JPH06509317A

JPH06509317A - 弗化ガラス

Info

Publication number: JPH06509317A
Application number: JP5516334A
Authority: JP
Inventors: カール　ジャン−イヴ; マゼ　グウェンダエル; メッサデク　ユーネ; プゥラン　マルセル; スフィアヌ　アブデルエ
Original assignee: ル　ヴェール　フリュオール　エス．ア．
Priority date: 1992-03-20
Filing date: 1993-03-19
Publication date: 1994-10-20
Also published as: FR2688778A1; US5480845A; AU662620B2; WO1993019014A1; FR2688778B1; EP0590147A1; AU3757593A; CA2103244A1

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】弗化ガラス背景技術本発明は光学部門、特に赤外線に利用可能で、光ファイバの製造に役立ち得る弗化ガラスに関するものである。

７μまでの光伝送、特に光ファイバによる伝送のため、重金属の弗化ガラスの利点は多くの作用で際立っている。その詳細は以下の専門著作を参照すればよい：「弗化ガラス」、＾ｌａｎ　Ｃｏｍ７ｎ＋編、Ｊｏｈｎ　Ｗｉｌｅ７　＆　５ｏｎｓ出版、１９８９年および［弗化ガラスファイバ光学Ｊ　、Ｉ＋ｈｖａｒ　Ａｇｇａ＋ｗｉｌおよびＧ＋ｘｎｔ　ＬＯ共著、Ａｃ！ｄｅｍｉｃ　Ｐ１ｅＳ８出版、１９９１年。

弗化ガラスの主用途としてあげられるものに例えば電気通信、光フアイバ変換器、赤外線機器などの技術分野で光ファイバによる伝送、および医学的用途、特にレーザ外科がある。し力化あらゆる用途においてフルオロジルコナート系またはフルオロアルミナート系に属する従来の弗化ガラスは約４μの赤外線伝送の限界がある。

このため一層広いスペクトル範囲で透明な弗化ガラスの開発がめられている。

伝送可能最大波長の値を高め得る組成の法則は既知である。例えばＬｉ＋　、Ｔｉ４＋、Ｎ２＋４＋　、Ｎｂ５＋、ＡＩ３＋など軽く、小さく、高荷電のカチオンは除外する必要がある。

この条件はスカンジウム、トリウム、ガリウム、インジウムの弗化物に基づくような多数の弗化ガラス系で満たされる。特にフルオロインジウム酸塩のガラスは最も微小なフォノンのエネルギを有するので有望と考えられる。フルオロインジウム酸塩ガラスはＦＲ−＾−２４７８１６８およびＥＰ−Ａ−００３６３７３の文書に記載される。

それ以来、多数の研究が行なわれ、特に１９９２年出版のＡ＋ａｅ＋ｔｃｉｎ　Ｃｅ＋ｘｍｉｃ　５ｏｃｉｅｌ！の「セラミック会報」シリーズの「固体光学素材」に発表されたＩＬ　Ｐｏｕｌａｉｎ。

Ｙ９ＭｅｓｓａｄｄｅｑおよびＡ、５ｏｕｌｉａｎｅの論文「フルオロイジウム酸塩ガラス」が注目される。

最も単純なフルオロインジウム・ガラスはＩｎＦ３−８ｇＦ２のように２元素化合物である。成分数の増加はガラス安定化の在来手法であり、サンプル製造のベースとなる組成はしばしば１ｎＦ３をＢ！Ｆ２、ＰｂＦ２、ＳｒＦ２、ＣｄＦ２、ＣｌＦ３．２ｎＦ２など各種の２価弗化に結び、つける。また弗化イツトリウムは１ｎＦ３−ＢａＦ２を安定化すること、弗化ランタンは限られた比率で含み得ること、およびフルオロガリウム酸塩ガラスは通常フルオロインジウム酸塩ガラスと混合することも知られる。更にその透化適性が良く知られる弗化トリウムもフルオロインジウムガラスの安定性を高め、かつ十分な透化の達成に必要な弗化インジウムの量的削減を可能にする。

