KR100204847B1 - 안정한 염소화 수지 라텍스 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 A) 산 성분이 거의 없고, 염소 함량이 15-70중량%인, A 및 B의 총 중량을 기준으로 50-95중량%의 염소화 수지, 및 B) 산 성분이 2몰% 이상이고, 염소화 수지와 상용성인, A 및 B의 총 중량을 기준으로 5-50중량%의 수불용성 C2-C12α, β-불포화 올레핀 공중합체의 염의 수중 혼합물로 이루어지는 안정한 염소화 수지 라텍스에 관한 것이다.

Description

[발명의 명칭]
안정한 염소화 수지 라텍스
[발명의 배경]
본 발명은 향상된 안정성을 가지며 접착제 및 피복 조성물의 제조에 유용한 수성 염소화 수지 에멀젼 조성물에 관한 것이다.
포화된 염소화 결합제 수지를 함유하는 용매 기재 접착제 및 피복 조성물은 우수한 방습성, 실외내후성, 내약품성, 및 지지체 접착성을 겸비한다. 따라서, 그것들은 수년 동안 상업적인 큰 성공을 거두었다. 그러나, 이러한 조성물의 사용은 고함량의 휘발성 유기 성분(VOC)의 조성물과 관련된 환경적 영향 및 건강상의 위험에 관한 관심으로 인해 제한되어 왔다.
이러한 특별한 접착제 및 피복 조성물의 우수한 특성들은 결합제 수지 성분의 포화된 중합체 골격 구조 및 염소 함량에 기인한 것으로 오랫동안 인식되어 왔다. 그러므로, VOC를 최소화하면서 피복 특성을 유지하기 위한 목적으로 포화된 염소화 결합제 수지를 기재로 하는 수성 라텍스 조성물을 개발하려는 시도가 이루어져 왔다. 그러나, 이러한 시도는 제한적으로만 성공하였을 뿐이다. 안정한 라텍스 에멀젼을 얻는 데 필요한 고농도의 계면활성제는 접착성에 역효과를 미치고, 게다가 이 라텍스로부터 제조된 피복물의 방습성이 부적당한 것으로 판명되었다.
본 발명은 VOC 함량은 낮으면서 상당한 시간 동안 안정한, 통상의 계면활성제를 다량 사용할 필요가 없는 접착제, 및 선박용 및 공업용 피복물의 제조에 특히 유용한 수성 라텍스 에멀젼을 제공한다.
[발명의 요약]
더욱 상세하게는, 본 발명은 A) 산 성분이 거의 없고, 염소 함량이 15-70 중량%이고, 중량 평균 분자량이 약 5,000 내지 약 250,000인, A 및 B의 총 중량을 기준으로 50-95 중량%의 포화된 염소화 결합제 수지, 및 B) 산 성분이 2 몰% 이상이고, 상기 염소화 수지와 상용성인, A 및 B의 총 중량을 기준으로 5-50 중량%의 수불용성 C2-C12α,β-불포화 올레핀 공중합체의 염의 수중 혼합물로 이루어지며, 접착제용으로 특히 유용한 안정한 수성 라텍스 에멀젼에 관한 것이다.
라텍스 안정성 향상이 중요한 특정 용도에 있어서는 라텍스 조성물이 A 및 B의 총 중량을 기준으로 소량, 즉 약 1 중량% 이하의 음이온성 및(또는) 비이온성 계면활성제를 추가로 함유할 수도 있다.
상기 라텍스 조성물은, 충진제, 안료, 가소제, 산화방지제, 경화제 및 난연제와 배합할 경우, 낮은 계면활성제의 농도에도 불구하고 장기간 동안 안정한 접착제 및 피복 조성물을 제공한다. 또한, VOC가 종래 기술의 조성물에서 보다 적게 함유된다. 또한, 이러한 조성물로부터 제조된 접착제 및 필름은 포화된 염소화 수지와 관련된 방습성 및 접착성을 유지한다.
본 발명은 또한, A) 산 성분이 거의 없고, 중량 평균 분자량이 약 5,000 내지 약 250,000인, A 및 B의 총 중량을 기준으로 50-95 중량%의 포화된 염소화 결합제 수지와, B) 산 성분이 2 몰% 이상이고, 상기 염소화 수지와 상용성인, A 및 B의 총 중량을 기준으로 5-50 중량%의 수불용성 C2-C12α,β-불포화 올레핀 공중합체, 및 C) pH가 약 8 이상인 에멀젼을 얻기에 충분한 양의 수성 유기 또는 무기 염기를 믹서로 혼합시키는 것을 포함하는, 안정한 수성 라텍스 조성물의 제조 방법에 관한 것이다.
