JPS60123535A - インターポリマー コンプレツクスによる有機希釈剤の剪断増粘 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は有機液体の増粘方法に係り、該方法は有機液体
中にアニオン性重合体を溶解した第１溶液を形成し、有
機液体にカチオン性重合体を溶解した第２溶液を形成し
、これら第り並びに第２溶液を混合して、有機液体中に
該アニオン性重合体とカチオン性重合体とのインターポ
リマー（ｉｎＬｅｒ−ｐｏｌｙｍｅｒ　）を形成する各
工程を含め、該インターポリマーコンプレックスを含有
する有機液体が改善された増粘特性を有することを特徴
とする。この溶液は、比較的低い固形分含■を有する出
発溶液の夫々の粘度の平均値よりも高い粘度を存してい
る。その上、これらインターポリマーコンプレックスは
、炭化水素溶液中において、高い剪断速度下で剪断増粘
性を呈するように処方することができる。このような特
性は、溶媒の防＆　（ａｎｔｉ　−ｍｉｓｔｉｎｇ　）
等の技術的用途において有用である。 近年、インターポリマーコンプレックスは、その興味あ
り、かつ特有の性質並びにある種の生物系との類似性の
故に、文献中で大きく注目されている。多くの例におい
て、これらコンプレックスは、相反する電荷を有する高
電荷密度間分子電解質含有水性溶液同じを十分に混合す
ることによって形成される。これらの重合体分子が溶液
中で遭遇すると、異付号に帯電したサイト間の相互作用
により、コンプレックスを形成している会合した対イオ
ンの解離を生ずる。この対イオンは遊離し、バルク溶液
に拡散する。通常、長１υｊ保存中に相分離を起こす。 これら高電荷密度コンプレックスは有機溶媒中では容易
に形成されることはない。というのは、各成分が溶解し
ないことによる。従って、これら系の溶液特性を解明す
る研究は殆どなされていない。発明者の知る限りにおい
て、有機希釈剤中の高−もしくは低−電荷密度コンプレ
ックスの増粘状況についての研究は殆どなかった。 これらの研究では、粘度はコンプレックス形成の進展並
びにメカニズムを明するための道具としてのみ使用され
ていたにすぎない。 全く多岐に亘る、有機液体の増粘もしくはゲル化された
重合体溶液に対する多数の用途かある。 また、このような系を得るための多数の物理的、化学的
手法がある。本発明は、剪断速度の増大に伴い粘度が増
加するような液体の生成方法に関連する。この方法の潜
在的な用途並びにそこから派生する生成物は本出願にお
いて明らかにされよう。 これら用途のいくつかは、有機液体または溶液、有機液
体のゲル化および防曇用途用の増粘剤および剪断増粘用
添加物としての用途である。 剪断増粘流体はまれであり、その大（はザスペンション
において証明されている（　Ｗ、Ｉｌ、Ｂａｕｅｒ　＆
Ｅ、八、へｏ１１ｉｎｓ　の　Ｒｈｅｏｌｏｇｙ　”　
、！し、　４　５　９　（１９６７）、Ａｃａｄｅｍｉ
ｃ　Ｐｒｅｓｓ、　Ｆ、Ｒ，１ＥｉｒｉｃＪ、ｌ）　ａ
他方、重合体溶液並びにメルトは高い剪断増粘性を示す
ことが知られているが、殆どの低分子量液体はニュート
ン流体である。 ＩＣＩ（ＦＭ−９）によりジェット燃料用防曇剤として
導入された重合体は段階的に“剪断増粘性であることが
示された。ジェット燃料におりる防曇に関するＦＡＡ契
約に基きＪｅｔ　ＰｒｏｐｕｌｓｉｏｎＬａｂｏｒａｔ
ｏｒｉｅｓにおいて、Ｓ、Ｔ、Ｊ、Ｐｅｎｇ　＆　Ｒ，
Ｆ。 Ｌａｎｄｅｌによりなされた研究（Ｊ、Ａｐｐｌ、Ｐｈ
ｙｓ、、　５２．５９８８　（１９８１））は、ジェッ
ト燃料中に約０．３〜１．０重量％の重合体を含むＦＭ
−９溶液に定常的剪断応力を与えると、時間の経過に伴
って粘度増加を生ずることが示された。増粘の時間スケ
ールとその粘度は、濃度を増大するか、もしくは剪断速
度を増すことによって加速さ−ｌ′得ることがわかった
。ＦＭ−９の組成はＩＣＩあるいはこの重合体について
研究しているエージェントによって開示されていない。 Ｌａｎｄｅｌ　＆　Ｐｅｎｇは、”　Ｒｈｅｏｌｏｇｙ
″、業、３８５　（１９８０）　、ｃ、。 Ａｓｔａｒｉｔａ編、Ｐｌｅｎｕｍ　Ｐｒｅｓｓにおい
て、防曇性と剪断増粘もしくは長期に亘る粘度とを関係
伺りた。 本発明は、大きな網状構造を形成し得る重合体を調製す
ることにより、剪断速度に伴う炭化水素溶液の粘度の増
強を教示する。このような網状構造を達成する一方策は
２種の溶解重合体の錯化であり、該重合体の一方はその
骨格に沿った低度の陰イオン系電荷を有し、他方はその
骨格に沿った低度の陽イオン系電荷を有している。この
ｔｌ）休は各重合体を単独で溶媒中に溶解させ、これら
２種の溶液を混合することにより得ることができる。 また、各重合体は同一の溶液系において一緒に溶解する
ことも可能である。相反する電荷を有する重合体分子が
溶液内で遭遇すると、相反する帯電ザ・イト間に相互作
用が生じて、コンプレックスを形成する。−該コンプレ
ックスは会合した対イオンを含み、対イオンは一方のも
しくは両方の重合体中に存在し得る。 溶液内のコンプレックスの相分離を防止するために、重
合体骨格に沿った電荷密度は比較的低いものとずべきで
ある。かくして得られるこのようなコンプレックスの溶
液は夫々の重合体のみを含む溶液よりも著しく粘稠であ
る。ただし、正電荷と負電荷の総数は正確に一致してい
る。アルコールなどの高極性試薬を添加すると、コンプ
レックスは撹乱され、しかも粘度は減少する。 本発明は、更にインターポリマーコンプレックス溶液に
おいて変え得る種々のパラメーターを適当に釣合せるこ
とにより、予期されなかった剪断増粘性（ダイラタンシ
ー性またはレオペクシー性）が達成されることを教示す
る。上記パラメータとは以下のようなものを包含する。 ・重合体（または共重合体）夫々の骨格の性質、・重合
体骨格に沿った電荷密度、 ・各重合体の分子量、 ・溶液に導入された重合体間の比、 ・溶媒（および存在する場合には補助溶媒）、・溶液中
の重合体の濃度。 我々は、低電荷密度のインク−ポリマーコンプレックス
（スチレンと４−ビニルピリジンとの共Ｔｕ合合体：ス
ルボー１・化エチレン−プロピレンイオノマー）が比較
的非極性溶液を増粘化く十分に制御されかつ調整された
各種流体、各種製剤用途、オイル添加物および炭化水素
を主成分とする溶媒を含有する他の系のポストにおいて
必要とされる）する上で有用であるという発見を報告す
る。これらのコンプレックスは非極性溶液に可溶である
が、もっと重要なことは、対応する個々の低電荷密度共
重合体成分よりもかなり高い粘度を有することである。 前に詳しく述べたように、これらの結果は予期されなか
ったことである。というのは、インターポリマーコンプ
レックスの一般的傾向は上記のような環境に対しむしろ
不溶性であるからである。結局、本発明の発見前におい
ては、上記物質は弱い増粘性並びに増粘効率を有してい
たのである。 高分子量重合体溶液の殆どは剪断増粘性を呈することが
予想される。これらはからみ合った■４状構造の崩壊に
よるかまたは高い剪断速度の下で配向した後には重合体
分子間の妨害作用が減じられるためである。我々は、狭
い条件下でこれら可溶性インターポリマーコンプレック
スが、一方で、より大きな編状構造を確立する能力を有
するか、もしくはあたかも高い剪断速度下で網状構造が
より大きいかの如くふるまうように思われるという発見
を報告する。静止状態にあるものと比較して、剪断応力
下における相互作用の正確な特徴は今だ明らかでなく、
従って予測することはできない。 いくつかの場合において、インターポリマーコンプレッ
クスは良く知られた剪断増粘性を呈し、他の場合におい
てはインターポリマーコンプレックスは比較的迅速な剪
断速度の変化に対する応答性を有する剪断増粘性を呈し
、あるいは剪断応力下で時間の経過に伴う“段階的剪断
増粘性”　（レオペクシー性もしくは耐チキン１へロビ
ー性）を呈し得る。 勉１１二蛭１切Ｉ現鼠 剪断増粘性ば防曇特性を作用させる上で有用である。こ
のような溶液は低剪断速度下ではかなり低い粘性流体と
して挙動する。しかしながら、剪断速度か徐々に増大す
るにつれて、粘度は上昇し始める。従って、この溶液は
液体の微小液滴のミストへの崩壊を一層効果的に防止す
る。勿論、これば技術的に興味ある種々の流体において
極めて望ましい特質である。更に、本発明にとって望ま
しいもう一つの特質は上記の防曇性を逆転さセ、霧化可
能とすることである。インターポリマーコンプレックス
に関しては、該逆転はコンプレックスを相互に維持して
いるイオン性結合を弱めるか、完全に崩壊させ得る可溶
性成分を添加することによって容易に達成し得る。この
ような成分は高極性であり、溶解したインターポリマー
コンプレックス含有溶液に対して可溶性であり、かつイ
オン性結合に対し高い移動度（または崩壊性）を有する
ものであるべきである。アルコールとアミンとが多くの
可能な例の中の２種である。興味あることには、他の周
知の防曇剤、例えばＩＣＩのＦＭ−９においては、ポリ
マーの低分子化並びにこれに関連した防曇特性が高剪断
速度デバイスを通して溶液を流動させることにより生ず
る。 本発明は、典型的な粘度（必ずしも約３７，８”Ｃ（１
００’Ｆ）で１０ｃｐｓ未満である必要はない）を有す
る有機炭化水素液体の増粘方法に関し、該方法は有機炭
化水素液体中にアニオン系重合体を溶解した第１溶液を
形成する工程、有機炭化水素液体中にカチオン系重合体
を溶解した第２溶液を形成する工程および前記第１およ
び第２溶液を混合して有機炭化水素液体と、カチオン系
重合体とアニオン系重合体とのインターポリマーコンプ
レックスとの溶液を形成する工程を含め、得られる有機
炭化水素液体の溶液が約３７．８℃（１００’Ｆ）で少
なくとも約１０ｃｐｓの粘度を有し、更に剪断速度の増
加に伴うより一層の粘度増加を示し、前記本発明の炭化
水素溶液はシェラＩ−塩１１中等においてダイラタンシ
ーおよび防曇性を示す。 そこで、本発明の第１の目的は、可溶性インターポリマ
ーコンプレックスを含有する高粘度の有機炭化水素溶液
を経済的に作製する方法を擢イノ（することにあり、該
溶液は２種の個々の重合体成分によるよりも大きな、典
型的には少なくとも１゜ｃｐｓの粘度を有するものであ
る。 本発明のもう一つの目的は、剪断増粘性を呈する、炭化
水素基用増粘剤として使用できる均質溶液を形成する方
法を提供することにある。 更に別の本発明の目的は、防曇用途全体に亘る本発明の
使用にある。 本発明の面別の目的は、高剪断条件下での炭化水素基用
段階的増粘剤として使用し得る均質溶液の形成方法を提
供することである。 本発明は、必ずしも約１０ｃｐｓ未満である必要ばない
が、典型的な粘度を有する有機炭化水素液体の増粘方法
に係り、該方法は有機炭化水素液体中にアニオン系重合