同様に安定性が増大した弗化インジウムガラスも既知であり、その組成は次の通り；ＢＩＸＹｂＴ　３［１１ｎＦ３、ｌ０ＴｈＦ４．２０２ｎＦ２．３０ＢＩＦ２、ｌ０ＹｂＦ３ＨＢＳ　４０１ｎＦ３．２１１２ｎＦ２．２０ＢＩＦ２．２Ｏ３＋Ｆ２Ｐ２１ＧＬ　１７１ｎＦ３．１９２ｎＦ２．４３ＰｂＦ２．１７ＧａＦ３．４ＬａＦ３上記最初の２つのガラスすなわちＢＨＹｂＴおよび１２ＢＳについて組成の調整、特にＧ＋Ｆ３による１ｎＦ３の、ＹＦ３またはＬａＦ３によるＹｂＦ３の、２山または旧Ｆ４によるＴｈＦ４の、ＭｎＦ２による１ｎＦ２の、ＰｂＦ２によるＰｂＦ２の、ＣｄＦ２にょる５ｔＦ２の代替を行なった。文献に記載されたこれらテストにより厚さ約１ＣＩ１１のサンプルが得られる。しかしこれは満足すべき光ファイバの引抜きを可能にするものではない。多くの実験室で多数の機械的および光学的欠陥を誘発する表面的なガラス性消失を確認した。更に有利と評される一部の組成は相当量のトリウムを含む。もちろんトリウムは放射性を帯びるので実験室の段階では考え得るが、工業的環境では予想困難な利用上の予防が必要となる。

発明の開示本発明の目的は従来知られたフルオロインジウム酸塩の組成より透明性喪失度が低くなる弗化インジウムガラスの組成を得ることである。

発明の特徴に従ってモルあたり最低７０％にっき弗化インジウム、弗化亜鉛および弗化物ＭＦ２を含む弗化ガラスの組成をもち（Ｍは１または複数のＢａ、Ｓ＋ＳＣＭ。

Ｐｂグループ元素）、更に安定化要素として弗化ガドリニウム２〜１２％、あるいは弗化マグネシウム２〜１０％、あるいはモルあたり２０％を超えぬ比率でこれら２つの弗化物の混合物を含むことを特徴とする。

別の特徴として上記弗化インジウムガラスはモルあたり８％を超えぬ比率で、弗化錫および／または弗化アンチモンの添加により安定化させる。

更に別の特徴として上記弗化ガラスはモルあたり２ｏ％を超えぬ比率で部分的にインジウムをガｌＪ’＋ムで、または亜鉛をマンガンで代替しても得らゎ、上記２つの代替は独立してまたは関連して行なえる。

フォノンのエネルギーを僅かに高める効果があるガリウムは、高い波長での最大赤外線透過をめる場合、特に避けるべきである。マンガンはこれら両元素の弗化物と類似のガラス化領域がしばしば認められるので、亜鉛で代替できる。この代替は場合によりガラスの補足的安定化をもたらし得るが、近紫外線の領域で透過の劣化を生じ、ガラスサンプルは従って黄色ががってみえる。

更に別の特徴として上記弗化ガラスは以下の限界内にあるモル組成を有する：ＧｄＦ３　２〜１２％１ｎＦ３　＋　６ｅＦ３　２５〜４５％２ｎＦ２　＋　ＭｎＦ２　１５〜３５％［１ｅＦ２　＋　ＳｒＦ２　＋　ＰｂＦ２　２Ｓ〜４５％ＣｇＦ２　＋　ＣｄＦ２　０〜１５％ＹＦ３またはイツリウム希土　０〜１５％アルカリ弗化物のグループに属する弗化物ＬｇＦ３およびセリウム希土類＾ＩＦ３．２＋Ｆ４、ＨｆＦ４、ＴｈＦ４　０〜１２％従来の科学文献に記述する経験とよく合致して、弗化亜鉛はガラス化形成能力を著しく変更することなく大幅に３弗化インジウムを代替できることが確認された。一般に亜鉛およびインジウムの相対濃度の最適比が存在するとはいえ、最終ガラスの安定性に優越的役割を果たすようにみえるのはインジウムおよび亜鉛の集積濃度である。

発明に従って上述の組成範囲ではＩｎＦ３　＋　２ｎＦ２の和は６ｅＦ３の濃度の４５％以下となり得ず、またＭｎＦ２濃度は２０％を超えられず、更にＢａＦ２　＋　ＳｒＦ２　＋　ＰｂＦ２の関係において、１つまたは２つの濃度はゼロでもよいことが分がる。従って安定ガラスは鉛またはストロンチウムを除外できる。しかし既述のように成分数の増加はむしろ有利にみえる。イツトリウム希土類がイツトリウム以外にＬａ、Ｙｂ５Ｅｒ、Ｈａ。