[발명의 상세한 설명]
본 발명의 안정한 수성 라텍스 조성물은 염소화 수지 성분 및 부분적으로 또는 전체적으로 중화된 산 중합체 성분을 함유한다. 염소화 수지 성분은 라텍스로부터 제조된 필름의 물리적 특성과 관련되고, 산 중합체는 라텍스 안정성과 관련된다. 본 명세서에서 안정한 라텍스란 방치해 두었을 때 2주 내에는 실질적인 양의 응집괴를 형성하지 않는 라텍스 조성물을 의미한다. 산 중합체 성분은 염소화 결합제 수지를 위해 특히 효과적인 계면활성제로서 기능하기 때문에 라텍스의 안정성을 향상시킨다. 또한, 산염 성분의 존재는 라텍스 입자의 수화된 외부 환경과의 안정된 상호 작용을 촉진시키는 반면, 포화된 중합체 골격 구조는 UV 안정성 및 내후성을 제공한다.
라텍스 조성물의 포화된 염소 함유 결합제 수지 성분은 산 성분이 거의 없고, 염소 함량이 15-70 중량%, 바람직하게는 20-60 중량%이고, 수평균 분자량이 약 5,000 내지 약 250,000이다. 기재한 범위내의 농도의 염소는 필름 인성 및 강도에 기여하는 사슬 엉킴의 형성 및 효능을 촉진시킨다. 또한, 결합제 수지 내의 이러한 농도의 염소는 산과 염기에 의한 공격에 대한 저항성을 개선시킨다. 그러므로, 염소 함량이 약 15% 미만일 경우, 그 조성물로부터 제조된 필름의 내약품성은 저하될 것이다. 또한, 이 조성물로부터 제조된 접착제는 연질일 것이며 강한 필름을 형성하기에 충분한 인장 강도를 갖지 못한다. 5,000-25,000의 저분자량을 갖는 결합제 수지는 노면 및 선박용 도료로서 특히 적합하다. 80,000-250,000의 분자량을 가진 중합체들은 접착제 용도로 특히 적합하다.
본 발명의 용도에 적합한 염소화 수지로는 C2-C8α,β-불포화 올레핀의 염소화 단독중합체; 염소화 폴리이소프렌; 폴리염화비닐; 염화비닐과 비닐 아세테이트, 말레산 무수물, 및 α,β-불포화 산의 알킬 에스테르와의 공중합체; 에틸렌, 및 C3-C20α,β-불포화 올레핀, 불포화 C3-C20모노-또는 디카르복실산의 알킬 에스테르, 및 포화 C2-C18카르복실산의 비닐 에스테르로 구성되는 군으로부터 선택된 1종 이상의 에틸렌계 불포화 모노머의 염소화 공중합체; 및 에틸렌 또는 프로필렌과 불포화 무수물과의 염소화 그래프트 공중합체를 비롯한 염소화 폴리올레핀이다. 바람직한 염소화 수지로는 염소화 폴리에틸렌, 클로로술폰화 폴리에틸렌, 염소화 에틸렌 비닐 아세테이트, 클로로술폰화 에틸렌 비닐 아세테이트, 클로로술폰화 에틸렌/옥텐 공중합체, 염화비닐/비닐 아세테이트 공중합체, 염소화 폴리프로필렌/말레산 무수물 그래프트 공중합체, 및 염소화 폴리에틸렌/말레산 무수물 그래프트 공중합체를 들 수가 있다. 이러한 공중합체들은 당업계에 잘 알려져 있으며 시판되고 있다. 이러한 중합체들은 올레핀 중합체의 용액 또는 현탁액 염소화에 의해 또는 염소화 모노머의 공중합에 의해 제조된다. 예를 들면, 염화비닐 및 비닐 아세테이트의 공중합은 과산화물 개시제의 존재하에 비반응성 유기 용매에서 수행될 수 있다. 클로로술폰화 폴리올레핀은 유리 라디칼 개시제의 존재하에 염소화 용매에서 제조되며, 염소화 폴리에틸렌은 수성 현탁 과정을 이용하여 가장 통상적으로 제조된다. 염소 수지 성분은 필요한 염소 함량을 가진 단독 중합체 또는 1종 이상의 염소화 중합체들의 혼합물일 수 있다.
