JPH06508652A - 安定化された塩素化樹脂ラテックス - Google Patents

Abstract

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Description

【発明の詳細な説明】 安定化された塩素化樹脂ラテックス 発明の背景 本発明は、接着剤およびコーティング組成物の製造で有効な、増強された安定性 を示す塩素化樹脂水系エマルジョン組成物に関する。

飽和塩素化結合剤樹脂を含んでいる、溶媒を基とする接着剤およびコーティング 組成物は、優れた耐湿性、屋外耐候性、耐薬品性および基質接着性が組み合わさ れた特性を有する。その結果として、これらは長年に渡って大きな商業的成功を おさめている。しかしながら、上記組成物の使用は、高い揮発性有機含有量（Ｖ ＯＣ）を有する組成物に関連した環境影響および健康障害を考慮して少な（なっ て来ている。

これらの特別な接着剤およびコーティング組成物が示す際だった特性は、この結 合剤樹脂成分が有する飽和ポリマーバックボーン構造と塩素含有量に帰するもの であることは長い間認識されていた。従って、飽和塩素化結合剤樹脂を基とする 水系ラテックス組成物を開発する試みが行われて来ており、この目的は、ｖＯＣ を最小限にしながらコーティング特性を維持することであった。このような試み は限定された成功でのみ達成された。安定なラテックスエマルジョンを得るに必 要とされる高レベルの界面活性剤が接着性に悪影響を与えることに加えて、これ らのラテックスから誘導されるコーテイング物が示す水分バリヤー特性もまた不 適当であることが確認されている。

本発明は、通常の界面活性剤を多量に用いる必要なく、実質的に長期間に渡って 安定性を示すと共にＶＯＣが低い、接着剤および海洋用および産業用コーテイン グ物の製造で特に有効な水系ラテックスエマルジョンを提供するものである。

発明の要約 本発明は、より詳細には、特に接着剤用途で有効な、安定性を示す水系ラテック スエマルジョンを意図したものであり、この安定性を示す水系ラテックスエマル ジタンは、 Ａ）１５−７０重量％の塩素含有量と約５，０００から約２５０，０００の重量 平均分子量を有している、本質的に酸部分を含んでいない飽和塩素化結合剤樹脂 が、ＡとＢの全重量を基準にして５０から９５重量％であり、そして Ｂ）酸部分を少なくとも２モル％含んでおりそして該塩素化樹脂に相溶性を示す 、水に不溶なｃ、ＣＩ２アルファ、ベーター不飽和オレフィン共重合体の塩が、 ＡとＢの全重量を基準にして５−５０重量％である、水中混合物を含んでいる。

増強されたラテックス安定性か重要である特定の用途では、このラテックス組成 物は、追加的に、アニオン系および／またはノニオン系界面活性剤を、ＡとＢの 全重量を基準にして約１重量％以下の少量含んでいてもよい。

上述したラテックス組成物は、充填材、顔料、可塑剤、抗酸化剤、硬化剤および 難燃剤と一緒にすると、存在している界面活性剤のレベルが低いにも拘らず、長 期間に渡って安定性を示す接着剤およびコーティング組成物を生じる。更に、Ｖ ＯＣは従来技術の組成物よりも低い。加つるに、これらの組成物から誘導される 接着剤およびフィルムは、飽和塩素化樹脂に関連した水分バリヤーおよび接着特 性を維持している。

本発明はまた、ミキサー中で、 Ａ）約５．０００から約２５０，０００の重量平均分子量を有している、本質的 に酸部分を含んでいない飽和塩素化結合剤樹脂を、ＡとＢの全重量を基準にして ５０から９５重量％、 Ｂ）酸部分を少なくとも２モル％含んでおりそして該塩素化樹脂に相溶性を示す 、水に不溶なｃ、ＣＩ２アルファ、ベーター不飽和オレフィン共重合体を、Ａと Ｂの全重量を基準にして５−５０重量％、モしてＣ）少なくとも約８のｐＨを示 すエマルジョンを得るに充分な水系有機もしくは無機塩基を、 ブレンドすることを含む、安定性を示す水系ラテックス組成物の製造方法も意図 している。

発明の詳細な説明 本発明の安定性を示す水系ラテックス組成物は、塩素化樹脂成分と部分中和もし くは完全中和されている酸ポリマー成分を含んでいる。このラテックスから調製 されたフィルムが示す物理的特性は、その塩素化樹脂成分に頼っており、そして ラテックスの安定性はその酸性ポリマーに頼っている。ここで用いるフレーズ［ 安定性を示すラテックス］は、このラテックス組成物を２週間以内の期間に渡っ て放置したとき凝塊を実質的量で生じないことを意味している。この酸性ポリマ ー成分は、その塩素化結合剤閘脂に特に有効な界面活性剤として機能することか ら、ラテツクスの安定化を助長する。加つるに、この飽和ポリマーバックボーン 構造がＵＶ安定性と耐候性を与える一方、酸の環部分が存在していると、このラ テックス粒子の外部に存在している水和された環境との安定な相互作用が促進さ れる。

