CN1048031C - 用作耐磨填料的聚芳香酰胺粒 - Google Patents

用作耐磨填料的聚芳香酰胺粒 Download PDF

Info

Publication number
CN1048031C
CN1048031C CN92110876A CN92110876A CN1048031C CN 1048031 C CN1048031 C CN 1048031C CN 92110876 A CN92110876 A CN 92110876A CN 92110876 A CN92110876 A CN 92110876A CN 1048031 C CN1048031 C CN 1048031C
Authority
CN
China
Prior art keywords
grain
matrix
aromatic amides
fiber
resin
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CN92110876A
Other languages
English (en)
Other versions
CN1070928A (zh
Inventor
D·E·霍因内斯
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
EIDP Inc
Original Assignee
EI Du Pont de Nemours and Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=25028525&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=CN1048031(C) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by EI Du Pont de Nemours and Co filed Critical EI Du Pont de Nemours and Co
Publication of CN1070928A publication Critical patent/CN1070928A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN1048031C publication Critical patent/CN1048031C/zh
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F16—ENGINEERING ELEMENTS AND UNITS; GENERAL MEASURES FOR PRODUCING AND MAINTAINING EFFECTIVE FUNCTIONING OF MACHINES OR INSTALLATIONS; THERMAL INSULATION IN GENERAL
    • F16D—COUPLINGS FOR TRANSMITTING ROTATION; CLUTCHES; BRAKES
    • F16D69/00—Friction linings; Attachment thereof; Selection of coacting friction substances or surfaces
    • F16D69/02—Compositions of linings; Methods of manufacturing
    • F16D69/025—Compositions based on an organic binder
    • F16D69/026—Compositions based on an organic binder containing fibres
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K3/00—Materials not provided for elsewhere
    • C09K3/10—Materials in mouldable or extrudable form for sealing or packing joints or covers
    • C09K3/1025—Materials in mouldable or extrudable form for sealing or packing joints or covers characterised by non-chemical features of one or more of its constituents
    • C09K3/1028—Fibres
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2200/00—Chemical nature of materials in mouldable or extrudable form for sealing or packing joints or covers
    • C09K2200/02—Inorganic compounds
    • C09K2200/0217—Salts
    • C09K2200/023—Sulfur-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2200/00—Chemical nature of materials in mouldable or extrudable form for sealing or packing joints or covers
    • C09K2200/02—Inorganic compounds
    • C09K2200/0239—Oxides, hydroxides, carbonates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2200/00—Chemical nature of materials in mouldable or extrudable form for sealing or packing joints or covers
    • C09K2200/06—Macromolecular organic compounds, e.g. prepolymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2200/00—Chemical nature of materials in mouldable or extrudable form for sealing or packing joints or covers
    • C09K2200/06—Macromolecular organic compounds, e.g. prepolymers
    • C09K2200/0645—Macromolecular organic compounds, e.g. prepolymers obtained otherwise than by reactions involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C09K2200/0667—Polyamides, polyimides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2200/00—Chemical nature of materials in mouldable or extrudable form for sealing or packing joints or covers
    • C09K2200/06—Macromolecular organic compounds, e.g. prepolymers
    • C09K2200/0645—Macromolecular organic compounds, e.g. prepolymers obtained otherwise than by reactions involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C09K2200/067—Condensation polymers of aldehydes or ketones
    • C09K2200/0672—Phenol-aldehyde condensation polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2200/00—Chemical nature of materials in mouldable or extrudable form for sealing or packing joints or covers
    • C09K2200/06—Macromolecular organic compounds, e.g. prepolymers
    • C09K2200/0692—Fibres
    • C09K2200/0695—Polyamide fibres