본 발명의 조성물은 또한 2 몰% 이상의 산 성분을 함유하고 염소화 결합제 수지와 상용성인 수불용성 C2-C12α,β-불포화 올레핀 공중합체의 1종 이상의 염을 함유한다. 상용성이란 올레핀 공중합체가 결합제 수지와 열역학적으로 안정한 혼합물을 형성할 것이라는 것을 의미한다. 본 발명의 조성물에 이용하기에 적합한 중합체로는 C2-C12α,β-불포화 올레핀과 C3-C10α,β-에틸렌계 불포화 산과의 공중합체; C2-C12α,β-불포화 올레핀과 말레산 또는 푸마르산과의 그래프트 공중합체; 및 C2-C8α-모노올레핀의 부분적으로 가수분해된 클로로술폰화 중합체를 들 수가 있다. 바람직한 α,β-불포화 올레핀은 에틸렌이다. α,β-불포화 올레핀 공중합체의 특정 예로는 에틸렌/아크릴산 공중합체, 에틸렌/메타크릴산 공중합체, 에틸렌/비닐 아세테이트/아크릴산 공중합체, 염소화 에틸렌/비닐 아세테이트/아크릴산 공중합체, 염소화 에틸렌/아크릴산 공중합체, 클로로술폰화 에틸렌/비닐 아세테이트/아크릴산 공중합체, 클로로술폰화 에틸렌/아크릴산 공중합체, 및 클로로술폰화 폴리프로필렌-g-말레산을 들 수가 있다.
일반적으로, 산 성분은 올레핀 모노머와 산 모노머와의 공중합의 결과로서 존재하지만, 중합체 골격의 비산성 성분, 예를 들면 무수물, 산 염화물, 또는 술포닐 염화물의 화학적 개질에 의해 유도될 수도 있다. 공중합체는 염소화되는 것이 바람직한데, 그 이유는 그것이 전체 라텍스계의 내약품성을 향상시키기 때문이다. 10-40 중량%의 염소 함량이 내약품성 및 라텍스 안정성의 균형을 유지하는 데 가장 큰 유연성을 제공하기 때문에 특히 바람직하다. 공중합체의 산 함량은 약 2 몰% 이상이며, 바람직하게는 6 몰% 이상이다. 이 농도 미만에서는 일반적으로 라텍스 안정성을 충분히 부여하지 못한다. 산 함량이 약 20 몰% 이상인 중합체는 본 발명의 방법에 사용하기에 충분한 친유성을 갖지 못한다.
산 성분은 유기 또는 무기 염기의 수용액으로 중화된다. 벌키 염기가 라텍스 입자들 사이의 반발력을 증가시키기 때문에 아민이 바람직한 중화제로서 사용된다. 또한, 이 라텍스로부터 제조된 필름의 최종적인 방습성은 잔류 염기의 농도에 따라 좌우될 것이며 유기 염기는 쉽게 증발한다. 본 발명의 조성물을 형성하는 데 사용될 수 있는 전형적인 염기로는 수산화칼륨, 수산화나트륨, 암모니아, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 트리에틸아민, 에탄올아민, 에틸 디에탄올아민, 및 에틸 에탄올아민을 들 수가 있다. 형성된 라텍스의 pH를 8 이상이 되도록 하기 위해서는 충분한 양의 염기를 첨가해야 한다.
산 함유 중합체는 일반적으로 고압 자유 라디칼 공중합법에 의해 올레핀과 불포화 카르복실산 모노머를 공중합시켜 분지쇄 중합체를 형성함으로써 제조된다. 이러한 조성물은 시판되고 있다. 산 함유 중합체의 중화는 라텍스 제조 중에 실시하는 것이 바람직하다.
본 발명의 라텍스 중의 염소화 결합제 수지 및 산 중합체의 농도는 일반적으로 두 성분의 총 중량을 기준으로 각각 약 50-95 중량% 및 5-50 중량% 범위내에 들어야 한다. 염소화 수지의 바람직한 농도는 65-90 중량%이며, 산 중합체의 바람직한 농도는 10-35 중량%이다. 결합제 수지의 농도가 너무 낮은 경우, 본 발명의 라텍스 조성물로부터 제조된 필름의 방습성, 실외내후성, 내약품성, 및 지지체에 대한 접착성이 불량하게 되는데, 그 이유는 결합제 수지가 이들 특성에 대부분 기여하기 때문이다.
본 발명의 안정한 라텍스는 일반적으로 염소화 결합제 수지의 유기 용매 용액, 산 함유 중합체의 유기 용매 용액, 및 수성 염기를 고전단력 혼합 조건, 예를 들면 호모믹서, 고전단력 블렌더, 또는 원심 펌프의 병용으로 친밀하게 혼합함으로써 제조된다.