このラテックス組成物の飽和塩素化結合剤樹脂成分には本質的に酸部分が含まれ ておらず、塩素を１５−７０重量％、好適には２０から６０重量％含んでおり、 そして約５，０００から約２５０．０００の数平均分子量を有している。この開 示した範囲内のレベルで塩素が存在していると、鎖の絡み合いを生じさせると共 にその有効性を助長し、これがフィルムの粘り強さと強度の原因となっている。

加つるに、この結合剤樹脂の中に塩素がこのレベルで存在していると、酸類およ び塩基類による攻撃に対する抵抗力が改良される。従って、もしこの塩素レベル が約１５％の未満の場合、この組成物から誘導されるフィルムが示す耐薬品性が 危うくなるであろう。加つるに、この組成物から誘導される接着剤が柔らかくな り、強いフィルムを生じさせるに充分な引張り強度力坏足するであろう。低い分 子量、即ち５，０００−２５．０００の分子量を有する結合剤樹脂は特に交通用 および海洋用塗料に適切である。８０゜０００−２５０，０００の範囲の分子量 を有するポリマー類は、接着剤用途により適切である。

本発明で用いるに適切な塩素化樹脂は、塩素化ポリオレフィン類であり、これら にはとりわけ、Ｃ２Ｃ８アルファ、ベーター不飽和モノオレフィン類の塩素化ホ モポリマー類；塩素化ポリイソプレン：ポリ塩化ビニル；酢酸ビニル、無水マレ イン酸およびアルファ、ベーター不飽和酸類のアルキルエステル類と塩化ビニル との共重合体；エチレンと、Ｃ３Ｃ２０アルフア、ベーター不飽和オレフィン類 、不飽和Ｃ３Ｃ２１１モノ−もしくはジカルボン酸のアルキルエステル、および 飽和ｃ２　ｃｐｓカルボン酸類のビニルエステルから成る群から選択される少な くとも１種のエチレン系不飽和モノマーとの塩素化共重合体、並びにエチレンも しくはプロピレンと不飽和無水物との塩素化グラフト共重合体などが含まれる。

好適な塩素化樹脂には、塩素化ポリエチレン、クロロスルホン化ポリエチレン、 塩素化エチレン酢酸ビニル、クロロスルホン化エチレン酢酸ビニル、クロロスル ホン化エチレン／オクテン共重合体、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、塩素化 ポリプロピレン／無水マレイン酸グラフト共重合体、並びに塩素化ポリエチレン ／無水マレイン酸グラフト共重合体が含まれる。これらのポリマー類は本技術分 野でよく知られており、商業的に入手可能である。これらは、オレフィンポリマ ー類の溶液もしくは懸濁塩素化によるか、或は塩素化モノマー類の共重合によっ て製造され得る。例えば、塩化ビニルと酢酸ビニルとの共重合は、反応性を示さ ない有機溶媒中パーオキサイド開始剤の存在下で実施され得る。

クロロスルホン化ポリオレフィン類は、フリーラジカル開始剤存在下の塩素化溶 媒中で製造され、そして塩素化ポリエチレンは、最も通常には、水懸濁液方法を 用いて製造される。この塩素樹脂成分は、単一ポリマーであるか、或は必要とさ れる塩素含有量を有する１種以上の塩素化ポリマー類のブレンド物でありでもよ い。

本発明の組成物はまた、酸部分を少なくとも２モル％含んでおりそして該塩素化 結合剤樹脂に相溶性を示す、水に不溶なＣ２ｃｔｔアルファ。

ベーター不飽和オレフィン共重合体の１種以上の塩類を含んでいる。「相溶性を 示す」は、このオレフィン共重合体が該結合剤樹脂と一緒に熱力学的に安定な混 合物を生じることを意味している。本発明の組成物で用いるに適切なポリマー類 には、Ｃ２Ｃ＋Ｚアルファ、ベーター不飽和オレフィン類とｃｓ’−ｃＩｏアル ファ、ベーターエチレン系不飽和酸類との共重合体、Ｃ２ＣＩ２アルファ、ベー ター不飽和オレフィン類とマレイン酸もしくはフマル酸とのグラフト共重合体、 並びにＣ２Ｃｓアルファモノオレフィン類の部分加水分解したクロロスルホン化 ポリマー類が含まれる。好適には、このアルファ、ベーター不飽和オレフィンは エチレンである。これらのアルファ、ベーター不飽和オレフィン共重合体の特定 例には、エチレン／アクリル酸共重合体、エチレン／メタアクリル酸共重合体、 エチレン／酢酸ビニル／アクリル酸共重合体、塩素化エチレン／酢酸ビニル／ア クリル酸共重合体、塩素化エチレン／アクリル酸共重合体、クロロスルホン化エ チレン酢酸ビニル／アクリル酸共重合体、クロロスルホン化エチレン／アクリル 酸共重合体、並びにクロロスルホン化ポリプロピレン−ｇ−マレイン酸が含まれ る。