体を溶解した第１溶液を形成する工程、有機炭化水素液
体にカチオン系重合体を溶解した第２溶液を形成する工
程および第１並びに第２溶液を混合して、カチオン系重
合体とアニオン系重合体とのインターポリマーコンプレ
ックスと、有機炭化水素液体との溶液を形成する工程を
含み、得られる有機炭化水素液体の溶液が少なくとも約
１０ｃｐｓの粘度を有し、且つ剪断増粘性を呈すること
を特徴とする。 本方法の成分は、一般に有機炭化水素溶媒系中に水不溶
性のインターポリマーコンプレックスを含み、濃度０．
０１〜１０重景％程重量溶液を形成する。 本発明の第２の局面によれば、該インターポリマーコン
プレックスは２種の個々の成分としての重合体よりも一
層効果的な増粘剤であるという事実に関る。 本発明の第３の局面は、高い剪断条件下での剪断増結剤
として、非極性炭化水素溶媒中で上記インターポリマー
コンプレックスを使用するごとに関する。 本発明の第４の局面は、これらインターポリマーコンプ
レックスの増粘状況が、適当な分子量極性補助溶媒の使
用によって著しく減じられるがまたは完全に消滅され得
るという観測に係る。 一般に、インターポリマーコンプレックスは溶液中での
水不溶性アニオン系イオン性重合体とカチオン系重合体
、例えばスヂレン／ヒニルピリジン共重合体との相互作
用の結果形成される。水不溶性アニオン系イオン性重合
体は、重合体１００ｇにつき約４〜約２００ｍｅｑ、の
ペンダントイオン性基、好ましくは１０〜１００ｍｅｑ
、のベンダン１〜イオン性基を含んでいる。イオン性の
基はカルボキシレート、ボスボネ−１・およびスルボネ
ートからなる群から有利に選ぶことができ、好ましい基
はスルボネート基である。多くの例において、本発明で
使用するイオノマーは元素周期律表のＩＡ、ＩＩＡ、Ｉ
ＢおよびＨＢ族元素および鉛、スズ、アンチモン、並び
にアンモニアおよびアミン対イオンからなる群から選ば
れる塩基性物質で中和されている。本発明の方法に適用
するイオン性重合体６コ特に制限はなく、可塑性並びに
弾性重合体を含む。特定の重合体としては、スルホン化
ポリスチレン、スルボン化ｔ−ブチルスチレン、スルボ
ン化エチレン共重合体１、スルボン化アククチツクプロ
ピレン共重合体およびプロピレン共重合体、スルボン化
スチレン／アクリロニトリル共重合体、スルポン化スチ
レン／メチルメククリレート共重合体、スチレン／エチ
レンオキシドのスルホン化ブロック共重合体、スチレン
とアクリル酸との共重合体、スルホン化ポリイソブチレ
ン、スルボン化エチレン−プロピレンターポリマー、ス
ルボン化ポリイソプレンおよびスルホン化エラストマー
並びにその共重合体を包含する。本発明において好まし
いポリマーばエチレン−プロピレンターポリマーおよび
ポリスチレンであり、ここでエチレンーホリスチレンタ
ーポリマーが最も好ましい。 適当な金属水酸化物、金属アセテート、金属酸化物、あ
るいは水酸化アンモニウムなどによる」１記重合体の中
和は当分野において周知の方法によって行うことができ
る。例えば、わずかに０．３〜１．０モル％の不飽和部
分を含むブチルゴムに関するスルボン化法は、例えは米
国特許第３．８３６．　５１１＝に記載されているよう
に、スルボン化剤としてのアセヂルザルフェ−１・を含
むトルエンなどの適当な溶媒中で行うことができる。次
いで、得られるスルホン酸誘導体は各種の中和剤、例え
ばナトリウムフェル−１・および同様な金属塩で中和す
ることができる。使用される中和剤の量は、通常重合体
中の遊離酸と残存する未反応試薬との和に対し化学量論
的量である。中和剤の量は初めに使用したスルボン化剤
のモル■とその１０％に相当するモル量との和に等しく
して、十分な中和を確保することが好ましい。これ以上
に中和剤を使用することも可能であり制限されない。十
分な中和剤とは、重合体中に存在するスルボン酸基の少
なくとも５０％の中和を達成するのに必要な量であり、
好ましくは少なくとも９０％、最も好ましくはこのよう
な酸基の本質的に完全な中和を達成し得る量である。 前記イオン性基の中和度は０（′Ｍ離酢酸形から１００
モル％以上まで、好ましくは５０〜１００％の範囲で変
えることができる。本発明の中和されたイオノマーの中
和に関連して、中和度は実質的に完全であること、即ち
実質的に′ＪＪＩｔ離酸を含まず、かつ実質的に中和に
必要な里を越える過剰な塩基も存在しないことが好まし
い。この中和されたイオノマーはその酸型に比して著し
く高い熱安定性を有している。かくして、通常本発明に
おいて使用される重合体は実質的に中和されたペンダン
ト基を有することは明らかであり、事実中和物質の過剰
量を、本発明の目的を破ることなしに使用することがで
きる。 本発明のイオン性重合体は、その数平均分子量が１，０
００〜１０，０００，０００の範囲、好ましくは５，０
００〜５００，０００、最も好ましくばｉｏ、ｏｏｏ〜
２００，０００の範囲で変えることができる。これら重
合体は当分野で公知の方法、例えば米国特許第３，６４
２，７２８号に開示された方法によって調製することが
できる。 本発明において使用する好ましい共重合体、例えばスル
ホン化エチレンプロピレンターポリマー、スルホン化ポ
リスチレンおよびこれらの置換誘導体は、米国特許第３
，８７０，８４１号に記載された手続きによって調製す
ることかできる。 水不溶性塩基含有共重合体は約０．５〜５０重量％の主
鎖骨格に沿って位置する塩基性の基を含むか、あるいは
また該塩基性基の含有量か重合体１００ｇにつき４ｍｅ
ｑ、〜約５００ｍｅｑ、の範囲内にある。有利には、該
塩基性基は重合し得る第１、第２および第３７ミノ基を
含有する基から選ふことかできる。このようなカテゴリ
ーに含まれるものは、ピリジン、アニリン、ピロール、
アミドおよび他の塩基性重合体のアンモニア誘導体であ
る。 特定の重合体はスチレン−４−ビニルピリジン、ｔ−ブ
チルスチレン−４−ビニルピリジン、エチレン−４−ビ
ニルピリジン共重合体、プロピレン−４−ビニルピリジ
ン共重合体、アクリロニトリル−４−ビニルピリジン、
メチルメタクリレ−１−一４−ビニルピリジン共重合体
、ブロック共重合体およびエチレンオキシド／４−ヒニ
ルピリジン、アクリル酸−４−ビニルピリジン共重合体
、エチレンープＩコピレンー４−ヒニルピリジンターポ
リマー、イソプレン−４−ビニルピリジン、４−ビニル
ピリジン−エラストマー共重合体などを含む。 本発明の好ましい塩基含有重合体はスチレンと４−ビニ
ルピリジンと４−ビニルピリジンでグラフトしたエチレ
ン−プロピレンターポリマーである。 前者の重合体が好ましい種である。 これらの材料は公知の溶液、）

【濁並びに乳化共重合法
により調製される。 本発明のイオン性重合体は有機溶媒中に配合する前に中
和するか、あるいはその場で酸型のものを中和すること
ができる。例えば、酸誘導体は調製後即座に中和するこ
とが好ましい。例えば、ポリスチレンのスルホン化を溶
液中で行う場合、該酸誘導体の中和はスルホン化処理後
即座に行うことができる。次いで、中和したポリマーを
当業者にとって周知の方法、０１１　ｔ３凝結、スチー
ムストリッピングあるいは溶媒蒸発なとによって単離で
きる。というのは該中和されたポリマーが本発明の方法
の後の時点で使用するために乾燥されるがこれに対し十
分な熱的安定性を有しているからである。中和されてい
ないスルボン酸誘導体が良好な熱的安定性を有していな
いことば周知であり、上記の操作によりこの問題を避け
られる。 酸型の上記重合体をその場で中和することも可能である
が、これは好ましい操作ではない。なんとなれば、その
場での中和は本発明の方法に適用される有機液体中でス
ルホン酸を調製する必要があり、あるいはまた酸型のイ
オン性重合体を該有機液体中に溶解しなりればならない
からである。 後の方法は限られた熱的安定性を有する酸型のイオン性
重合体を取扱う必要がある。従って、中和されたイオン
性重合体の調製および単離が、処方における最大の寛容
度をもたらし、限られた熱安定性を有する重合体を取扱
う際の問題を殆ど与えず、しかもイオン性重合体、極性
補助溶媒および有機液体の最終的混合物に対する最適の
制御をもたらす。 スチレン／ビニルピリジン共重合体は、典型的には、新
たに蒸留したスチレンとＮ−ビニルピリジンモノマーと
乳化重合によって形成される。この共重合法は一般に当
業者には公知である。前に述べたように、溶液重合また
は懸濁重合法も塩基含有重合体材料の調製に使用するこ
とができる。 中和されたスルボン化重合体とスチレン／ビニルピリジ
ン共重合体とのインターポリマーコンプレックスは、前
に記載した溶媒系に該中和スルボン化重合体を溶解した
第１溶液を形成することにより形成される。スチレン／
ビニルピリジン共重合体の第２溶液は、該共重合体をキ
シレンまたはベンゼンなどの芳香族溶媒中に溶解するこ
とにより形成される。また、両共重合体を同じ溶媒中に
同時に溶解することもできる。溶液中の中和スルボン化
重合体の濃度は約ｏ、ｏｕｔ〜約５ｇ／ｄｌ、より好ま
しくは約０．０１〜約４、最も好ましくは約０．０１〜
約１．５ｇ／ｄＩの範囲内である。 第２溶液中のスチレン／ビニルピリジン共重合体の濃度
は約０．００１〜約５ｇ／〃、より好ましくは約０．０
１〜約４、最も好ましくは約０．０１〜約１．５ｇ／ｄ
ｆの範囲である。中和スルホン化重合体の第１溶液とス
チレン／ビニルピリジン共重合体の第２溶液とは一緒に
混合され、それによって中和スルボン化重合体とスチレ
ン／ビニルピリジン共重合体との相互作用が可能となり
、水不溶性インターポリマーコンプレックスか形成され
る。 該インターポリマーコンプレックスにおりる、中和スル
ホン比重合体対スチレン／ビニルピリジン共重合体のモ
ル比は約０．１〜約２０、より好ましくは約０．５〜約
１０、最も好ましくは約１〜約５である。有機炭化水素
液体中のインターポリマーコンプレックス濃度は約０．
０１〜約１０重量％、より好ましくは約０．１〜約７、
最も好ましくは約１．０〜約５重量％である。 驚くべきことに、アミン含有重合体とスルホネート基含
有重合体との相互作用の強さを決定する上で極めて重要
な因子は対イオンの性質であることを見出した。大雑把
にいえば、この対イオンには三つの主な組がある。第１
の組は余り好ましいものではなく、元素周期律表の第１
族および第１ＩＡ族金属のイオンであり、Ｌｉ、　Ｎａ
、　ＫなどおよびＢｅ、　Ｍ（＜、　Ｃａ　などを包含
する。これらの種は、以下に記載するより好ましい種程
強力なアミノ基に対する相互作用をもっていない。これ
ら金属は一般に遷移元素の類として定義される（化学の
テキスｌ゛”　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｐｒ１ｎｃｉｐｌｅ
