WO1993019014A1 - Verres fluores - Google Patents

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WO1993019014A1
WO1993019014A1 PCT/FR1993/000283 FR9300283W WO9319014A1 WO 1993019014 A1 WO1993019014 A1 WO 1993019014A1 FR 9300283 W FR9300283 W FR 9300283W WO 9319014 A1 WO9319014 A1 WO 9319014A1
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fluoride
inf
znf
srf
gaf
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PCT/FR1993/000283
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Inventor
Jean-Yves Carre
Gwendaël MAZE
Younes Messaddeq
Marcel Poulain
Abdelouhed Soufiane
Original Assignee
Le Verre Fluore S.A.
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Priority to EP93920543A priority patent/EP0590147A1/fr
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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C3/00—Glass compositions
    • C03C3/32—Non-oxide glass compositions, e.g. binary or ternary halides, sulfides or nitrides of germanium, selenium or tellurium
    • C03C3/325—Fluoride glasses

Definitions

  • the present invention relates to fluorinated glasses which can be used in optics, in particular in the infrared, and which can be used to manufacture optical fibers.
  • fluoride glasses include the optical transmission in technical areas, such as for e - *> the, are telecommunications, fiber optic sensors, 1 stru ⁇ - ntation infrared and uses medical, especially laser surgery.
  • conventional fluorinated glasses which belong to the family of fluorozirconates or to the family of fluoroaluminates, have infrared transmission limits around - + micrometers.
  • REPLACEMENT SHEET extended Composition rules allowing the value of the maximum transmissible wavelength to be increased are known. Light, small and very charged cations must be excluded, for example Li, Ti, Zr, Nb, Al. This condition is encountered in several families of fluoride glasses, such as those based on the fluorides of scandium, thorium, gallium and indium. In particular, fluoroindate glasses appear promising because they have the lowest phonon energy. Glasses of fluoroindates are mentioned in document FR-A-2 478 618 and document EP-A-0 036 373. Many studies have been carried out since and reference will be made more particularly to the article "Fluoroindate glasses" by M Poulain, M. Poulain, Y. Messaddeq and A. Soufiane, published in the book “Solid state optical materials” in the "Ceramic transactions” series of the American Ceramic Society, published in 1992.
  • the simplest glasses of fluoroindates are binary compositions, such as InF Stamm-BaF 2 .
  • the compositions serving as a basis for the manufacture of bulk samples most often combine InF , with various divalent fluorides, such as BaF 9 , PbF Directory, SrF, -,, CdF Facility, CaF 2 , ⁇ n > ⁇ 2 '
  • divalent fluorides such as BaF 9 , PbF Directory, SrF, -,, CdF Approach, CaF 2 , ⁇ n > ⁇ 2 '
  • yttrium fluoride stabilized InF intercept -BaF 2 that lanthanum fluoride could be incorporated in limited proportion and that the glasses of fluorogallates were usually miscible with glasses of fluoroindicates.
  • thorium fluoride the vitrifying ability of which is well known, also makes it possible to increase the stability of fluoroindate glasses and to decrease the quantity of indium fluoride necessary to
  • fluoroindate glasses of increased stability are known, the compositions of which are as follows:
  • composition adjustments were made to the first two glasses, BIZYbT and IZBS, particularly tions of InF resortby GaF Deposit, of YbF, by YFreteor LuF.-, of ThF, by ZrF, or HfF ,, of ZnF 2 by nF. posting of BaF 2 by PbF Facility, and SrF 2 by CdF context.
  • These tests which have been described in the literature, would have made it possible to obtain massive samples with a thickness close to one centimeter. However, they do not allow the drawing of satisfactory optical fibers. In various laboratories, a devitrification of the surface has been demonstrated, inducing numerous mechanical and optical defects.
  • certain compositions which are reputed to be favorable contain thorium in a significant amount. Thorium being naturally radioactive imposes precautions for use which are conceived on a laboratory scale, but which are difficult to envisage in an industrial environment.
  • An object of the present invention is to give compositions of fluoroindate glasses which tend to devitri ⁇ fication lower than compositions of fluoroindates previously known.
  • the fluoroindate glass is stabilized by the addition of tin fluoride and / or antimony fluoride in a proportion not exceeding 8% by mole.
  • fluoride glass is obtained by partially replacing indium by gallium, or zinc by manganese, in a proportion not exceeding 20 mol%, the two substances being able to be independent or associated.
  • Gallium helping to slightly increase the phonon energy should preferably be avoided when seeking maximum infrared transmission at long wavelengths.
  • Manganese can be substituted for zinc because Frequently observes similar vitrification domains with the fluorides of these two elements. This substitution may possibly lead to additional stabilization of the glass, but it results in a deterioration of the transmission in the near ultraviolet and the vitreous samples then appear yellowish.
