JPS60155549A - 赤外線透過用フツ化物ガラス - Google Patents
赤外線透過用フツ化物ガラスInfo
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- JPS60155549A JPS60155549A JP59011757A JP1175784A JPS60155549A JP S60155549 A JPS60155549 A JP S60155549A JP 59011757 A JP59011757 A JP 59011757A JP 1175784 A JP1175784 A JP 1175784A JP S60155549 A JPS60155549 A JP S60155549A
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- JP
- Japan
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- glass
- mol
- znf2
- inf3
- fluoride glass
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
- C03C3/00—Glass compositions
- C03C3/32—Non-oxide glass compositions, e.g. binary or ternary halides, sulfides or nitrides of germanium, selenium or tellurium
- C03C3/325—Fluoride glasses
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
ａ 産業上の利用分骨
本拠明は、可視から中赤外の波長領域において透明なフ
ッ化物ガラスに関するものである。
ッ化物ガラスに関するものである。
ｂ 従来技術
今日の光通信用ガラスファイバーの中点分は二酸化ケイ
素（Ｓｉｎ２）であり、その伝送損失は波長７．５！μ
ｍにおいて理論限界値に近い０．２ｃｉｂ／Ｋｍにまで
低減されている。一般に雇移金属などの不純物の他に、
その材料に固有でありかつ本質的に除去し得ない損失の
要因としては、レーリー散乱と赤外吸収の２つがあげら
れる。前者は短波長側へ行くほど、また後者は長波長側
へ行くほど伝送損失に与える影響は大きくなる。５ｉ０
２主体の酸化物ガラスファイバーの場合、両者の損失値
の和が最′！ｉ− 小になるのはＯ０ｇ〜／、乙μｍ の近叫外波長領域で
あるが、さらに波長の長い中赤外領域まで透明な物質で
ファイバーを作ることができれば、レーリー散乱による
損失がさらに低減されるため、５ｉ０２系の／／１００
以下の超低損失ファイバーが得られる可能性がある。そ
してこの様な物質が開発されると赤外温度計、赤外レー
ザー分光機器用ファイバーなど幅広い用途が考えられ期
待されている。
素（Ｓｉｎ２）であり、その伝送損失は波長７．５！μ
ｍにおいて理論限界値に近い０．２ｃｉｂ／Ｋｍにまで
低減されている。一般に雇移金属などの不純物の他に、
その材料に固有でありかつ本質的に除去し得ない損失の
要因としては、レーリー散乱と赤外吸収の２つがあげら
れる。前者は短波長側へ行くほど、また後者は長波長側
へ行くほど伝送損失に与える影響は大きくなる。５ｉ０
２主体の酸化物ガラスファイバーの場合、両者の損失値
の和が最′！ｉ− 小になるのはＯ０ｇ〜／、乙μｍ の近叫外波長領域で
あるが、さらに波長の長い中赤外領域まで透明な物質で
ファイバーを作ることができれば、レーリー散乱による
損失がさらに低減されるため、５ｉ０２系の／／１００
以下の超低損失ファイバーが得られる可能性がある。そ
してこの様な物質が開発されると赤外温度計、赤外レー
ザー分光機器用ファイバーなど幅広い用途が考えられ期
待されている。
中赤外領域において透明でありかつ安定な材料として最
も有力視されている材料は、フッ化ジルコニウム（Ｚｒ
Ｆ４） 、７ｙ化ハフニウム（ＨｆＦ４） 、及びフッ
化トリウム（ＴｈＦ４）を主成分にした７ソ化物ガラス
である。特にＺｒｐ４主成分のガラスは耐候性に優れた
安定なガラスであるが、■ジルコニウムイオン（Ｚｒ４
＋）の原子量は比較的軽い。■原子価がｔであるために
配位子であるフッ素イオン（Ｆ−）を強く引きつける。
も有力視されている材料は、フッ化ジルコニウム（Ｚｒ
Ｆ４） 、７ｙ化ハフニウム（ＨｆＦ４） 、及びフッ
化トリウム（ＴｈＦ４）を主成分にした７ソ化物ガラス
である。特にＺｒｐ４主成分のガラスは耐候性に優れた
安定なガラスであるが、■ジルコニウムイオン（Ｚｒ４
＋）の原子量は比較的軽い。■原子価がｔであるために
配位子であるフッ素イオン（Ｆ−）を強く引きつける。
という２つの理由によって、１μｍ付近から格子振動に
よる吸収が生じる。
よる吸収が生じる。
従ってＺｒＦ４主成分の７フ化物ガラスの最低損失波長
域は２．５〜３．０μｍ付近と予想されるが、その領域
は水の吸収と重なってしまい、理論的に期待される様な
超低損失化は困難であると予想される。