ｓ　＆　Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ″、Ｍ、Ｊ、５ｉｅｎｋ
ｏ　＆　Ｒ，八、Ｐｌａｎｅ　著、頁１９．１９７４年
、ＭｃＧｒａｗ　ｌ１ｉｌｌ　Ｂｏｏｋ　Ｃｏ、参照）
。これらの金属カチオンは亜鉛によって代表され、ピリ
ジンおよび同様なアミンと強く相互作用する。結果とし
て、亜鉛で中和したスルホン化重合体は、マグネシウム
もしくはナトリウムで中和した系よりも一層強くスチレ
ン／ビニルピリジン共重合体と相互作用する。これが、
遷移元素が好ましい理由であり、亜鉛、銅、鉄、ニッケ
ルおよびコパルＩ−が特に好ましい。また適当なカチオ
ンとしてアンチモンおよび鉛をも含める。 好ましい第３の種は遊離型スルボン化重合体であり、こ
れもアミン含有重合体と相互作用する。 この後者の場合、相互作用は古典的な酸−塩基相互作用
であることば明白であり、一方遷移金属とは真の配位ｔ
１に体が形成され、これは窒素元素の電子対の供与に基
くものである。この差異は非常に重要なものであり、こ
れらコンプレックスを古典的な酸−塩基相互作用とは別
のものとしている。 驚くべきことば、ごのような配位錯体が、相互作用基に
関する限りこれ程希薄な状態で形成され、小分子からの
類推に基き、化学量論的な予想とは全く違うように形成
されることである。 アミン含有重合体は典型的には窒素原子が鎖中もしくは
そのペンダントにある重合体骨格である。 このような重合体は塩基性部分含有七ツマ−と他のモノ
マーとの直接的共重合によりあるいは重合鎖上に塩基性
部分を含むモノマーをグラフトすることにより得ること
ができる。モノマーは、例えばスチレン、ｔ−ブチルス
チレン、アクリロニ１〜リル、イソプレン、ブタジェン
、アクＩル−ト、メタクリレートおよび酢酸ビニルなど
の炭イしノに素可溶性ポリマーを与えるビニル系モノマ
ーカ・ら選ばれる。塩基性部分を含むモノマー４よ、ビ
ニルピリジンなどの、アミノ基、アＪレキルアミノ基ま
たはピリジン基を含有するようなモノマーである。 本発１１にと−て好ましし・塩基１生重合イ本しよ、ジ
＝ソｌ−燃料もしくは原油蒸留物などの１旨ＢＪｉ　ｊ
ｊ！　Ｍ（ｉ−びに芳香族溶媒に可溶性の重合体である
。１寺定のに子ましい重合体の例はｔ−ブチルスチレン
とビニルピリジンとの共重合体である。 上記のように、種々の重合体骨格力く本発ｔＪｌ　＆ご
おいて見出された望ましい特性を示し、それらしま以」
二のように総められる。 スルボン化ポリマー　アミン」ミ１ツマ−・スルホ−Ｅ
ＰＤＭ　・スチレン／ビニルビ・スルホネートイソプ　
リジン共重合体レン共重合体　・ビニルビＩＪシン／ス
・スルホネートＳＢＲチレン／）゛タジエン重合体　タ
ーボ１ツマ− ・スルホネートブタジ　・イソプレン／ヒニルエン重合
体　ピリジン共重合体 ・スルボン化ブチル　・エチルアクリレ−１−／・スル
ホン化アクリレ　ビニルピリジン鼓型−トとメタクリレ
−合体およびビニルピトとの共重合体　リジンとアルキ
ルア ・スルホン化ブロック　クリレートとの鼓型重合体　合
体、ここでアルキ ル基は１〜１８個の 炭素原子を存する。 ・メチルメククリレー ト／ヒニルビリシン 共重合体およびビニ ルビリジンとアルキ ルメタクリレートと の共重合体、ここで アルキル基の炭素原 子数は１〜１８の範 囲で変化する。 ・ブタジェン／ビニル ピリジン共重合体 ・プロピレン／ビニル ビリジンブロノク共 重合体 ・エチレン／ビニルビ リジンブロソク鼓型 合体 ・ｔ−ブヂルスチレン／ ビニルピリジン共電 合体 ・α−βエチレン形不 飽和共重合体または ターポリマーとビニ ルビリジンとの鼓型 合体 アミン含有ポリマー中のビニルピリジンの星は広く変え
得るが、５０重重四未満から少なくとも０．５重量％の
範囲とすべきである。 塩基性重合体のアミン含有率は塩基性窒素で表すことが
好ましい。これに関して、アミドおよび同様な非塩基性
窒素官能基に関連する窒素含有率は相互作用種の一部を
構成しない。 平均して、最低３この塩栽性暴が重合体１分子につき存
在しなげればならず、塩裁性窒素含有率は、一般に重合
体１００ｇにつき４ｍｅｑ、から５００ｍｅｑ、までの
範囲内である。重合体１００ｇ当たり８〜２０　Ｑｍｅ
ｑ、の範囲であることか好ましい。 本発明において使用し得る有機液体はイオン性重合体に
関連して選ばれ、また逆に有機液体に応じてイオン性重
合体が選ばれる。有機液体は芳香族炭化水素、環状脂肪
族エーテル、脂肪族エーテルまたは有機脂肪族エステル
およびこれらの混合物からなる群から選はれる。 各種型の重合体に対して使用すべき有機液体の特別な例
は以下の通りである。 重合体　有機液体 スルポン化ボリスチ　ベンゼン、トルエン、エレン　チ
ルベンゼン、メチルエ チルケトン、キシレン、 スチレン、エチレンジクロ リド、メチレンクロリド スルホン化ポリ−ｔ　ベンゼン、トルエン、キープチル
スチレン　シレン、エチルベンゼン、スチレン、ｔ−ブ
チルス チレン、脂肪族オイル、 芳香族オイル、ヘキサノ、 ヘプタン、デカン、ノナ ン スルホン化エチレン　ペンクン、脂肪族および一プロピ
レンターボ　芳香族溶媒、オイル例えリマー　ば５ｏｌ
ｖｅｎｔ　”　１００　Ｎ’ｅｕｔｒａｌ””　１５０
　Ｎｅｕｔｒａｌ”および 同様なオイル、ベンゼン、 ディーゼル油、トルエン、 キシレン、エチルヘンゼ ン、ペンタン、ヘキサノ、 ヘプタン、オクタン、イ ソオクタン、ノナン、デ カン芳香族溶媒、ケトン 溶媒 スルホン化スチレン　ジオキサン、ハロゲン化−メチル
メタクリレ　脂肪族炭化水素、例えば−ト共重合体　メ
チレンクロリド、テトラヒドロフラン スルホン化ポリイソ　飽和脂肪族炭化水素、ジブチレン
　イソブチレン、１リイソ ブチレン、芳香族および アルキル置換芳香族炭化 水素、塩素化炭化水素、 □−ブチルエーテル、ｒ】 一アミルエーテル、メチ ルオレエー１−１脂肪族オ イル、主としてパラフィ ン系のオイルおよびナフ テン系炭化水素含有混合 物、”　５ｏｌｖｏｎｔ　１００ Ｎｅｕｔｒａｌ　″、”　５ｏｌｖｅｎｔ１５０　Ｎｅ
ｕｔｒａｌ　”および関 連するすべてのオイル、 低分子量ポリマー系オイ ル例えばスクアレン、ポ ワイトオイルおよびプロ セスオイル（６０％以下の 芳香族含有率を有する） スルボン化ポリビニ　トルエン、ヘンセン、キル１〜ル
エン　シレン、シクロヘキサン、エチルベンセン、メチ
ル ン、メチレンクロリド、 エチレンジクロリド 高い粘度を有するインターポリマー平ンプレソクスの有
機炭化水素溶液の粘度は極性Ｊｉｉｉ助溶媒の添加によ
って減じることができ、例えば有機液体と水不溶性イン
ターポリマーコンプレックスとの混合物に極性補助溶媒
を加えてベンダン１〜イオン性基を可溶化する。この極
性補助溶媒は少なくとも１０．０、より好ましくは少な
くとも１１．０という溶解度因子を有するものであり、
水混和性であり、有機液体、水不溶性イオン性ポリマー
および極性補助溶媒の混合物全体の０．１〜１５．０重
量％、好ましくは０．１〜５．０重量％の範囲内で使用
される。 通常、極性補助溶剤は室温で液体であるが、これは必要
条件ではない。極性補助溶媒が本発明で使用される濃度
で打機液体に可溶であるがこれと混和性であることが、
必要条件ではないが、好ましい。該極性補助溶媒は、本
質的に水可溶性のアルコール、アミン、ジーまたは１へ
り一官能性アルコール、アミド、アセクミト、ボスフェ
ート、またはラフ１ヘン並びにこれらの混合物からなる
群から選ばれる。特に好ましい極性補助溶媒はメタノー
ル、エタノール、ｎ−プロパツール、インプロパツール
、１．２−プロパンジオール、エチレングリコールのモ
ノエチルエーテルなとの脂肪族アルコールおよびｎ−エ
チルボルムアミドである。 本発明に含まれるスルボン化ポリマーは広範囲に亘る炭
化水素重合体系を包含することは明らかである。これら
炭化水素重合体骨格（スルボネート基のない）が有機液
体に対し可溶性であり、その粘度が調節されることが重
要である。所定の溶解度を達成するために、使用すべき
重合体は該溶媒と一致する極性度を有する必要がある。 この溶解度の関係は、当業者にとっては容易に達成でき
、単に適当なテキストを参照すれば１い（例えば、”　
Ｐｏｌｙｍｅｒ　１Ｉａｎ、ｄｂｏｏｋ″、５■、３４
１　（１９６７）　、Ｂｒａｎｄｒｕｐ　＆　Ｉｎ＋ｍ
ｅｒｇｕｔ　編、Ｉｎｔｅｒｓｉｅｎｃｅ　Ｐｕｂｌｉ
ｓｈｅｒ参照）。適当な重合体・溶媒相容性に関する知
識がない場合には、上記関係は選ばれた重合体が溶媒１
００ｍＡにつき重合体１ｇ程度の濃度で該？容媒中に可
溶であるか否かを観測することにより実験的に定めるこ
とができる。重合体が可溶性である場合には、該重合体
が、本発明の目的を達成するべくスルボネート基で骨格
を変性するのに適していることを示している。余りに極
性の高い重合体は本発明の比較的極性の低い有機液体に
対し可溶性でないことも明らかである。従って、イオン
性基のない状態で測定して、溶解度因子が１０．５未満
であるような重合体骨格のみが本発明において適したも
のである。このことはポリビニルアルコール、ポリアク
リロニトリルなどの重合体の使用を排除することになる
。また、高い結晶性の重合体も避けるべきである。とい
うのは、これらは本発明で使用する比較的極性の低い有
機液体に対し不溶性の傾向にあるからである。従って、
本発明において使用可能な重合体は２５％未満の結晶性
を有さなければならない。かくして、使用可能な重合体
は実質的に非結晶性のものであると考えられる。 本発明において使用する好ましいイオン性ＥＰＤＭター
゛ポリマー＋Ｊ：　Ｅ　Ｐ　Ｄ　Ｍ含有エチリデンノル
ボルネン単位のスルボン化によって調製される。 本発明において使用される好ましいイオン性重合体の他
の特定例はスルポン化ボリスヂレン、スルポン化ホリー
ｔ−プチルスヂレン、スルポン化ポリエチレン、（実質
的に非結晶性）かつスルホン化されたポリエチレン共重
合体、スルボン化ポリプロピレン（実質的に非晶質）、
スルホン化ポリプロピレン共重合体、スルホン化スチレ
ン−メチルメタクリレート共重合体、（スチレン）アク
リル酸共重合体、スルボン化ポリイソブチレン、スルボ
ン化エチレン−プロピレンターポリマー、スルボン化ポ
リイソプレン、スルホン化ポリビニルトルエン、スルホ
ン化ポリビニルトルエン共重合体およびラジカル共重合
法により形成されたイソプレン−スチレンスルホネート
共重合体を包含する。 本発明のイオン性重合体は、有ａ溶媒に配合する前に、
もしくはその場で酸型重合体を中和することにより調製
される。例えば、酸誘導体は調製後即座に中和すること
が好ましい。例えば、ポリスチレンのスルボン化が溶液
中で実施される場合、該酸誘導体の中和はスルホン化操