一般に、この酸部分は、該オレフィンモノマーと酸モノマーとの共重合を行う結 果として存在しているが、これはまた、ポリマーバックボーン上の酸でない部分 、例えば無水物、酸クロライド、または塩化スルホニルなどを化学修飾すること によっても誘導され得る。好適には、この共重合体を塩素化する、と言うのは、 これによって該ラテックスシステム全体の耐薬品性が増強されるからである。１ ０−４０重量％の塩素含有量が特に好適である、と言うのは、これは、耐薬品性 とラテックス安定性とを均衡させるに最大の柔軟性を与えるからである。この共 重合体の酸含有量は少なくとも約２モル％、好適には少なくとも６モル％である 。この値以下のレベルは、一般に、ラテックスの安定化を行うには不充分である 。酸含有量が約２０モル％以上のポリマー類は、本発明の方法で用いるに充分な 親油性を示さない。

これらの酸部分を有機もしくは無機塩基の水溶液で中和する。アミン類が好適な 中和剤である、何故ならば、かさ高い塩基の方がラテックス粒子間の反発を増強 するからである。加つるに、このラテックスから誘導されるフィルムが示す最終 的な耐湿性は、残存している塩基のレベルに依存しているが、有機塩基は容易に 蒸発する。本発明の組成物を生じさせる目的で用いられ得る典型的な塩基には、 水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、アンモニア、ジェタノールアミン、トリエ タノールアミン、トリエチルアミン、エタノールアミン、エチルジェタノールア ミンおよびエチルエタノールアミンが含まれる。この得られるラテックスのｐＨ を少なくとも８にするに充分な塩基を添加すべきである。

これらの酸含有ポリマー類は、一般に、高圧フリーラジカル重合によりオレフィ ンと不飽和カルボン酸モノマーとを共重合させて分枝したポリマーを生じさせる ことによって製造される。このような組成物は商業的に入手可能である。酸含有 ポリマー類の中和は、好適には、ラテックスの製造を行っている間に行われる。

本発明のラテックス内の塩素化結合剤樹脂と酸ポリマーのレベルは、一般に、こ れらの２つの成分の全重量を基準にしてそれぞれ約５０−９５重量％と約５−５ ０重量％の範囲内にあるべきである。好適には、塩素化樹脂のレベルは６５−９ ０重量％であり、そして酸ポリマーのレベルは１０−３５重量％である。結合剤 樹脂のレベルが低すぎると、その結果として、本発明のラテックス組成物を用い て製造したフィルムの耐湿性、屋外耐候性、耐薬品性および基質接着性が劣る、 と言うのは、これらの特性に最も貢献しているのはその結合剤樹脂であるからで ある。

本発明の安定性を示すラテックス類は、一般に、例えばホモミキサー、高せん断 ブレンダー、または遠心分離ポンプの組み合わせなどを用い、該塩素化結合剤樹 脂の有機溶媒溶液と、該酸含有ポリマーの有機溶媒溶液と、水系塩基とを、高せ ん断混合条件下で密に混合することによって製造される。

添加すべき水系塩基の量は、このラテックスの固体含有量を５−７５％にしそし てその得られるラテックスのｐＨを少なくとも約８にするような量である。これ によって、このポリマー酸基の中和が保証される。

コノラテックスを製造している間に界面活性剤を用いる必要性がないことから、 優れた接着性を示すフィルムを与えるエマルジョンが得られる。

有機溶媒を除去することによって、その得られるエマルジョンを更に精製するこ とも可能であり、低ＶＯＣのコーテイング物および接着剤の製造ではこのような 除去が好適である。

本発明の代替具体例において、結合強度に悪影響を与えることなく、アニオン型 もしくはノニオン型の界面活性剤を１重量％以下の量で本発明のラテックス安定 性に添加することができる。これらの界面活性剤は表面張力を低くすると共に、 該粒子が互いに粘着する傾向を低くする。

このような量の界面活性剤を用いたとしても、その接着性は、商業的に入手可能 な塩素化樹脂ラテックスから製造された接着剤が示す接着性よりも本質的に良好 である。このような市販のラテックスで長期の安定性を得るためには、多量の界 面活性剤、一般に約６−１０重量％の界面活性剤を必要としている。