  • the fluoroindate glass has the molar composition which lies within the following limits: 2 to 12% of GdF 3
  • the yttric rare earths include, in addition to ytrium, the following elements: Lu, Yb, Er, Ho, Tm, Dy and Tb, and that the ceric rare earths include: Ce, Pr, Nd and Sm.
  • magnesium fluoride was used as a stabilizer for fluoroindate glasses.
  • a particularly demonstrative example is provided by the existence of ternary glasses in the InF Stamm-BaF 2 ⁇ MgF 2 system which can be poured under a thickness greater than 2 mm. The ternary diagram of FIG.
  • fluoride glass has the molar composition which is situated within the following limits:
  • YF 3 or of rare earths yttriques 0 to 12% of a fluoride belong to the group of alkaline fluorides, LaF Stammand ceric rare earths, A1F.-, ZrF ⁇ ,, HfF ,, ThF ,.
  • fluorinated glass contains both magnesium and gadolinium, as stabilizing elements, in an overall proportion of between 2 and 20 mol%, the other constituents obeying the same rules as above.
  • fluoride glass contains: 2 to 6% of GdF 3 38 to 42% of InF 3 + GaF. - 15 to 25% of SrF 2 + PbF 2 + CF 2
  • M' Zr, Hf, Th.
  • magnesium a light element, is less favorable than indium for infrared transmission because it tends to move the absorption boundary multiphonon towards weaker wavelengths. Furthermore, magnesium tends to increase the resistance of glass to corrosion by humidity and to increase its mechanical resistance.
  • lithium which appears in the list of additives which can be incorporated within the limit of 12 mol%.
  • the contribution of these cations to the multiphonon absorption boundary becomes proportionally lower as the wavelength decreases.
  • the reduction in infrared transparency linked to the introduction of magnesium or lithium into the composition of the glass may be less significant between 5 and 6 micrometers than around 8 micrometers.
  • FIG. 1 is the ternary diagram of the InF_-BaF Stamm-MgF ? , already mentioned
  • FIG. 2 is the diagram of the complex system InF_-GaF Stamm-GdF heap of Example 4 below
  • FIG. 3 is a diagram representing a spectral loss curve.
  • vitreous samples thicker than 10 mm was prepared on the basis of the same nominal composition, but substituting: 3% of dF 3 and PrF 3 for SrF 2 2 at 12% from GaF 3 to InF 3 2 to 5% of CdF 2 to ZnF 2 2 to 8% of PbF 2 to SrF 2
  • GaF History, GdF.- the diagram of which is shown in FIG. 2. Inside limit 3, there is the glass formation zone increased stability. Limit 4 corresponds to the composition range for which glasses can be obtained by cooling faster under a thickness of several millimeters.
  • Samples of glasses based on indium fluoride stabilized by gadolinium fluoride or magnesium fluoride were synthesized in thicknesses greater than 10 mm for various compositions which are collated in Table B below.
  • characteristic physical values are also given, such as the density, the glass transition temperature T, the temperature at the start of crystallization T, and the maximum temperature of the peak. of crystallization under standard measurement conditions.
  • Fibers doped with Nd and Pr ions have the expected absorption and emission characteristics for these rare earths in a fluorinated matrix. They are suitable for mounting laser emission or optical amplification.
  • ThF4 10 YbF3 5 SBF3 317 1.517 3 13 CdF2 10 ThF4 10 YbF3 5 SbF3 302 1.526 2 10 ThF4 6 YF3 5 SbF3 318 1.515 2 5 CdF2 10 ThF4 Î0 YbF3 5 SbF3 318 1.522 2 10 ThF4 10 YF3 1.5 Sb3 10 ThF4 10 YF3 5 SbF3 326 1.503 2 5 ThF4 2.5 CdF2 308 1.507 3 12 9 ThF4 10 YbF3 4 MnF2 338 1 * 509

Abstract

L'invention concerne des verres fluorés à base de fluorure d'indium, de fluorure de zinc et de fluorures MF2 pour au moins 70 % en mole, où M est un ou plusieurs éléments du groupe Ba, Sr, Ca, Pb. Ils contiennent, comme éléments stabilisateurs, soit 2 à 12 % de fluorure de gadolinium, soit 2 à 10 % de fluorure de magnésium, soit un mélange de ces deux fluorures dans une proportion n'excédant pas 20 % en mole. Des variantes de cette composition sont également proposées.

Description

Verres fluorés
La présente invention concerne des verres fluorés qui peuvent être utilisés en optique , en particulier dans l ' infra¬ rouge, et qui peuvent servir à fabriquer des fibres optiques .