Abstract

公开了一种复合摩擦材料或复合衬垫材料，其中含有热固性或热塑性基体树脂、纤维增强材料和芳香酰胺粒。这种复合材料与不含芳香酰胺粒的材料相比显示出改进的耐磨性。

Description

用作耐磨填料的聚芳香酰胺粒
本发明涉及用作摩擦材料或衬垫材料的复合材料。此复合材料包括絮状或浆状的纤维以及基本上均匀分布在基体树脂中的芳香酰胺聚合物粒。这种复合材料特别适合于高温环境下的应用。
众所周知，摩擦材料使用那些在基体树脂中显示出高温强度的纤维，而且对于其它目的而言还可以使用各种填料。在这样的摩擦材料中曾经用过的纤维是石棉，但是近来却用其它纤维替代了。
1980年8月26日授予Littlefield的第4,219,452号美国专利披露出一种复合的摩擦产品，其中包含弹性材料粘合剂、芳香酰胺纤维和按复杂方式掺入的其它材料。这种摩擦产品可以包含热固性树脂(如酚醛树脂)，但是效量却相当少。所说的芳香酰胺纤维被用作石棉的替代物。
1982年4月13日授予Tabe等人的第4,324,706号美国专利披露出一种摩擦产品，该产品包含热固性基体聚合物、芳香族聚酰胺浆状颗粒、其它耐热性纤维材料和摩擦调节材料。所说的耐热性纤维材料也可以是芳香族聚酰胺；但是却未披露在该摩擦材料中使用粒状芳香族聚酰胺。
1983年2月15日授予Gallagher等人的第4,374,211号美国专利，披露出利用芳香酰胺聚合物浆作为石棉替代物，利用芳香酰胺纤维作为增强材料以及使用热固性聚合物基体粘合剂的摩擦产品。此产品还包括粒状或粉状无机物质作为填料和改性剂。
1989年7月14日授予Honma的日本专利特公平1-33698号之中披露出一种摩擦材料，其中采用了热固性粘合剂树脂，玻璃、陶瓷、有机、金属或碳材料的增强纤维，以及显著量的硬化的聚酰亚胺粉末。
本发明提供这样一种复合的摩擦或衬垫材料，其中包含基体树脂、纤维增强材料和芳香酰胺粒；所说的复合材料含10～95重量％基体树脂，1～40重量％纤维增强材料和1～65重量％芳香酰胺粒，而且芳香酰胺粒与纤维增强材料间重量比大于1/4，优选1/4～4/1。所说的基体树脂可以是热固性或热塑性树脂。所说的纤维增强材料可以呈浆或絮状，而且优选长度为1～6mm的。所说的芳香酰胺粒，优选聚(对苯二甲酰对苯二胺)粒；平均粒径(直径)为10～250微米，优选值为75～250微米。
对于本发明的复合摩擦材料来说，当它涉及制动器和刹车片时，所说的复合材料一般含10～20重量％基体树脂；对于在耐磨树脂用途中使用的复合摩擦材料来说，所说的复合材料一般含75～95重量％基体树脂；而且对于用作垫片或衬垫材料使用的本发明复合摩擦材料而言，所说的复合材料所含的基体树脂比例介于刹车片和耐磨树脂用的比例之间，即从大约15或20至75重量％。此外，还可以指出的是：就芳香酰胺粒与纤维增强材料间的重量比例而言，垫片和衬垫材料以及耐磨树脂都采用接近所推荐范围的下限，即从大约1/1～1/4；而对于刹车片和摩擦产品来说，芳香酰胺粒与纤维增强材料间的重量比，处于所推荐范围的上限部分，即从大约1/1～4/1或更高。
提出了一种用于制造复合材料的方法，所说的复合材料包含基体树脂、纤维增强材料和芳香酰胺粒，其中包括将所说的芳香酰胺粒与所说的纤维增强材料按大于1/4重量比(优选按1/4～4/1重量比)均匀混合，然后向此混合物中掺入所说的基体树脂。
本发明的复合材料含有基体树脂、芳香酰胺纤维和芳香酰胺粒，一般适于摩擦产品和衬垫料。该复合材料也可以包含各种填充材料以便达到所需的目的或适当的其它目的。
本发明的复合材料由于其耐磨性和高温稳定性在摩擦材料领域中找到了用途。
这些复合材料中的基体树脂，可以根据预期的用途和所需的效果从各种各样的热固性和热塑性材料中选取。热固性材料是这样一种材料，它们没有熔化温度而且产出高炭残余物。由于通常预期的用途具有高温和高应力本质，所以所说的基体树脂通常是热固性材料。对于高温高应力用途来说优选热固性材料，因为这种材料只分解而不熔化，假如基体熔化而流动，则强度不能保持，符合被推选条件的热固性材料包括酚醛树脂、芳香族聚酰胺、聚苯并噁二唑、聚酰亚胺、聚苯并咪唑等等。
热塑性材料是在某些温度和具体条件下熔化和重新固化的物质；它们通常用于衬垫，而且在相当低温度下用于低摩擦用途上。符合被推荐条件的热塑性材料包括耐纶6和耐纶66之类的脂族聚酰胺、聚酯、聚丙烯酸系、以及聚四氟乙烯(TEF)和氟化乙烯-丙烯共聚物等氟聚合物等等。
所说的基体树脂，无论热固性或热塑性的，都用作本发明的复合物中其它成分的载体，在摩擦用途中用作烧蚀材料和基体粘合剂，在衬垫用途中用作空隙填料、密封料和粘合剂。所说的基体树脂在总复合物中占10～95重量％。使用热固性基体树脂的复合物中树脂含量一般相对较低。而使用热塑性树脂的复合物中树脂含量一般处于所说基体树脂含量范围的上限区。
长时期以来人们一直使用短纤维来增强含基体树脂的复合板的结构。在某些情况下使用短纤维达到增强所说结构以及耐摩擦力的双重目的。本发明中，使用所说的短纤维主要是增强结构，但是也可能有摩擦功能。所说的纤维可以用无机或有机材料制造，而且可以是纤维浆或絮。虽然经常使用玻璃，但是优选有机材料制造，而且最好是制成有机纤维浆。
纤维长度一般为0.01～50mm，优选1～10mm左右；纤维直径一般为0.01～200μ，优选5～50μ左右。此外，优选表面积高于5m2/g且长径比为10～10,000(优选20～1000)的纤维。
符合被推荐条件的无机纤维材料包括碳、玻璃、金属、矿物、石棉等纤维。
符合推荐条件的有机纤维材料包括脂族聚酰胺、聚酯、聚丙烯腈、聚乙烯醇、聚烯烃、聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、聚氨酯、聚氟烃、酚醛树脂、聚苯并咪唑、聚亚苯基三唑、聚亚苯基硫醚、聚噁二唑、聚酰亚胺、芳族聚酰胺等等。因为摩擦和衬垫应用常常是高温和高应力应用，所以优选在高温下强度和稳定性高的纤维。优选的纤维材料是芳族聚酰胺(芳香酰胺)、聚苯并噁二唑、聚苯并咪唑等。具体优选的芳香酰胺纤维，例如有聚(对苯二酰对苯二胺)纤维和聚(间苯二酰间苯二胺)纤维。
所说的纤维可以以絮状或浆状使用。纤维絮通过把纤维切短而不使纤维两端显著纤化的方法制适，絮状纤维的长度可以为1～10mm。在复合材料中使用长度小于1mm的纤维絮，对该复合材料的强度没有显著的正作用；而且长度大于6mm左右的纤维絮常常不能正常起作用，因为这些单根的纤维可能缠结起来，使之不能适当而均匀地分布在整个复合材料中。
浆状短纤维对所说复合材料的增强作用更有效。研磨纤维使短纤维材料的两端纤化，可以制得短纤维浆，短纤维浆及其制法的一个实例可以在第13675号<研究报告杂志>中找到。它也可以通过浇铸聚合材料的聚合液并研磨后固化法制出，例如在1991年7月2日授予Brierre等人的第5,028,372号美国专利中披露过此方法。采用短纤维浆时，本发明优选的材料是聚(对苯二酰苯二胺)。