作終了後ただちに行うことができる。中和された重合体
は、次いで当業者には公知の方法、即ち凝結、スチーム
ストリッピングまたは溶媒蒸発によって単離される。 なぜならば、中和された重合体は本発明の後の工程にお
いて使用すべく乾燥するのに十分な熱的安定性を有する
からである。未中和スルホン酸誘導体が良好な熱安定性
をもたないことは良く知られており、」１記操作により
この問題を回避することができる。 ポリマーコンプレックスのｔ−ブチルスチレン−ビニル
ピリジン共重合体は重合体の分解にお（７Ａでは周知の
技術を用いるラジカル共重合によって形成される。この
ような重合体はスチレン、ｔ−ブチルスチレン、アルキ
ルアクリレ−Ｉ・、アルキルメタクリレート、ブタジェ
ン、イソプレンビニルクロリド、アクリロニトリル、ア
クリロニトリル／ブタジェン／スチレンモノマー混合物
および共重合体、もしくはより複雑な混合物を用いる路
程技術によって作製することができる。乳化重合法も一
般に好ましい技術であるが、他の方法も使用できる。 ｔ−ブチルスチレンとビニルピリジンとの好ましい共重
合体のビニルピリジン含量は約０．５〜約５０モル％、
より好ましくＣよ約０．５〜約２０モル％、最も好まし
くは約１〜約２０モル％である。数平均分子量は約ｉｏ
、ｏｏｏ〜約１０．０００，０００、好ましくは約２０
，０００〜約５．０００，０００、最も好ましくは３０
，０００〜約２，０００，０００である。 ダイラタンシーおよび防曇特性を呈する、スルボン化重
合体とｔ−ブチルスチレン−ビニルピリジン共重合体と
のポリマーコンプレックスの炭化水素溶液は、有機液体
にスルホン化重合体を溶解した第１溶液および有機液体
にｔ−ブチルスチレン−ビニルピリジン共重合体を溶解
した第２溶液とを形成することによって得られ、ここで
該有機液体は９．５未満の溶解度因子を有し、かつ鉱油
、合成油、アルカン、シクロアルカンおよび芳香族炭化
水素並びにこれらの混合物からなる群から選ばれる。第
１溶液中のスルホン化重合体の濃度は、有機液体１００
’ｎ＋ｊｌ！につき約０．０５〜約１０ｇ、より好まし
くは約０．１〜約５８である。第２溶？（９，中のｔ−
ブチルスチレン−ビニルピリジン共重合体の濃度は有機
液体１００ｍｌ！、につき約０．０５〜約１０ｇ、より
好ましくは約０．１〜約５ｇ、最も好ましくは約０．１
〜約２ｇである。スルホン化重合体およびｔ−ブチルス
チレン−ビニルピリジン共重合体の２つの溶液を一緒に
混合して、ポリマーコンプレックスを形成する。ここで
、スルホン化重合体またはｔ−ブチルスチレン−ビニル
ピリジン共重合体のいずれかは実質的に他のものよりも
過剰である。溶解工程は上記例に制限されず、例えば２
種の重合体を溶媒中に同時に溶解することもできる。 溶液中のスルボネー１〜含有重合体とアミン含有重合体
とのモル比は約１：１５〜１５：１の範囲である。 本発明の方法は、場合により、共溶媒を配合する工程を
含み、インターコンプレックスポリマーを一緒に結合し
、それによって剪断増粘現象を保持しているイオン結合
を弱めるか、完全に崩壊する。例えば、極性共溶媒を、
有機液体とポリマーコンプレックスとの混合物中に添加
してペンダントスルホネーｌ−基を可溶化する。この極
性共溶媒は少なくとも１０．０、より好ましくは少なく
とも１１．０の溶解度因子を有し、有機液体とイオン性
重合体と極性共溶媒との全混合物の０．１〜４０重量％
、好ましくは０．５〜２０重量％を占めることができる
。 該極性共溶媒は有機液体よりも一層高い極性を有するべ
きであるという、（＝Ｊ随的かつ重要な制限がある。こ
れは極性溶媒とイオン性基との間の適当な相互作用が達
成されるために必要な条件である。有機液体の溶解度因
子を３１とし、極性共溶媒の溶解度因子をＳＰとすると
、この条件は以下のようになる。 Ｓ、〉釘＋　１．０ 換言すれば、極性共溶媒ば増粘化ずべき有機液体よりも
実質的に高い極性を有するものである。 一般に、該極性共溶媒は室温で液体であるがこれは必要
条件ではない。該極性共溶媒に対しては、本発明におい
て使用する濃度で有機液体と混和性であるかもしくはこ
れに対して可溶性であることが要求される。 通常の情況下では、この混和性に対する要求は極性共溶
媒として水を使用することを阻止する。 極性共溶媒はイオン性基１モルにつき１０〜６００モル
存在するが、これは本発明の望ましい結果を得るために
必要であり、好ましい使用量はイオン性基１モルにつき
２０〜４００モルである。 本発明は、また炭化水素液体（水不溶性重合体の炭化水
素溶液）用の特有かつ新規な抗力減衰剤として上記ポリ
マーコンフッソクスを使用することにも関連する。ここ
で、抗力減衰剤であるポリマーコンプレックスはその場
で、即ち炭化水素液体中で形成され、あるいは炭化水素
液体が流動している導管中で形成される。カチオン性重
合体およびアニオン性重合体の炭化水素溶液が形成され
、これら２つの溶液は導管に連続して設けられた導入口
を通して該導管内の炭化水素液体中に注入される。 多数の有利な方法が、スルボン化重合体およびスチレン
ビニルピリジンの溶液を導管内を流動している炭化水素
液体中に注入するために使用することができる。 第１の方法はスルボン化重合体からなる溶液を第１の導
入口を介して導管中を流動する炭化水素液体中に注入す
る工程を含む。この溶液は適度に濃い溶液であり、好ま
しくばスルポン比重合体１１０００ｐｐ以上もしくは大
雑把に１／〔η〕で計算できる重合体のオーバーラツプ
濃度（ｏｖｅｒｌａｐｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ）を
十分に越える濃度であり、ここで〔η〕は使用温度での
担体流体中の重合体に対する固有粘度である。 適度に高い濃度（スルホン化重合体について記載したよ
うな濃度）のスチレン−ビニルピリジン共重合体の溶液
は、上記スルボン化重合体用導入口が位置し、短い距離
をおいて配置されている、同じ軸」二に位置する第２の
導入口を介して注入される。 主導管中の流速と関連する注入速度は全重合体濃度およ
びインターポリマー組成を決定する。 この方法において、インターポリマーコンプレックスは
２種の各原料の注入後すぐに形成される。 重合体の一方が高分子電解質作用を示す場合、（ビニル
ピリジン含有重合体の場合におけるように）該重合体が
まず注入され、あるいはラインに導入する前に注目する
流体中に溶解される。 この方法が有利である。というのは、この方法は高濃度
でインターポリマーコンプレックスを調製することから
生ずる、粘度が高くなるという問題を克服するからであ
る。また、適度に高い濃度の各重合体を使用し、これら
をがなり近接して注入することにより、分子間コンプレ
ックスの瞬間的な生成が可能となる。両型合体が接触状
態におかれる前に希釈される場合（相互に隔てられてい
る）、分子コンプレックスを得る効率は低くなる。 流動前にインターポリマーコンプレックス溶液を希釈し
た場合も、少数のコンプレックス分子しか形成されない
。 導入口間の最大距離は径の約５０倍、より好ましくは径
の約２０倍、最も好ましくは径の５倍である。 第２の方法は、溶媒の約５００倍、より好ましくは溶媒
の粘度の約３００倍まで、最も好ましくは溶媒粘度の約
２００倍までの最大粘度を有するポリマーコンプレック
スの溶液を形成し、これを導管における第１の口を介し
て該導管中を流動する炭化水素液体中に噴出する工程を
含む。インク−ポリマーコンプレックスをその所定の組
成に調節するための補充溶液は第１の場合と同様な第２
の１」を通して注入され、そこで補充溶液は一方の重合
体のみの溶液であるか、あるいは以下に説明するような
ポリマーコンプレックスのン容液である。 この方法は、ラインに注入する前に幾分かの分子間錯化
が生じ得るので好ましい方法である。高濃度でカチオン
性重合体とアニオン性重合体とを接触させることにより
、より大きな構造が形成される。しかしながら、最適組
成においては、粘度が高ずぎて、インターポリマーコン
プレックスの注入ができない。この組成は重合体Ａまた
は重合体Ｂの調整用溶液によって達成され、該溶液は低
粘度のインターポリマーコンプレックスが注入される点
に極めて近接した点で注入される１第３の方法は、適度
に濃厚な重合体又はインターポリマーコンプレックスの
溶液を含み、注入するには粘度が高すぎる抗力減衰剤の
導入法であり、粘度を減する添加物または補助溶媒を含
む溶液を調製し、これを初めに注入する。第１の方法に
おけるように、第２の口において、添加物を抽出しかつ
インターポリマーコンプレックスの生成をもたらす液体
を注入すべきである。例えば５ｕｌｆｏ　−１ｉ　１１
　Ｄ　Ｍおよびスチレン−ビニルピリジン重合体の数４
ｐｐｍのキシレン溶液は非常に粘稠であるが、ケルであ
る。他方、１０００〜５０．　０００ｐｐｍのアルコー
ル、例えばメタノールの添加により、粘度を著しく減じ
ることかできる。隣接口に注入された水はアルコールを
除去し、所定のインターポリマーコンプレックスの生成
を結果する。 この方法も、成分が添加物抽出されている近接点におい
て、依然として高深度を維持していることから、好まし
い方法である。これは多数の錯化ポリマー網状構造を形
成する可ｆｉヒ性を高める。 第４の方法において、インターポリマーコンプレックス
溶液を注入することにより利益を得る可能性かある。該
溶液には共溶媒を添加して、第３の方法におけるような
抽出液体を導入することなしに粘度を低下させる。この
場合、コンプレックスの適度な濃度の溶液は、十分に低
い粘度を与えるのに必要な最低量の共溶媒を含む。注入
は単一の１コで行い、其の結果剪断応力下での希釈によ
り共溶媒を効率よく除去し、インターボリア−の錯化の
発注を可能とするようにする。 上で述べたすべての方法において、および特に第３およ
び第４の方法において、適度な濃度の溶液は抗力が減じ
られる流体以外の溶媒中で調製する。 効果的な抵抗低減剤（ｄｒａｇ　ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ　
ａｑｅｎｔ　）として、炭化水素液体中に添加すべきポ
リマーコンプレックスの濃度は１００ｎｌにつき約０．
００１〜約１．０ｇ、より好ましくは約０．００３〜約
０．５、最も好ましくは約０．　ＯＯ６〜約０．１であ
る。上記ポリマーコンプレックスが効果的な抵抗低減剤
として機能し得る適当な炭化水素液体はアルカン、鉱油
、合成油および芳香族炭化水素並びにこれらの混合物で
ある。 本発明は更に重合体溶液の増粘方法にも係り、該方法は
有機液体またはオイルおよび極性共溶媒の２種の溶媒系
を形成する工程、ただし該極性共溶媒は該溶媒系の約１
５重量％未満であり、両溶媒系め°粘度は約１．０００