L ' intérêt des verres de fluorure*-» de métaux lourds pour la transmission optique jusqu ' à 7 micromètres et, notamment , la transmission par fibres optiques a été souligné par de nombreux travaux. On pourra , pour plus de détails , se reporter aux ouvrages spécialisés suivants : "Fluoride glasses" édité par Alan Comyns , publié par John Wiley & Sons en 1989, et "Fluoride glass fiber optics" édité par Ishwar Aggarwal et Grant Lu , publié par Académie Press en 1991.
Parmi les applications majeures des verres fluorés , on peut citer la transmission par fibres optiques dans les domaines techniques , tels que , par e;-* * >le, es télécommunications , les capteurs à fibre optique, 1 struπ- ntation infrarouge et les utilisations médicales , en particulier la chirurgie laser . Dans toutes ces applications , les verres fluorés classiques , qui appar¬ tiennent à la famille des fluorozirconates ou à la famille des fluoroaluminates , présentent des limites de transmission infrarou¬ ge aux environs de -+ micromètres .
Pour cette raison , on a cherché à fabriquer des verres fluorés qui soient transparents dans un domaine spectral plus
FEUILLE DE REMPLACEMENT étendu. Des règles de composition permettant d ' augmenter la valeur de la longueur d 'onde maximale transmissible sont con¬ nues. Il faut exclure les cations légers , petits et très chargés , soit par exemple Li , Ti , Zr , Nb , Al . Cette condition est réalisée dans plusieurs familles de verres fluorés , telles que celles qui sont basées sur les fluorures de scandium , de thorium, de gallium et d ' indium. Notamment, les verres de fluoroindates apparaissent prometteurs car ils possèdent l ' énergie de phonon la plus faible. Des verres de fluoroindates sont mentionnés dans le document FR-A-2 478 618 et le document EP-A-0 036 373. De nombreuses études ont été menées depuis et on se reportera plus particulièrement à l ' article "Fluoroindate glasses" par M. Poulain, M. Poulain, Y. Messaddeq et A. Soufiane, publié dans l ' ouvrage "Solid state optical materials" dans la série "Ceramic transactions" de l ' American Ceramic Society, paru en 1992.
Les verres de fluoroindates les plus simples sont des compositions binaires , telles que InF„-BaF2. L ' augmentation du nombre des constituants étant une des voies classiques de la stabilisation des verres , les compositions servant de base à la fabrication d ' échantillons massifs associent le plus souvant InF,, à divers fluorures divalents , tels que BaF9 , PbF„ , SrF,-, , CdF„ , CaF2, ~n>~2' On a aussi observé que le fluorure d ' yttrium stabilisait InF„-BaF2 , que le fluorure de lanthane pouvait être incorporé en proportion limitée et que les verres de fluorogalla- tes étaient habituellement miscibles avec les verres de fluoroinda¬ tes. Enfin, le fluorure de thorium, dont l ' aptitude vitrificatrice est bien connue, permet également d' accroître la stabilité des verres de fluoroindates et de diminuer la quantité de fluorure d 'indium nécessaire pour obtenir une vitrification convenable.
Ainsi, on connaît des verres de fluoroindates de stabilité accrue dont les compositions sont les suivantes :
BIZYbT 30 InF3 , 10 ThF > 20 ZnF2, 30 BaF2 > 10 YbF
IZBS 40 InF3 , 20 ZnF2, 20 BaF2, 20 SrF PZIGL 17 InF3 > 19 ZnF2> 43 PbF2, 17 G&F , 4 LaF,-
On a effectué sur les deux premiers verres , BIZYbT et IZBS, des ajustements de composition , en particulier des substitu- tions de InF„ par GaF„, de YbF, par YF„ ou LuF.-, de ThF, par ZrF, ou HfF,, de ZnF2 par nF.„ de BaF2 par PbF„, et SrF2 par CdF„. Ces essais, qui ont été décrits dans la littérature, auraient permis d'obtenir des échantillons massifs d'une épais- seur voisine d'un centimètre. Ils n'autorisent cependant pas l'étirage de fibres optiques satisfaisantes. Dans divers laboratoi¬ res, on a mis en évidence une dévitrification superficielle induisant de nombreux défauts mécaniques et optiques. De plus, certaines compositions qui sont réputées favorables contiennent du thorium en quantité notable. Le thorium étant naturellement radioactif impose des précautions d'utilisation qui se conçoivent à l'échelle du laboratoire, mais qui sont difficilement envisagea¬ bles en milieu industriel.
Un objet de la présente invention consiste à donner des compositions de verres de fluoroindates qui tendent à une dévitri¬ fication plus faible que des compositions de fluoroindates anté¬ rieurement connues.