芳香酰胺，本发明实践中优选的纤维和颗粒材料，是指全部是基本上由式I表示的重复链节组成的芳族聚碳酰胺聚合物和共聚物，
    -NH-AR1-NH-CO-AR2-CO-                  I其中AR1和AR2可以相同或不相同，代表二价的芳香族基团。对芳香酰胺最优选，是指上式I中对位取向的芳基聚碳酰胺，其中AR1和AR2可以相同或不同，代表对位取向二价芳基。所谓“对位取向的”是指芳基的链扩展键同轴或平行而且相对取向，例如取代或未取代的芳基，其中包括1，4-亚苯基、4，4′-亚联苯基、2，6-亚萘基和1，5-亚萘基。所说芳基上链扩展部分之外的取代基应当是惰性的，而且对所说聚合物在本发明实践中使用的性能一定不能有不利影响。适用的取代基实例有氯、低级烷基和甲氧基。所谓“对芳香酰胺”还包括由两种或更多种共聚单体(其中包括少量的同一芳核上共存酸和胺功能的共聚单体)的对芳香酰胺共聚物；例如由4-氨基苯甲酰氯盐酸盐、6-氨基-2-萘甲酰氯盐酸盐等反应物生成的共聚物。此外，对芳香酰胺还包括含有少量的包含非对位取向的芳基(例如间亚苯基和3，4′-亚联苯基)的共聚单体的共聚物。
按照本发明的一种优选方案，至少大约80摩尔％的芳族二胺是对苯二胺而且至少大约80摩尔％的芳族二酰卤是对苯二酰卤，如对苯二甲酰氯。其余的芳族二胺可以是其它对位取向的二胺，其中包括例如4，4′-联苯二胺、2-甲基对苯二胺、2-氯对苯二胺、2，6-萘二胺、1，5-萘二胺和4，4′-二氨基-N-苯甲酰苯胺等等。可以使用一种或多种这类对位取向的二胺，其使用量不大于与对苯二胺含量的20mole％左右。其余的芳族二胺可以包括非对位取向的二胺类，例如间苯二胺、3，3′-联苯二胺、3，4′-联苯二胺、3，3′-氧代二亚苯基二胺、3，4′-氧代二亚苯基二胺、3，3′-磺基二亚苯基二胺、3，4′-磺基二亚苯基二胺、4，4′-氧代二亚苯基二胺、4，4′-磺基二亚苯基二胺等等，通常必须把这种共反应剂数量限制在大约5mole％。
其余的二酰卤同样可以是对位取向的酰卤，例如4，4′-二苯甲酰氯、2-氯对苯二甲酰氯、2，5-二氯对苯二甲酰氯、2-甲基对苯二甲酰氯、2，6-萘二甲酰氯、1，5-萘二甲酰氯等等。这种对位取向的酰卤可以使用其中一种或其混合物，其用量不大于与对苯二甲酰氯含量的大约20mole％。非对位取向的其它二酰卤，例如间苯二甲酰氯、3，3′-二苯甲酰氯、3，4′-二苯甲酰氯、3，3′-氧代二苯甲酰氯、3，4′-氧代二苯甲酰氯、3，3′-磺基二苯甲酰氯、3，4′-磺基二苯甲酰氯、4，4′-氧代二苯甲酰氯、4，4′-磺基二苯甲酰氯等等也可以在数量通常不大于约5mole％下使用。
此外，在本发明的一种优选方案中，可以使用高达20mole％的对位取向的芳族氨基酰卤。
所说的芳族二胺和芳族二酰卤在酰胺溶剂体系内反应，优选使之按低温溶液聚合法反应(即低于60℃下)(此方法与授予Vollbracht等人的第4,308,374号美国专利以及授予Kwolek等人的第3,063,966号美国专利中所述的相似)，以便制备聚(对苯二酰对苯二胺)。适用的酰胺溶剂或其混合物包括N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基乙酰胺、以及含碱金属卤化物的四甲基脲。优选NMP和氯化钙，按NMP重量计氯化钙在NMP中的百分含量约4-10％。
本发明复合材料中的所说纤维成分，约占复合材料的1～40重量％。如上所述，所说纤维以增强剂存在，其量低于1％左右对复合材料的强度无显著改进作用，高于大约40％时将使复合材料显示出过度的压缩性和多孔性。
据认为产生惊人优点和使所说复合材料成为迄今尚未有过的本发明复合材料的一个成分，是粒状的芳香酰胺聚合物。将芳香酰胺聚合物颗粒与所说的短纤维混合，这种颗粒与纤维的混合物使复合材料具有极好的磨蚀性能和出乎意料的高磨蚀寿命。
除了其它目的之外，所说的芳香酰胺粒作为摩擦材料使用，因此应当是高温下稳定的。这些颗粒是芳香酰胺粒，见上述，而且应当是如上述的对芳香酰胺；本发明的对芳香酰胺中最优选聚(对苯二甲酰对苯二胺)。
所说的芳香酰胺颗粒还用作有助于将所说纤维分散在基体树脂中的配料剂。具有此功能的颗粒常常叫作处理剂，而且经研究确定这种处理剂优选极小粒度品——在10～250μ数量级。因此，10～250μ的芳香酰胺粒在本发明实践中既用作摩擦材料又用作处理剂。但是小于50μ左右的颗粒似乎会丧失作为摩擦添加剂的作用，而且大于500μ左右时很难有效地等纤维和颗粒混合起来。经测定表明：纤维和颗粒的混合物与纤维单独存在时相比，更容易均匀地分散在所说的基体聚合物中；而且仅就纤维而言，短纤维比较长的纤维更易于均匀地分散。经查明：采用热固性基体树脂时特别优选平均直径为125～150μ(100～120目)的芳香酰胺粒，而使用热塑性基体树脂时特别优选的粒经是125～250μ(60-120目)。总之对本发明的实践来说，大约75～250μ的芳香酰胺粒是优选的。
所说的芳香酰胺颗粒使所说的复合材料具有耐磨性。据认为，基本上均匀分散在整个基体树脂中的芳香酰胺颗粒，通过所说芳香酰胺聚合物的高温特性使许多极小位点处的耐磨性在达到所说芳香酰胺材料的玻璃化温度之前得到有效地提高。人们知道，聚(对苯二甲酰对苯二胺)的玻璃化温度高于其降解温度，因此芳香酰胺粒在极高温度下提供额外的耐磨性。
经证实：本发明复合材料的优良性能至少部分地是基体树脂中纤维与芳香酰胺粒之间比例的函数。总地说来，芳香酰胺粒与纤维间的重量比应当大于1/4，优选1/4～4/1，以便得到最佳效果。更具体地讲，本发明的优选摩擦产品，在使用热固性聚合物基体的情况下，其中芳香酰胺粒与纤维间的重量比约为1/4～1/1。使用热塑性聚合物材料的优选的本发明衬垫复合物和摩擦复合物，其中芳香酰胺粒与纤维间重量比约为1/4～1/2。
本发明复合材料的颗粒组分，应当是大约1～65重量％的芳香酰胺粒。
其中芳香酰胺纤维和芳香酰胺粒的总浓度应当处于所规定的上限的本发明复合材料，有一些用途。经查明：虽然从体系粘度上着眼存在一个最大实际浓度，但是颗粒的上限浓度高于纤维的上限浓度；而且对于纤维和颗粒的混合物来说，上限浓度因颗粒比例的增加而更高。尽管现在尚不十分清楚，但是据认为纤维和颗粒状芳香酰胺浓度及体系的粘度，无论如何都与在基体聚合物中分布之前的纤维及颗粒的堆积密度有关，堆积密度越高所允许的芳香酰胺材料的浓度就越大。
除了所说的纤维和芳香酰胺粒之外，本发明的复合材料还可以包括其它填料物质。这种填料物质可以是为促进摩擦而加入的决硬矿物，所说的矿物可以是铁屑、砂、二氧化硅等等。在本发明的复合材料中还可以加入摩擦改性剂；这种摩擦改性剂可以包括诸如石墨、部分固化的槚如树脂固体之类的材料，以及铅和硫化铅等铅化合物等等。可以加入摩擦调节剂，其中包括氧化铝、氧化硅、滑石、高岭土、云母等等。这些填料的实际尺寸一般应当为大约300μ或更小，在所说复合材料中可以加入的浓度约1～50重量％，优选约1～35重量％。与现有技术中的复合材料相比，在本发明的复合材料中需要加入填料的数量少，因为所说的芳香酰胺粒在一定程度上作为填充材料使用。通常使用填料的目的在于改变本发明复合材料的摩擦系数。当然，填料的浓度完全取决于填料的种类和使用的原因。