ｃｐｓ未満である；前記溶媒系の一方に中和されたスル
ボン化重合体（水不溶性）などのアニオン系重合体を熔
解して第１溶液を形成する工程；およびヒニルピリシン
の共重合体などのカチオン系重合体を溶解して第２の溶
液を形成する工程を含み、第１溶液中の中和スルボン化
重合体の濃度は約０．２〜約１０重遣％であり、第２溶
液中のビニルピリジン濃度は約０．２〜約１０重量％で
あり、ごれら両溶液の粘度は約２００ｃｐｓ未満であり
、更に上記２つの溶液を混合してスルボン化重合体とヒ
ニルピリシン共重合体とのインターポリマーコンプレッ
クス溶液を形成し、前記インターポリマーコンプレック
ス溶液と約５〜約５００容量％の水とを混合もしくは接
触させ、該水は有機液体とは不混和性であり、極性共溶
媒は有機液体相から水相に移動し、それによって重合体
含有相をゲルにする（即“ら増粘化する）。 ５０、０００ｃｐｓより高い粘度を有するケル化重合体
溶液は、水不溶性の、カチオン性重合体とアニオン性重
合体とのインターポリマーコンプレ・ノクスと、非極性
有機液体と極性共溶媒とを含むポリマ溶液に水を添加す
ることによって形成される。 ここで該溶液は２．０００ｃｐｓ未滴の粘度を有する。 該溶液中のインターポリマーコンプレ・ノクスの濃度は
０．２〜１０重量％である。インターポリマーコンプレ
ックスの溶液に水を添加すると、極性共溶媒は急速に該
溶液から水相に移動し、すくにゲル化を生ずる。水は公
知の液体抽出法により取除くことかできる。 本発明のゲル化法は極性共溶媒を、例えば有機液体と水
不溶性アニオン系重合体との混合物に惰力１１シ、ヘン
ダントイオン性基を可溶化する工程を含む。該極性共溶
媒は少なくとも１０．０、より好ましくは１１．０とい
う溶解度因子を有し、水と混和性であり、有機液体と水
不溶性アニオン系重合体と極性共溶媒との混合物全体の
０．１〜１５．０重量％、好ましくはＯ，１〜５．０重
量％含まれる。水不溶性中和スルホン化（アニオン系）
重合体が熔解されている。極性共溶媒と有機液体との溶
媒系は、極性共溶媒を約１０重里％未満、より好ましく
は約０．１〜約５．０重量％、最も好ましくは約０．１
〜約５．０重量％含んでいる。該溶媒系の粘度は約Ｌ　
０００ｃｐｓ未満、より好ましくは約８００ｃｐｓ未満
、最も好ましくは５００ｃｐｓ未満である。 通常、極性共溶媒は室温で液体であるか、これは必須要
件ではない。極性共溶媒は本発明で使用する濃度におい
て有機液体に可溶性であるが、これと混和性であること
か好ましいか、これは必須ではない。該極性共溶媒は本
質的に水溶性アルコール、アミン、ジーまたはトリー官
能性アルコール、アミド、アセタミド、ホスフェート、
またはラクトン並びにこれらの混合物からなる群から選
ばれる。特に好ましい極性共溶媒は、メタノール、エタ
ノール、ｎ−プロパツール、イソプロパツール、１，２
−プロパンジオール、エチレングリコールのモノエチル
エーテルなとの脂肪族アルコールおよびｎ−エチルホル
ムアミドである。 粘度約２＋　０００ｃｐｓ未満を有する、水工ン容性の
中和スルホン化重合体と有機液体と極性共溶媒とを含む
溶液に添加される水の量は約５〜約５００容量％、より
好ましくは約１０〜約３００容量％、最も好ましくは約
１０〜約２００容徂％である。 本発明は、また水性液体の増粘即ち粘稠化方法にも係り
、該方法は有機液体またはオイルと極性共溶媒との溶媒
系を形成する工程を含む。該極性共溶媒は溶媒系の約１
５重量％未満であり、溶媒系の粘度は約１００ｃｐｓ未
満である。次いて、中和スルポン化重合体とスチレン／
ビニルピリシンの共重合体とのインターポリマーコンプ
レックスを上記溶媒系に熔解した溶液を形成して、溶液
中のインターポリマーコンプレックス温度約０．０１〜
約０．５重量％のン容液を得る。この溶液の粘度は約２
００ｃｐｓ未満である。この溶液と、約５〜約５００容
星％の水とを混合もしくは接触させ、水は該有機液体と
は不混和性であり、極性共溶媒とインターポリマーコン
プレックスとは有機液体相から、水相に移動して水相を
ゲル化させる。即ぢ、水性相は連続水性相中に分散され
た多数の、少量の水を含む粒子を含んでいることがわか
る。これら粒子の存在が粘度の著しい増力ｌに対する主
な原因となる。 ５０ｃｐｓを越える粘度を有す増粘化水性相は、水不溶
性インターポリマーコンプレックスと非極性有機液体と
極性共溶媒とを含む水不溶性溶液に水を添加することに
おいて形成される。ここで、該溶液は２００ｃｐｓ未溝
の粘度を有する。該溶液中のインターポリマーコンプレ
ックスの濃度は０．０１〜０．５重量％である。該溶液
に水を添加すると、極性共溶媒と水不溶性のインターポ
リマーコンプレックスとは急速に溶液から水性相に移動
し、該水性相は即座に増粘化される。非極性有機液体は
、公知の液体抽出法により溶液から分離し胃る。粘度２
００ｃｐｓ未満を有する有機溶液から少なくとも５０ｃ
ｐｓの粘度を有する水′）牛流体または水を形成するこ
とは、１分以下〜約２４時間、より好ましくは１分以下
〜約３０分、最も好ましくは１分以下〜約１０分程度の
時間で急速におこるが、これは温度、剪１υ１応力、溶
媒の型等に応して変化する。 従来のスルポン化されていない重合体または水溶性中和
スルボン化重合体またはスチレン−４一ビニルピリジン
共重合体を、イオン性基および塩基性部分の両者を有す
る水不溶性インク−ポリマーコンプレックスの代りに使
用した場合にば、水性相のケル化は起こらず、むしろ古
典的な相分離が起こるだけである。 本発明においては、水性相中で水不溶性インターポリマ
ーコンプレックスが幾何学的形状の球を形成することに
より、水性相のケル化を住する。 ここで、水ば」二記幾何学的形状の球（いわゆるウォー
ターインウォーター疑似エマルション）内に取込まれる
。この工程中に、約１０重量％の非極性有ａ液体も水性
相中に移動し、上記幾何学的形状の球体内に取込まれる
。 本発明の水性相のケル化法は極性共溶媒の混合工程を含
み、例えば該溶媒は有機液体と水不溶性インターポリマ
ーコンプレックスとの混合物に配合されて、ペンダント
イオン性基を可溶化する。 該極性共溶媒は少なくとも１０．０、より好ましくは少
なくとも１１．０という溶解度因子を有し、水混和性で
あり、０．１〜１５．０重量％、好ましくは０、１〜５
．０重量％（有機液体と、水不溶角イオン性ポリマーと
極性共溶媒との混合物全重量基ｇ）の範囲で含まれてい
る。水不溶性インターポリマーコンプレックスが溶解さ
れている、極性共溶媒と有機液体との溶媒系は約１０重
里％未満、より好ましくは約０．１〜約５．０重量％、
最も好ましくは約０．１〜約５．０重足％の極性共溶媒
を含有する。 この溶媒系の粘度は約１．０００ｃｐｓ未満、より好ま
しくは約８００ｃｐｓ未満、最も好ましくは約５００ｃ
ｐｓ未満である。 通常、上記極性共溶媒は室温で液体であるが、これは必
須要件ではない。該極性共溶媒ば本発明て使用する濃度
レヘルにおいて上記有機液体に対し熔解性であるかこれ
と混和性であることが好ましいが、これば必須ではない
。該極性共溶媒は、木質的に水溶性アルコール、アミン
、シーまたばｉ・り一官能性アルコール、アミド、アセ
タミド、ボスフェート、またはラクトン並びにこれらの
ン昆合物からなる群から選ばれる。特に好ましい極性共
溶媒はメタノール、エタノール、ｎ−プロパツール、イ
ソプロパツール、１，２−プロパン繍ジオール、エチレ
ングリコールのモノエチルエーテルなどの脂肪族アルコ
ールおよびｎ−エチルボルムアミドである。 約２．０００ｃｐｓ未溝の粘度を有する、水不溶性イン
ターポリマーコンプレックスと有機液体と極性共溶媒と
の溶液に加えるべき水の量は、約５〜約５００容量％、
より好ましくは約１０〜約３００容量％、最も好ましく
は約１０〜約２００容量％である。 好ましい態様の詳細な説Ｈ 以下の実施例は、幾つかの特定の非極性炭化水素溶媒環
境中のスルボネ−１・化ポリスチレンおよびスチレンと
４−ビニルビリージンとの共重合体からなるインターポ
リマーコンプレックスの性能を示す。 実施例１ スチレンと４−ビニルピリジンとの共重合体（ＳＴＹ−
４，ＶＰ）の合成の代表的実施例を以下に概説する。 工１４０フラスコに以下の成分を添加した。 蒸留スチレン　５０ｇ ラウリル硫酸ナトリウム　３．２ｇ 蒸留水　１２０　ｍρ ドデシルチオール　０．１．　ｆｉ 過硫酸カリウム　０．２ｇ ４−ビニルピリジン　４．７ｇ 上記溶液を窒素ガスで１０分間パージして溶解酸素を除
去した。窒素ガスパーンが始まると、」二記溶液を５５
℃に加熱した。２４時間後、」二記重合体をメタノール
で溶液から沈澱さ−１た。ひき続いて、生成重合体を大
過剰のメタノールで数回洗い、減圧オーブン中６０℃で
２４時間乾燥した。 元素分析は１．６８重量％の窒素含有量を示し、これは
１２．５モル％の４−ビニルピリジンに相当する。 亜鉛中和したスルホネート化エチレン−プロピレンイオ
ノマー（Ｓ−ＥＰＤＭ）の合成は、例えは１１．ｓ、Ｍ
ａｋｏｗｓｋｉ　らの“重合体中のイオン（Ｉｏｎｓ　
ｉｎ　Ｐｏｌｙｍｅｒｓ）　”　Ａｄｖａｎｃｅｓ　ｉ
ｎ　Ｃｈｅｍｉｓｔ、ｒｙ＋５ｅｒｉｅｓ　ｌ　８７　
＋　Ａ　ＣＳ　Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎ（１９８０）、
３＠に既に記載されている。 去嵐炎主 スチレンと４−ビニルピリジンとの共重合体の濃度２％
の透明な薄いキシレン溶液を１０ミリ当量のスルボネ−
１・化亜鉛中和Ｅ　Ｉ）　Ｄ　Ｍ　１部濃度の攪拌した
キシレン溶液ＬＯｍβに滴加すると、数滴の添加後に増
粘が始まることが観察された。スチレンと４−ビニルピ
リジンとの共重合体溶液を１０滴まで添加すると濃厚で
透明なケルの形成が得られた。スチレンと４−ビニルピ
リジンとの共重合体溶液を続けて添加すると、上記溶液
混合物は次第に一層希薄になった。 上記の観察現象の粘度測定をするため、スチレンと４−
ビニルピリジンとの共重合体溶液を１０ミリ当量のスル
ホネー１〜化亜鉛中和溶液に添加したのと同様の、粘度
測定を得るのに充分な容量の溶液を調製した。最初に各
溶液の粘度を測定した。 ついで増量のスチレンと４−ビニルピリジン共重合体溶
液の各々を」二記のスルボネート化Ｅ　ｌ）　Ｄ　Ｍ溶
液を添加しながら、２５℃のフルツクフィールド粘度を
測定した。 ブレンド中の各重合体の％水準の関数で得られた粘度を
次表に示す。 Ｓ−ＥＰＤＭ　５ＴＹ−４ＶＰ粘　度 （重量％）−一（爪訓％）　３違、ｐ）１００　０　４
．６ ９８、４　１．６　６．９ ９７、４　２．６　１０．５ ９４、９　５．１　９６゜ ９２．６　７．４　１２３゜ ９０、４　９．　Ｇ　９５゜ ８８、２　１１．８　２９．９ ８６．２　１３．８　２４゜ ８４、３　１５．７　１７．７ ０　１００　１．７５ 上記可溶性インターポリマーコンプレツクスは二つの個