域は２．５〜３．０μｍ付近と予想されるが、その領域
は水の吸収と重なってしまい、理論的に期待される様な
超低損失化は困難であると予想される。
一方Ｈｆ’Ｆ４及びＴｈＦ４を主成分にしたフッ化物ガ
ラスは、安定性の面ではＺｒＦ４ 系ガラスには劣るカ
、ハフニウムイオン（Ｈｆ４＋） 、 トリウムイオン
（Ｔｈ４＋）の原子量は２ｒ４＋のそれの約２倍である
ため、３〜乙μｍの長波長域まで何ら吸収を持たないと
いうすぐれた特性を持っている。しがし、ＨｆＦ４及び
ＴｈＦ４はＺｒＦ４に比べてがなり高価でありまたトリ
ウム（Ｔｈ）は放射性元素であるので取り扱いが非常に
困難であり、実用的にはあまり適さないと考えられてい
る。
ラスは、安定性の面ではＺｒＦ４ 系ガラスには劣るカ
、ハフニウムイオン（Ｈｆ４＋） 、 トリウムイオン
（Ｔｈ４＋）の原子量は２ｒ４＋のそれの約２倍である
ため、３〜乙μｍの長波長域まで何ら吸収を持たないと
いうすぐれた特性を持っている。しがし、ＨｆＦ４及び
ＴｈＦ４はＺｒＦ４に比べてがなり高価でありまたトリ
ウム（Ｔｈ）は放射性元素であるので取り扱いが非常に
困難であり、実用的にはあまり適さないと考えられてい
る。
Ｃ発明の目的
本発明は上記の種々の欠点を除去するためになされたも
のであり、ｔμｍ以上の波長域においても透明であり、
かつＨｆＦ４及びＴｈＦ４などの高価であったりあるい
は取り扱いが困難であったりする成分を含まず、大気中
において安定であり、製造が容易な７ノ化物ガラスを得
ることを目的としているＯ ｄ 発明の構成 本発明は、モル％で表わして ＺｎＦ２ ’Ａ〜３ｇ でありＺｎＦ ２＋ＰｂＦ ２＋ＧａＦ ３＋１：ｎ’
Ｆ’３≧７０であることを特徴とする赤外線透過用７フ
化物ガラスである。
のであり、ｔμｍ以上の波長域においても透明であり、
かつＨｆＦ４及びＴｈＦ４などの高価であったりあるい
は取り扱いが困難であったりする成分を含まず、大気中
において安定であり、製造が容易な７ノ化物ガラスを得
ることを目的としているＯ ｄ 発明の構成 本発明は、モル％で表わして ＺｎＦ２ ’Ａ〜３ｇ でありＺｎＦ ２＋ＰｂＦ ２＋ＧａＦ ３＋１：ｎ’
Ｆ’３≧７０であることを特徴とする赤外線透過用７フ
化物ガラスである。
ｅ 作 用
上記ガラス組成において、ＺｎＦ２はガラス骨格を修飾
する役割をもち２．！；−１０μ片の赤外領域において
何ら吸収をもたず、またガラス中に存在してもそのこと
によってガラスが潮解性を示すようなことのない本発明
の必須成分である。本発明のＺｎＦ ２の含有量はｔ〜
３ざモル％、好ましくは７０〜２ｇ モル％であり、上
限よりも多い量では溶融中に融液からの激しい発煙が起
こり、また結晶化速度が速くなるため安定なガラス体が
得られにくい。
する役割をもち２．！；−１０μ片の赤外領域において
何ら吸収をもたず、またガラス中に存在してもそのこと
によってガラスが潮解性を示すようなことのない本発明
の必須成分である。本発明のＺｎＦ ２の含有量はｔ〜
３ざモル％、好ましくは７０〜２ｇ モル％であり、上
限よりも多い量では溶融中に融液からの激しい発煙が起
こり、また結晶化速度が速くなるため安定なガラス体が
得られにくい。
また下限よりも少ない量では溶融温度を高くしなければ
均一な融液が得られず、また溶融時間を長くすると他の
成分が熱分解を起こすため目的とする組成のガラス体が
得られなくなる。
均一な融液が得られず、また溶融時間を長くすると他の
成分が熱分解を起こすため目的とする組成のガラス体が
得られなくなる。
また上記ガラス組成において％Ｐｔ）Ｆｚはガラスの骨
格を形成する役割をもち２．！；−ＩＯμｍの赤外領域
において何ら吸収をもたず、またガラス中に存在しても
そのことによってガラスが潮解性を示すようなことのな
い本発明の必須成分である。本発明のＰｂＦ２の含有量
は３２〜６３モル％、好ましくは３ｇ〜ＳＳモル％であ
り、上限より多い量では結晶化速度が著しく速くなり安
定なガラス体が得られにくい。また下限より少ない量で
は溶融温度を高くしなければ均一な融液が得られないた
め溶融中の他の成分の熱分解が促進され、融液に黄褐色
の濁りが生じたり、目的とする組成のガラスが得られな
いことがある。
格を形成する役割をもち２．！；−ＩＯμｍの赤外領域
において何ら吸収をもたず、またガラス中に存在しても
そのことによってガラスが潮解性を示すようなことのな
い本発明の必須成分である。本発明のＰｂＦ２の含有量
は３２〜６３モル％、好ましくは３ｇ〜ＳＳモル％であ
り、上限より多い量では結晶化速度が著しく速くなり安
定なガラス体が得られにくい。また下限より少ない量で
は溶融温度を高くしなければ均一な融液が得られないた
め溶融中の他の成分の熱分解が促進され、融液に黄褐色
の濁りが生じたり、目的とする組成のガラスが得られな
いことがある。
また、上記ガラス組成においてＧａＦ３およびＩｎＦ３
はＺｎＦ ２及びＰｂＦ２の中間的な役割を有するガラ
ス構成々分であり、２゜お４μｍの赤外領域において何
ら吸収をもたず、またガラス中に存在することＫよって
そのガラスの耐候性を向上させる成分であり、両者のう
ち少くとも一方を含有させることが好ましい。本発明の
ＧａＦ３の含有量は０〜３’１モル％ｌ 工ｎＦ３の含