望まれている特別な最終使用に応じて、充填材、増粘剤、顔料、抗酸化剤、硬化 剤および難燃剤の如き通常の添加剤をこの安定性を示す水系ラテックス内に添加 することも可能である。これらのラテックスは、特に、海洋用塗料、交通用塗料 およびレゾルンノールホルムアルデヒド接着剤の製造に適切である。

本発明の更に一層の説明を行うが、以下に示す具体例に限定されるものではなく 、ここで、全ての部は重量部である。

安定化されたクロロスルホン化エチレン／オクテン共重合体ラテックスを下記の 如く調製した。クロロスルホン化エチレン／オクテン共重合体（オクテンを１％ 含んでおりモしてメルトインデックスが１４ｇ／１０分のエチレン／オクテン共 重合体から製造し、塩素含有量が３３％でありそして硫黄含有量が１％である） のサンプル１８２ｇを、１６８６ｇの塩化メチレンに溶解させた。この溶液に、 クロロスルホン化エチレン／酢酸ビニル／アクリル酸のターポリマー（モノマー 比が７３／１１／１６でありそして１４０℃のＢ型粘度が６５０センチポイズで あるエチレン／酢酸ビニル／アクリル酸ターポリマーがら製造し、塩素含有量が １７％でありそして硫黄含有量が３．９％である）を９９ｇ加えた。

別の容器の中で、１８９３ｇの水の中に１５ｇのアミンを溶解させることによっ て、ジェタノールアミン水溶液を調製した。次に、この２つの溶液を、細かく分 割された油／水エマルジョンが生じるまで、加減抵抗器を９０ボルトにセットし たＥｐｐｅｎｂａｃｈ”ホモミキサーを用いて５分間混合シタ。このエマルジョ ンを、真空下、蒸気で処理することにより、その塩化メチレン溶媒を除去するこ とで、固体含有量が９．１％のポリマーラテックスが１，９５０ｇ得られた。こ のラテックスに、１％のヒドロキシエチルセルロース水溶液を１３０ｇ加えた。

２４時間ｖＩｔ２つの層が生じた、即ちポリマーを含んでいない透明な層と、該 ポリマーラテックスを含んでいるミルク状の層が生じた。この透明な層をデヵン テーノヨンで除去することにより、固体含有量が５１．１％のラテックスを３３ ５ｇ残した。２５℃で７日間貯蔵した後、光散乱を用いて平均粒子サイズを測定 した結果、１１５０ｎｍであることが確認された。

実施例２ 本発明の代替具体例として、下記の如く界面活性剤システムを存在させる以外は 実施例１に記述したのと本質的に同様にして、安定化されたクロロスルホン化エ チレン／オクテン共重合体ラテックスを調製した。

実施例１のクロロスルホン化エチレン／オクテン共重合体のサンプル１５０ｇを 、１３８９ｇの塩化メチレンに溶解させた。この溶液に、実施例１のクロロスル ホン化エチレン／酢酸ビニル／アクリル酸ターポリマーを８０．８ｇ加えた。別 の容器内で、１５６０ｇの水の中に１３ｇのアミン、１．７３ｇのアニオン系界 面活性剤［アルキルフェノキシポリ（エチレンオキシ）エタノールのスルフェー トエステルのアンモニウム塩、５９％の活性材料］および０．４８ｇのノニルフ ェノールポリ（エチレンオキシ）エタノールを溶解させることによってジェタノ ールアミン水溶液を調製した。このエマルジョンを、真空下、蒸気で処理するこ とにより、その塩化メチレン溶媒を除去することで、固体含有量が８゜７％のポ リマーラテックスが２．３５５ｇ得られた。このラテックスに、１％のヒドロキ ノエチルセルロース水溶液を１３０ｇ加えた。２４時間後、透明な層とポリマー ラテックス層が生じた。この透明な層をデカンテーションで除去することにより 、固体含有量が４７．９％のラテックスを３４５ｇ残した。２０℃で１週間貯蔵 した１麦、光散乱を用いて平均粒子サイズを測定した結果、３７９部ｍであるこ とが確認された。

対照実施例２Ａ 下記の如く界面活性剤システムを存在させる以外は実施例１に記述したのと本質 的に同様にして、クロロスルホン化エチレン／オクテン共重合体ラテックスを調 製した。実施例１のクロロスルホン化エチレン／オクテン共重合体のサンプル１ ５０ｇを、１１５９ｇの塩化メチレンに溶解させた。別の容器内で、１２０３ｇ の水の中に１０．９８ｇのアニオン系界面活性剤［アルキルフェノキシポリ（エ チレンオキシ）エタノールのスルフェートエステルのアンモニウム塩、５９％の 活性材料］および３．０５ｇのノニルフェノールポリ（エチレンオキシ）エタノ ールを溶解させることによって界面活性剤水溶液を調製した。その塩化メチレン 溶媒を除去した後、固体含有量が約８％のポリマーラテックスが２゜０５０ｇ回 収された。このラテックスに、１％のヒドロキシエチルセルロース水溶液を約８ ０ｇ加えた。２４時間後、透明な層が分離し、デカンテーションした後、約３５ ０ｇのポリマーを含んでいる４９％固体のラテックスが得られた。