수성 염기는, 라텍스의 고형분 함량이 5-75%가 되고 생성된 라텍스의 pH가 약 8 이상이 될 수 있도록 하는 양으로 첨가되어야 한다. 그럼으로써 중합체의 산기들이 중화된다. 이 라텍스 제조중에는 계면활성제를 사용할 필요가 없기 때문에, 우수한 접착성을 갖는 필름을 제공하는 에멀젼을 얻을 수가 있다. 형성된 에멀젼은 유기 용매의 제거에 의해 더 정제될 수 있으며, VOC 함량이 낮은 피복물 및 접착제의 제조에서는 이러한 제거가 바람직하다.
본 발명의 다른 실시태양에서는 1 중량% 이하의 음이온성 또는 비이온성 계면활성제를 결합 강도에 역효과를 미치지 않고 본 발명의 라텍스 조성물에 첨가할 수 있다. 계면활성제는 표면 장력을 저하시키고 입자들끼리 서로 점착하려는 경향을 감소시킨다. 이러한 양의 계면활성제에 의해 제공되는 접착성은 시판되는 염소화 수지 라텍스로부터 제조된 접착제에 의해 제공되는 접착성보다 실질적으로 양호하다. 이러한 시판되는 라텍스는 장기간의 안정성을 제공하기 위해 다량, 일반적으로는 약 6-10 중량%의 계면활성제를 필요로 한다.
특별한 목적에 따라 이 안정한 수성 라텍스에 충진제, 농후제, 안료, 산화방지제, 경화제, 및 난연제와 같은 통상의 첨가제를 첨가할 수도 있다. 이러한 라텍스는 선박용 도료, 노면 도료 및 레조시놀 포름알데히드 수지계 접착제의 제조에 특히 적합하다.
본 발명은 하기 실시예에 의해 더 예시되지만, 이에 제한되는 것은 아니다. 하기 실시예에서 부는 모두 중량부를 나타내는 것이다.
[실시예]
[실시예 1]
안정한 클로로술폰화 에틸렌/옥텐 공중합체 라텍스를 다음과 같이 제조하였다. 클로로술폰화 에틸렌/옥텐 공중합체의 시료(염소 함량 33%, 황 함량 1%, 옥텐 1% 함유하는 에틸렌/옥텐 공중합체로부터 제조됨, 용융 지수 14g/10분) 182g를 염화메틸렌 1686g에 용해시켰다. 이 용액에 클로로술폰화 에틸렌/비닐 아세테이트/아크릴산 삼원공중합체(염소 함량 17%, 황 함량 3.9%, 모노머 비가 73/11/16이며 140℃에서 브룩필드 점도가 650cp인 에틸렌/비닐 아세테이트/아크릴산 삼원공중합체로부터 제조됨) 99g을 첨가하였다. 별도의 용기에서 물 1,893g중에 아민 15g을 용해시켜 디에탄올아민 수용액을 제조하였다. 가변저항기를 90 볼트로 설정하고 미분된 오일/물 에멀젼이 형성될 때 까지 두 용액을 5분 동안 Eppenbach호모믹서로 혼합시켰다. 이 에멀젼을 진공하에 스팀 처리하여 염화 메틸렌 용매를 제거하여, 고형분 함량이 9.1%인 중합체 라텍스 1,950g을 얻었다. 이 라텍스에 1% 히드록시에틸셀룰로오스 수용액 130g을 첨가하였다. 24시간 후에 2개의 층이 형성되었는데, 그 중 맑은 층은 중합체를 함유하지 않는 것이며, 우유빛 층은 중합체 라텍스를 함유한 것이다. 맑은 층을 기울여 따라내어 고형분 함량이 51.1%인 라텍스 335g을 얻었다. 25℃에서 7일 동안 저장한 후에 빛을 산란시켜 평균 입도를 측정한 결과 1150nm로 나타났다.
[실시예 2]
본 발명의 다른 실시태양으로서 다음과 같이 계면활성제를 첨가시킨 것을 제외하고는, 실시예 1에 기재한 바와 거의 유사하게 안정한 클로로술폰화 에틸렌/옥텐 공중합체 라텍스를 제조하였다. 실시예 1의 클로로술폰화 에틸렌/옥텐 공중합체의 시료 150g을 염화메틸렌 1389g에 용해시켰다. 이 용액에 실시예 1의 클로로술폰화 에틸렌/비닐 아세테이트/아크릴산 삼원공중합체 80.8g을 첨가하였다. 별도의 용기에서 물 1560g 중에 아민 13g, 음이온성 계면활성제 [알킬페녹시폴리(에틸렌옥시)에탄올의 황산염 에스테르의 암모늄염, 59% 활성 성분] 1.73g, 및 노닐페놀폴리(에틸렌옥시)에탄올 0.48g을 용해시켜 디에탄올아민 수용액을 제조하였다. 이 에멀젼을 진공하에 스팀 처리하여 염화메틸렌 용매를 제거하여, 고형분 함량이 8.7%인 중합체 라텍스 2355g을 얻었다. 이 라텍스에 1% 히드록시에틸셀룰로오스 수용액 130g을 첨가하였다. 24시간 후에, 맑은 층과 중합체 라텍스 층이 형성되었다. 맑은 층을 기울여 따라내어 고형분 함량이 47.9%인 라텍스 345g을 얻었다. 20℃에서 1주일 동안 저장한 후에 빛을 산란시켜 평균 입도를 측정한 결과 379nm로 나타났다.