有量は０−７３モル％であり、かつ両者の含有量の和は
／７〜３３モル％、好ましくは、２ｇ〜ｔ、２モル％で
ある。またＧａＦ ３の含有量ハロ〜２０モル％、Ｉｎ
１ｉ’３の含有量は！；−２２％ル邦の範囲が好ましい
。ＧａＦ３が上記組成範囲の上限より多くなると、Ｇａ
Ｆ３が熱分解を起こすなめ融液が黄褐色に濁り無色透明
なガラス体が得られない。またＧａＦ３はガラス中に存
在しなくてもかまわないが、その含有量が乙モル％以下
になるとガラスの耐候性がやや悪化し、数十時間水中に
放置するとガラス表面が曇ることがある。
はＺｎＦ ２及びＰｂＦ２の中間的な役割を有するガラ
ス構成々分であり、２゜お４μｍの赤外領域において何
ら吸収をもたず、またガラス中に存在することＫよって
そのガラスの耐候性を向上させる成分であり、両者のう
ち少くとも一方を含有させることが好ましい。本発明の
ＧａＦ３の含有量は０〜３’１モル％ｌ 工ｎＦ３の含
有量は０−７３モル％であり、かつ両者の含有量の和は
／７〜３３モル％、好ましくは、２ｇ〜ｔ、２モル％で
ある。またＧａＦ ３の含有量ハロ〜２０モル％、Ｉｎ
１ｉ’３の含有量は！；−２２％ル邦の範囲が好ましい
。ＧａＦ３が上記組成範囲の上限より多くなると、Ｇａ
Ｆ３が熱分解を起こすなめ融液が黄褐色に濁り無色透明
なガラス体が得られない。またＧａＦ３はガラス中に存
在しなくてもかまわないが、その含有量が乙モル％以下
になるとガラスの耐候性がやや悪化し、数十時間水中に
放置するとガラス表面が曇ることがある。
一方、ＩｎＦ３が上記組成範囲の上限より多くなると、
溶融中に融液からの発煙が激しくなりまた結晶化速度が
著しく速くなるので安定なガラス体が得られない。また
ＩｎＦ３はガラス中に存在しなくてもかまわないが、そ
の含有量が５モル％以下になると溶融中に融液が黄褐色
に濁りゃすくなるため、無色透明なガラス体が得られに
くくなる。さらにＧａＦ３とＩｎＦ３ の含有量の和が
上記組成範囲の上限よりも多くなると）溶融中に融液が
らの発煙が激しくなり、かつ結晶化速度が著しく速くな
るので安定なガラス体が得られにくい。またＧａＦ３
とＩｎＦ３の含有量の和が上記組成範囲の下限よりも少
なくなると結晶化速度が著しく速くなり、安定なガラス
体が得られにくい。
溶融中に融液からの発煙が激しくなりまた結晶化速度が
著しく速くなるので安定なガラス体が得られない。また
ＩｎＦ３はガラス中に存在しなくてもかまわないが、そ
の含有量が５モル％以下になると溶融中に融液が黄褐色
に濁りゃすくなるため、無色透明なガラス体が得られに
くくなる。さらにＧａＦ３とＩｎＦ３ の含有量の和が
上記組成範囲の上限よりも多くなると）溶融中に融液が
らの発煙が激しくなり、かつ結晶化速度が著しく速くな
るので安定なガラス体が得られにくい。またＧａＦ３
とＩｎＦ３の含有量の和が上記組成範囲の下限よりも少
なくなると結晶化速度が著しく速くなり、安定なガラス
体が得られにくい。
また本発明のガラスには、その赤外線透過特性変化させ
ず、かつ結晶化に対する安定性を変化させない範囲で、
あるいは結晶化に対する安定性を向上させる目的で、Ｌ
ｉＦ＋ＮａＦ＋ＴＡ’Ｆ、ＭｇＦ２＋ＣａＦ２＋５ｒＦ
２ｙＢａＦ２＋０ｄＦ２＋ＹＦ３＋ＬａＦ３＋ＳｍＦ３
＋ＧｄＦ３．ＴｂＦ３゜Ｙｔ）Ｆ ３ ＋ ＨｆＦ ４
ｒ ＺｒＦ ４などの成分を添加することができる。
ず、かつ結晶化に対する安定性を変化させない範囲で、
あるいは結晶化に対する安定性を向上させる目的で、Ｌ
ｉＦ＋ＮａＦ＋ＴＡ’Ｆ、ＭｇＦ２＋ＣａＦ２＋５ｒＦ
２ｙＢａＦ２＋０ｄＦ２＋ＹＦ３＋ＬａＦ３＋ＳｍＦ３
＋ＧｄＦ３．ＴｂＦ３゜Ｙｔ）Ｆ ３ ＋ ＨｆＦ ４
ｒ ＺｒＦ ４などの成分を添加することができる。
その範囲は、ＬｌＦ ｏ〜３０モル％、 ＮａＦ ｏ〜
２ｊモル％ｒＴ／Ｆｏ−、ｚｒモル％＋ ＭｇＦ２０〜
５モル％ ｒ ＣａＦ２０〜２０モル％ 、 ＳｒＦ２
０〜２０ モル％ 。
２ｊモル％ｒＴ／Ｆｏ−、ｚｒモル％＋ ＭｇＦ２０〜
５モル％ ｒ ＣａＦ２０〜２０モル％ 、 ＳｒＦ２
０〜２０ モル％ 。
ＢａＦ２０−３０ モル％ 、 ＣｄＦ２０〜２！；モ
ル％ ｒ ＭｎＦ２０〜２０ ％ ル％ ＨＹＦ ３０
〜／ ０モル％ ＨＬａＦ ３０〜／ −２％ル％ ｒ
ＳｍＦ３０〜／Ａ； ％ ル％、 ’ＧｄＦ３０〜１
０モル％、 ＴｂＦ３０〜／Ｓモル％、ＹｂＦ３０〜２
０モル％。
ル％ ｒ ＭｎＦ２０〜２０ ％ ル％ ＨＹＦ ３０
〜／ ０モル％ ＨＬａＦ ３０〜／ −２％ル％ ｒ
ＳｍＦ３０〜／Ａ； ％ ル％、 ’ＧｄＦ３０〜１
０モル％、 ＴｂＦ３０〜／Ｓモル％、ＹｂＦ３０〜２
０モル％。
ＨｆＦ４０−／ ７−ｔ−ル％、 ＺｒＦ４０〜１０
％ ル％、であル。ココテコれらの合計（ＬｉＦ＋Ｎａ
Ｆ＋ＴＡ！Ｆ＋ＭｇＦ ２＋０ａＦ２＋ＳｒＦ２＋ｆ＝
ＢａＦｉ−＋ＣｔｄＦ＝＋ＭｎＦ２＋ＹＦ３＋ＬａＦ３
＋ＳｍＦ ３ＧｄＦ３＋ＴｂＦ ３＋ＹｂＦ ３＋Ｈｆ
Ｆ４＋ＺｒＦ４）は０−３０ モル％である。各成分を
各限定範囲より多く含有させると融液が濁ったり結晶化
しやすくなるため、本発明のガラスの特性を失う。また
これら全成分の和が３０モル％を超えると均一な融液が
得られなかったりへ結晶化しやすくなるため本発明のガ