芳香酰胺粒是通过将芳香酰胺聚合物粉碎成所需粒度的方法制造。例如将按前面引证过的US3,063,966和US4,308,374中教导制造的芳香酰胺聚合物研磨成水湿润性屑粒，对于本发明目的来说可以将此屑粒在锤式磨中干磨成平均直径为100～250μ的颗粒。干燥和粉碎之后，可以筛分此芳香酰胺粒，并且能分离出所需粒度范围的颗粒使用。
比浓对数粘度(IV)是聚合物分子量的标度，由下式定义：
              Iv＝ln(hrel)/C式中C是所说聚合物溶液的浓度(100ml溶剂中含0.5克聚合物)，而且hrel(相对粘度)为用毛细管粘度计在30℃下测得的聚合物溶液流动时间与溶液流动时间的比。本申请中为芳香酰胺粒记录和规定的比浓对数粘度值是用浓硫酸(96％H2SO4)测定的。对于本发明实践来说，对芳香酰胺粒应当具有从大约4(或可能稍低)至8或更高的Iv值。至少在该相当宽的Iv值范围内，所说的对芳香酰胺粒的性能似乎基本上与Iv无关。
所说的芳香酰胺粒与所说的纤维按这样一种方式混合，即使所说的颗粒被一些单根纤维缠结或者涂在其上。这种混合操作在湿态下借助于水力打浆机完成或者在干态下用混炼机(例如像涡轮磨、超转子磨之类的涡动空气磨或俄里克混合机)完成。将纤维导入芳香酰胺粒中之前，使纤维经受湍动力或剪切力作用将所说纤维“打开”常常是需要的。一种涡轮磨在US3,610,542中作了介绍而且是由东京Matsuzaka株式会社出售的。德国JackeringGmbH & Co.KG出售一种超转子磨。俄里克混合机是一种重型混合机，它在密闭的逆向旋转的容器中有一些高速叶片，容器壁上有刮棒，运转时使单个粒子之间产生高速碰撞；纽约Eirich机器有限公司出售。
纤维和芳香酰胺颗粒的混合物制成后，可以与所说的基体树脂混合。利用干式分散全部成分、液体(如水)分散全部不溶解的成分、分散纤维和粒状成分于基体树脂溶液中的方法，或者利用其它用于制造材料混合物的方法，可以完成与基体树脂的混合操作。当基体树脂是热固性树脂时，可以将纤维与芳香酰胺粒的混合物与所说热固性基体树脂配方的诸成分混合，并使之经受适于所用具体基体树脂的固化程序。也可以采用“分阶段”体系，例如在酚醛树脂情况下，混合物是由“A阶段”酚醛树脂与纤维/颗粒混合物制成的，然后最终完成所说组合物的固化操作。
当基体是热塑性树脂时，纤维与芳香酰胺粒的混合物可以在高浓度下与所说的热塑性树脂混合，以制造以后与额外的热塑性树脂混合用的浓集物。例如通过制成丸粒可以提供出便于使用的粒度和形状的所说浓集物，这些丸粒然后可以用作今后使用时的纤维和颗粒来源。所说的浓集物通常制成含5-35重量％颗粒和5-20重量％纤维。
    实施例  1
本实施例中，将聚(对苯二甲酰对苯二胺)(PPD-T)的芳香酰胺粒与其它成分合并制造本发明的摩擦材料，将这些摩擦材料与使用PPD-T浆的已知摩擦材料以及根本不用芳香酰胺(无纤维和颗粒)的对照材料比较。
使用酚醛清漆树脂作为本实施例的摩擦材料的热固性基体树脂，复合材料的配方如下：
             复  合  材  料
         实施例1a    1b    比较例1   对  照
           (％)     (％)    (％)      (％)酚醛清漆树脂    16       16      16        16白云石          50       50      50        52重晶石          15       15      15        16摩擦颗粒        15       15      15        16芳香酰胺粒      4        2       0         0芳香酰胺浆      0        2       4         0
所说白云石的粒度小于75μ，所说重晶石的粒度小于45μ，而且所说摩擦颗粒的粒度小于400μ。所说的摩擦颗粒用槚如树脂油制成，由Cardolite公司出售，商品名为CardoliteNC104-40。
所说的芳香酰胺浆是精选过的PPD-T纤维浆，纤维的长度约5mm直径约12μ，由杜邦公司以商品名KEVLAR芳香酰胺浆出售的。
所说的芳香酰胺粒是比浓对数粘度值为6g/dl左右的PPD-T聚合物粒，平均粒径为75～250μ。所说的颗粒经筛分成从最小粒径75μ至最大粒径间的物质。
将每种复合物的诸成分混合制成基本上均匀的材料。在130D型Littleford混合机中将芳香酰胺粒、白云石粒、重晶石粒和摩擦颗粒加以混合及干燥，进而与干燥粒状的酚醛树脂混合、再将此组合物成型为试验用复合材料品。
成型过程是：使所说物品在室温下和2000磅/平方英寸压力下处理1分钟，同一压力下从室温加热到180℃ 15分钟，进而在350℃和无压力下后固化成型品16小时。按照SAE-J-661-a，制动器衬料质量控制试验方法(摩擦和磨蚀检验)。检验所说的物品。试验结果汇于下表。
                    表  1实施例      磨  蚀   厚度损失  质量损失
          (英寸)     (％)      (％)实施例1
粒度210μ(H)    0.008      3.20      3.28150μ(H)    0.010      2.69      1.77125μ(L)    0.005      1.97      2.08125μ(L)    0.004      1.57      1.79实施例1b
粒度250μ(H)    0.005      1.91      1.89150μ(H)    0.004      1.58      1.65125μ(L)    0.003      1.20      1.68125μ(L)    0.005      1.99      1.68比较例(仅含浆)
浆        0.008      3.83      1.02
浆        0.007      2.89      3.12
浆        0.007      2.71      1.97对照例      0.009      3.63      3.13
上表中实施例内符号“H”是指PPD-T粒具有至少为6.3克/分升的高比浓对数粘度，而符号“L”是指PPD-T粒具有稍低于大约5.5克/分升值的低此浓对数粘度。在所说的高粘度材料和低粘度材料之间似乎无显著性差异。
    实施例  2
本例按上面的实施例1同样方式，将PPD-T的聚芳基酰胺粒与其它成分混合来制造本发明的摩擦材料。本例中使用了浆与颗粒的混合物，并且对使用这些混合物的摩擦材料与只使用PPD-T浆的已知摩擦材料作了对比。本例中所用的颗粒粒度为125μ。
使用了酚醛清漆树脂作为本例摩擦材料的热固性基体树脂，所说组合物的配方如下。