[대조예 2a]
다음과 같이 계면활성제를 첨가시킨 것을 제외하고는, 실시예 1에 기재한 바와 거의 유사하게 클로로술폰화 에틸렌/옥텐 공중합체 라텍스를 제조하였다. 실시예 1의 클로로술폰화 에틸렌/옥텐 공중합체의 시료 150g을 염화메틸렌 1159g에 용해시켰다. 별도의 용기에서 물 1203g 중에 음이온성 계면활성제[알킬페녹시폴리(에틸렌옥시)에탄올의 황산염 에스테르의 암모늄염, 59% 활성 성분] 10.98g, 및 노닐페놀폴리(에틸렌옥시)에탄올 3.05g을 용해시켜 계면활성제 수용액을 제조하였다. 염화메틸렌 용매를 제거하여, 고형분 함량이 약 8%인 중합체 라텍스 2050g을 얻었다. 이 라텍스에 1% 히드록시에틸셀룰로오스 수용액 약 80g을 첨가하였다. 24시간 후에, 맑은 층을 분리하여 기울여 따라낸 후, 고형분 함량이 49%이고 중합체 약 350g을 함유하는 라텍스를 얻었다.
[대조예 2b]
대조예 2a에서 사용하였던 성분의 양을 달리하여 음이온성 계면활성제 18g 및 비이온성 노닐페놀폴리(에틸렌옥시)에탄올 계면활성제 5.5g을 사용한 것을 제외하고는, 대조예 2a에 기재한 바와 거의 유사하게 또 다른 클로로술폰화 에틸렌/옥텐 공중합체 라텍스를 제조하였다. 염화메틸렌 용매를 제거한 후에, 고형분 함량이 약 8.1%인 중합체 라텍스 2018g을 회수하였다. 이 라텍스에 1% 히드록시에틸셀룰로오스 수용액 약 98g을 첨가하였다. 24시간 후에, 맑은 층을 분리하여 기울여 따라낸 후, 고형분 함량이 47%이고 중합체 약 327g을 함유하는 라텍스를 얻었다.
레조시놀 2.02부, 37% 포름알데히드 수용액 2.75부, 물로 고형분 함량이 40%가 되도록 조정한 실시예 라텍스 38부, 1.67% 수산화나트륨 수용액 0.26부, 및 물 17부를 혼합하여 실시예 1 및 2, 대조예 2a 및 2b의 라텍스로부터 레조시놀 포름알데히드 접착제 라텍스(RFL)를 제조하였다. 나일론 66 직물을 RFLs로 처리하고 열활성화시켰다. 형성된 직물을 클로로술폰화 폴리에틸렌 100부 당 N762 카본 블랙 35부, 저분자량 폴리에틸렌 3부, m-페닐렌-비스-말레이미드 1부, 파라핀 왁스 2부, 산화마그네슘 4부, 펜타에리트리톨 3부, 황 1부, 테트라메틸티우람 디술피드 1부 및 메르캅토벤조티아졸 디술피드 1부와 배합된 클로로술폰화 폴리에틸렌의 2개의 슬라브 사이에 압착시켰다. 고무 슬라브를 153℃에서 30분 동안 경화시켰다. ASTM D-2138을 이용하여 고무 및 직물을 떼어 놓는데 필요한 힘을 시험하였다. 이 결과를 다음 표 1에 나타내었다.
