DE10227464A1

DE10227464A1 - Glaszusammensetzung zur Herstellung von optischen Übertragungselementen

Info

Publication number: DE10227464A1
Application number: DE2002127464
Authority: DE
Inventors: Udo Dr.-Ing. Unrau; Dirk Dr.-Ing. Goebel
Original assignee: Technische Universitaet Braunschweig
Current assignee: Technische Universitaet Braunschweig
Priority date: 2002-06-20
Filing date: 2002-06-20
Publication date: 2004-01-08
Also published as: WO2004000744A1; AU2003237950A1

Abstract

Es wird eine Glaszusammensetzung zur Herstellung von optischen Übertragungselementen angegeben, welche Indiumfluorid, Zinkfluorid sowie Bariumfluorid und Strontiumfluorid als Basiselemente sowie Yttriumfluorid und Aluminiumfluorid als Zusätze enthält. Sie ist aus folgenden, in Mol-% angegebenen Bestandteilen zusammengesetzt: DOLLAR A 10-40% InF¶3¶, 15-25% ZnF¶2¶, bis 30% BaF¶2¶ und bis 4% SrF¶2¶ als Basiselemente sowie 3-10% YF¶3¶ und 6-10% AlF¶3¶ als Stabilisatoren.

Description

Die Erfindung bezieht sich auf eine Glaszusammensetzung zur Herstellung von optischen Übertragungselementen, welche 10–40 % Indiumfluorid, mindestens 10 % Zinkfluorid sowie Bariumfluorid und Strontiumfluorid als Basiselemente sowie Yttriumfluorid und Aluminiumfluorid als Zusätze enthält ( JP-A-8034636 ).

Die im Vorangehenden und in der folgenden Beschreibung für die Glaszusammensetzungen angegebenen %-Werte sind stets Mol-%.

Bei den angegebenen Glaszusammensetzungen handelt es sich um sogenannte Schwermetallfluoridgläser – im folgenden „SMFG" abgekürzt –, die zur Herstellung hochwertiger Übertragungselemente geeignet sind. „Optische Übertragungselemente" sind in erster Linie optische Verstärker oder Laser in Glas- oder Faserform. Es können aber auch Lichtwellenleiter – im folgenden mit „LWL" bezeichnet – und deren Vorformen sein. LWL haben einen Kern mit einer höheren Brechzahl und einen denselben umgebenden Mantel mit einer niedrigeren Brechzahl.

Der Transparenzbereich der SMFG erstreckt sich vom ultravioletten bis weit in den infraroten Spektralbereich. Solche Gläser können beispielsweise zur Übertragung von Infrarotstrahlung über LWL eingesetzt werden, oder es kann für medizinische Anwendungen langwellige Infrarotstrahlung über relativ kurze Entfernungen effizient übertragen werden. Ferner lassen sich die SMFG leicht mit Seltenerd-Ionen aus der Gruppe der Lanthanoide dotieren. Sie können dann bei der Herstellung von optischen Lasern und Verstärkern eingesetzt werden, und zwar auch für Wellenlängen, die mit Silikatgläsern nur schlecht erreichbar sind. SMFG haben eine niedrige maximale Phononenenergie. Sie eignen sich damit besonders für die Herstellung von Glas- und Faserlasern im gesamten Transparenzbereich, da im Gegensatz z.B. zu Quarzglas viele metastabile Zustände langer Lebensdauer der angeregten Seltenerd-Ionen möglich sind.

Bei bekannten SMFG wird meist Zirkoniumfluorid als Glasbildner verwendet. Solche Gläser werden als Fluorozirkonatgläser bezeichnet. Vor allem das als „ZBLAN" bekannte Glassystem mit den Fluoriden von Zirkonium, Barium, Lanthan, Aluminium und Natrium kommt als Wirtsmaterial für Seltenerd-Ionen zur Effizienzsteigerung strahlender Ubergänge aus angeregten Zuständen dieser Ionen zum Einsatz. Bei diesen Übergängen soll möglichst viel Strahlung erzeugt werden. Nichtstrahlende Übergänge sollen nach Möglichkeit vermieden werden. Die maximale Phononenenergie des ZBLAN beträgt etwa 580 cm^–1. Seine den Transmissionsbereich begrenzende Infrarot-Absorptionskante liegt bei etwa 5,5 μm.