                   实施例的组成
            2a    2b    2c    2d    2e    2f   对照
           (％)  (％)  (％)  (％)  (％)  (％)  (％)酚醛清漆树脂    16    16    16    16    16    16    16白云石          50    50    50    50    50    50    50重晶石          15    15    15    15    15    15    15摩擦颗粒        15    15    15    15    15    15    15芳香酰胺粒      0.8   1.0   1.6   2.4   3.0   3.2   0浆              3.2   3.0   2.4   1.6   1.0   0.8   4
本例的诸成分与上面实施例1中所用的相同。
每种组合物的诸成分按上面实施例1中的方式混合及成型。
按照SAE-J-661(摩擦和磨蚀检验法)检验所说的物品，
试验结果汇于下表2中。
                表    2
检查试验(SAE-J-661摩擦/磨蚀)实施例号  颗粒量(％)  磨蚀量(英寸)  损失量(％)2a        0.8         0.002        0.802b        1.0         0.003        1.202c        1.6         0.003        1.192d        2.4         0.002        0.802e        3.0         0.003        1.182f        3.2         0.002        0.79对照例      0           0.007        2.89
    实施例  3
本例中，制造了与上述实施例相似的组合物，并且按照称作Kraus试验法的摩擦和磨蚀试验规程进行检验。组成如下：
                组    成
                实 施 例
组分         3a    3b    3c    3d  对照例
            (％)  (％)  (％)  (％)  (％)酚醛清漆树脂     18    18    18    18    18填  料           54    54    54    54    54纤  维           19    19    19    19    19摩擦改性剂       4     4     4     4     4芳香酰胺粒       2.5   4.0   3.5   2.5   0芳香酰胺浆       2.5   1.0   1.5   2.5   5
所说的酚醛清漆树脂组分包括干性酚醛清漆和粒状橡胶。所说的填料包括氧化镁、硫酸钡、石灰、石墨、氧化锌、滑石和焦碳。所说的纤维包括玻璃和矿棉。所说的摩擦改性剂包括氧化铝和粒状黄铜。
所说的芳香酰胺粒粒度为125μ，芳香酰胺浆与上述实施例1中所用的相同。
所说的Kraus检验和Kraus试验台描述在“Technisches Messen atm”43(1976)第三期中91-100页上由A.Heiss等人发表的题为“测定大客车和卡车刹车板衬垫摩擦系数用的自动试验台”一文内。
            表3  Kraus试验实施例    压力     厚度损失(mm)           (挠曲强度N/mm)号    (kg/cm2)  前       后      总计    冷态   180℃3a       4      0.07     0.06     0.13     23     10
       6      0.16     0.13     0.24
       8      0.27     0.21     0.48
       总计                     0.853b       4      0.07     0.05     0.12     27     12
       6      0.18     0.11     0.29
       8      0.29     0.19     0.48
       总计                     0.893c       4      0.07     0.06     0.13     26     11
       6      0.17     0.13     0.30
       8      0.30     0.22     0.52
       总计                     0.95  3d       4      0.07     0.05     0.12     28     11
       6      0.17     0.11     0.28
       8      0.28     0.22     0.50
       总计                     0.90对照例     4      0.07     0.06     0.13     26     12
       6      0.16     0.13     0.29
       8      0.30     0.22     0.52
      总计    0.94
    实施例  4
本例中试验了聚合物粒在利用热塑性基体材料的复合材料中的作用效果。对本发明的复合材料与使用大约1/2英寸长的PPD-T絮的复合材料作了对比。
所说的热塑性树脂基体材料，是耐纶66，例如由杜邦公司出售的商标名为“Zytel 801”的商品。所说的颗粒是粒度为125μ的在上面实施例1中所述的PPD-T。
为了制备本发明的组合物和制造本例的试样，将所说的PPD-T粒与耐纶一起挤压，其浓度按所说组合物总重量计为5～30％。
为了得到所说絮片在所说基体中的均匀分散体，对于比较目的而言将絮片以浓集物形式挤压在耐纶之中，其浓度为15～35重量％左右，并且将挤压出的产品切成丸粒，用来制造本例的比较用试样。然后将丸粒与耐纶一起挤压到全部絮片纤维浓度处于组合物总重的5～30％。
将此例的材料挤压成尺寸为0.25×3×5(英寸)的料片，用这种料片机械加工成试验垫圈，进而按照ASTM-D3702-78(自润滑磨耗接触下的材料摩耗率标准试验法)利用止推垫圈试验机进行检验。所说垫圈的磨耗表面至少保持在所说料片成型表面之下的0.020英寸处。于室温空气中无润滑下，对AISI1018碳钢在250磅/平方英寸压力和10英尺/分速度下进行试验。试验中，还改变了用于制造试验组合物的PPD-T粒的粒度。试验结果汇于下表4之中。