[실시예 3]
일렬의 안정한 클로로술폰화 폴리에틸렌 라텍스를 다음과 같이 제조하였다. 각 시료에 대해서, 클로로술폰화 폴리에틸렌(염소 함량 43%, 황 함량 1.3%, 용융지수 100g/10분의 폴리에틸렌으로부터 제조됨) 15부 및 가변량의 클로로술폰화 에틸렌/아크릴산 공중합체(염소 함량 27.3%, 황 함량 2.58%, 아크릴산 함량이 15.4%인 에틸렌/아크릴산 공중합체로부터 제조됨)를 염화메틸렌 85부에 용해시켰다. 시료를 제조하는데 사용된 각 성분의 양은 표 1에 나타내었다. 별도의 용기에서 pH가 10인 디에탄올아민 수용액을 제조하였다. 염화메틸렌 용액을 Natrosol개질된 셀룰로오스 수용액(2.5g/1) 150부 및 pH를 약 10으로 유지하기에 충분한 양, 즉 염화메틸렌 용액 용적의 약 4배의 디에탄올아민 수용액과, 미분된 오일/물 에멀젼을 형성하기에 충분한 시간 동안, 일반적으로 약 5분 동안 Eppenbach호모믹서로 각각 혼합하였다. 또한, 클로로술폰화 에틸렌/아크릴산을 첨가하지 않은 것을 제외하고는, 상기와 동일한 방법 및 동일한 성분을 이용하여 대조 시료를 제조하였다. 대조 라텍스 및 본 발명의 라텍스들의 입도는 다음 표 2에 나타내었다.
모든 라텍스는 우유빛을 나타내지만, 대조 라텍스는 제조한 직후에 약간의 응집 현상을 나타내었다.
[실시예 4]
본 발명의 안정한 클로로술폰화 폴리에틸렌 라텍스를 다음과 같이 제조하였다. 가변량의 클로로술폰화 폴리에틸렌(염소 함량 43%, 황 함량 1.3%, 용융 지수 100g/10분의 폴리에틸렌으로부터 제조됨) 및 에틸렌/아크릴산 공중합체 (아크릴산 함량 15.4%, 140℃에서 브룩필드 점도가 약 500cp임)를 염화메틸렌 85부에 용해시켰다. 사용된 각 성분의 양은 표 3에 나타내었다(여기서, 모든 양은 중량부를 나타내는 것임). 별도의 용기에서 pH가 10인 디에탈올아민 수용액을 제조하였다. 염화 메틸렌 용액을 Natrosol개질된 셀룰로우스 수용액(2.5g/l) 150부 및 pH를 약 10으로 유지하기에 충분한 양의 디에탄올아민 수용액과, 미분된 오일/물 에멀젼을 형성하기에 충분한 시간 동안 Eppenbach호모믹서로 각각 혼합하였다. 또한, 에틸렌/아크릴산 공중합체를 첨가하지 않은 것을 제외하고는, 상기와 동일한 방법 및 동일한 성분을 이용하여 대조 시료를 제조하였다. 대조 라텍스 및 본 발명의 라텍스들의 입도는 다음 표 3에 나타내었다.
대조 시료는 제조한 후 겔화되는 반면에, 4주 동안 저장한 후에 본 발명의 시료에 형성되는 침전물은 교반시에 쉽게 재분산되었다.
[실시예 5]
본 발명의 안정한 염소화 에틸렌 비닐 아세테이트 라텍스를 다음과 같이 제조하였다. 각 시료에 대해서, 염소화 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 (염소 함량 55%, 용융 지수 2500g/10분) 25부, 클로로왁스 5부, 및 가변량의 클로로술폰화 에틸렌/비닐 아세테이트/아크릴산 공중합체(염소 함량 50.7%, 황 함량 1.5%, 비닐 아세테이트 6.8% 및 아크릴산 10.2%를 함유하는 에틸렌/비닐 아세테이트/아크릴산 공중합체로부터 제조됨, 140℃에서 브룩필드 점도가 430 cp임)를 톨루엔에 용해시켰다. 사용된 각 성분의 양은 표 3에 나타내었다(여기서, 모든 양은 중량부를 나타내는 것임). 별도의 용기에서 pH가 10인 수산화암모늄 수용액을 제조하였다. 톨루엔 용액들을 각각 수성 염기 용적의 4배의 양으로, 미분된 오일/물 에멀젼을 형성하기에 충분한 시간 동안 Tekmar호모믹서로 혼합하였다. 또한, 클로로술폰화 에틸렌/비닐 아세테이트/아크릴산 공중합체를 첨가하지 않은 것을 제외하고는, 상기와 동일한 방법 및 동일한 성분을이용하여 대조 시료를 제조하였다. 대조 라텍스 및 본 발명의 라텍스들의 입도는 다음 표 4에 나타내었다.
대조 시료는 1.5개월 후에 약간의 응집 현상을 나타내는 반면, 본 발명의 시료는 쉽게 분산되었다.