ラスの特性を失う。又上記成分中ｃａＦ２ ＋ ＳｒＦ
２ ｚ ＣｄＦ２ ｒＬａＦ ３ｓ ＹｂＦ ３ の
各成分を上記各上記範囲中で含ませることは、ガラスの
結晶化防止に効果があり好まれる。
％ ル％、であル。ココテコれらの合計（ＬｉＦ＋Ｎａ
Ｆ＋ＴＡ！Ｆ＋ＭｇＦ ２＋０ａＦ２＋ＳｒＦ２＋ｆ＝
ＢａＦｉ−＋ＣｔｄＦ＝＋ＭｎＦ２＋ＹＦ３＋ＬａＦ３
＋ＳｍＦ ３ＧｄＦ３＋ＴｂＦ ３＋ＹｂＦ ３＋Ｈｆ
Ｆ４＋ＺｒＦ４）は０−３０ モル％である。各成分を
各限定範囲より多く含有させると融液が濁ったり結晶化
しやすくなるため、本発明のガラスの特性を失う。また
これら全成分の和が３０モル％を超えると均一な融液が
得られなかったりへ結晶化しやすくなるため本発明のガ
ラスの特性を失う。又上記成分中ｃａＦ２ ＋ ＳｒＦ
２ ｚ ＣｄＦ２ ｒＬａＦ ３ｓ ＹｂＦ ３ の
各成分を上記各上記範囲中で含ませることは、ガラスの
結晶化防止に効果があり好まれる。
次に本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明する。
ｆ実施例
実施例／
出発原料としてフッ化亜鉛蟹ｌ水塩（ＺｎＦ ２・＜ｚ
Ｈ２０）、７ソ化船（ＰｂＦ２）、酸化ガリウム（Ｇａ
２０３ ） 、酸化インジウム（工ｎｚ０３）を用いた
。最終的に得られる材料の化学組成が、ＺｎＦ２２０モ
ル％ｒ ＰｂＦ２ ググモル％、フッ化ガリウム（Ｇａ
Ｆｚ） ／ｇモル％、７フ化インジウム（ＩｎＦ３ ）
／ １モル％の割合になる様に調合した。ＺｎＦ２ Ｈ
９Ｈ２０−ＰｂＦ２−Ｇａ２０３−Ｉｎ２０３混合粉末
と、Ｇａ２Ｏ３及びＩｎ２Ｏ３を各々Ｇａ、Ｆ３゜Ｉｎ
Ｆ３ に転化するのに要する化学量Ｍ Ｍの２倍の酸性
フッ化アンモニウム（ＮＨ４Ｆ−ＨＦ） とをメノウ乳
鉢で粉砕混合した後に、７タ付白金ルツボに入れて３３
０℃、６０分の熱処理を行なうことによ。
Ｈ２０）、７ソ化船（ＰｂＦ２）、酸化ガリウム（Ｇａ
２０３ ） 、酸化インジウム（工ｎｚ０３）を用いた
。最終的に得られる材料の化学組成が、ＺｎＦ２２０モ
ル％ｒ ＰｂＦ２ ググモル％、フッ化ガリウム（Ｇａ
Ｆｚ） ／ｇモル％、７フ化インジウム（ＩｎＦ３ ）
／ １モル％の割合になる様に調合した。ＺｎＦ２ Ｈ
９Ｈ２０−ＰｂＦ２−Ｇａ２０３−Ｉｎ２０３混合粉末
と、Ｇａ２Ｏ３及びＩｎ２Ｏ３を各々Ｇａ、Ｆ３゜Ｉｎ
Ｆ３ に転化するのに要する化学量Ｍ Ｍの２倍の酸性
フッ化アンモニウム（ＮＨ４Ｆ−ＨＦ） とをメノウ乳
鉢で粉砕混合した後に、７タ付白金ルツボに入れて３３
０℃、６０分の熱処理を行なうことによ。
Ｔ ＺｎＦ２− ｔｌＨ２０をＺ２１Ｆ２Ｋまた、Ｇａ
２０３ 、 Ｉｎ２Ｏ３を各々ＧａＦ３＊ ＩｎＦ３
に転化させた。その後炉温を速やかＫ ｇ！；０″Ｃに
上げ、ルツボの周囲を窒素雰囲気に保ちながら、約３０
分間の溶融を行なうことによって融液中に残留するＮＨ
４Ｆ−ＩＦ を蒸発させた。
２０３ 、 Ｉｎ２Ｏ３を各々ＧａＦ３＊ ＩｎＦ３
に転化させた。その後炉温を速やかＫ ｇ！；０″Ｃに
上げ、ルツボの周囲を窒素雰囲気に保ちながら、約３０
分間の溶融を行なうことによって融液中に残留するＮＨ
４Ｆ−ＩＦ を蒸発させた。
得られた融液を２００″ＣＫ予熱された真鍮板上に流し
出し、他の真鍮板で上から押えて直径５０ｍｍ 。
出し、他の真鍮板で上から押えて直径５０ｍｍ 。
ｉ、ｓｍｍ厚の透明板状材料を得た。
この材料のＸ＆！回折図形を第７図−（ａ）に示すが、
この図形より明らかなように、結晶質特有の鋭いピーク
が全く観察されないことから、この材料はガラス質であ
ることがＷＡ認された。またこの材料の波長２．！；−
Ｊｊμｍの範囲での赤外線透過特性を第２図−（ａ）Ｋ
示す。３μｍ付近の水の吸収を除けば波長２．３μｍか
ら格子振動による吸収の始まる波長６．３μｍの範囲で
透明であることがわかった。
この図形より明らかなように、結晶質特有の鋭いピーク
が全く観察されないことから、この材料はガラス質であ
ることがＷＡ認された。またこの材料の波長２．！；−
Ｊｊμｍの範囲での赤外線透過特性を第２図−（ａ）Ｋ
示す。３μｍ付近の水の吸収を除けば波長２．３μｍか
ら格子振動による吸収の始まる波長６．３μｍの範囲で
透明であることがわかった。
ＺｒＦ４を主成分にしたガラスでの格子振動による吸収
の始まる位置は、厚さ２ｍｍの板状サンプルの場合で４
０５８ｍ付近であるため、本実施例によって赤外透過波
長域は約／Ｊμｍ長波長側ヘシフトした。ここで第２図
−（ａ）において／ｊＡ−２０％の透過光の減少が見ら
れるが、これは融液を真鍮板上で冷却する際に生ずる表
面の凹凸による光の乱反射が主たる原因であり、ガラス
の本質的な吸収によるものではない。またこの材料を室
温で２力月以上放置しても表面の変質は全く起こらなか
った。
の始まる位置は、厚さ２ｍｍの板状サンプルの場合で４
０５８ｍ付近であるため、本実施例によって赤外透過波
長域は約／Ｊμｍ長波長側ヘシフトした。ここで第２図
−（ａ）において／ｊＡ−２０％の透過光の減少が見ら
れるが、これは融液を真鍮板上で冷却する際に生ずる表
面の凹凸による光の乱反射が主たる原因であり、ガラス
の本質的な吸収によるものではない。またこの材料を室