                表  4
       组合物                止推垫圈磨耗
       PPD-T     粒  度      磨耗系数*     磨耗率**实施例号   (wt％)     (μ)    质  量   体  积4a        10        120       143      134      3.584b        17.5      60        143      144      3.574c        17.5      100       110      113      2.754d        17.5      120       53       41       1.334e        15        120       111      120      2.89对照例1     20        絮片      239      -        5.98对照例2     33        玻璃      917      -        22.93对照例3     0         -         785      806      19.60
*磨耗系数的单位是
Figure C9211087600201
**磨耗率的单位是(英寸/小时)×10-5
    实施例  5
本例试验了使用热塑性基体材料的本发明复合材料中同时并用PPD-T聚合物粒和1mm长PPD-T絮片的效果。本发明的复合材料与只用1mm长PPD-T絮片的复合材料作了对比。
所说的热塑性基体材料是与实施例4中用过的相同的耐纶66。所说的颗粒是粒度为125μ的与上面实施例1中所述相同的那种PPD-T粒。
使用按实施例4所述制备的那种颗粒和絮片浓集物制备了聚合物粒和絮片的组合物，将此组合物挤压成按组合物总重量计颗粒浓度达到10％和絮片浓度达到5％。
将本例的材料挤压成料片，将料片制成试验垫圈后试验之，方法和条件如实施例4中所述。
本例制造垫圈的试验结果为：止推垫圈磨耗试验中质量磨耗系数为5.2，容积磨耗系数为13.0，磨耗率为0.225。不含添加剂的所说基体聚合物对照垫圈，磨耗率为22。
从本例看出，颗粒与仅1mm长的短絮同时并用产生特别好的结果。所说的短絮可以直接配入基体聚合物中，因而可以得到更均匀的分布。纤维的均匀分布导致热挠曲温度增高。
    实施例  6
本例中与在热塑性基体中只使用玻璃纤维的组合物对照，试验了在热塑性基体中使用玻璃纤维和PPD-T聚合物粒的本发明组合物。
所说的热塑性基体材料与实施例4中使用的相同，都是耐纶66；所说的颗粒是粒度120μ的如上面实施例1中所述的PPD-T粒。所说的玻璃纤维长度约3mm。
使用所说的玻璃纤维和所说的颗粒的组合物用实施例4用过的方法制造。制造和挤压了颗粒浓度为15重量％以及玻璃纤维浓度为13和43重量％的几种本发明的组合物。制造和挤压了不含颗粒而含玻璃纤维浓度按组合物重量计为13和43重量％的对照组合物。
按实施例4所述方法及使用的条件，将本例的材料挤压成料片，再将料片制试验垫圈加以试验，试验结果示于下表5。
                   表5
                组  合  物
      PPD-T    玻璃       磨耗系数      磨耗率实施例号  (wt％)  (wt％)  质  量   容  积6a       15      13      118      125      3.03对照     0       13      240      237      5.966b       15      43      222      224      5.57对照     0       43      245      243      6.106c      15       0       111      120      2.89
    实施例  7
本例试验了PPD-T粒在热塑性基体中浓度差别很大的几种组合物。
所说的热塑性基体材料，是由杜邦公司以商标“ Zytel103HS”出售的产品耐纶66。所说的颗粒是120μ粒度的如实施例1所述的PPD-T。
按与实施例4用过的同一挤压方法制造了使用所说颗粒的组合物，制造了含PPD-T浓度差别很大的几种组合物并将其挤压成料片，进而用料片制成试验垫圈并进行试验，所用的方法和条件与实施例4中用过的相同；试验结果示于下表6。
              表6
      组合物中     磨耗系数    磨耗率实施例    PPD-T      质 量  容 积号      (wt％)7a        0         911    921    22.97b        1         490    498    12.357c        3         381    352    9.167d        5         408    397    10.067e        15        111    120    2.897f        30        131    117    3.10
    实施例  8
本例试验了热塑性基体中使用PPD-T聚合物粒的一些本发明组合物。对这些组合物和仅含该基体以及该基体中使用PPD-T絮的组合物对照物作了比较。
所说的热塑性基体材料是由Celanese以商标“Celon M90”出售的聚甲醛树脂等。所说的颗粒是粒度125μ的上面实施例1所述的PPD-T粒。所说的絮约4mm长；使用絮的组合物是用按实施例4所述同样方式制备的浓集物制备的。
制备和挤压了颗粒浓度(按组合物总重计)为17.5％的本发明组合物。仅用PPD-T絮的对照组合物制备和挤压成絮浓度(按组合物总重计)为15％。
按实施例4所述的方法和条件，将本例的材料挤压成料片，进而由料片制成试验垫圈作试验。试验结果示于下表7。与AISI1018碳钢对照，在500磅/平方英寸压力和10英尺/分速度下，于室温空气中对止推垫圈进行无润滑磨耗试验。这些试验之中，制备所说的试验组合物时还使用了两种粒度的PPD-T粒。
                 表  7
             组  合  物    止推垫圈磨耗
       PPD-T   粒度    磨耗系数    磨耗率
       (wt％)  (μ)实施例                   质量    体积8a        17.5    250   40      42    2.08b        17.5    150   29      33    1.45对照1       15.0    (絮)  78      -     3.90对照2       0       -     44      44    2.20