Suivant une caractéristique de l'invention, il est prévu des compositions de verres fluorés contenant des fluorures d'indium et de zinc et de fluorures MF„ pour au moins 70 % en mole, où M est un ou plusieurs éléments du groupe Ba, Sr, Ca, Pb, caractérisés en ce qu'ils contiennent encore, comme éléments stabilisateurs, soit 2 à 12 % de fluorure de gadolinium, soit 2 à 10 % de fluorure de magnésium, soit un mélange de ces deux fluorures dans une proportion n'excédant pas 20 % en mole.
Suivant une autre caractéristique, le verre de fluoroindate est stabilisé par un ajout de fluorure d'étain et/ou de fluorure d'antimoine dans une proportion n'excédant pas 8 % en mole.
Suivant une autre caractéristique, le verre fluoré est obtenu en substituant partiellement l'indium par le gallium, ou le zinc par le manganèse, dans une proportion n'excédant pas 20 % en mole, les deux susbtitutions pouvant être indépendantes ou associées.
Le gallium contribuant à augmenter légèrement l'énergie de phonon doit, de préférence, être évité lorsque l'on recherche la transmission infrarouge maximale aux longueurs d'ondes élevées. Le manganèse peut être substitué au zinc du fait que l'on observe fréquemment des domaines de vitrification semblables avec les fluorures de ces deux éléments. Cette substitution peut éventuellement conduire à une stabilisation supplémentaire du verre, mais elle se traduit par une détérioration de la transmis- sion dans le proche ultraviolet et les échantillons vitreux apparaissent alors jaunâtres.
Suivant une autre caractéristique, le verre de fluoroindate a la composition molaire qui se situe à l'intérieur des limites suivantes: 2 à 12 % de GdF3
25 à 45 % de InF.- + GaF3 15 à 35 % de ZnF2 + MnF2 25 à 45 % de BaF2 + SrF2 + PbF2 0 à 15 % de CaF2 + CdF2 0 à 15 % de YF- ou de terres rares yttriques
0 à 12 % d'un fluorure appartenant au groupe des fluorures alcalins, LaF„ et les terres rares cériques, AlF-, ZrF HfF,, ThF,.
En bon accord avec les expériences décrites dans la littéra- ture scientifique antérieure, il a été confirmé que le fluorure de zinc pouvait substituer dans une large mesure le trifluorure d'indium sans modifier considérablement l'aptitude à la formation vitreuse. Bien qu'il existe généralement un rapport optimal des concentrations relatives de zinc et d'indium, c'est la concen- tration cumulée d'indium et de zinc qui semble jouer un rôle prépondérant dans la stabilité du verre final.
Dans le domaine de composition défini ci-dessus, suivant l'invention, il est entendu que la somme InF- + ZnF„ ne peut être inférieure à 45 %, que la concentration de GaF- et celle de MnF„ ne peuvent excéder 20 % et que, dans l'association BaF9 + SrF„ + PbF„, une ou deux concentrations peuvent être nulles. Ainsi, des verres stables peuvent être exempts de plomb ou de strontium. Cependant, comme on l'a déjà mentionné, l'augmenta¬ tion du nombre des constituants se révèle plutôt favorable à la vitrification. On rappelle, pour la bonne compréhension de la description que les terres rares yttriques incluent, outre l'yt- trium, les éléments suivants: Lu, Yb, Er, Ho, Tm, Dy et Tb, et que les terres rares cériques incluent: Ce, Pr, Nd et Sm. Dans un autre mode de réalisation des* verres de l'inven¬ tion, on a utilisé du fluorure de magnésium comme stabilisateur des verres de fluoroindates. Un exemple particulièrement démons¬ tratif est fourni par l'existence de verres ternaires dans le système InF„-BaF2~MgF2 qui peuvent être coulés sous une épais¬ seur supérieure à 2 mm. Le diagramme ternaire de la Fig. 1 montre d'une façon plus précise les limites de la zone vitreuse correspondante, le contour 1 définissant la zone de formation vitreuse, proprement dite, et le contour 2 indiquant que des verres plus stables y sont obtenus. En pratique, cependant, cette combinaison ne possède pas une stabilité suffisante pour l'élaboration de composants ou de fibres optiques. On a donc augmenté le nombre des constituants afin d'obtenir un matériau vitreux présentant des qualités adéquates. Suivant une autre caractéristique, le verre fluoré a la composition molaire qui se situe à l'intérieur des limites suivan¬ tes:
2 à 10 % de MgF2 25 à 45 % de InF3 + GaF.- 15 à 35 % de ZnF2 + MnF2
25 à 45 % de BaF2 + SrF2 + PbF2 0 à 15 % de CaF2 + CdF2
0 à 15 % de YF3 ou de terr-ss rares yttriques 0 à 12 % d'un fluorure appartent au groupe des fluo- rures alcalins, LaF„ et des terres rares cériques, A1F.-, ZrF^,, HfF,, ThF,.
