JPH06505313A - 表面処理されたアラミド繊維およびそれらの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 表面処理されたアラミド繊維およびそれらの製造方法本発明は、疎水性アラミド 繊維およびそれらの製造方法に関する。

アラミド繊維を製造している間に加工用仕上げ剤がしばしば用いられている。特 定の用途、例えば繊維または織物製品の含浸では、その繊維の上にまだ存在して いる加工用仕上げ剤を除去する必要がある。その後、防水剤としてのフルオロ含 有化合物が、その織物製品の繊維に塗布されている。

アラミド複合体中の繊維と樹脂の接触面が示す性質が特に重要である。

例えばフィラメントが巻かれている構造物、例えば圧力容器などでか、或は弾道 を保護するための硬質外装、例えばヘルメットなどで用いられているアラミド糸 は、繊維と樹脂の接着レベルが充分に調節されているとき良好な性能を示すこと も知られている。

従来技術の説明 １９９０年２月２１日に公開された英国特許出願番号２．２２１．９２８には、 織物材料をケテンニ量体で処理してそれに防水特性を与えることが開示されてい る。この公開の織物材料は主にウール、綿、およびポリエステル／綿ブレンド物 である。その公開の中で処理されている織物材料は常に乾燥されており、溶媒も しくは水で膨潤させることは開示されていない。

しかしながら、この引用文献に従う仕上げ剤は、表面摩擦特性、疎水性、そして 得られる繊維を樹脂複合体の中で用いることの意味で、本発明の目的には適切で ない。上述した文献は、所望の特性を有すると共に使用の準備が出来ている繊維 を与えるものではない。

日本特許出願公開６０−２５８　２４５は、柔らかさおよび防水性を生じさせる 目的でセルロース繊維織物を処理するための、ケテンニ量体、カチオン系アクリ ルアミドポリマーおよびアニオン系分散剤を含んでいる水系分散液に関するもの である。

従って、本発明の１つの目的は、水の動的吸収を低くする必要があるか或は全く それが生じないようにする必要がありそして充分に制御された低い繊維表面エネ ルギーが必要とされている用途のための、使用の準備が出来ている、要求に合う 工学表面エネルギーを有するアラミド繊維を提供することにある。「使用の準備 が出来ている」は、このアラミド繊維に更に一層の処理、例えば加工用仕上げ剤 の餘去、防水剤の塗布、或は複合体用途のための繊維と樹脂レベルの調節などを 受けさせないことを意味している。

本発明の別の目的は、この使用の準備が出来ている繊維の製造方法を提供するこ とにある。改質されている芳香族ポリアミド繊維材料を製造するための連続（イ ンライン）およびバッチ式（オフライン）方法を提供する必要がある。

本発明の別の目的は、ゴムおよび複合体製品または他のポリマーマトリックス（ エポキシ、ポリエステル、フェノール系ポリマー類）を補強するに有効であるか 、或は製造において捩り、編み、組み、螺旋化、または織り操作を伴う材料で有 効な、アラミド繊維材料を提供することにある。

本発明の別の目的は、エラストマー複合体および従来の複合体のための補強要素 として利用できる高い加工性を示すアラミド要素（糸（ｙａｒｎ）、糸（ｔｈｒ ｅａｄ）　、：＋−ド、ステープル、パルプ、短繊維）を提供することにある。

この製品が示す改良された加工性により、最終システムの性能が高くなる（例え ば織物における高い強度変換（ｓｔｒｅｎｇｔｈ　ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ））。

本発明の別の目的は、例えば単一の糸を編むか或は織る操作を伴う生産ラインで 捩れることなく使用できるアラミド繊維を提供することにある。捩った形態、例 えばコードとして用いられる場合、このアラミド要素が有する粘り強さおよびモ ジュラスは、商業的に入手可能な製品を用いたよりも良好にその最終コード構造 物で利用される。

驚くべきことに、乾燥していないアラミド繊維を表面処理剤で処理すされること を見い出した。同時に、以前に用いられていたフッ素含有防水剤を高温で使用す ることによる毒物学的危険、並びに繊維と樹脂のレベルを制御する目的で以前に 用いられていたシリコンオイルを使用することによって起こり得る接着性の劣化 がなくなる。