Ｔｍ、Ｄ！およびＴｂを含み、またセリウム希土類がＣｅ５Ｐｔ、　ＮｄおよびＳｍを含むことを、上記記述の明確な理解のためここで想起する。

発明に係るガラスの別の製造方式では、弗化インジウムガラスの安定化剤として弗化マグネシウムを使用した。この実証例として厚さ２闘以上で流し込めるＩｎＦ３−ＢａＦ２−ＭｇＦ２系中の３元ガラスの存在があげられる。図１の３元ダイアグラムは一層明確に対応するガラスゾーンの限界を示し、輪郭１はいわゆるガラス形成ゾーンを定義しまた輪郭２は一層安定なガラスが得られることを示す。しかし実際にこの組合せは成分または光学ガラスの作成に十分な安定性をもたない。従って適切な品質を呈するガラス素材を得るために構成成分数を増加した。

更に別の特徴に従って弗化ガラスは以下の限界内にあるモル構成をもつ二ＭｇＦ２　２〜１０％１０Ｆ３　＋　ＧａＦ３　２５〜４５％２＋＋Ｆ２　＋　ＭｎＦ２　１５〜３５％ＢＩＦ２　＋　５ＩＦ２　＋　ＰｂＦ２　２Ｓ〜４５％ＣｌＦ２　＋　ＣｄＦ２　０〜１５％ＹＦ３またはイツトリウム希土類　０〜１５％アルカリ弗化物Ｌ＊Ｆ３しよびセリウム希土類＾ＩＦ３．２＋Ｆ４、旧Ｆ４、ＴｈＦ４のグループに属する弗化物　０〜１２％更に別の特徴に従って、弗化ガラスは安定剤要素としてマグネシウムおよびガドリニウムと同時にモルあたり２〜２０％の全体比率内で、上述と同じ法則に従う他の成分を含む。

また別の特徴に従って、弗化ガラスは以下を含む：ＧｄＦ３　２〜６％ＩｎＦ３　＋　ＧａＦ３　３８〜４２％ＳｒＦ２　＋　ＰｂＦ２　＋　ＣａＦ２　１５〜２５％ＢａＦ２　＋　ＣｄＦ２÷ＬａＦ３　１５〜２５％２ｎＦ２　＋　ＭｎＦ２　１Ｈ〜２２％アルカリ弗化物、イツトリウム希土類またはＭ’Ｆ２弗化物（Ｍ’　＝Ｘｒ、　ｌｌｌ５Ｔｂ）０〜８％軽い元素マグネシウムはより短い波長向けのマルチフォノン吸収境界を移動させる傾きがあるので、赤外線透過にとりインジウムより不利な点に留意する。しかしマグネシウムは水分腐食に対するガラスの抵抗を高め、また機械的抵抗力を増大させる傾向も帯びる。

モルあたり１２％の限度内で含み得る添加物リスト中にあるリチウムについても同様である。しかし−価または二価カチオンに関してマルチフォノン吸収境界に対するカチオンの役割は波長の逓減に比例して一層小さくなる。換言すればガラス組成へのマグネシウムまたはリチウムの導入に関連した赤外線透過の減少は、約８μより小さい５〜６μである。

これらガラスの合成は弗化ガラスについて従来の方法、すなわち無水弗化物の混合、融解、均質化、流し込み、冷却および焼なましにより行なう。これらの作業は水蒸気または化学反応剤に誘発される汚染は無視できるとの条件で行なうが、許容汚染の限界は明らかに予想した用途により異なる。

図面の簡単な説明図１は　既述したＩｎＦ３−ＢａＦ２−ＭｇＦ２系の３元ダイアグラムである。

図２は例４の１ｎＦ３−ＧａＦ３−ＧｄＦ３１１合系のダイアグラムである。

図３はスペクトル損失曲線を示すダイアグラムである。

発明を実施するための最良の形態上述した発明の特徴は以下に示しまた別紙の表Ａ−Ｃに要約するガラスの製造例を読めば一層明快になる。

例１１３、４５１（Ｍｎ２０３．５．０＋、のＺｎＦ２．６．８ｇのＰｂＦ２．６．０ｈ（ＤＳｔＦ２．０．８０ｔｔＤＧｄ２０３．０．２０ｇのＮａＦおよび３０ｇのＮＨ４１（Ｆ２から、以下の表へに示す参照ＴＯ＋のモル組成すなわち４旧ｎＦ３．２０ｚｎＦ２．１６ＢａＦ２．２Ｏ３＋Ｆ２．２ＧｄＦ３．２ＮＩＦのガラスを調製した。まず粉末を混合し、次に３５０℃で５時間加熱して酸化物を完全弗化する。更に混炭を段階的に溶解まで高め、るつぼを乾燥雰囲気下で囲陣内におく。２５０℃に予熱した黄銅の型枠内に約６５０℃で行なう流し込みにより、とぎ上げおよびつや出し後のサイズが６０　Ｘ　ＩＱ　Ｘ　１０ｍｍの平行六面体サンプルを得た。