々の成分のいずれよりも重合体低水準で低極性有機媒体
用粘稠剤（Ｖｉｓｃｏｓｉｆｉｅｒ　）として顕著に有
効であることが容易に観察される。更に、粘度値は各重
合体の平均値よりも有意に高い。 また、電荷が重合体の一つに存在しないと、低い粘度値
が得られる。例えば、未スルホネート化ＥＰＤＭをスチ
レンと４−ビニルピリジンとの共重合体溶液に前記のよ
うにして添加すると、粘度は回し濃度範囲で１．７５〜
１．９６　ｃｐｓの範囲に及ぶ。明らかに、上記コンプ
レックスは電荷物質と非電荷物質の混合物よりも一層有
効な粘稠剤である。 上記増粘機構は、主として分子間会合の形成による見掛
は分子量の増大による。 実施例３ 重量平均分子量（主鎖’）　９０．０００の１０ミリ当
量のスルホン化水準の亜鉛中和スルボネート化ＥＰＤＭ
重合体を１．１重量％でキシレンに溶解した。ビニルと
リジン含有量１２．５モル％の分子量約１０．．０．０
００のスチレンとビニルピリジンとの共重合体を２重量
％でキシレンに溶解した。これら二つの溶液を夫々溶液
Ａおよび溶液Ｂという。 溶液Ａは低剪断速度（３０１部秒またはそれより小）で
２５℃の粘度４．２ｃｐ　および高剪断速度３００１部
秒で粘度３．９ｃｐ　を有する剪１υ１減粘性流体であ
る。溶液Ｂは剪断速度３００１部秒まで２５℃の粘度１
．４ｃｐを有している。 溶液Ａおよび溶液ＢをＡ９６部、１３４部の割合で混合
しインターポリマーコンプレックス（溶液Ｃ）をつくっ
た。この溶液はキシレン中重合体１、１３６重量％、Ｎ
　’　／　５０３−　（７）　モル比約】：１であった
。２５℃の溶液Ｃの粘度は以下のとおりてあった。 剪肌漣渡−（−１−４枚Ｌ　才Ｗ度」卯月３　４３．２ １５　５２．８ ３　０　６２、５ ６０　７４．７ １　０　０　８０、５ １　５　０　７２、５ ３　０　０　４８、２ 剪断増粘性挙動は剪断速度約１００１／秒まで観察され
る。この挙動は個々の重合体成分と比べて著しく対照的
である。更に、溶液Ｃの粘度ばまた溶液Ａの粘度および
溶液Ｂの粘度よりも有意に高い。 −丸施仇土 実施例３の溶液へをアニオン性重合体溶液として使用し
た。ビニルピリジン８モル％、分子量約２００万のスチ
レンと、ビニルピリジンとの共重合体を２重量％の濃度
でキシレンに７容解した〔この溶液を溶液りという）。 溶液りの２５℃の粘度は１１７秒の剪断速度で約４８ｃ
Ｐ、　３００１／秒の剪断速度で２７ｃＰであった。 熔？ｆｆｌ　Ａ　、溶液り、　およびキシレンを１００
／２５／４０８．３３の割合で混合しインターポリマー
コンプレックス（？容液Ｅ）をつくった。このｌ容？Ｆ
ｊ、　Ｅはキシレン中重合体０．３重足％、Ｎ”　／Ｓ
Ｏ３のモル比約３．６：１であった。 溶液Ｅの２５°Ｃの粘土は以下のとおりてあった。 剪断速度辺乙Ｊ￥Ｌ　−−粘度（ｃＰ）−３４，２ ３０３，８ ６０１１〜２０ ３００　１０〜１３ 溶液Ｅは３０〜６０１７秒の剪断速度で強い剪断増粘性
を示した。また溶液Ｅは一層商い剪断速度で漸増剪断増
粘流体として挙動した。３００　］／秒の剪断速度で粘
度は剪断下で３０秒で１０ｃＰから１１、．２ｃＰに上
昇し、剪断下２分て１３ｃＰに上昇し、剪断下８分で増
粘し続げた。更に、溶液Ｅは０．３重量％の低濃度で非
常に高粘度を示した。 実施例３の溶液Ｃおよび実施例４の溶液Ｅはペンダ（Ｐ
ｅｎｇ）とランゾル（Ｌａｎｄｅｌ）の基準を用いて防
曇性（ａｎｔｉｍｉｓ’ｔｉｎｇ）であると予想される
。これらの溶液の両者とも少量（０゜１〜５％またはそ
れより少ない）のメタノールの添加により粘度の著しい
低下と剪断増粘性挙動の損失を示した。 実施例５ ハ スチレンと４−ビニルピリジンとの共重合体（Ｓ　Ｖ　
Ｃ）の合成の代表的実施例を以下に概説する。 １βの４日フラスコに以下の成分を仕込んだ。 蒸留スチレン　１００ｇ ラウリル硫酸すトリウム　６゜４ｇ 蒸留水　２４０ｍｎ 過硫酸カリウム　０．４ｇ ４−ビニルピリジン　９．４ｇ 上記溶液を窒素ガスで１０分パージして溶解酸素を除い
た。窒素ガスパーンが始まると、溶液を５５℃に加熱し
た。２４時間後、重合体を溶液からメタノールで沈殿さ
せさた。ひき続いて、生成重合体を大過剰のメタノール
で数回洗い、減圧オーブンで６０℃で２４時間乾燥した
。元素分析は窒素含有量１．１３重量％を示した。これ
は４−ヒニルピリジン８．４モル％に相当する。 実施例６ ノルボネート化ＥＰＤＭの調製 スルホネ−１・化Ｅ　Ｐ　Ｄ　Ｍの調製は特許、文献に
よく記載されている（例えば、米国特許第４、１８４．
９８８号またば八、　Ｅｉｓｅｎｂｅｒｇｉ５　Ａ　Ｃ
ＳＭｏｎｏｇｒａｐｈ、　１９８０．４頁参照）。１０
ミリ当量の亜鉛スルボネ−１・を含有する亜鉛中和スル
ホネート化ＥＰＤＭはこれらの操作を経て調製され、こ
れをＭＳ−１４と略記する。生成重合体は易流動性粉と
して入手出来、その形態て以上の実施例のフレンド成分
として使用した。 実施例７ パイプライン中に流れる流体に、抵抗低減剤（ｄｒａｇ
−ｒｅｄｕｃｉｎｇ　ａ８ｅｎｔ）の濃溶液を主導管の
側部を通して注入することにより、抵抗低減剤を導入す
ることは、実際に便利なことがある。濃溶液の流量を調
節し゛ζパイプライン流体中の所望の濃度の抵抗低減剤
を得る。 亜鉛中！１ｊスルボネー１〜化ＥＰＤＭとスチレン−ビ
ニルピリジン共重合体のインターポリマーコンプレック
スの如き、インターポリマーコンプレックスについては
、濃溶液は極めて粘稠なことかある。しかしながら、個
々の重合体の濃溶液は粘度が大層低いことであり、それ
故、本発明の第一方法について説明したように注入し易
い。 抵抗低減剤は亜鉛中和スルボネート化重合体（ＭＳ−１
４，）とスチレンとビニルピリジンとの共重合体（７７
４１−１５４，−２）とのインク−ポリマーコンプレッ
クスから調製し得る。ＭＳ−１４はＥＰＤＭ主鎖の重量
平均分子量９０，０００の、スルポン化水準−カ月００
ｇ当り１０ミリ当量の亜鉛中和スルホネ−１・化ＥＰＤ
Ｍである。主鎖はエチレン５５重量％、プロピレン４０
重量％およびエチリデン−ノルボルネン５重量％からな
る。 これは実施例２の操作に従ってつくった。 スチレンとビニルピリジンとの共重合体、７７４２−１
５４−２はビニルピリジン約）３モル％を含有し重量平
均分子ｆｆ１２，０００，０００を有する共重合体であ
る。 有効な抵抗低減剤は、前記の二つの重合体をピリジン基
対スルボネー１−基の＠ｉモル比が約３．６対１となる
割合で組合せることにより形成し得る。 キシレン中１重量％濃度の上記インターポリマーコンプ
レックスは実質的に非流動性のケルである。 キシレン中５０００ｐｐｍの濃度の」二記コンプレック
スでは粘度は低剪断速度（６０１／秒より低い）で１０
００ｃｌ’を越える。しかしなから、キシレン中５００
０ｐｐｍのＭＳ−１４おまひ７７４２−１５４−２の個
々の粘度は夫々］、２ｃＰ、２．７　ｃｌ’である。そ
れ故、個々の重合体溶液を注入してその場で所望のコン
プレックスをつ（ることは有利である。これば前記の本
発明の第一方法に相当する。 大施健１ 本願発明者らが観察する、前記特許出願に記載された主
な観察は、低濃度のスルホぶ−１・化ポリスチレンまた
はＥＰＤＭを含有する炭化水素溶液が短期間中に純粋な
水といつ何時穏やかに攪拌されようとも、連続水性相中
に分散された水充填粒子が形成されことである。初期の
形成段階で、これらの系中に生成した上記の型の系は封
入水性相を有しているか、炭化水素媒体は連続相である
。 スルボネート化重合体が炭化水素／水界面を安定化する
ことが考えられる。混合後項期間放置すると、初１υｊ
の炭化水素の約９０〜９５％が水／水（誓ａｔｅｒ−ｉ
ｎ−ｗａｔｅｒ）分散液として特徴づりられる系を後に
残して系から容易に分離され得ることが認められる。こ
れらの系は多種の水性溶媒で希釈（すなわら分散）され
得る。同じ現象がインターポリマーコンプレックスにつ
いて起こる。しかしながら、後者の物質の性質は前記の
均質に電荷されたスルボネート化ポリスチレンよりも顕
著に改良される。 ４−ビニルピリジン（１０モル％）とスチレンとの共重
合体を含有する約０．５ｇ／ｄ＃のキシレン溶液の２．
５ｍβインクレメントを、１．７モル％のナトリウム中
和スルボネート化ポリスチレン（ＳＰＳ）を含有する０
、　５　ｇ　／　ｄβのキシレン溶液の２．５ｍβイン
クレメントに添加した。、後者の溶液はスルボネート化
イオノマーを完全に溶解するため約２重量％のメタノー
ルを含有していた。 このアルコールはまた共重合体コンプレックスの完全な
形成を阻止した。ひき続いて、キシレン１０ｍ１を上記
溶液に添加した。全重合体流度は０．１６７ｇ／ｄｊ２
であった。 上記炭化水素溶液を菌留水２５　ｍ　ｌで攪拌した。 水／水分散系が直に形成した。最大の粒子充填を得るた
めに、４８時間経過後に粘度測定した。このデータを、
同一の実験条件下で形成したスルボネート化重合体水／
水懸濁系と比較する。 表■は室温に於ける新鮮な水系の粘稠剤としてインター
ポリマーコンプレックスか有効であることを確かめるも
のである。このデータを１．７モル％のスルボネ−１・
化ポリスチレン物質（ＳＰ’Ｓ）と比較する。 太士 粘度、ｃｐｓ 剪断速度　粘度、ｃｐｓ　（インターポリマー（Ｒ１）
Ｍ）　（ＳＰＳ）　コンプレックス）６０　２７０　５
８０ ３．０　４４８　１，０６０ １２　８８０　２．２５０ ６　１．３００　４．０００ ３　２、４００　７．０００ １．５　４，４００　１３．６００ ０．６　１１，０００　３４，０００ 上記結果は、インターポリマーコンプレックスにより形
成された水／水分散液は同一条件下でスルボネート化ｉ
１！−量体よりも一層有効な粘稠剤であることを示す。 この利点は剪断速度が変えられるにつれて更に一層明ら
かになる。 実施例９ 水／水懸濁系を、重合体濃度を標準の希釈技術により０
．０３３ｇ／ｄβに下げた以外は、実施例日に記載のと
おりにして形成した。これらの系の粘度を表Ｈに示す。 汲上 粘度、ｃｐｓ 剪断速度　粘度、ｃｐｓ　（インターポリマーユλＬ尺
）　（ＳＰＳ）’　コンブリ史６０　−−　３５２ ３０　４、４４ １２　１．０７０ ６　２．２６０ ３　５、１２０ １．５−−１０，７２０ ０、６　−−　２９．６００ ＊　水／水懸濁液はこの重合体濃度では形成しなかった
。 上記結果は、インターポリマーコンプレックスで形成さ
れた水／水懸濁液は著しく低い重合体水準でスルボン化
イオノマーよりも安定であることを示す。重合体水準が
低くても、これらの系の粘度は実施例８の粘度データー
と匹敵するものである。これば個々の粒子の幾何学的大
きさが粘度を制御するという事実による。粒子膜の厚さ
はこの点に関し貢献する因子ではない。 通常、均一な重合体溶液の粘度は濃度について迅速に上