温で２力月以上放置しても表面の変質は全く起こらなか
った。
実施例２−２≦
第１表に示した割合になるように調合したＺｎＦ２・１
Ｈ２０−ＰｂＦ２−Ｇａ２０３−Ｉｎ２０３及びＬｉＦ
＋ＮａＦ ＋ ＴＩＦ ＋Ｍ ｇＦ ２ ＋ （３ａ
Ｆ ２ ｈ Ｓｒ Ｆ ２１ Ｂ ａＦ ２１ ｃａ
Ｆ ２１ＭｎＦ ２ ｙ酸化イツトリウム（Ｙ２Ｏ２）
＋ＬａＦ３＋ＳｍＦ３ｙＧｄＦ３．ＴｂＦ３．ＹｂＦ３
＋ＨｆＦ４ｙＺｒＦ４ 等の混合粉末を実施例−７と同
様な方法で混合、溶融、冷却することによって直径ｇｏ
〜ｔｏｍｍ、厚さ０．３６ンＪ０ｇ９ｍｍの無色透明な
円板状材料を得た。実施例２〜２乙の各材料のＸ１３回
折図形は、すべて実施例−７の材料とほぼ同一のハロー
図形であったことから、各材料は結晶の含まれない均一
なガラス体であることが確認された。
Ｈ２０−ＰｂＦ２−Ｇａ２０３−Ｉｎ２０３及びＬｉＦ
＋ＮａＦ ＋ ＴＩＦ ＋Ｍ ｇＦ ２ ＋ （３ａ
Ｆ ２ ｈ Ｓｒ Ｆ ２１ Ｂ ａＦ ２１ ｃａ
Ｆ ２１ＭｎＦ ２ ｙ酸化イツトリウム（Ｙ２Ｏ２）
＋ＬａＦ３＋ＳｍＦ３ｙＧｄＦ３．ＴｂＦ３．ＹｂＦ３
＋ＨｆＦ４ｙＺｒＦ４ 等の混合粉末を実施例−７と同
様な方法で混合、溶融、冷却することによって直径ｇｏ
〜ｔｏｍｍ、厚さ０．３６ンＪ０ｇ９ｍｍの無色透明な
円板状材料を得た。実施例２〜２乙の各材料のＸ１３回
折図形は、すべて実施例−７の材料とほぼ同一のハロー
図形であったことから、各材料は結晶の含まれない均一
なガラス体であることが確認された。
代表例として実施例−６及び／Ｉ＆のＸｌｓ回折図形を
第１図−（ｂ） 、 （Ｃ）に示す。
第１図−（ｂ） 、 （Ｃ）に示す。
また実施例コヘ２６の各材料の波長コ、ｊ〜２５μｍの
範囲で赤外線透過特性を測定したところ、格子振動によ
る吸収の始まる波長は、最短でＳ、ｔμｍ、最長です、
１μｍであった。各材料の赤外吸収スペクトルの測定結
果妬おいて格子振動によって激しい吸収が始まる波長、
及びその材料の厚みを第１表に示した。また代表例とし
て実施例−ｇ及び−／４Ｚの赤外線透過特性を第２図−
（ｂ）及び（Ｃ）に示した。
範囲で赤外線透過特性を測定したところ、格子振動によ
る吸収の始まる波長は、最短でＳ、ｔμｍ、最長です、
１μｍであった。各材料の赤外吸収スペクトルの測定結
果妬おいて格子振動によって激しい吸収が始まる波長、
及びその材料の厚みを第１表に示した。また代表例とし
て実施例−ｇ及び−／４Ｚの赤外線透過特性を第２図−
（ｂ）及び（Ｃ）に示した。
ここで波長３μｍ付近の水の吸収は原料の精製、溶融雰
囲気の厳密な制御によって除去し得ると考えられる。ま
たこれら実施例２〜２乙の各材料は全般的に光の透過率
が１０〜３０％減少しているが、その主な要因は、実施
例−ｌの場合と同様に材料表面の凹凸による光の乱反射
によるものと考えられる。さらＫいずれの材料の場合に
も、室温で大気中にｌカ月以上放置しておいても表面の
変質は全く起こらなかった。
囲気の厳密な制御によって除去し得ると考えられる。ま
たこれら実施例２〜２乙の各材料は全般的に光の透過率
が１０〜３０％減少しているが、その主な要因は、実施
例−ｌの場合と同様に材料表面の凹凸による光の乱反射
によるものと考えられる。さらＫいずれの材料の場合に
も、室温で大気中にｌカ月以上放置しておいても表面の
変質は全く起こらなかった。
・比較例−ｌ
最終的に得られる材料の化学組成がＺｎＦ２ Ｊ モル
％ ＋ ＰｂＦ２ Ｓｑモｈ％ｓ ＧａＦ３． ／ ２
％ル％ ｓ ＩｎＦ３２６モル％ の割合になる様に調
合した。Ｚ ｎＦ ２・ｌｌＨ２Ｏ−Ｐｋ）Ｆ２−Ｇａ
２０３−Ｉｎ２０３混合粉末トＧａ２Ｏ３及びＩｎ２Ｏ
３を各々ＧａＦ３ 、 ＩｎＦ３に転化するのに要する
化学量論量の一倍のＮＨ４Ｆ−ＨＦ とをメノウ乳鉢で
粉砕混合した後に７タ付白金ルツボ中にて３ｊＯ″Ｃ，
ｔＯ分の熱処理を行なうことによってＺｎＦ２・ｌｌＨ
２ＯをＺｎＦ２に１またＧａ２Ｏ３及びＩｎ２Ｏ３を各
々ＧａＦ３及びＩｎＦ３に転化させた。その後炉温を速
やかＫ １３０°Ｃにまで上げ、ルツボの周囲を窒素雰
囲気に保ちながら約３０分間の溶融を行なうことによっ
て、融液中に残留するＮＨ４Ｆ−ＨＦを蒸発させた。得
られた融液を室温で放置しておいた真鍮板上に流し出し
、ただちに他の真鍮板で上から押えて直径３０ｍｍ、厚
さｏ、ｓｍｍの板状材料を得た。この材料は白色不透明
であり、そのＸ線回折図形を調べたところ第１図−（ｄ
）に示すようにガラス質特有のハロー図形の他に結晶質
の場合に見られる鋭いピークが観察されたことから、こ
の材料はガラスと結晶が混在していることがわかった。
％ ＋ ＰｂＦ２ Ｓｑモｈ％ｓ ＧａＦ３． ／ ２
％ル％ ｓ ＩｎＦ３２６モル％ の割合になる様に調
合した。Ｚ ｎＦ ２・ｌｌＨ２Ｏ−Ｐｋ）Ｆ２−Ｇａ
２０３−Ｉｎ２０３混合粉末トＧａ２Ｏ３及びＩｎ２Ｏ
３を各々ＧａＦ３ 、 ＩｎＦ３に転化するのに要する
化学量論量の一倍のＮＨ４Ｆ−ＨＦ とをメノウ乳鉢で
粉砕混合した後に７タ付白金ルツボ中にて３ｊＯ″Ｃ，
ｔＯ分の熱処理を行なうことによってＺｎＦ２・ｌｌＨ
２ＯをＺｎＦ２に１またＧａ２Ｏ３及びＩｎ２Ｏ３を各
々ＧａＦ３及びＩｎＦ３に転化させた。その後炉温を速