類似の作業方式に従って、同一の名目組成ではあるが以下の代替：３％のＭｄＦ２およびＰｒＦ３をＳｒＦ２に２〜１２％のＧａＦ３を１ｎＦ３に２〜５％のＣｄＦ２を１ｎＦ２に２〜８％のＰｂＦ２をＳｒＦ２にをベースに厚さＩ　０ｍｍ以上のガラスサンプルのシリーズを調製した。

表Ａにおいてこれは参照ＴＯ２〜ＴＯ７の組成に対応する。

例３同様ニシテモル組成が３６１ｎＦ３．２０２ｎＦ２．１５８１Ｆ２．２［ＩＳ＋Ｆ２．２ＣａＦ２．２ＧａＦ３．３ＰｂＦ２．２ＧｄＦ３の厚いサンプルを得た。比肩し得るサンプルを同じモル比率でＣａＦ２をＬａＦ３で代替して合成した。

例４ＩｎＦ３−ＧａＦ３−２ｎＦ２−ＢａＦ２−３＋Ｆ２−ＧｄＦ３−ＮａＦ系を調べた。濃度をそれぞれ２ｎＦ２が２０％、ＢａＦ２が１６％、ＳｒＦ２が２０％およびＮａＦが２％に固定して、図２にそのダイアグラムを示す３元プソイド１ｎＦ３、ＧａＦ３、ＧｄＦ３を定義した。限界３の内部に安定性が増加したガラスの形成ゾーンがある。限界４は幾ｍＩ＋ｌもの厚さでの一層急速な冷却によりガラスが得られる組成領域に対応する。

その他の例弗化ガドリニウムまたは弗化マグネシウムにより安定化した弗化インジウムがベースのガラスサンプルを、以下の表Ｂにまとめた各種の組成で厚さＩＯ＋ａｍ以上に合成した。比率をモルパーセントで示した表Ｂにおいて密度、ガラス透過温度Ｔｇ。

晶出開始温度ＴＩ、および標準測定条件での晶出ピークの最高温度など、特徴的な物理的値も示す。文献に既出の弗化インジウムガラスとの比較により、弗化ガドリニウムおよび弗化マグネシウムの含有は、もちろんガラスの安定性に大きく相互関連する晶出温度ＴＩを除いて、密度、指数、膨張などガラスの物理的定数値に限定的に影響するにすぎない点に注目する。

表Ｂに示す参照Ｔ２８のガラスから、５．４μでの減衰が１ｄＢ／ｍ以下であり、従ってＣＯレーザの光束を透過する際に俺かしか加熱されない光ファイバを創り得た。

図３にこうしたファイバの１〜５μのスペクトル損失曲線を示す。最少の光損失は約２．７μでほぼ６０ｄＢ／ｋｍであることが分かる。

１１ｄ３＋およびＰ）３＋イオンで強化したファイバは、弗化マトリクスの希土類に期待される吸収および送出特性を呈し、レーザ送出または光増幅の組付けに適する。

弗化インジウムガラスへのマグネシウム混入はその耐水性を高める。消イオン水に９０℃で浸出させた８％のＭｇＦ２を含むサンプルの質量損失は、類似条件下の塩基ガラスの損失より平均２５％少ない。従って弗化インジウムガラスにおける光学成分の耐水性を改善する可能性がある。

表Ｃに弗化アンチモンおよび／または弗化トリウムの添加により安定化した弗化インジウムの組成を示す。

Ｎ　− Ｎ　ｏ　ｏロロｃｅＩＬｎ　ＦＪ　− Ｌ１＋　へ　へへ八−一一一ト ψ　ψ 波長（ミクロン）フロントページの続き（７２）発明者　マゼ　グウェンダエルフランス国　エフ−３５２３０サン−エルブロン　ヴエルンーシュールーセシュ　ゼット、イ、デュ　シャンーマルタン（番地なし）（７２）発明者　メッサデク　ユーネモロッコ国　ケニトラ　リュ５９１１（７２）発明者　プウラン　マルセルフランス国　エフ−３５０００レンフ　スフワール　アントレ　デスボア　１７（７２）発明者　スフィアヌ　アブデルエモロッコ国　カサブランカ　ベルヴエデール　リュ　ドウ　ヴエルディ　６０