昇する。しかしながら、インターポリマーコンプレック
スの重合体分子は界面領域に位置されるので、粘度は顕
著に一定に留まる。この挙動は古典的な重合体溶液の挙
動とは界面粘度挙動（ｉｎｔｅｒｆａｃｉａｌ　ｖｉｓ
ｃｏｓｉｆｉｃａＬｉｏｎ）を異にする。 実施±上度 表■ば１．７モルの塩化ナトリウム溶液用の粘稠剤とし
て実施例９に記載のインク−ポリマーコンプレックスが
有効であることを示す。前記のとおり、スルホネートイ
オノマーを用いた水／水懸濁液は少量の非イオン系界面
活性剤なしには形成しない。 茅目り 粘度、ｃｐｓ 剪断速度　粘度、ｃｐｓ　（インターポリマー（ＲＰＭ
）　−↓５ＰＳ）”　コンブ咳ムＬ入し６０　２８８ ３０　３８０ １２　９１０ ６　１．８２０ ３　４、２００ １．５　８．（ｉ８０ ０、６　２４．２００ ＊　水／水）ワ濁液は上記水性溶液中では形成しなかっ
た。 再度、これらの水／水熱濁液の粘度ば実施例１および２
で示した値と匹敵するものである。 実施例１１ 亜鉛中和スルホネー１〜化ポリスチレン（２モル％スル
ボン化水準）を用い標準希釈技術により重合体濃度を０
．０３３’［／ｄβに下げた以外は実施例９に記載のよ
うにして水／水懸澗系をっ（った。 これらの系の粘度を表ＩＶに示す。 ■ 粘度、ｃｐｓ 剪断速度　粘度、ｃｐｓ　（インターポリマー（ＲＰＭ
）　（ＳＰＳ）　′″　コンプレックス）６０　３５２ ３０　５７６ １２　−−　１．３００ ６　−−　２，７００ ３　５．８００ １、５　−−−　１２．４００ ０、６　−−　２７．８００ ０、３　５０．０００ ＊　水／水懸濁液はこの重合体流度では形成しなかった
。 再度、上記の結果はインターポリマーコンプレックスを
用いて形成した水／水懸濁液は著しく低い重合体水準で
スルボネー１−化イオノマーよりも一層安定であること
を示す。更に、亜鉛中和スルボネ−１・化ポリスチレン
塩コンプレックス系は溶液の粘度をナトリウム塩よりも
大１１１に増大せしめたことが明らかである。現時点で
は正確な機構は若干あいまいであるが、上記効果は、一
部、ナトリウム塩に較べて亜鉛塩の方が有意に大きい相
互作用をもつことによる。このことは幾つかの特定の水
性環境下でスルホネート水準をかえたインターポリマー
コンプレックスについても云える。 側缶例１２ アニオン性官能基およびカチオン性官能基を有する重合
体ＡおよびＢを夫々１．１重量％および２重量％の濃度
でキシレンに溶解した。これら二つ′の溶液の種々の混
合物を調製した。 重合体Ａ（ＭＳ−１４）は、９Ｇ、０００の重量平均分
子■のＥ　Ｐ　Ｉ）　Ｍ主鎖でスルポン化水準１０ミリ
当量の亜鉛中和スルボネート化ＥＰＤＭである。主鎖は
エチレン５５重量％、プロピレン４０重量％およびエチ
リデンノルボルネン５重量％からなる。 重合体Ｂ　（７７４２−１５１２）はビニルピリシフ８
モル％組成のスチレンとビニルピリジンとの共重合体で
ある。この重合体の分子量は約２、０００．０００であ
る。 これら二つの重合体のキシレン溶液の混合物を必要によ
り追加のキシレンとブレンドして表■に示す全重合体濃
度およびカチオン性（Ｎ゛）対アニオン性（ＳＯ３−）
の比をもつ・インターポリマーコンプレックス溶液をつ
くった。また表Ｖは剪断速度６０１７秒での２５°Ｃの
生成溶液粘度を示す。 この実施例は上記重合体ΔおよびＢでつくった比較的低
濃度のインターポリマーコンプレ・ノクス溶液が個々の
重合体の溶液よりも有意に高い粘度をもち得ることを示
す。 実施例１３ 実施例１２の表■の″ｆｌ：ｌｉ成物Ｅ　（５０００ｐ
ｐｍ重合体）にメチル−）′ルコールを２重量％添加し
た。 粘度は１．２８　ｃ、ｒ′から１．２Ｃ１”ζ・こ低下
した。 この実施例は上記コンプレックスがメタノールの如き成
分を添加することにより有効且つ選択的に壊され得るこ
とを示す。インターポリマーコンプレックスの形成によ
り得られた高粘度は、もしこれらが錯化されなかったら
この個々の重合体を混合することから予想し得る水準に
低下されたてあろう。 実施例１４ 以下の重合体溶液を実施例１５に記載のひき続いてのゲ
ル化用に調製した。 キシレンとメタノールを溶媒系として使用した場合、こ
れらは表示した容量比に基いて予め混合した。溶液ｌ■
を除いて全ての場合、高剪断速度の＾ｒｄｅ　Ｒａｒｉ
ｎｃｏ　１ａｌ）ミキサーを用いて重合体）容液をつく
った。線成分を溶媒に添ｊＪｌｌ　ｂ、完全な溶解が得
られるまで混合を続＆Ｊだ。これは約１時間要した。し
かし、溶液Ｖについては、二つの重合体を添加前に４　
：　１　（ＭＳ−１６Ａ：スチレン−ビニルピリジン共
重合体）の重量比にトライブレンドし、溶解工程に２時
間要した。溶液１１１はマクネチソクスクーラーを用い
て調製した。 上記溶液中に使用した重合体は亜鉛中和スルボネート化
１ΣＰＤＭ、ＭＳ−１６Ａ、およびスチレンとヒニルビ
リジンとの共重合体、１５４−２であった。亜鉛中和ス
ルボネート化Ｅ　ｌ）　Ｉ）　Ｍは実施例１２の重合体
ＡのようなＥ　Ｐ　Ｉ）　Ｍ主鎖を基とするが、主鎖重
合体１．００　ｇ当り２０ミリ当量のスルポン化水準ヲ
有していた。スチレン−ビニルピリジン共重合体は実施
例１２の重合体Ｂであった。 溶液ＩＩと溶液■とは、溶液■１重量部と溶液■２．３
３重量部をブレンドすれば全重合体濃度３重量％および
キシレン／メタノール容量比９５１５となるような所定
の比率の組成にされた。ついて」二記のブレンドは重合
体含有量３重量％および同様の溶媒系をもった溶液ｌに
匹敵する。溶液１１と溶液ＩＩＩの２．３３／１ブレン
ドの重合体比は、溶液■にように亜鉛中和スルボネ−１
・化ＥＰＤＭ／スチレンービニルピリジン共重合体（重
量比）が４：１となる。かかる重合体比はスルボネート
基とピリジン基のモル比約１；１に相当する。 前記の表から明らかに、各溶液は夫々低粘度である。溶
液■は二つの液相を呈し、その粘度は測定されなかった
。 実施例１５ 実施例１４からの種々の溶液の組合−ヒを、環境条件で
高剪断下に該溶液と水とを接触させることによりゲル化
した。エベルハソチ（Ｅｂｅｒｂａｃｈ）セミミクロ混
合器を、混合羽根に２１．ＯＯＯｒｐｍの回転を与える
伝動装置を備えた剪断装置として使用した。 ？容液、または下記のような溶液の糺合せをまず混合器
に入れた。溶液の組合せを使用した場合は、混合器を１
０秒間作動しそして次の工程に進む前に１分間停止した
。所定量の水を次に加え、そして混合器を３０秒間作動
した。ついで胃られた溶液またばゲルを除去しひきつづ
く測定のためにガラスシャーに入れた。 ゲル化生成物粘度は、環境条件下で必要に応してスピン
ドル（Ｓｐｉｎｄｌｅ）Ｎｏｓ、　２　、　３　、　Ｔ
　Ｆまたば′１゛Ｅを備えたブルックフィールド（Ｂｒ
ｏｏｋｆ　１ｅｌｄ）粘度計により測定した。ゲル化操
作の結果として強いゲルが得られた場合は、潤滑フリー
スに対するＡＳＴＭ　Ｉ）−１４０３（１７巻）に記載
の方法に従って針入度測定を行った。使用したコーンと
シャフトの全重量は３７．３ｇ　（ハーフ・スケールコ
ーン）であった。針入度（Ｑ、１ｍｍ単位）はコーンが
離れてから５秒間後に計った。 測定は溶液が水と接触してから後、２４時間、１週間及
び３週間に行った。■相より多くの相が認められ、かつ
生成物粘度が低い場合には、試料を均一に見える点まで
振動させた。多相ゲルの場合には、下相は水が過剰であ
るので、上相を測定した。 この実施例は基本的には亜鉛中和スルホネ−１・化ＥＰ
ＤＭのみに基づくゲル化生成物と亜鉛中和スルボネート
化ＥＰＤＭ及びスチレンとビニルピリジンとの共重合体
に基づく生成物を比較する。 実施例１４に記載したように、キシレン／メタノール溶
媒中で全重合体濃度３及び５重量パーセントの溶液を使
用した。インターポリマーコンプレックスは、？容液Ｙ
（５パーセント）を使用するかまたは実施例３に記載し
たように、３％インターポリマーコンプレックスを得る
ために、実施例３の溶液ＩＩとＩＩの混合物を使用する
ことにより、スルボネ−１・とピリジン基のモル比が約
１＝１で混合された。 水は重合体溶液１００部に対して水１〜３０部の範囲で
加えた。 溶液を水と接触した後に行った測定は、表■及び■に要
約する。 表ＶＩ及び■の少数例にみられるように、養生時間につ
れてゲル化生成物が一層粘性になるという一般的傾向が
あった。 この実施例は、同一の全重合体水準で、しかも成分の１
つとして同一のスルホネ−１−化Ｅ　Ｐ　Ｄ　Ｍを使用
した場合に単一スルボネ−１・化Ｅ　Ｉ）　Ｄ　Ｍ物質
のゲル化とインターポリマーコンプレックスのケル化と
の間に存在する相異を示している。低い氷水率では、イ
ンターポリマーコンプレックスに基づくケル化生成物は
有意に一層高い粘度を表わした。 ト　鉾　薫　薫 実覇上ｊ」−更 ｔ−ブチルスチレンとビニルピリジンの共重合体を遊ｓ
基エマルジョン共重合操作により調製した。 適当な攪拌反応器に窒素ブランケット下で以下の成分を
入れた。 薫留水　１２０ｍｐ ｔ−ブチルスチレン　５０ｇ ラウリル硫酸すトリウム　３．２ｇ ドデシルチオール　０．１ｇ 過硫酸カリウム　０．２ｇ ４−ビニルピリジン　４．７ｇ 重合を５０℃で２４時間行い、そして生成したエマルジ
ョンは液体で均一であった。０．１％のヒドロキノンを
含有する３　ｍ　ｌのメタノールを抑制剤として添加し
、そして反応混合物は大過剰のアセＩ・ン中に沈澱させ
た。沈澱物を濾過し、次いでメタノールに懸濁しそして
ワーリング（Ｗａｒｉｎｇ）混合器で混合して最終的に
凝固したポリマーを分散させた。懸濁液を濾過しそして
減圧オーブンで６０℃で２４時間乾燥した。 得られた生成物は反応モノマーの８０％転化率を表わし
また４−ビニルピリジン１２．５モル％含有に相当する
１、６８％窒素を含有していた。 実施例１７ スルホネート化ＥＰＤＭの調製 スルホネート化ＥＰＤＭの調製は特許及び刊行物（例え
ば、米国特許第４，１８４，９８８号またはＡＣＳモノ
グラフＡ、アイセンヘルク（ＩＥｉｓｅｎｂｅｒｇ）　
’ｔＨ＋、１９８０年、４頁を参照）に詳述されている
。亜鉛中和スルホネー１〜化ＥＰＤＭば、それらの操作
により１０ミリ当量の亜鉛スルボネートを含有させて調
製し、ＭＳ−１４と称した。得られたポリマーは易流動
性の小片として入手できそして以下の実施例では混合成
分としてその形態で使用した。 実施例１８ ジェット燃料Ａに於ｃ３る以下の重合体溶液を調製した
： 苅−液一へ庄 ンエソｌ−燃料Ａに於ける０、５重足％のＭＳ−１４、
亜鉛中和スルボネート化ＥＰＩ）Ｍ６ＭＳ−リ１０ミリ
当量であった。主鎖はエチレン５５重星％、プロピレン
４５重量％、及びエチリデン−ノルボルネン（ＥＮＢ）
５重量％の含有量の重量平均分子ｆｔ９０，０００のＥ
ＰＤＭであった。 溶液Ｂニ ジエソＩ−燃料Ａに於ける０、５重量％の１０５６１−