やかＫ １３０°Ｃにまで上げ、ルツボの周囲を窒素雰
囲気に保ちながら約３０分間の溶融を行なうことによっ
て、融液中に残留するＮＨ４Ｆ−ＨＦを蒸発させた。得
られた融液を室温で放置しておいた真鍮板上に流し出し
、ただちに他の真鍮板で上から押えて直径３０ｍｍ、厚
さｏ、ｓｍｍの板状材料を得た。この材料は白色不透明
であり、そのＸ線回折図形を調べたところ第１図−（ｄ
）に示すようにガラス質特有のハロー図形の他に結晶質
の場合に見られる鋭いピークが観察されたことから、こ
の材料はガラスと結晶が混在していることがわかった。
さらにこの材料の赤外線透過特性を測定したところ第２
図−（ｄ）に示すように２．５〜２３μｍの波長範囲で
は透過率は３グ％以下であった。
図−（ｄ）に示すように２．５〜２３μｍの波長範囲で
は透過率は３グ％以下であった。
比較例２〜７
最終的に得られる材料の化学組成が第１表に示した割合
になる様に調合したＺｎＦ２・弘Ｈ２０，ＰｂＦ２−Ｇ
ａ２０３−Ｉｎａ０３混合粉末ト、Ｇａ２Ｏ３，Ｉｎ２
Ｏ３ｔｔ各ｈＧａＦ３ 、 ＩｎＦ３ に転化するのに
要する化学量論量の２倍のＮＨ４Ｆ−ＨＦとを比較例−
７と同様な方法で混合、溶融、冷却することによって直
径ｓｏ−ｓｏｍｍ厚さ０．３！ン０．７０ｍｍの板状材
料を得た。これらの材料の内比較例２及びダの材料は白
色不透明、また比較例３ 、！ 、４及び７は黄色不透
明であった。これらの材料のＸｉ回折図形の内、比較例
２，３．’Ｉ。
になる様に調合したＺｎＦ２・弘Ｈ２０，ＰｂＦ２−Ｇ
ａ２０３−Ｉｎａ０３混合粉末ト、Ｇａ２Ｏ３，Ｉｎ２
Ｏ３ｔｔ各ｈＧａＦ３ 、 ＩｎＦ３ に転化するのに
要する化学量論量の２倍のＮＨ４Ｆ−ＨＦとを比較例−
７と同様な方法で混合、溶融、冷却することによって直
径ｓｏ−ｓｏｍｍ厚さ０．３！ン０．７０ｍｍの板状材
料を得た。これらの材料の内比較例２及びダの材料は白
色不透明、また比較例３ 、！ 、４及び７は黄色不透
明であった。これらの材料のＸｉ回折図形の内、比較例
２，３．’Ｉ。
乙、７の各材料の場合には、第１図−（ｅ） 、 （ｆ
） 、 （ｇ） 。
） 、 （ｇ） 。
（ｉ） 、 （ｊ）に示す様にガラス質であることを示
すハロー図形の他に結晶質特有の鋭いピークが存在した
。
すハロー図形の他に結晶質特有の鋭いピークが存在した
。
従ってこれらの材料はガラス質と結晶質の混合物である
ことがわかった。一方比較例−３の材料のＸ線回折図形
は第−同一（ｈ） Ｋ示すようにガラス質特有のハロー
図形であったが、材料自身が黄色で不透明であるため第
２２図−（ｅ）に示すように赤外線透過率は３５％以下
であった。
ことがわかった。一方比較例−３の材料のＸ線回折図形
は第−同一（ｈ） Ｋ示すようにガラス質特有のハロー
図形であったが、材料自身が黄色で不透明であるため第
２２図−（ｅ）に示すように赤外線透過率は３５％以下
であった。
ｇ 発明の詳細
な説明したように、本発明の赤外線透過用フッ化物ガラ
スは従来がら知られていたＺｒ１ｉ’４を主成分にした
ガラスよりもさらに／ｊμｍ以上長波長である６μドア
μｍ付近まで透明であり、がっＨｆＦ４の様な高価な物
質、あるいはＴｈＦ４の様な放射性の物質を含まず、耐
候性に優れ、溶融が簡単であることから、超低損失光通
信用ファイバー、赤外温度計用ファイバー、赤外レーザ
ー用窓などへの応用が可能である。
スは従来がら知られていたＺｒ１ｉ’４を主成分にした
ガラスよりもさらに／ｊμｍ以上長波長である６μドア
μｍ付近まで透明であり、がっＨｆＦ４の様な高価な物
質、あるいはＴｈＦ４の様な放射性の物質を含まず、耐
候性に優れ、溶融が簡単であることから、超低損失光通
信用ファイバー、赤外温度計用ファイバー、赤外レーザ
ー用窓などへの応用が可能である。
＼
第 ｌ 表 （１１
第１表つづき（２）
第１表つづき（３）
第１表つづき（４）
第１表つづき（５）
第１表つづき（６）
第１図−（ａ）〜（ｊ）は各々本発明の実施例−／、ご
。 ｌｑ、比較例−／〜７ の各材料のＸ線回折図形である
。第２図司（転）〜（ｅ）は、各々本発明の実施例−７
゜ざ、ｌｑ、比較例−／、５ の各材料の赤外吸収特性
図である。 第１図 回折＊［度１２Ｃ） 第２図−（α） 策叉Ｃどｊ 第２因−（ｂ） 第２図−（Ｃ） 液長ＣＰに） 第２ 図−（ｄ、＞ 液長（Ｐｓ） 第２図−Ｃｅ’） 彼＆（Ｐへ２ 手 続 補 正 書（方式） ％式％ ／ 事件の表示 特願昭Ｓター／ ／７！；７号 一 発明の名称 赤外線透過用フッ化物ガラス ３ 補正をする者 事件との関係 特許出願人 住 所 大阪府大阪市東区道修町４丁目８番地名称 （
４θθ）日本板硝子株式会社 代表者 刺 賀 信 維 グ代理人 明細書の図面の簡単な説明の欄 ７、 補正の内容 明細書筒２３頁２行目〜ダ行目「第１図−（ａ）〜（コ
）は各々・・・・・・Ｘ線回折図形である。」とあるの
を［第１図は本発明の実施例および比較例により得られ
た各材料のＸ線回折図形であり、本図に示す（ａ）〜（
コ）は実施例−’ｒｔｚ／Ｑ、比較例−／〜７に各々相
当する。」と補正する。
。 ｌｑ、比較例−／〜７ の各材料のＸ線回折図形である
。第２図司（転）〜（ｅ）は、各々本発明の実施例−７