対照実施例２Ｂ 対照実施例２Ａで用いた量の代わりに１８ｇのアニオン系界面活性剤と５．５ｇ のノニオン系ノニルフェノールポリ（エチレンオキシ）エタノール界面活性剤を 用いる以外は実施例２Ａに記述したのと本質的に同様にして、別のクロロスルホ ン化エチレン／オクテン共重合体ラテックスを調製した。その塩化メチレン溶媒 を除去した後、固体含有量が約８゜１％のポリマーラテックスが２，０１８ｇ回 収された。このラテックスに、１％のヒドロキシエチルセルロース水溶液を約９ ８ｇ加えた。２４時間後、透明な層が分離し、デカンテーションした後、約３２ ７ｇのポリマーを含んでいる４７％固体のラテックスが得られた。

レゾルシノールを２．０２部、３７％ホルムアルデヒド水溶液を２゜７５部、水 で４０％固体に調整した実施例ラテックスを３８部、１．６７％水溶液として水 酸化ナトリウムを０．２６部、そして水を１７部混合することにより、実施例１ および２そして対照実施例２Ａおよび２Ｂから、レゾルシノールホルムアルデヒ ド接着剤ラテックス（ＲＦ　Ｌ）を調製した。これらのＲＦＬを用いてナイロン ６６織物を処理した後、熱で活性化した。次に、クロロスルホン化ポリエチレン とこのクロロスルホン化ポリエチレン１００部当たり３５部のＮ７６２カーボン ブラツク、３部の低分子量ポリエチレン、１部のｍ−フェニレン−ビス−マレイ ミド、２部のパラフィンワックス、４部の酸化マグネシウム、３部のペンタエリ スリトール、１部の硫黄、１部のテトラメチルチウラムジスルフィドおよび１部 のメルカプトベンゾチアゾールジスルフィドとを一緒にコンバンド化した２枚の スラブの間に置いて、その得られる織物をプレスした。次に、これらのゴムスラ ブを１５３℃で３０分間硬化させた。次に、ＡＳＴＭ　Ｄ−２１３８を用いて、 このゴムと織物を引き離すに必要とされる力を試験した。その結果を表Ｉ示す。

粒子サイズ（ｎ　ｍ）　１１５０　３７９　２５０　３２０接着力（ｐｌｉ）　 ３５’　３９’　１２”　０１　ゴムストックの完全な裂け ２、ストフクの若干の裂は 実施例３ １組の安定化されたクロロスルホン化ポリエチレンラテックスを下記の如（調製 した。各々のサンプルに関して、クロロスルホン化ポリエチレン（メルトインデ ックスが１００ｇ／１０分のポリエチレンから製造し、塩素含有量が４３％であ りそして硫黄含有量が１．３％である）を１５部、そしてクロロスルホン化エチ レン／アクリル酸共重合体（アクリル酸を１５．４％含んでいるエチレン／アク リル酸共重合体から製造し、塩素含有量が２７３％でありそして硫黄含有量が２ ．５８％である）の量を変化させて、８５部の塩化メチレンに溶解させた。これ らのサンプルを製造する目的で用いた各成分の量を表■に示す。別の容器の中で 、ｐＨが１０のジェタノールアミン水溶液を調製した。次に、上記塩化メチレン 溶液と、各々１５０部のＮａｔｒｏｓｏｌ’改質セルロース水溶液（２，５ｇ／ Ｌ）およびｐＨを約１０に維持するに充分な量、即ち該塩化メチレン溶液の約４ 倍体積のジェタノールアミン水溶液とを、細かく分割された油／水エマルジョン を生じさせるに充分な時間、通常約５分間、Ｅｐｐｅｎｂａｃｈ″ホモミキサー の中で混合した。加うるに、クロロスルホン化エチレン／アクリル酸を全く存在 させない以外は同じ様式および同じ材料を用いて対照サンプルを調製した。対照 ラテックスと本発明のラテックス類の粒子サイズを表ＩＩに示す。

塩化メチレン　８５　８５　８５　８５　８５粒子サイズ（ｎｍ）　＊　５５ｇ ０　８１００　２３８０　３６７０　３８５００＊拡散係数による平均粒子サイ ズ 全てのラテックスがミルク状の外観を有していたが、対照は製造後直ちにい（ら かの凝固を示した。