[실시예 6]
본 발명의 안정한 염소화 에틸렌 비닐 아세테이트 라텍스를 다음과 같이 제조하였다. 각 시료에 대해서, 염소화 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체(염소 함량 55%, 비닐 아세테이트 함량이 14%이고 용융 지수가 2500g/10분인 에틸렌 비닐 아세테이트 염기 수지로부터 제조됨) 100부, 클로로왁스 40부, 및 Solvesso 100용매(고비점의 방향족 용매들의 화합물) 25부를 염화메틸렌 302부에 용해시켜 결합제 수지 용액을 형성하였다. 또한, 염화메틸렌 70부에 클로로술폰화 에틸렌/아크릴산 공중합체 (염소 함량 27.3%, 황 함량 2.58%, 아크릴산 함량이 15.4%인 에틸렌/아크릴산 공중합체로부터 제조됨, 용융 지수 2500g/10분) 30부를 용해시켜 제2의 염화메틸렌 용액을 제조하였다. 가변량의 두 용액을 Natrosol개질된 셀룰로오스 수용액(2.5g/l) 100부 및 pH를 약 10으로 유지하기에 충분한 양의 pH 10의 디에탄올아민 수용액과, 미분된 오일/물 에먼젼을 형성하기에 충분한 시간 동안 Eppenbach호모믹서로 혼합하였다. 사용된 각 염화메틸렌의 양은 표 5에 나타내었다(여기서, 부는 모두 중량부를 나타내는 것임). 또한, 클로로술폰화 에틸렌/아크릴산 중합체를 첨가하지 않은 것을 제외하고는, 상기와 동일한 방법 및 동일한 성분을 이용하여 대조 시료를 제조하였다. 대조 라텍스 및 본 발명의 라텍스들의 입도는 다음 표 5에 나타내었다.
[실시예 7]
본 발명의 또 다른 안정한 염소화 에틸렌 비닐 아세테이트 라텍스를 다음과 같이 제조하였다. 각 성분들을 동일한 양으로 사용하여 실시예 6에 기재한 바와 같이 염화메틸렌 결합제 수지 용액을 제조하였다. 또한, 염화메틸렌 70 부에 에틸렌/아크릴산 공중합체 30부를 용해시켜 이 공중합체의 염화메틸렌 용액(아크릴산 함량 15.4%, 140℃에서 브룩필드 점도가 약 500cp임)을 제조하였다. 가변량의 두 용액을 Natrosol개질된 셀룰로오스 수용액(2.5g/l) 100부 및 혼합물이 pH를 약 10으로 유지하기에 충분한 양의 pH 10의 디에탄올아민 수용액과, 미분된 오일/물 에멀젼을 형성하기에 충분한 시간 동안 Eppenbach호모믹서로 혼합하였다. 사용된 각 염화메틸렌 용액의 양은 표 6에 나타내었다(여기서, 부는 모두 중량부를 나타내는 것임). 또한, 에틸렌/아크릴산 공중합체를 첨가하지 않은 것을 제외하고는, 상기와 동일한 방법 및 동일한 성분을 이용하여 대조 시료를 제조하였다. 대조 라텍스 및 본 발명의 라텍스들의 입도는 다음 표 6에 나타내었다.
[실시예 8]
4종의 안정한 라텍스를 다음과 같이 제조하였다. 가변량의 UcarVYHD 용액 비닐 수지(염화비닐/비닐 아세테이트 공중합체, 중량비 86 : 14) 및 클로로술폰화 에틸렌/아크릴산 공중합체(염소 함량 27.3%, 황 함량 2.58%, 아크릴산 함량이 15.4%인 에틸렌/아크릴산 공중합체로부터 제조됨)를 염화메틸렌 85부에 용해시켰다. 사용된 각 중합체 성분의 양은 표 7에 중량부로 나타내었다. 별도의 용기에서, pH 10의 디에탄올아민 용액을 제조하였다. 염화메틸렌 용액들을 각각 Natrosol개질된 셀룰로오스 수용액 (2.5g/l) 150부 및 pH를 약 10으로 유지하기에 충분한 양의 디에탄올아민 수용액과, 미분된 오일/물 에먼젼을 형성하기에 충분한 시간 동안, 일반적으로 약 5분 동안 Eppenbach호모믹서로 혼합하였다. 또한, 클로로술폰화 에틸렌/아크릴산을 첨가하지 않은 것을 제외하고는, 상기와 동일한 방법 및 동일한 성분을 이용하여 대조 시료를 제조하였다. 대조 라텍스 및 본 발명의 라텍스들의 입도는 다음 표 7에 나타내었다.
대조 시료는 제조 직후에 약간의 침전 현상을 나타내었다.