Suivant une autre caractéristique, le verre fluoré contient à la fois du magnésium et du gadolinium, comme éléments stabilisateurs, dans une proportion globale comprise entre 2 et 20 % en mole, les autres constituants obéissant aux mêmes règles que ci-dessus.
Suivant une autre caractéristique, le verre fluoré contient: 2 à 6 % de GdF3 38 à 42 % de InF3 + GaF.- 15 à 25 % de SrF2 + PbF2 + C F2
15 à 25 % de BaF2 + CdF2 + LaF„ 18 à 22 % de ZnF2 + MnF2
0 à 8 % de fluorure alcalin, de terre rare yttrique ou de fluorure M 'F,, avec M' = Zr, Hf, Th. On notera que le magnésium, élément léger, est moins favorable que l ' indium à la transmission infrarouge car il tend à déplacer la frontière d ' absorption multiphonon vers des lon¬ gueurs d 'onde plus faibles. Par ailleurs, le magnésium tend à augmenter la résistance du verre à la corrosion par l 'humidité et à accroître sa résistance mécanique.
Il en est de même pour le lithium qui figure dans la liste des additifs qui peuvent être incorporés dans la limite de 12 % en mole. Cependant, s ' agissant d' un cation monovalent ou diva- lent, la contribution de ces cations à la frontière d ' absorption multiphonon devient proportionnellement plus faible à mesure que la longueur d 'onde diminue. Autrement dit, la réduction de transparence infrarouge liée à l'introduction du magnésium ou du lithium dans la composition du verre pourra être moins importan- te entre 5 et 6 micromètres qu' aux alentours de 8 micromètres.
La synthèse de ces verres s 'effectue suivant le mode opératoire classique pour les verres fluorés : mélange des fluoru¬ res anhydres , fusion , homogénéisation , coulée, refroidissement et recuit. Ces opérations sont conduites dans des conditions telles que la contamination induite par la vapeur d'eau ou des agents chimiques réactifs soit négligeable, le seuil de contamination tolérable dépendant évidemment de l ' application envisagée.
Les caractéristiques de l ' invention mentionnées ci-dessus seront mieux comprises à la lecture des exemples de réalisation de verres qui vont suivre.. et qui sont résumés dans les Tableaux A à C suivants. Dans les dessins joints: la Fig. 1 est le diagramme ternaire du système InF_-BaF„-MgF? , déjà mentionné, la Fig. 2 est le diagramme du système complexe InF_-GaF„-GdF„ de l ' exemple 4 suivant, et la Fig. 3 est un diagramme représentant une courbe de pertes spectrales.
Exemple 1
A partir de 13,45 g de In^, 5,01 g de ZnF2, 6,8 g de BaF2, 6,08 g de SrF2, 0, 80 g de Gd^ , 0,20 g de NaF et 30 g de NH,HF„, on a préparé un verre de composition molaire 40 InF3, 20 ZnF2, 16 BaF2, 20 SrF2, 2 GdF3> 2 NaF - Référence TOI dans le Tableau A ci-après. Le mélange des poudres a d'abord été fait, puis chauffé pendant cinq heures à 350° C pour réaliser une fluoration complète des oxydes. Ensuite, la tempéra¬ ture a été élevée graduellement jusqu'à la fusion, le creuset étant placé dans une enceinte sous atmosphère sèche. La coulée effectuée vers 650° C dans un moule de laiton préchauffé à 250° C a permis d'obtenir un échantillon parallélipipédique dont les dimensions, après rodage et polissage, sont de 60 x 10 x 10 mm.
Exemple 2
Suivant un mode opératoire similaire, on a préparé une série d'échantillons vitreux d'épaisseure supérieure à 10 mm sur la base de la même composition nominale, mais en substituant: 3 % de dF3 et PrF3 à SrF2 2 à 12 % de GaF3 à InF3 2 à 5 % de CdF2 à ZnF2 2 à 8 % de PbF2 à SrF2
Dans le Tableau A, cela correspond aux compositions de réfé¬ rences T02 à T07.
Exemple 3
On a obtenu, de façon analogue, des échantillons épais dont la composition molaire est la suivante: 36 InF„, 20 ZnF„, 15 BaF2, 20 SrF2, 2 CaF2> 2 GaF3> 3 P F2, 2 GdF,. Un échantillon comparable a été synthétisé en remplaçant CaF par LaF„ dans la même proportion molaire.