実施例４ 本発明の安定化されたクロロスルホン化ポリエチレンラテックスを１組下記の如 く調製した。クロロスルホン化ポリエチレン（メルトインデックスが１００ｇ／ １０分のポリエチレンから製造し、塩素含有量が４３％でありそして硫黄含有量 が１．３％である）とエチレン／アクリル酸共重合体（アクリル酸が１５．４％ であり、１４０℃のＢ型粘度が約５００センチポイズである）の量を変化させて 、８５部の塩化メチレンに溶解させた。用いた各成分の量を表ＩＩＩに示し、こ こで全ての重量は重量部である。別の容器の中で、ｐＨが１０のジェタノールア ミン水溶液を調製した。次に、上記塩化メチレン溶液と、１５０部のＮａｔｒｏ ｓｏｌ”改質セルロース水溶液（２゜５ｇ／Ｌ）およびｐＨを約１０に維持する に充分な量のジェタノールアミン水溶液とを、細かく分割された油／水エマルジ ョンを生じさせるに充分な時間、Ｅｐｐｅｎｂａｃｈ”ホモミキサーの中で混合 した。加つるに、エチレン／アクリル酸共重合体を全く存在させない以外は同じ 様式および同じ材料を用いて対照サンプルを調製した。

対照ラテックスと本発明のラテックス類の粒子サイズを表ＩＩＩに示す。

表ＩＩＩ 実施例 エチレン／アクリル酸共重合体　１．５　４．５　６．０　０塩化メチレン　８ ５　８５　８５　８５粒子サイズ（ｎｍ）　＊　８２６　５４７　４７８　１５ ９０＊拡散係数による平均粒子サイズ この対照は製造後ゲル化したが、本発明のサンプルでは、４週間貯蔵した後でも 撹拌することで如何なる沈降物も容易に再分散可能であった。

実施例５ 本発明の安定化された塩素化エチレン酢酸ビニルラテックスを１組調製した。各 サンプル当たり、塩素化エチレン酢酸ビニル共重合体（メルトインデックスが２ ５００ｇ／１０分、塩素含有量が５５％）を２５部、クロロワックスを５部、そ してクロロスルホン化エチレン／酢酸ビニル／アクリル酸共重合体（１４０’Ｃ のＢ型粘度が４３０センチポイズでありそして酢酸ビニルを６．８％とアクリル 酸を１０．２％含んでいるエチレン／酢酸ビニル／アクリル酸共重合体から調製 、５０．７％の塩素、１５％の硫黄）の量を変化させて、トルエンに溶解させた 。用いた各成分の量を表ＩＩＩに示し、ここで全ての重量は重量部である。別の 容器の中で、ｐＨが１０の水酸化アンモニウム水溶液を調製した。次に、上記ト ルエン溶液各々と４倍体積の上記塩基水とを、細かく分割された油／水エマルジ ョンを生じさせるに充分な時間、Ｔｅｋｍａｒ’ホモミキサーの中で混合した。

加つるに、クロロスルホン化エチレン／酢酸ビニル／アクリル酸共重合体を全く 存在させない以外は同じ様式および同じ材料を用いて対照サンプルを調製した。

対照ラテックスと本発明のラテックス類の粒子サイズを表ＩＶに示す。

塩素化エチレン／酢酸ビニル　２５　２５　２５　２５クロロワツクス　５　５ 　５　５ トルエン　４７．３　５１，８　５６．３　４５粒子サイズ（ミクロン）＊　０ ．９　１．３　１．４　０．８＊拡散係数による平均粒子サイズ この対照は１．５力月後いくらかの集合を示したが、本発明のサンプルは容易に 再分散可能であった。

実施例６ 本発明の安定化された塩素化エチレン酢酸ビニルラテックスを１組下記の如く調 製した。各サンプル当たり、塩素化エチレン酢酸ビニル共重合体（メルトインデ ックスが２５００　ｇ／　１０分であり酢酸ビニル含有量が１４のエチレン酢酸 ビニルベース樹脂から調製、塩素含有量が５５％）の１００部、クロロワックス の４０部、そして５ｏｌｖｅｓｓｏ　１００Ｒ溶媒（高沸点の芳香族溶媒の混合 物）の２５部を、３０２部の塩化メチレンの中に溶解させることにより、結合剤 樹脂溶液を生じさせた。加うるに、７０部の塩化メチレンの中に３０部のクロロ スルホン化エチレン／アクリル酸共重合体（メルトインデックスが２５００ｇ／ １０分でありアクリル酸を１５．４％含んでいるエチレン／アクリル酸共重合体 から調製、２７．３％の塩素、２．５８％の硫黄）を溶解させることで、２番目 の組の塩化メチレン溶液を調製した。これらの２つの溶液の量を変化させ、これ らと、Ｎａｔｒｏｓｏｌ’改質セルロース水溶液（２゜５ｇ／Ｌ）の１００部お よびｐＨを約１０に維持するに充分な量のジェタノールアミン水溶液（ｐＨ１０ ）とを、細かく分割された油／水エマルジョンを生じさせるに充分な時間、Ｅｐ ｐｅｎｂａｃｈ”ホモミキサーの中で混合した。用いた塩化メチレン溶液各々の 量を表Ｖに示し、ここで全ての部は重量部である。

