れている複合体と比較した。

この熱可塑性マトリックス材料は実施例４で用いたのと同じナイロン６６であっ た。これらの粒子は、上の実施例１に記述したのと同様、大きさが１２５ミクロ ンのＰＰＩ）−Ｔであった。

実施例４に記述した如く調製した粒子とフロック濃縮物を用いて、これらのポリ マー粒子とフロックの組成物を作成した。この組成物を作成した後、この組成物 の全重量を基準にした粒子濃度が１０％になりそしてフロック濃度が５％になる ように押し出した。

この実施例の材料を押し出してプラークを生じさせ、これらのプラークを試験ウ ォッンヤーに作成した後、実施例４に記述しそしてそこで用いた条件下で試験を 行った。

この実施例で作成したウォソンヤーを試験した結果、そのスラストウォ、／ヤー 摩耗の質量摩耗係数は５．２であり、体積摩耗係数は１３．０であり、そして摩 耗率は０２２５であった。添加剤が入っていないマトリックスポリマーの対照ウ ォッンヤーが示した摩耗率は２２であった。

この実施例において、長さが１ｍｍのみの短フロックと粒子とを組み合わせると 特に良好な結果が得られることが分かる。この短フロックは直接そのマトリック スポリマーの中にフンバンド化され、それによって、より均一に分布し得る。繊 維が均一に分布する結果として１熱曲げたわみ温度の上昇がもたらされる。

実施例に の実施例では、熱可塑性マトリックス内でガラス繊維とＰＰＤ−Ｔポリマー粒子 を用いた本発明の組成物を、熱可塑性マトリックス内にガラス繊維のみが用いら れている組成物との比較で試験を行った。

この熱可塑性マトリックス材料は実施例４で用いたのと同じナイロン６６であっ た。これらの粒子は、上の実施例１に記述したのと同様、大きさが１２０ミクロ ンのＰＰＤ−Ｔであった。これらのガラス繊維の長さは約３ｍｍであった。

実施例４で用いたのと同じ方法を用いて、ガラス繊維と粒子を用いた組成物を作 成した。本発明のい（つかの組成物を作成した後、１５重量％の粒子濃度でガラ ス繊維が１３重量％および４３重量％になるように押し出しを行った。

粒子を用いないで、この組成物の全重量を基準にしたガラス濃度を１３および４ ３重量％にした対照組成物を作成して、押し出しを行った。

この実施例の材料を押し出してプラークを生じさせ、これらのプラークを試験ウ オッシャ−に作成した後、実施例４に記述しそしてそこで用いた条件下で試験を 行った。この試験結果を以下の表に示す。

対照　０　４３　２４５　２４３　６．１０実施例７ この実施例では、熱可塑性マトリックス内で幅広い範囲のＰＰＤ−Ｔ粒子濃度を 用いたＰＰＤ−７粒子の組成物を試験した。

この熱可塑性マトリックス材料はＥ、１．　ｄｕ　Ｐｏｎｔ　ｄｅＮｅｍｏｕｒ ｓ　＆　Ｃｏ、が商標ｒＺｙｔｅｌ　１０３Ｈ３Ｊの下で市販している製品から のナイロン６６であった。これらの粒子は、上の実施例１に記述したのと同様、 大きさが１２０ミクロンのＰＰＤ−Ｔであった。

実施例４で用いたのと同じ押し出し方法を用いて、これらの粒子を用いた組成物 を作成した。幅広い範囲のＰＰＤ−Ｔ粒子濃度を有する組成物を作成し、押し出 してプラークを生じさせ、これらのプラークを試験ウオノノヤーに作成した後、 実施例４に記述しそしてそこで用いた条件下で試験を行った。この試験結果を以 下の表に示す。

実施例８ この実施例では、熱可塑性マトリックス内でＰＰＤ−Ｔポリマー粒子を用いた本 発明の組成物を試験した。これらの組成物を、このマトリックス単独の対照、お よびこのマトリックス内にＰＰＤ−Ｔフロックが用いられている組成物と比較し た。

この熱可塑性マトリックス材料は、Ｃｅ１ａｎｅｓｅが商標ｒｃｅｌｏｎ　Ｍ９ ０Ｊの下で市販している如きアセタール樹脂であった。これらの粒子は、上の実 施例１に記述した如き大きさが１２５ミクロンのＰＰＤ−Ｔであった。このフロ ックの長さは約４ｍｍであり、そして実施例４に記述したのと同様にして調製し たａ縮物がら、フロックを用いた組成物を作成した。

本発明の組成物を作成した後、この組成物の全重量を基準にした粒子濃度が１７ ．５％になるように押し出しを行った。ＰＰＤ−Ｔフロック単独が用いられてい る対照組成物を作成した後、この組成物の全重量を基準にしたフロック濃度が１ ５％になるように押し出しを行った。

この実施例の材料を押し出してプラークを生じさせ、そしてこれらのプラークを 試験ウオッシャ−に作成した後、実施例４に記述しそしてそこで用いた条件下で 試験を行った。この試験結果を以下の表に示す。周囲部屋空気内で潤滑剤を用い ることなく、５００ポンド／平方インチおよび１０フィート／分で、Ａｌ５Ｉ　 １０１８炭素鋼に対するスラストウォッンヤー摩耗試験を行った。これらの試験 ではまた、２種のＰＰＤ−Ｔ粒子サイズを用いてこれらの試験組成物を作成した 。

表７ ８ａ　１’７．５　２５０　４０　４２　２．００８ｋ）　１７．５　１５０　 ２９　３３　１．４５対照１　１ｓ、ｏ　（フロック）７日　−〜　３．９０対 照２　０−４４　４４　２．２０

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. １．ａ）マトリックス樹脂を１０から９５重量％、ｂ）繊維補強材料を１から４ ０重量％、ｃ）アラミド粒子を１から６５重量％、含んでいる複合体材料におい て、このアラミド粒子対繊維補強材料の重量比が１／４以上である複合体。
2. ２．該アラミド粒子対繊維補強材料の重量比が１／４から４／１である請求の範 囲１の複合体。
3. ３．該マトリックス樹脂が熱硬化性樹脂および熱可塑性樹脂から成る群から選択 される請求の範囲１の複合体。
4. ４．該繊維補強材料が、アラミドおよび長さ寸法が１から６ｍｍのアラミドフロ ックから成る群から選択される請求の範囲１の複合体。
5. ５．該アラミド粒子がポリ（ｐ−フェニレンテレフタルアミド）であり、そして 平均直径が７５から２５０ミクロンである請求の範囲１の複合体。
6. ６．このマトリックス樹脂が熱硬化性フェノール系材料でありそして該繊維補強 材料がポリ（ｐ−フェニレンテレフタルアミド）である請求の範囲１の複合体。
7. ７．該アラミド粒子がポリ（ｐ−フェニレンテレフタルアミド）である請求の範 囲６の複合体。
8. ８．平均直径が７５から２５０ミクロンのアラミド粒子と、長さ寸法が１から６ ｍｍの繊維補強材料とを、１／４以上の重量比で均一に組み合わせ、そしてその 組み合わせとマトリックス樹脂とをブレンドして、ａ）マトリックス樹脂を１０ から９５重量％、ｂ）繊維補強材料を１から４０重量％、ｃ）アラミド粒子を１ から６５重量％、含んでいる複合体を生じさせる段階を含む、複合体の製造方法 。
9. ９．該アラミド粒子対繊維補強材料の重量比が１／４から４／１である請求の範 囲１７の方法。