Exemple 4
On a étudié le système InF.--GaF3-ZnF2-BaF2-SrF2-GdF -NaF. En fixant la concentration à 20 % de ZnF2, 16 % de BaF2, 20 % de SrF2 et 2 % de NaF, on a défini un pseudoternaire InF,-,
GaF„, GdF.-, dont le diagramme est montré à la Fig. 2. A l'intérieur de la limite 3, on a la zone de formation de verres d ' un stabilité accrue. La limite 4 correspond au domaine de composition pour lequel on peut obtenir des verres par refroidis¬ sement plus rapide sous une épaisseur de plusieurs millimètres.
Autres exemples
Des échantillons de verres à base de fluorure d ' indium stabilisé par du fluorure de gadolinium ou du fluorure de magnésium ont été synthétisés sous des épaisseurs supérieures à 10 mm pour des compositions diverses qui sont rassemblées dans le Tableau B ci-après. Dans ce Tableau B, dans lequel les proportions sont exprimées en pourcentage molaire, on donne également des valeurs physiques caractéristiques, telles que la densité, la température de transition vitreuse T , la température de début de cristallisation T , et la température de maximum du pic de cristallisation dans les conditions de mesure standard. Par comparaison avec les verres de fluoroindates décrits anté¬ rieurement dans la littérature, on remarque que l ' incorporation de fluorures de gadolinium et de magnésium n ' affecte que de façon limitée les valeurs des constantes physiques du verre, telles que la densité, l' indice, la dilatation , T , à l 'exception bien entendu de la température de cristallisation, T , qui est fortement corrélée à la stabilité du verre.
A partir du verre de référence T28 dans le Tableau B , on a pu élaborer des fibres optiques dont l ' atténuation à 5, 4 micromètres était inférieure à 1 dB/m, qui, de ce fait, ne subissent qu 'un échauffement minime losqu ' elles transmettent un flux issu d 'un laser CO. On a représenté à la Fig . 3 la courbe de pertes spectrales d ' une telle fibre entre 1 et 5 micromètres. On note que le minimum des pertes optiques est voisin de 60 dB/km vers 2,7 micromètres.
Des fibres dopées avec des ions Nd et Pr présentent les caractéristiques d ' absorption et d' émission attendues pour ces terres rares en matrice fluorée. Elles se prêtent à des montages d 'émission laser ou d ' amplification optique.
L ' incorporation de magnésium dans les verres de fluoroin¬ dates augmente leur résistance à l ' humidité. La perte de masse d'un échantillon contenant 8 % de MgF„ qui est soumis à un lessivage à 90° C en eau désionisée est inférieure de 25 % en moyenne à celle du verre de base dans des conditions similaires. On dispose ainsi d'une possibilité d'amélioration de la tenue à l'humidité des composants optiques en verres de fluoroindates.
Dans le Tableau C, on a indiqué des compositions de fluoroindates stabilisés par des ajouts de fluorure d'antimoine et/ou de thorium.
TABLEAU A
Réf. InF3 ZnF2 BaF2 SrF2 GdF3 GaF3 NaF MFn Densité
TOI 40 20 16 20 4,99
2 5,03 2 5,05 2 5,09 2 5,07 2 5,15 2
Figure imgf000012_0002
5,37
Tableau C
MFn M'Fn M"Fn Indice
3 10 ThF4 10 YbF3 5 SBF3 317 1,517 3 13 CdF2 10 ThF4 10 YbF3 5 SbF3 302 1,526 2 10 ThF4 6 YF3 5 SbF3 318 1,515 2 5 CdF2 10 ThF4 Î0 YbF3 5 SbF3 318 1,522 2 10 ThF4 10 YF3 5 SbF3 328 1,515 3 10 ThF4 10 YF3 5 SbF3 326 1,503 2 5 ThF4 2,5 CdF2 308 1,507
Figure imgf000012_0001
3 12 9 ThF4 10 YbF3 4 MnF2 338 1*509
Tableau B
Réf. lnF3 ZnF2 BaF2 SrF2 GdF3 GaF3 NaF MFn M'Fn Densité Tg Tx p
308 412 462
320 430 443
294 398 425 310 359 365 311 '36 447
292 362 374 300 420 46
284 397 408
298 423 440
301 411 420
296 398 410
296 406 444
302 388 398 298 320 46 300 384 39 283 414 42 309 393 40
Figure imgf000013_0001
310 367 38

Claims

Revendications
1) Verres fluorés à base de fluorure d'indium, de fluorure de zinc et de fluorures MF„ pour au moins 70 % en mole, où M est un ou plusieurs éléments du groupe Ba, Sr, Ca, Pb, caractérisés en ce qu'ils contiennent, comme éléments stabilisa¬ teurs, soit 2 à 12 % de fluorure de gadolinium, soit 2 à 10 % de fluorure de magnésium, soit un mélange de ces deux fluorures dans une proportion n'excédant pas 20 % en mole.