加つるに、クロロスルホン化エチレン／アクリル酸共重合体を全く存在させない 以外は同じ様式および同じ材料を用いて対照サンプルを調製した。対照ラテック スと本発明のラテックス類の粒子サイズを表Ｖに示す。

結合剤樹脂溶液　９５　９０　８０　１００粒子サイズ（ｎｍ）　＊　３０５０ 　３５４０　１９００　８７２０＊拡散係数による平均粒子サイズ 実施例７ 本発明の安定化された塩素化エチレン酢酸ビニルラテックス類を更に１組下記の 様式で調製した。各成分を同じ量で用い、実施例６に記述したのと同様にして塩 化メチレン結合剤樹脂溶液を調製した。加つるに、７０部の塩化メチレンの中に ３０部の共重合体を溶解させることで、エチレン／アクリル酸共重合体（アクリ ル酸が１５．４％であり、１４０℃のＢ型粘度が約５００センチボイズ）の塩化 メチレン溶液を調製した。

これらの２つの溶液の量を変化させ、これらと、Ｎａｔｒｏｓｏｌ１１改質セル ロース水溶液（２，５ｇ／Ｌ）の１００部およびこの混合物のｐＨを約１０に維 持するに充分な量のジェタノールアミン水溶液（ｐＨ１０）とを、細か（分割さ れた油／水エマルジョンを生じさせるに充分な時間、Ｅｐｐｅｎｂａｃｈｌｌホ モミキサーの中で混合した。用いた塩化メチレン溶液各々の量を表ＶＩに示し、 ここで全ての部は重量部である。加つるに、エチレン／アクリル酸共重合体を全 （存在させない以外は同じ様式および同じ材料を用いて対照サンプルを調製した 。対照ラテックスと本発明のラテックス類の粒子サイズを表Ｖｌに示す。

結合剤樹脂溶液　９５　８０　６０　１００エチレン／アクリル酸共重合体溶液 　５　２０　４０　０粒子サイズ（ｎｍ）　＊　６９２　５５９　４４３　６３ ００＊拡散係数による平均粒子サイズ 実施例８ ４種の安定化されたラテックス類を下記の様式で調製した。ＵｃａｒＲＶＹ１１ Ｄ溶液ビニル樹脂（塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、重量比８６：１４）とク ロロスルホン化エチレン／アクリル酸共重合Ｋ（アクリル酸を１５．４％含んで いるエチレン／アクリル酸共重合体から調製、塩素含有量２７．３％、硫黄含有 量２．５８％）の量を変化させて８５部の塩化メチレンに溶解させた。用いた各 ポリマー成分の量を表Ｖｌｌに重量部で示す。別の容器内で、ｐＨが１０のジェ タノールアミン水溶液を調製した。次に、上記塩化メチレン溶液各々と、Ｎａｔ ｒｏｓｏｌ”改質セルロース水溶液（２，５ｇ／Ｌ）の１５０部およびｐＨを約 １０に維持するに充分な量のジェタノールアミン水溶液とを、細かく分割された 油／水エマルジョンを生じさせるに充分な時間、通常約５分間、Ｅｐｐｅｎｂａ ｃｈ’ホモミキサーの中で混合した。加つるに、クロロスルホン化エチレン／ア クリル酸を全く存在させない以外は同じ様式および同じ材料を用いて対照サンプ ルを調製した。対照ラテックスと本発明のラテックス類の粒子サイズを表Ｖｌｌ に示す。

結合剤樹脂　１３．５　１２　１０．５　９　１５塩化メチレン　８５　８５　 ８５　８５　８５粒子サイズ（ｎｍ）　＊　３４９０　４７００　３０３０　１ ６１０　２７２０＊拡散係数による平均粒子サイズ この対照は製造後直ちにいくらかの沈降を示した。

実施例９ クロロスルホン化エチレン／アクリル酸の代わりにエチレン／アクリル酸を用い て、４種の安定化されたＵｃａｒＲＶＹＩＩＤ溶液塩化ビニルラテックスを更に １組調製した。実施例８の塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体結合剤樹脂とエチレ ン／アクリル酸共重合体（アクリル酸含有量１５，４％）の量を変化させて塩化 メチレンに溶解させた。各サンプルで用いた各成分の量を表Ｖｌｌに重量部で示 す。次に、これらの塩化メチレン溶液の各々と、実施例８のＮａｔｒｏｓｏｌ’ 改質セルロース水溶液の１５０部およびｐＨを約１０に維持するに充分な量のジ ェタノールアミン水溶液（ｐＨ１０）とを、細かく分割された油／水エマルジョ ンを生じさせるに充分な時間、通常約５分間、ＥｐｐｅｎｂａｃｈＲホモミキサ ーの中で混合した。加うるに、エチレン／アクリル酸を全く存在させない以外は 同じ様式および同じ材料を用いて対照サンプルを調製した。対照ラテックスと本 発明のラテックス類の粒子サイズを表ＶＩＩＩに示す。