Claims

【特許請求の範囲】

１．モルあたり少なくとも７０％にっき弗化インジウム、弗化亜鉛および弗化物ＭＰ２（ここでＭは１または複数のＢａ、Ｓｒ、Ｃ■、Ｐｂグループの要素）をベースとする弗化ガラスであって、安定化剤要素として２〜１２％の弗化ガドリニウムであれ、２〜１０％の弗化マグネシウムであれ、モルあたり２０％を超えぬ比率で上記両弗化物の混合物なりを含むことを特徴とする弗化ガラス。
２．弗化錫ＳｎＦ２および／または弗化アンチモンＳｂＦ３をモルあたり８％を超えぬ比率での添加により安定化することを特徴とするクレーム１に記載の弗化ガラス。
３．部分的にインジウムをガリウムで、または亜鉛をマンガンで、モルあたり２０％を超えぬ比率で代替し、上記両代替物が独立または関連し得ることを特徴とするクレーム１または２に記載の弗化ガラス。
４．モル組成が以下の限界内にあり：２〜１２％のＧｄＦ３２５〜４５％のＩｎＦ３＋ＣａＦ３１５〜３５％のＺｎｆ２＋ＭｎＦ２２５〜４５％のＢａＦ２＋ＳｒＦ２＋ＰｂＦ２０〜１５％のＣａＦ２＋ＣｄＦ２０〜１５％のＹＦ３またはイットリウム希土類０〜１２％の弗化アルカリＬａＦ３およびセリウム希土類ＡＩＦ３、ＺｒＦ４、ＨＩＦ４、ＴｈＦ４のグループに属する弗化物和ＩｎＦ３＋ＺｎＦ２が４５％以下であり得ないこと、ＧａＦ３濃度およびＭｎＦ２濃度が２０％を超え得ないこと、およびＢａＦ２＋ＳｒＦ２＋ＰｂＦ２会合において１つまたは２つの濃度がゼロであり得ることを特徴とするクレーム１〜３のいずれかに記載の弗化ガラス。
５．そのモル組成が以下の限界内にあり：２〜１０％のＭｇＦ２２５〜４５％のＩｎＦ３＋ＧａＦ３１５〜３５％のＺｎＦ２＋ＭｎＦ２２５〜４５％のＢａＦ２＋ＳｒＦ２＋ＰｂＦ２０〜１５％のＣａＦ２＋ＣｄＦ２０〜１５％のＹＦ３またはイットリウム希土類０〜１２％の弗化アルカリＬａＦ３およびセリウム希土類ＡＩＦ３、ＺｒＦ４、ＨＩＦ４、ＴｂＦ４のグループに属する弗化物和ＩｎＦ３＋ＺｎＦ２が４５％以下であり得ず、ＧａＦ３の濃度およびＭｎＦ２の濃度が２０％を超え得ず、またＢａＦ２＋ＳｒＦ２＋ＰｈＦ２会合において１つまたは２つの濃度がゼロであり得ることを特徴とするクレーム１〜３のいずれかに記載の弗化ガラス。
６．マグネシウムおよびガドリニウムと同時に、安定化剤として、モルあたり２〜２０％の全体比率において以下の限界内にある他のモル組成成分を含み：２５〜４５％のＩｎＦ３＋ＧａＦ３１５〜３５％のＺｎＦ２＋ＭｎＦ２２５〜４５％のＢａＦ２＋ＳｒＦ２＋ＰｂＦ２０〜１５％のＣａＦ２＋ＣｄＦ２０〜１５％のＹＦ３またはイットリウム希土類０〜１２％の弗化アルカリＬａＦ３およびセリウム希土類ＡＩＦ３、ＺｒＦ４、ＨＩＦ４、ＴｂＦ４のグループに属する弗化物ＩｎＦ３＋Ｚｎｆ２の和が４５％以下ではあり得ず、ＧａＦ３の濃度およびＭｎＦ２の濃度が２０％を超え得ず、またＢａＦ２＋ＳｒＦ２＋ＰｂＦ２の会合において１つまたは２つの濃度がゼロであり得ることを特徴とするクレーム１〜３のいずれかに記載の弗化ガラス。
７．以下の成分：２〜６％のＣｄＦ３３８〜４２％のＩｎＦ３＋ＧａＦ３１５〜２５％のＳｒＦ２＋ＰｂＦ２＋ＣａＦ２１５〜２５％のＢａＦ２＋ＣｄＦ２＋ＬａＦ３１８〜２２％のＺｎＦ２＋ＭｎＦ２０〜８％の弗化アルカリ、イットリウム希土類または弗化物Ｍ′４（ここでＭ′ ＝Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔｈ）を含むことを特徴とするクレーム１〜４のいずれかに記載の弗化ガラス。
８．活性光ファイバ内での利用のため希土類で強化することを特徴とするクレーム１〜６のいずれかに記載の弗化ガラス。