SMFG, die Indiumfluorid als Hauptkomponente des Glassystems (Glasbildner) enthalten, sogenannte Fluoroindatgläser, haben gegenüber Fluorozirkonatgläsern eine noch niedrigere maximale Phononenenergie von etwa 510 cm^–1. Die Infrarot-Absorptionskante liegt hier bei etwa 6,0 μm. Fluoroindatgläser haben aber eine relativ hohe Kristallisationsneigung, die das Ziehen von Glasfasern aus einer Vorform wesentlich erschwert. Die erhöhte Kristallisationsneigung dieses Materials besteht schon beim Gießen von Glasblöcken bzw. bei der Herstellung von Vorformen für LWL, weil sich die gesamte Masse der Glasschmelze nicht beliebig schnell bis zur Transformationstemperatur abkühlen lässt, ohne dass sehr große mechanische Spannungen im Glas auftreten.

Für den Einsatz von Fluoroindatglas ist es daher sinnvoll, dessen Kristallisationsneigung herabzusetzen. Dazu ist es bekannt, dem Basismaterial stabilisierende Stoffe zuzugeben, so dass Fluoroindatglas besser in Blöcke gegossen bzw. zur Herstellung von Vorformen für LWL und zum Ziehen von Glasfasern genutzt werden kann. Als stabilisierender Zusatz wird beispielsweise Galliumfluorid eingesetzt ( JP-A-10152344 , US-A-5774620 , US-A-5631194 , US-A-5856882 ). Auch Gadoliniumfluorid und Magnesiumfluorid unter möglicher Kombination mit Galliumfluorid werden als stabilisierende Zusätze verwendet ( US-A-5480845 , JP-A-11322364 ).

Bei der eingangs beschriebenen, bekannten Glaszusammensetzung nach der JP-A-8034636 handelt es sich ebenfalls um ein Fluoroindatglas. Es besteht aus 10–40 % InF₃, 10–40% ZnF₂, 3–35% BaF₂, 5–35% SrF₂ und 0–7% CaF₂. Weitere Zusätze können jeweils mit 0–30% AIF₃, GaF₃, LiF, NaF, CsF und RbF sowie mit 1,5–15% LaF₃, YF₃, GdF₃ und LuF₃ sein. Dieses Fluoroindatglas soll für optische Verstärker und Fasern verwendet werden. Es soll niedrige Verluste und einen hohen Wirkungsgrad sicherstellen.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, neben der bekannten, eingangs beschriebenen Glaszusammensetzung mit Indiumfluorid als Hauptkomponente eine weitere Glaszusammensetzung mit niedriger Kristallisationsneigung anzugeben.

Diese Aufgabe wird durch folgende Zusammensetzung des Glases gelöst: 10–40% InF₃, 15–25% ZnF₂, bis 30% BaF₂ und bis 4% SrF₂ als Basiselemente sowie 3–10% YF₃ und 6–10% AIF₃ als Stabilisatoren.

Diese Glaszusammensetzung hat im Vergleich zu dem bekannten Fluoroindatglas niedrigere Höchstgrenzen für ZnF₂ und BaF₂. Die Kristallisationsneigung des Glases wird dadurch in Verbindung mit den anderen Elementen InF₃, SrF₂, YF₃ und AIF₃ mit den angegebenen Mol-%-Werten wesentlich herabgesetzt. Das Glas wird durch diese Zusammensetzung gleichzeitig stabilisiert. Zur Stabilität dieses Indiumfluoridglases tragen wesentlich die nur geringen Anteil an YF₃ und AIF₃ bei.

Die Glaszusammensetzung nach der Erfindung wird anhand der Zeichnungen in Ausführungsbeispielen erläutert.

Die 1 und 2 zeigen die Eigenschaften zweier unterschiedlicher Gläser in Abhängigkeit von ihrer Zusammensetzung.