実施例 結合剤樹脂　１３．５　１２　１０．５　９　１５エチレン／アクリル酸　１． ５　３．０　４．５　６．０　０塩化メチレン　８５　８５　１１１５　８５　 ８５粒子サイズ（ｎｍ）＊　１１１０　５８１　５７９　４３９　２１２０＊拡 散係数による平均粒子サイズ この対照は４週間後多量のゲル化を示し、これらは再分散不可能であった。本発 明のサンプル内の如何なる沈澱物も容易に再分散可能であり、これらのサンプル は注ぐことが可能なままであった。

国際調査報告

Claims (19)

【特許請求の範囲】
1. １．Ａ）１５−７０重量％の塩素含有量と約５，０００から約２５０，０００の 重量平均分子量を有している、本質的に酸部分を含んでいない飽和塩素化結合剤 樹脂が、ＡとＢの全重量を基準にして５０から９５重量％であり、そして Ｂ）酸部分を少なくとも２モル％含んでおりそして該塩素化樹脂に相溶性を示す 、水に不溶なＣ２−Ｃ１２アルファ，ベーター不飽和オレフィン共重合体の塩が 、ＡとＢの全重量を基準にして５−５０重量％である、 水中混合物を含んでいる、安定性を示す水系ラテックスエマルジョン。
2. ２．追加的にアニオン系またはノニオン系界面活性剤を約１重量％以下の量で含 んでいる請求の範囲１の組成物。
3. ３．該結合剤樹脂が２０−６０重量％の塩素含有量を有している請求の範囲１の 組成物。
4. ４．該結合剤樹脂が塩素化ポリエチレンである請求の範囲１の組成物。
5. ５．該結合剤樹脂がクロロスルホン化ポリエチレンである請求の範囲１の組成物 。
6. ６．該結合剤樹脂が塩素化エチレン酢酸ビニルである請求の範囲１の組成物。
7. ７．該結合剤樹脂がクロロスルホン化エチレン酢酸ビニルである請求の範囲１の 組成物。
8. ８．該結合剤樹脂がエチレンとＣ３−Ｃ２０アルファ，ベーター不飽和モノオレ フィンとのクロロスルホン化共重合体である請求の範囲１の組成物。
9. ９．該結合剤樹脂がクロロスルホン化エチレン／オクタン共重合体である請求の 範囲１の組成物。
10. １０．該結合剤樹脂が塩化ビニルと酢酸ビニルとの共重合体である請求の範囲１ の組成物。
11. １１．該水に不溶なオレフィン共重合体がエチレンとＣ２−Ｃ１２アルファ，ベ ーター不飽和酸との共重合体である請求の範囲１の組成物。
12. １２．該水に不溶なオレフィン共重合体がエチレンとアクリル酸との共重合体で ある請求の範囲１の組成物。
13. １３．該水に不溶なオレフィン共重合体がエチレンとメタアクリル酸との共重合 体である請求の範囲１の組成物。
14. １４．ミキサー中で、 Ａ）約５，０００から約２５０，０００の重量平均分子量を有している、本質的 に酸部分を含んでいない飽和塩素化結合剤樹脂を、ＡとＢの全重量を基準にして ５０から９５重量％、Ｂ）酸部分を少なくとも２モル％含んでおりそして該塩素 化樹脂に相溶性を示す、水に不溶なＣ２−Ｃ１２アルファ，ベーター不飽和オレ フィン共重合体を、ＡとＢの全重量を基準にして５−５０重量％、そして Ｃ）少なくとも約８のｐＨを示すエマルジョンを得るに充分な水系有機もしくは 無機塩基を、 ブレンドすることを含む、安定性を示す水系ラテックス組成物の製造方法。
15. １５．更にアニオン系またはノニオン系界面活性剤を約１重量％以下の量で添加 することを含む請求の範囲１４の方法。
16. １６．該塩素化結合剤樹脂がクロロスルホン化ポリエチレンである請求の範囲１ ４の方法。
17. １７．該塩素化結合剤樹脂がクロロスルホン化エチレン／酢酸ビニル共重合体で ある請求の範囲１４の方法。
18. １８．該塩基が有機アミンである請求の範囲１４の方法。
19. １９．該有機塩基がジエタノールアミンである請求の範囲１８の方法。