Claims (8)

1.一种复合材料，其中包含：
a)  10～95重量％选自热塑性树脂和热固性树脂的基体树脂，
b)  1～40重量％纤维增强材料；和
c)  1～65重量％平均粒径为75～250微米的芳香酰胺粒。其中芳香酰胺粒与纤维增强材料间重量比大于1/4。
2.权利要求1的复合材料，其中所说的芳香酰胺粒与纤维增强材料间的重量比为1/4～4/1。
3.权利要求1的复合材料，其中所说的纤维增强材料选自芳香酰胺和长度为1～6mm的芳香酰胺絮。
4.权利要求1的复合材料，其中所说的芳香酰胺粒是聚(对苯二酰对苯二胺)。
5.权利要求1的复合材料，其中所说的基体树脂是热固性酚醛材料且所说的纤维增强材料是聚(对苯二酰对苯二胺)。
6.权利要求5的复合材料，其中所说的芳香酰胺粒是聚(对苯二酰对苯二胺)粒。
7.一种制造复合材料的方法，其中包括步骤：将平均粒径为75～250微米的芳香酰胺粒与长度为1～6mm的纤维增强材料在大于1/4重量比下均匀混合，并且将此混合物与选自热塑性树脂和热固性树脂的基体树脂混合制成组成如下的复合材料：
a)  10～95重量％基体树脂，
b)  1～40重量％纤维增强材料，
c)  1～65重量％芳香酰胺粒。
8.权利要求7的方法，其中所说的芳香酰胺粒与纤维增强材料间重量比为1/4～4/1。
CN92110876A 1991-08-20 1992-08-20 用作耐磨填料的聚芳香酰胺粒 Expired - Fee Related CN1048031C (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US75294391A 1991-08-20 1991-08-20
US752,943 1991-08-20