[실시예 9]
클로로술폰화 에틸렌/아크릴산 대신 에틸렌/아크릴산을 사용하여 또 다른 4종의 안정한 UcarVYHD 용액 염화비닐 라텍스를 제조하였다. 가변 양의 실시예 8의 염화비닐/비닐 아세테이트 공중합체 결합제 수지 및 에틸렌/아크릴산 공중합체(아크릴산 함량 15.4%)를 염화메틸렌에 용해시켰다. 각 시료에 사용된 각 성분의 양은 표 7에 중량부로 나타내었다. 염화메틸렌 용액들을 각각 실시예 8의 Natrosol개질된 셀룰로오스 수용액 150부 및 pH를 약 10으로 유지하기에 충분한 양의 pH 10의 디에탄올아민 수용액과, 미분된 오일/물 에먼젼을 형성하기에 충분한 시간 동안, 일반적으로 약 5분 동안 Eppenbach호모믹서로 혼합하였다. 또한, 에틸렌/아크릴산을 첨가하지 않은 것을 제외하고는, 상기와 동일한 방법 및 동일한 성분을 이용하여 대조 시료를 제조하였다. 대조 라텍스 및 본 발명의 라텍스들의 입도는 다음 표 8에 나타내었다.
대조 라텍스에는, 4주 후에 재분산될 수 없는 다량의 겔상 물질이 형성되었다. 본 발명의 시료 중에 형성된 약간의 침전물은 쉽게 재분산되어 남아있는 시료들은 부을 수 있는 상태였다.

Claims (19)

  1. A) 산 성분이 거의 없고, 염소 함량이 15-70중량%이며, 중량 평균 분자량이 약 5,000 내지 약 250,000인, A 및 B의 총 중량을 기준으로 50-95중량%의 포화된 염소화 결합제 수지와, B) 산 성분이 2몰% 이상이고, 상기 염소화 수지와 상용성인, A 및 B의 총중량을 기준으로 5-50중량%의 수불용성 C2-C12α, β-불포화 올레핀 공중합체의 염의 수중 혼합물을 포함하는 안정한 수성 라텍스 에멀젼.
  2. 제1항에 있어서, 약 1중량% 이하의 음이온성 또는 비이온성 계면활성제를 더 함유하는 것인 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 결합제 수지의 염소 함량이 20-60중량%인 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 결합제 수지가 염소화 폴리에틸렌인 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 결합제 수지가 클로로술폰화 폴리에틸렌인 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 결합제 수지가 염소화 에틸렌 비닐 아세테이트인 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 결합제 수지가 클로로술폰화 에틸렌 비닐 아세테이트인 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 결합제 수지가 에틸렌과 C3-C20α, β-불포화 모노올레핀의 클로로술폰화 공중합체인 조성물.
  9. 제1항에 있어서, 결합제 수지가 클로로술폰화 에틸렌/옥텐 공중합체인 조성물.
  10. 제1항에 있어서, 결합제 수지가 염화비닐과 비닐 아세테이트의 공중합체인 조성물.
  11. 제1항에 있어서, 수불용성 올레핀 공중합체가 에틸렌과 C2-C12α, β-불포화 산의 공중합체인 조성물.
  12. 제1항에 있어서, 수불용성 올레핀 공중합체가 에틸렌과 아크릴산의 공중합체인 조성물.
  13. 제1항에 있어서, 수불용성 올레핀 공중합체가 에틸렌과 메타크릴산의 공중합체인 조성물.
  14. A) 산 성분이 거의 없고, 중량 평균 분자량이 약 5,000 내지 250,000인, A 및 B의 총 중량을 기준으로 50-95중량%의 포화된 염소화 결합제 수지와, B) 산 성분이 2몰% 이상이고, 상기 염소화 수지와 상용성인, A 및 B의 총중량을 기준으로 5-50중량%의 수불용성 C2-C12α, β-불포화 올레핀 공중합체 및 C) pH가 약 8이상인 에멀젼을 얻기에 충분한 양의 수성 유기 또는 무기 염기를 믹서에서 혼합시키는 것을 포함하는, 안정한 수성 라텍스 조성물의 제조 방법.
  15. 제14항에 있어서, 약 1중량% 이하의 음이온성 또는 비이온성 계면활성제를 더 첨가하는 것을 포함하는 방법.
  16. 제14항에 있어서, 염소화 결합제 수지가 클로로술폰화 폴리에틸렌인 방법.
  17. 제14항에 있어서, 염소화 결합제 수지가 클로로술폰화 에틸렌/비닐 아세테이트 공중합체인 방법.
  18. 제14항에 있어서, 염기가 유기 아민인 방법.
  19. 제18항에 있어서, 유기 염기가 디에탄올아민인 방법.
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