2) Verres fluorés suivant la revendication 1, caractérisés en ce qu'ils sont stabilisés par un ajout de fluorure d'étain, SnF„, et/ou de fluorure d'antimoine, SbF_, dans une proportion n'excédant pas 8 % en mole.
3) Verres fluorés suivant la revendication 1 ou 2, caracté¬ risés en ce que y ont été substitués partiellement l'indium par le gallium, ou le zinc par le manganèse, dans une proportion n'excédant pas 20 % en mole, les deux susbtitutions pouvant être indépendantes ou associées.
4) Verres fluorés suivant l'une des revendications 1 à 3, caractérisés en ce que leur composition molaire se situe à l'inté¬ rieur des limites suivantes: 2 à 12 % de GdF
25 à 45 % de InF3 + GaF.- 15 à 35 % de ZnF2 + MnF2 25 à 45 % de BaF2 + SrF2 + PbF 0 à 15 % de CaF2 + CdF
0 à 15 % de YF~ ou de terres rares yttriques 0 à 12 % d'un fluorure appartenant au groupe des fluorures alcalins, LaF,- et les terres rares cériques, A1F,-, ZrF^, HfF , ThF,, étant entendu que la somme InF-, + ZnF„ ne peut être inférieure à 45 %, que la concentration de GaF.- et celle de MnF„ ne peuvent excéder 20 % et que, dans l'association BaF? + SrF,- + PbF„, une ou deux concentrations peuvent être nulles.
5) Verres fluorés suivant l'une des revendications 1 à 3, caractérisés en ce que leur composition molaire se situe à l'inté- rieur des limites suivantes:
2 à 10 % de MgF2
25 à 45 % de InF + GaF 15 à 35 % de ZnF2 + MnF2 25 à 45 % de BaF2 + SrF2 + PbF2 0 à 15 % de CaF2 + CdF2
0 à 15 % de YF» ou de terres rares yttriques 0 à 12 % d'un fluorure appartenant au groupe des fluorures alcalins, LaF- et des terres rares cériques, A1F,, ZrF,, HfF,, ThF,, étant entendu que la somme InF,, + ZnF„ ne peut être inférieure à 45 %, que la concentration de GaF.- et celle de nF„ ne peuvent excéder 20 % et que, dans l'association BaF? + SrF,- + PbF„, une ou deux concentrations peuvent être nulles.
6) Verres fluorés suivant l'une des revendications 1 à 3, caractérisés en ce qu'ils contiennent à la fois du magnésium et du gadolinium, comme éléments stabilisateurs, dans une propor- tion globale comprise entre 2 et 20 % en mole, les autres constituants de la composition molaire se situant à l'intérieur des limites suivantes:
25 à 45 % de InF,- + GaF.- 15 à 35 % de ZnF2 + MnF2 25 à 45 % dé BaF2 + SrF2 + PbF2
0 à 15 % de CaF2 + CdF2
0 à 15 % de F« ou de terres rares yttriques . 0 à 12 % d'un fluorure appartenant au groupe des fluorures alcalins, LaF,- et des terres rares cériques, A1F.-, ZrF^, HfF,, ThF,, étant entendu que la somme InF,, + ZnF„ ne peut être inférieure à 45 %, que la concentration de GaF,- et celle de MnF„ ne peuvent excéder 20 % et que, dans l'association BaF„ + SrF„ + PbF«, une ou deux concentrations peuvent être nulles. 7) Verres fluorés suivant l'une des revendications 1 et 4, caractérisés en ce qu'ils contiennent: 2 à 6 % de GdF3 38 à 42 % de InF3 + GaF3 15 à 25 % de SrF2 + PbF2 + CaF2 15 à 25 % de B F2 + CdF2 + LaF3
18 à 22 % de ZnF2 + MnF2 0 à 8 % de fluorure alcalin, de terre rare yttrique ou de fluorure M 'F,, avec M' = Zr, Hf, Th. 8) Verres fluorés suivant l'une des revendications 1 à 6, caractérisés en ce qu'ils sont dopées aux terres rares pour être utilisés dans des fibres optiques actives.