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1070928A CN1070928A (zh) 1993-04-14
CN1048031C true CN1048031C (zh) 2000-01-05

Family

ID=25028525

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN92110876A Expired - Fee Related CN1048031C (zh) 1991-08-20 1992-08-20 用作耐磨填料的聚芳香酰胺粒

Country Status (10)

Country Link
EP (1) EP0598843B2 (zh)
JP (1) JPH06510317A (zh)
KR (1) KR100263624B1 (zh)
CN (1) CN1048031C (zh)
AU (1) AU663111B2 (zh)
BR (1) BR9206377A (zh)
CA (1) CA2115739C (zh)
DE (1) DE69209298T3 (zh)
MX (1) MX9204769A (zh)
WO (1) WO1993004300A1 (zh)

Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5520866A (en) * 1994-08-09 1996-05-28 Cytec Technology Corp. Process for the preparation of friction materials containing blends of organic fibrous and particulate components
US5472995A (en) * 1994-08-09 1995-12-05 Cytec Technology Corp. Asbestos-free gaskets and the like containing blends of organic fibrous and particulate components
EP0696693B1 (en) 1994-08-09 1999-07-07 Sterling Chemicals International, Inc. Dry processed friction material, method of making same, and dry blend
IN183563B (zh) * 1994-08-09 2000-02-12 Sterling Chemicals Internat In
JP3665383B2 (ja) * 1995-05-12 2005-06-29 イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー 樹脂組成物
FR2789094B1 (fr) * 1999-02-03 2001-05-25 Speed France Fil de coupe ou fil de peche en matiere synthetique
JP2002293979A (ja) 2001-03-30 2002-10-09 Sumitomo Chem Co Ltd 多孔質パラ配向芳香族ポリアミドフィルム、そのプリプレグならびにプリプレグを使用するプリント回路用基材
US7015159B2 (en) * 2001-07-24 2006-03-21 E. I. Du Pont De Nemours And Company Nonwoven material for low friction bearing surfaces
TWI228553B (en) * 2001-11-16 2005-03-01 Du Pont Method of producing coating compositions and coating compositions made therefrom
US7015274B2 (en) * 2003-05-02 2006-03-21 E. I. Du Pont De Nemours And Company Polymer precursor dispersion containing a micropulp and method of making the dispersion
WO2005054337A1 (en) * 2003-11-21 2005-06-16 Teijin Twaron B.V. Process for making dapbi-containing aramid crumbs
CA2832743C (en) 2011-04-26 2017-04-04 Ihi Corporation Molded part
WO2013068390A1 (en) * 2011-11-07 2013-05-16 Teijin Aramid Gmbh Pellet comprising aramid pulp and filler material
JP6042769B2 (ja) * 2013-05-09 2016-12-14 日清紡ブレーキ株式会社 摩擦材

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4219452A (en) * 1978-05-19 1980-08-26 Amsted Industries Incorporated Composite friction element
GB2125451A (en) * 1982-08-13 1984-03-07 Borg Warner Extrusion coated continuous tape
JPS62106980A (ja) * 1985-11-05 1987-05-18 Akebono Brake Res & Dev Center Ltd ブレ−キ用アスベストフリ−摩擦材

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS56103270A (en) * 1980-01-22 1981-08-18 Teijin Ltd Friction material
US4374211A (en) * 1981-09-15 1983-02-15 Thiokol Corporation Aramid containing friction materials
FR2532385B1 (fr) * 1982-08-24 1987-06-12 Borg Warner Composition de friction a sec, par exemple pour embrayage de vehicule
DE3735634A1 (de) * 1987-10-21 1989-05-03 Goetze Ag Weichstoffflachdichtungsmaterial, insbesondere fuer zylinderkopfdichtungen

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4219452A (en) * 1978-05-19 1980-08-26 Amsted Industries Incorporated Composite friction element
GB2125451A (en) * 1982-08-13 1984-03-07 Borg Warner Extrusion coated continuous tape
JPS62106980A (ja) * 1985-11-05 1987-05-18 Akebono Brake Res & Dev Center Ltd ブレ−キ用アスベストフリ−摩擦材

Also Published As

Publication number Publication date
CA2115739C (en) 2003-01-07
CN1070928A (zh) 1993-04-14
DE69209298D1 (de) 1996-04-25
EP0598843B1 (en) 1996-03-20
WO1993004300A1 (en) 1993-03-04
AU2513192A (en) 1993-03-16
BR9206377A (pt) 1994-12-13
EP0598843B2 (en) 2000-08-23
KR100263624B1 (ko) 2000-08-01
JPH06510317A (ja) 1994-11-17
EP0598843A1 (en) 1994-06-01
DE69209298T2 (de) 1996-09-12
DE69209298T3 (de) 2001-04-05
AU663111B2 (en) 1995-09-28
MX9204769A (es) 1993-02-01
CA2115739A1 (en) 1993-03-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1048031C (zh) 用作耐磨填料的聚芳香酰胺粒
US5474842A (en) Aramid particles as wear additives
CA2155492C (en) Friction materials containing blends of organic fibrous and particulate components
KR100360361B1 (ko) 섬유상입자상유기성분의블렌드를함유한마찰물질
EP0074838A1 (en) Aramid containing friction materials and method of producing the same
EP0120200B1 (en) Fluoroelastomer-based friction material having improved frictional properties
US20110297496A1 (en) Friction material for brakes
CN1192711A (zh) 用水作临时粘合剂压制磨料制品
FR2893374A1 (fr) Membre de frottement sans amiante.
CN1451690A (zh) 低噪音合成树脂组合物和制备它的方法
EP0696693A1 (en) Dry processed friction material, method of making same, and dry blend
EP0079544B1 (en) Fluoroelastomer composite friction material
JPH0379663A (ja) ポリアミド樹脂組成物
Chen et al. Friction and wear properties of phenolic composites with dual inorganic oxide‐modified titanate whiskers
EP0696691B1 (en) Dry friction material, dry blend and method of making a dry blend
JPH073039A (ja) 摩擦材の製造法
JP3481838B2 (ja) フェノール樹脂製摺動用部材
JP5509451B2 (ja) 摩擦材の結合材用の熱硬化性樹脂組成物及びその製造方法
JPH06193628A (ja) スラストワッシャー
JPH0776683A (ja) 摩擦材用混和物及びこれを用いた摩擦材の製造法
CN1902036A (zh) 适合于用粉末金属或压模技术制造的高温树脂掺混物
JPH09176667A (ja) 摺動材組成物
JPH0214223A (ja) ディスクブレーキパッドの製造方法
RU2217449C1 (ru) Способ изготовления полимерной композиции
JPH0762331A (ja) 摩擦材組成物及びこれを用いた摩擦材の製造法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
C15 Extension of patent right duration from 15 to 20 years for appl. with date before 31.12.1992 and still valid on 11.12.2001 (patent law change 1993)
OR01 Other related matters
C17 Cessation of patent right
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20000105

Termination date: 20110820