゜ざ、ｌｑ、比較例−／、５ の各材料の赤外吸収特性
図である。 第１図 回折＊［度１２Ｃ） 第２図−（α） 策叉Ｃどｊ 第２因−（ｂ） 第２図−（Ｃ） 液長ＣＰに） 第２ 図−（ｄ、＞ 液長（Ｐｓ） 第２図−Ｃｅ’） 彼＆（Ｐへ２ 手 続 補 正 書（方式） ％式％ ／ 事件の表示 特願昭Ｓター／ ／７！；７号 一 発明の名称 赤外線透過用フッ化物ガラス ３ 補正をする者 事件との関係 特許出願人 住 所 大阪府大阪市東区道修町４丁目８番地名称 （
４θθ）日本板硝子株式会社 代表者 刺 賀 信 維 グ代理人 明細書の図面の簡単な説明の欄 ７、 補正の内容 明細書筒２３頁２行目〜ダ行目「第１図−（ａ）〜（コ
）は各々・・・・・・Ｘ線回折図形である。」とあるの
を［第１図は本発明の実施例および比較例により得られ
た各材料のＸ線回折図形であり、本図に示す（ａ）〜（
コ）は実施例−’ｒｔｚ／Ｑ、比較例−／〜７に各々相
当する。」と補正する。
Claims (3)
- （１）モル％で表わして ＺｎＦ２１１〜３ｇ でありＺｎＦ２＋Ｐｋ）Ｆ２＋ＧａＦ３＋ＩｎＦ３≧７
０であることを特徴とする赤外線透過用フン化物ガラス
。 - （２） モル％で表わして ＺｎＦ２ ｔｏ Ｎ２ｇ でありＺｎＦ２＋ＰｂＦ２＋ＧｋＦ３＋ｉ、ｎＦ３≧７
０− １−− ｄ＋ ＋ｔ ６− ＋ ＾ ＃α口り馴
Ｉ ンく４１嫌訃 爪 ヰＮ 紬１しｙ 閑フッ化物
ガラス。 - （３）モル％で表わして Ｌ１ＦＯ〜３０ＹＦ３０−ＩＯ ＮａＦ Ｏ〜２３ ＬａＦ３ ０−＃！Ｔｊ！Ｆ Ｏ−
２！； ＳｍＦ３ ０−／ ！；硫 ＭｇＦ２ ０〜ｊＧ＆Ｆ３０−１０ ０ｅＬＦ２ ０〜．２０ ＴｂＦ３ ０〜／ ｊＳｒＦ
２０−２０ ＹｂＦ３ ０−２０ＢａＦ２ ０〜Ｊ Ｏ
ＨｆＦ４ ０−／ ７よ ＣａＦ２ ０〜２！； ＺｒＦ４ ０−ｌ０Ｍ１ＩＦ２
０〜２０ を有し、かつこれらの合計が３０モル％以下である特許
請求の範囲第１項または第２項記載の赤外線透過用フッ
化物ガラス。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59011757A JPS60155549A (ja) | 1984-01-25 | 1984-01-25 | 赤外線透過用フツ化物ガラス |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59011757A JPS60155549A (ja) | 1984-01-25 | 1984-01-25 | 赤外線透過用フツ化物ガラス |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60155549A true JPS60155549A (ja) | 1985-08-15 |
Family
ID=11786853
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59011757A Pending JPS60155549A (ja) | 1984-01-25 | 1984-01-25 | 赤外線透過用フツ化物ガラス |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS60155549A (ja) |
Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4946490A (en) * | 1988-04-04 | 1990-08-07 | Gte Laboratories Incorporated | Method for preparing fluoride glasses |
| FR2643360A1 (fr) * | 1989-02-02 | 1990-08-24 | Centre Nat Rech Scient | Procede de depot en phase vapeur d'un verre fluore sur un substrat, et composition vitreuse deposee ainsi obtenue |
| US5015281A (en) * | 1988-04-04 | 1991-05-14 | Gte Laboratories Incorporated | Method for preparing fluoride glasses |
| US5480845A (en) * | 1992-03-20 | 1996-01-02 | Le Verre Fluore Sa | Fluorinated glasses |
| EP0787694A1 (en) * | 1996-01-30 | 1997-08-06 | Nippon Telegraph And Telephone Corporation | Fluoride glass fiber |
| EP0727395A3 (en) * | 1995-02-15 | 1997-10-01 | Hoya Corp | Fiber optics and fiber optic amplifiers |