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Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5856882A (en) * 1995-02-15 1999-01-05 Hoya Corporation Optical fibers and optical fiber amplifiers
US5631194A (en) * 1995-10-17 1997-05-20 Galileo Corporation Heavy metal fluoride glass containing indium trifluoride
EP0787694B1 (fr) * 1996-01-30 1999-04-21 Nippon Telegraph And Telephone Corporation Fibre de verre fluoré
US6177372B1 (en) * 1997-09-26 2001-01-23 Iowa State University Research Foundation, Inc. Preparation of high density heavy metal fluoride glasses with extended ultraviolet and infra red ranges, and such high density heavy metal fluoride glasses
DE10227464A1 (de) * 2002-06-20 2004-01-08 Technische Universität Braunschweig Glaszusammensetzung zur Herstellung von optischen Übertragungselementen
WO2020198176A1 (fr) * 2019-03-25 2020-10-01 Afo Research, Inc. Systèmes de verre à base de fluorophosphate exempts de substances alcalines
CN110194594B (zh) * 2019-05-29 2021-11-30 中国科学院上海光学精密机械研究所 含铒离子掺杂的氟化锶和氟化钇混晶的氟铟玻璃陶瓷及其制备方法
CN115710087B (zh) 2022-11-28 2023-08-25 中国计量大学 一种高浓度掺杂中红外氟铟激光玻璃及其制备方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0036373A1 (fr) * 1980-03-18 1981-09-23 Le verre fluoré S.A. Nouveaux verres fluorés
EP0234581A2 (fr) * 1986-02-28 1987-09-02 Hoya Corporation Verre fluoré et son utilisation
WO1990008743A1 (fr) * 1989-02-02 1990-08-09 Centre National De La Recherche Scientifique (Cnrs) Depot en phase vapeur d'un verre fluore
US5081076A (en) * 1990-10-29 1992-01-14 Owens-Corning Fiberglas Corporation Low liquidus, stable heavy metal fluoride glass compositions

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BE477021A (fr) * 1944-12-15
US4308066A (en) * 1979-10-30 1981-12-29 Nippon Telegraph & Telephone Public Corporation Glass for optical fibers
JPS603025B2 (ja) * 1980-02-04 1985-01-25 日本電信電話株式会社 赤外線透過用ガラスファイバの製造方法
JPS5934141B2 (ja) * 1980-02-13 1984-08-20 日本電信電話株式会社 光学フアイバ用ガラス
JPS5734045A (en) * 1980-08-08 1982-02-24 Nippon Telegr & Teleph Corp <Ntt> Glass for optical fiber
FR2488873A1 (fr) * 1980-08-19 1982-02-26 Anvar Nouveaux verres fluores a base d'actinides et de lanthanides et leur preparation
FR2521546A1 (fr) * 1982-02-18 1983-08-19 Centre Nat Rech Scient Nouveaux verres halogenes, leur preparation et leur application
US4537864A (en) * 1983-08-31 1985-08-27 Corning Glass Works Metal fluoride glasses in the CdF2 -PbF2 -AlF3 -(LiF) system
JPS60155549A (ja) * 1984-01-25 1985-08-15 Nippon Sheet Glass Co Ltd 赤外線透過用フツ化物ガラス
FR2592372B1 (fr) * 1985-12-27 1992-01-24 Centre Nat Rech Scient Nouveaux verres fluores a base d'indium et leur preparation
JPS62256740A (ja) * 1986-04-30 1987-11-09 Hoya Corp フツ化物ガラス
JPS6458833A (en) * 1987-08-27 1989-03-06 Ryozo Matsumoto Link chain
US5015281A (en) * 1988-04-04 1991-05-14 Gte Laboratories Incorporated Method for preparing fluoride glasses

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0036373A1 (fr) * 1980-03-18 1981-09-23 Le verre fluoré S.A. Nouveaux verres fluorés
EP0234581A2 (fr) * 1986-02-28 1987-09-02 Hoya Corporation Verre fluoré et son utilisation
WO1990008743A1 (fr) * 1989-02-02 1990-08-09 Centre National De La Recherche Scientifique (Cnrs) Depot en phase vapeur d'un verre fluore
US5081076A (en) * 1990-10-29 1992-01-14 Owens-Corning Fiberglas Corporation Low liquidus, stable heavy metal fluoride glass compositions

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
A.E. COMYNS 'Fluoride Glasses' 1989 , THE SOCIETY OF CHEMICAL INDUSTRY , GUILDFORD, GB cité dans la demande *
CHEMICAL ABSTRACTS, vol. 104, no. 12, 24 Mars 1986, Columbus, Ohio, US; abstract no. 94043g, page 345 ;colonne R ; *
DATABASE WPIL Week 8750, Derwent Publications Ltd., London, GB; AN 87-352570 *

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Publication number Publication date
FR2688778A1 (fr) 1993-09-24
US5480845A (en) 1996-01-02
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CA2103244A1 (fr) 1993-09-21

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