Die in allen Fällen vorhandene Glaszusammensetzung als Basis des Fluoroindatglases besteht aus 10–40% InF₃, 15–25% ZnF₂, bis 30% BaF₂, bis 4% SrF₂, 3–10% YF₃ und 6–10% AIF₃. Die Eigenschaften der Glaszusammensetzung lassen sich in den angegebenen Grenzen auf unterschiedliche Anforderungen einstellen. So lassen sich beispielsweise die thermischen Daten und die Brechzahl des Glases in Abhängigkeit vom Gehalt an AIF₃ (1) und durch Zugabe von PbF₂ (2) variieren. Das Glas nach

1 hat die Komponenten (35-x)% InF₃-x% AIF₃-20% ZnF₂-18% BaF₂-4% SrF₂-6% PbF₂-10% NaF-2% LiF, während das Glas nach 2 sich aus dem Komponenten 28 % InF₃-7% AIF₃-20% ZnF₂-18% BaF₂-(10-x)% SrF₂-x% PbF₂-10% NaF-2% LiF zusammensetzt.

Entsprechende Zusammenhänge gehen für die Brechzahl n_D des Glases sowie seine thermischen Koeffizienten T_g, T_x und T_m aus den 1 und 2 hervor, in denen die angegebenen Werte etwa für Raumtemperatur gelten. T_g ist dabei die Transformationstemperatur, T_x die Kristallisationstemperatur und T_m die Schmelztemperatur. Diese thermischen Koeffizienten lassen sich außerdem durch Zugabe von Alkalimetallfluoriden variieren, und zwar beispielsweise durch Zugabe von bis zu 20% NaF und/oder LiF.
Das sogenannte, für eine optimale Glaszusammensetzung maßgebliche Stabilitätskriterium (T_x – T_g)/ (T_m – T_x) soll gleichmäßig einen möglichst hohen Wert aufweisen. 2 zeigt, daß die thermischen Parameter ΔT = T_x – T_g und T_m – T_g mit steigendem PbF₂-Gehalt nahezu unverändert bleiben, während sich die Brechzahl n_D über einen weiten Bereich variieren lässt. Sie steigt mit zunehmendem Gehalt an PbF₂ an. Eine hohe Brechzahl ist bei der Verwendung des Glases für den Kern von LWL erwünscht. Eine nur geringe Menge an PbF₂ vermindert die Kristallisation des Glases, das dann auch für den Mantel von LWL eingesetzt werden kann. Es ergibt sich auch dann eine deutlich geringere Kristallisationsneigung des Glases, wenn SrF₂ teilweise durch PbF₂ ersetzt wird. Der Gehalt an SrF₂ ist deshalb auf < 5 % begrenzt.
Durch das AIF₃ kann die Brechzahl n_D des Glases herabgesetzt werden, wie es für ein Mantelglas erwünscht sein kann. AIF₃ führt aber auch zu der bereits erwähnten Stabilisierung des Glases. Bei der hier beschriebenen Glaszusammensetzung ist der stabilisierende Einfluss des AIF₃ bei einem Gehalt von 7% am größten, da dort gemäß 1 die thermischen Parameter ΔT am größten sind. Der Bereich von 6–10% AIF₃ kann gemäß 1 sinnvoll zur Variation der Brechzahl genutzt werden.
Die Glaszusammensetzung kann als Wirtsmaterial für Seltenerd-Ionen dienen, wenn das Glas oder die daraus hergestellten LWL für optische Verstärker oder Laser eingesetzt werden sollen. Dem Glas bzw. dem Kernglas (bei LWL) können in diesem Fall Fluoride aus der Gruppe der Lanthanoide oder Aktinoide in einer Menge von < 5% zugesetzt werden.

Claims

Glaszusammensetzung zur Herstellung von optischen Übertragungselementen, welche 10–40% Indiumfluorid, mindestens 10 % Zinkfluorid sowie Bariumfluorid und Strontiumfluorid als Basiselemente sowie Yttriumfluorid und Aluminiumfluorid als Zusätze enthält, gekennzeichnet durch folgende Bestandteile: 10–40% InF₃, 15–25% ZnF₂, bis 30% BaF₂ und bis 4% SrF₂ als Basiselemente sowie 3–10% YF₃ und 6–10% AIF₃ als Stabilisatoren.
Glaszusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in derselben außerdem bis 20% NaF und/oder bis 20% LiF und/oder bis 20% PbF₂ enthalten sind.
Glaszusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß in derselben außerdem bis zu 5 % Fluoride aus der Gruppe der Lanthanoide oder Aktinoide enthalten sind.