７８と称する第３級−ブチル−スチレン／ビニルピリジ
ン共重合体（Ｔ　Ｓ　Ｂ　−Ｖ　Ｐｙｒ）。 ＴＢＳ−ＶＰｙｒ共重合体は約１０モル％のビニルピリ
ジンを含有しておりまたキシレン中２５“Ｃの極限粘度
数４．３　（分子量１００万程度）を有していた。 両溶液は磁気攪拌器を使用して穏やかに攪拌することに
より容易に調製された。 溶液Ａ及びＢはさらに組合せて、全重合体濃度０．５重
量％の？客演中のインターポリマーコンプレックスを直
に得た。これを種々の仕で行い、そしてこれらの溶液の
粘度−剪１υ１速度関係をハソケロトヒスｊ　（Ｉｌａ
ａｋｅ　Ｒｏｔｏｖｉｓｃｏ）　ＣＶ−１００粘度計に
より２５℃で測定した。０．６／秒に於けるこれらの溶
液の低い剪断粘度は次のとおりであった。 Ｂ　Ｏ／１００　０　３．６ ｃ　２５／７５　０．０３　４．９ Ｄ　５０１５０　０．ＩＱ　１５．Ｑ Ｅ　６５／３５　０．１８　３３．０ Ｆ　７５／２５　０．３ｏ　１４２０ Ｇ　８５／１５　０．５７　３７５０ Ｈ９０／１０　０．９０　３１７ １　９５１５　１．９０　７．５ Ａ　１００１０　００　２．５ 個々の溶液（Ａ及びＢ）をこえる混合溶液の粘度の急な
増加はジェット燃料溶液中の大きな重合性網状構造の生
成を示唆している。 去遣例１９ 実施例３に記載した全ての溶液を、それらの粘度剪断速
度依存性についてハソケ（Ｉｌａａｋｅ）　ＣＶ　−１
、００粘度計を使用して２５℃で試験した。 実施例１８の溶液Ｆ、Ｇ、及びＩＩば剪断増粘性挙動を
示すことがわかった。 一例として、溶液Ｈ（２５℃）についての剪断速度と粘
度の関係は次のとおりであった。 剪断速度（１／秒）　粘度（ｃＰ） ０．３　１００ ０．６　３１．７ ０．７５　３４８ ３．０　１０７ ３０．０　２４ 実施例２０ 実施例１６の溶液Ａ及びＢの混合物をチューブレスサイ
フオン中で検討した。無支持カラムの液体が破断する高
さは溶液の伸長粘度の指標となる。 破断点の最大カラム高さば、溶液Ａと１３の約５．０１
５０混合物（Ｎ’対５０３−の比約１０　：　１）につ
いて得られた。 ジェット燃料人中の全重合体濃度０．５重里９石及びジ
エンｌ−燃料Ａ中さらに希釈した深爪の５０１５０混合
物について、破断点で測定したカラム高さは以下のとう
りであった： ０、５　７−１２ ０．４５　４−８ ０．４．０　６ ０．３５　５−５．５ ０．３０　３−６ 実施例１９と２０は、本発明のシェソＩ−燃料溶液に対
してチューブレスザイフォン挙動の存在と剪断増粘性と
を示している。これらの溶液はインタ（Ｐｅｎｇ　）と
ランゾル（Ｌａｎｄｅｌ　）の基準（Ｊ。 ΔＩ）Ｐｌ、Ｐｈｙｓ、、５２巻、５９８８頁、１９８
１年及び「レオロジー」２巻Ｇ、へ５ｔｓｒｉｔａｌｉ
、３８５頁、Ｐｌｅｎｕｍ　Ｐｒｅｓｓ、　１９８０年
）によれば防曇性挙動を示すものと１υｊ待される。 夫ｈｉ！！−イクｊ＋　２−１− 少Ｉｉ（のメタノール、極性液体を実施例１８の溶Ｙ１
女Ｇと１１に加えた。アルコールの添加で粘度は急激に
落もだ。メタノール０．５部を溶液９９．５部に添加し
たとき、次のような粘度が２５℃で測定された： Ｇ　４．０　．３７５０”まで Ｈ３，５３４８”まで ＊剪断増粘性 本発明に於て溶液に期待される防曇性挙動は極性共溶剤
の添加により反対にできるということ及びメタノールは
１％未満の濃度でそのような添加剤として有効であると
いうことを実施例２１ば示している。 実施例２２ 重合体コンプレックスの調製 スチレンと４−ビニルピリジンとの共重合体とスルホネ
ート化ＥＰＤＭの重合体コンプレックスば、各々の重合
体の必要量をフラスコに入れ、所望の濃度にするのに十
分な量の一トシレンを加えそして室温で均一溶液を得る
まで攪拌することにより調製した。得られた粘性ゲルの
２５°Ｃに於ＬＪる粘度は１，６５０．０００　ｃＰで
あった。 大施炭叉１ この混合溶液５０ｍ＃にキシレン２５０ｍ１を加ｔ　７
０　、　５　％７．　ルホネ）化Ｅ　Ｉ）　ＤＭ−ｏ、
　１２％スチレンと４−ビニルピリジンとの共重合体の
溶液を調製した。得られた溶液は粘度５，０００ｃＰ　
（ブルックフィールド、測定、３ｒｐｍ）の液状ゲルで
あった。 この溶液（０，５％−０，１２％）５０ｎｖに、増加分
のメタノールを攪拌して加えて混合し、少なくとも３０
分間放置し、そして夫々の添加後の粘度を得た。混合（
剪断）はゼリー状溶液に於て著しい粘度増加をひきおこ
すことが認められた。夫々の溶液は粘度測定前に少なく
とも３０分間平衡にさせた。この剪断効果は粘度を種々
のスピンドル回転数に於て比較することによっても認め
られる。かかるデータは得られた溶液が剪断増粘性、す
なわちダイラタントであることを示している。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （ｔｌ（ａ）有機炭化水素液体および重合体１００ｇ当
   り約４〜約２００ミリ当足のスルホネート化含有量を有
   する中和されたスルボネ−１・化重合体の第一溶液をつ
   くる工程、 （ｂ）　イ＃機炭化水素液体と塩基性窒素含有■が重合
   体１００ｇ当り約４〜約５００ミリ当量の範囲である塩
   基性窒素原子を含有するアミン含有重合体との第二溶液
   をつくる工程、（ｃ）該第−溶液と該第二溶液とを混合
   して該スルボネート化重合体と該アミン含有重合体との
   インターポリマーコンプレックスを有する有機炭化水素
   液体をつくる工程、但し該コンプレックスは０．０１％
   〜約ｌＯ％の水準で存在し該溶液の粘度は剪断速度の増
   加につれ少くとも１０％増加する、 からなる諸工程を含む、少くとも約１０ｃｐｓの粘度を
   有する剪断増粘性炭化水素液体の製造方法。 （２）該アニオン性重合体は重合体１００ｇ当り約４〜
   約２００ミリ当量のベンダンｌ−３Ｏ３１１暴を有する
   中和されたスルボネート化重合体であり、該ＳＯ，Ｉ＋
   基が金属対イオンで中和されており、該金属対イオンが
   遷移元素の群から選はれる特許請求の範囲第（１）項記
   載の製造方法。 （３）該遷移元素が亜鉛、銅、鉄、ニッケルおよびコバ
   ルトからなる群から選ばれる特許請求の範囲第（２）項
   記載の製造方法。 （４）該有機液体が約６〜約１０．５の溶力厘ηソ々ラ
   メーターを有し、該有機液体中に極性共溶媒１００万容
   量部当り約１〜約１０００容量部の少量の該重合体コン
   プレックスを混入してなる、有機液体の粘度を増加させ
   るための特許請求の範囲第（３）項記載の製造方法。 （５１（ａ）各溶媒系の約１５重量％未満の極性共溶媒
   と有機液体との、夫々の溶媒系が約１００ｃｐｓ未満の
   二つの溶媒系をつくる］工程、（ｂ）該第−溶媒系中に
   水不溶性のアニオン性重合体を溶解して溶液をつ（る工
   程、但し該第−溶液中の該アニオン性重合体の濃度が約
   ０．２〜約１０重量％であり、該第−溶液の粘度が約２
   ０００ｃｐｓ未満である、 （ｃ）該第二溶媒系中にカチオン性重合体を溶解して第
   二溶液をつくる工程、但し該第二溶液中の該カチオン性
   重合体の濃度は約０．２〜約１０重景％であり、該溶液
   の粘度は約２０００ｃｐｓ未満である、 （ｄ）該第−溶液と該第二溶液とを混合して該カチオン
   性重合体と該アニオン性重合体とのインターポリマーコ
   ンプレックスの？容ン夜をつくる工程、および （ｅ）該インターポリマーコンプレックスの溶液に約５
   〜約５００容量％の水を添加し、水は該インターポリマ
   ーコンプレックスのン容液に不混和性であり、該極性共
   溶媒は該有機液体から水に移り、これにより該有機液体
   の粘度を少くとも５０００ｃｐｓに増加せしめる工程の
   諸工程を含む少くとも約５０ｃｐｓの粘度を有する増粘
   された流体の製造方法。 ＋６）（ａ）溶媒系の約１５重量％未満の極性共溶媒と
   有機液体との、粘度約１００ｃｐｓ未満の溶媒系をつく
   る工程、 （ｂ）該溶媒系に水不溶性の中和されたスルホネート化
   重合体を溶解して第一溶液をつくる工程、但し該第−溶
   液中の該中和されたスルボネ−１・化重合体の濃度は約
   ０．０１〜約０．５重量％であり、該第−溶液の粘度は
   約２００ｃｐｓ未満である、 （ｃ）芳香族溶媒中にスチレンとビニルピリジンとの共
   重合体を溶解して第二溶液をつくる工程、但し該第二溶
   液中の該共重合体の濃度は約０．０１〜約０．５重量％
   であり、該第二溶液の粘度は約２００ｃｐｓ未満である
   、（ｄ）該第−溶液と該第二溶液とを混合して該中和さ
   れたスルホネート化重合体と該スチレンとビニルピリジ
   ンとの共重合体との水手？ｇ　性インターポリマーコン
   プレックスを溶液中に形成する工程、および （ｅ）該溶液に水（典型的な粘度約１〜２ｃｐｓ）約５
   〜約５００容量％を添加する工程、水は該水不溶性イン
   ターポリマーコイプレックスの該溶液と不混和性であり
   、該極性共溶媒と該水不溶性インク−ポリマーコンプレ
   ックスとは該有機液体から水に移り、これにより水の粘
   度を少くとも５０ｃｐｓに増加させ、この大きな粘度増
   加は連続水性相中に分散された多数の水充填微粒子の形
   成に寄与する、からなる諸工程を含む、少くとも約５Ｑ
   ｃｐｓの粘度を有する増粘された水性流体の製造方法。 （７Ｈａ）第一炭化水素溶媒中にスルボネ−１・化重合
   体の第一溶液をつくる工程、 （ｂ）第二炭化水素溶媒中にスチレンとビニルピリジン
   との共重合体の第二溶液をつくる工程、（（：）　導管
   の人口部より該スルポネ−１・化重合体の該第−溶液を
   注入する工程、および （ｄ）該導管中に流れる該炭化水素液体と該スルボネー
   ト化重合体との該混合物中に該スチレンとビニルピリジ
   ンとの共重合体の該第二溶液を該導管中の第二人口部を
   通して注入して該炭化水素液体内に該スルボネート化重
   合体と該スチレンとビニルピリジンの共重合体との重合
   体コンプレックスを形成する工程、の諸工程からなる導
   管中に流れる炭化水素液体用の抵抗低減剤を調製する方
   法。 （８）重合体コンプレックスの濃度が耐曇り性炭化水素
   溶液１００ｍ６当り約０．０１〜約２ｇであり、該重合
   体コンプレックスがスルボネート化重合体と塩基性アミ
   ン基含有重合体との相互作用生成物からなり、スルボネ
   −１・化重合体のスルボネーＩ・含有量が重合体１００
   ｇ当り約４ミリ当■〜約２００ミリ当量であり、塩基性
   アミン含有重合体の塩基性窒素含有徂が重合体１００ｇ
   当り約４ミリ当量〜約５００ミリ当量である、ジェット
   燃料と重合体コンプレックスからなる耐曇り性炭化水素
   溶液。