| US5774620A (en) * | 1996-01-30 | 1998-06-30 | Nippon Telegraph And Telephone Corporation | Fluoride glass fiber |
| US6177372B1 (en) * | 1997-09-26 | 2001-01-23 | Iowa State University Research Foundation, Inc. | Preparation of high density heavy metal fluoride glasses with extended ultraviolet and infra red ranges, and such high density heavy metal fluoride glasses |
| CN110156322A (zh) * | 2019-06-12 | 2019-08-23 | 中国科学院上海光学精密机械研究所 | 一种含氧化镓的透红外氟锆酸盐玻璃及其制备方法 |
| CN112777940A (zh) * | 2021-01-27 | 2021-05-11 | 中国科学院上海光学精密机械研究所 | 一种宽红外透过波段的氟铟酸盐玻璃及其制备方法 |
-
1984
- 1984-01-25 JP JP59011757A patent/JPS60155549A/ja active Pending
Cited By (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4946490A (en) * | 1988-04-04 | 1990-08-07 | Gte Laboratories Incorporated | Method for preparing fluoride glasses |
| US5015281A (en) * | 1988-04-04 | 1991-05-14 | Gte Laboratories Incorporated | Method for preparing fluoride glasses |
| FR2643360A1 (fr) * | 1989-02-02 | 1990-08-24 | Centre Nat Rech Scient | Procede de depot en phase vapeur d'un verre fluore sur un substrat, et composition vitreuse deposee ainsi obtenue |
| US5360637A (en) * | 1989-02-02 | 1994-11-01 | Centre National De La Recherche Scientifique (Cnrs) | Vapor-phase deposition of fluorine glass |
| US5480845A (en) * | 1992-03-20 | 1996-01-02 | Le Verre Fluore Sa | Fluorinated glasses |
| EP0727395A3 (en) * | 1995-02-15 | 1997-10-01 | Hoya Corp | Fiber optics and fiber optic amplifiers |
| US5856882A (en) * | 1995-02-15 | 1999-01-05 | Hoya Corporation | Optical fibers and optical fiber amplifiers |
| EP0787694A1 (en) * | 1996-01-30 | 1997-08-06 | Nippon Telegraph And Telephone Corporation | Fluoride glass fiber |
| US5774620A (en) * | 1996-01-30 | 1998-06-30 | Nippon Telegraph And Telephone Corporation | Fluoride glass fiber |
| US6177372B1 (en) * | 1997-09-26 | 2001-01-23 | Iowa State University Research Foundation, Inc. | Preparation of high density heavy metal fluoride glasses with extended ultraviolet and infra red ranges, and such high density heavy metal fluoride glasses |
| CN110156322A (zh) * | 2019-06-12 | 2019-08-23 | 中国科学院上海光学精密机械研究所 | 一种含氧化镓的透红外氟锆酸盐玻璃及其制备方法 |
| CN112777940A (zh) * | 2021-01-27 | 2021-05-11 | 中国科学院上海光学精密机械研究所 | 一种宽红外透过波段的氟铟酸盐玻璃及其制备方法 |
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