本発明に従い、まだ乾燥していないアラミド繊維の表面上で反応する特定の表面 反応体を塗布することにより、表面が増強された新規な繊維が得られ、これは、 摩擦に関して優れた加工特性を示すばかりでなく、完全な疎水性を示す表面を与 える。これらの得られる繊維は、低いライツカビリティ−（ｗｉｃｋａｂｉｌｉ ｔｙ）と共に増強された耐グリコール性を示し、後者は、例えば自動車のラジェ ーターシステムにおける複合体材料にとって極めて重要である。これらの繊維は また、日光に暴露されでもそれが示す変色速度は低い。本発明に従う繊維のボビ ン（パッケージ密度）の堅さもまた有意に改良される。この表面反応体を用いる ことで、更に、複合体用途のための補強要素としての使用に関して、繊維と樹脂 の接着レベルを制御するための追加的処理段階をな（させるか、或は織物構造物 の追加的洗じゆうおよびフルオロ処理をなくさせる。

本発明の要求に合う表面エネルギー繊維で出来ている織物は、空気の透過性およ び蒸気移動を向上させることから、より高い着心地を示す。

従って、この最終的なシステムが示す最終使用性能が有意に改良される。

発明の要約 本発明は、乾燥していないアラミド繊維と表面反応体とを反応させてコートされ ている繊維を生じさせることによって得られる、高いモジュラス、改良された表 面摩擦特性、改良された洗じゆう性、低い摩耗堆積、低い小繊維形成を示す、高 い加工性を示す疎水性アラミド繊維に関するものであり、ここで、該表面反応体 は、一般式％式％（） ［式中、基Ｒ１およびＲ１’の各々は、同一もしくは異なり、４から３２個の炭 素原子を有するアルキル、シクロアルキル、アリール、アルケニル、アラルキル 、アラルケニルまたはアルカリールを表し、そして基Ｒ２およびＲ２′の各々は 、同一もしくは異なり、水素原子を表すか或は１から６個の炭素原子を有するア ルキルまたはアルケニル基を表す］ を有するケテンニ量体を、 （１）混ぜものなしの液体としてか、 （２）不活性有機溶媒中１から６０重Ｉ％の溶液としてか、或は（３）水系エマ ルジョンとして、 含んでおり、ここで、上記水系エマルジョンは、（ｉ）カチオン系水溶性ポリマ ーを０．２５から１０重量％、そして（１１）アルカリ金属のりゲニンスルホン 酸塩またはナフタレンホルムアルデヒドスルホン酸ナトリウム縮合物を０．０５ から５重量％、含んでいる、２．５から５のｐＨを有する水系混合物に、上記ケ テンニ量体を１から６０重量％加えた後、撹拌および均一化することによって、 ０．５ミクロン未満の粒子サイズを生じさせることにより、入手可能である。

発明の詳細な説明 繊維がいわゆる乾燥していない（未乾燥）（ｎｅｖｅｒ−ｄｒｉｅｄ）状態でア ラミド分子の上に存在している基に反応性を示す材料を用いることにより、溶液 から紡糸もしくは調製したあと水系浴の中で凝固させたアラミド繊維がより容易 に処理されることを見い出した。すでに乾燥した繊維の表面アラミド分子とケテ ンニ量体との間の反応を実施する試みは、あまり成功しないことが確認され、こ れは明らかに、表面のアラミド反応部位の利用度が低いことによるものである。

本発明では、表面アラミド分子とケテンニ量体とを反応させることにより、これ らの繊維を後で乾燥した時点でそのアラミド繊維の上にコーテイング物を生じさ せる。

この乾燥していないアラミド繊維の表面とケテンニ量体との間の反応で得られる コーテイング物は下記の如きいくつかの利点を与える。１番目として、これは、 この繊維を製造している間の繊維加工を容易にする。

２番目として、これは、その得られる繊維を疎水性にする。そして３番目として 、これは、調節された繊維と樹脂の接着性をこの繊維に与える。

式（Ｉ）を有する化合物に関する上記定義に関連して、好適なアルキルもしくは アルケニル基Ｒ’ＳＲＩ′は、８から２４個、より好適には１４から２４個の炭 素原子を含んでいる。

好適には、基ＲＩＳＲ＋’の各々は、独立してアルケニルまたはアルキル基を表 す。

Ｒ１１Ｒ１’のためのアルキルおよびアルケニル基は、オクチル、デシル、ドデ シル、テトラデシル、テトラデセニル、ヘキサデシル、ヘキサデセニル、オクタ デシル、オクタデセニル、エイコシル、エイコセニル、トコシル、トコセニル、 テトラデシルおよびテトラデシルから選択される。

好適なアルキルおよびアルケニル基Ｒ１、Ｒ”は、同一もしくは異なり、１−６ 個の炭素原子を含んでおり、好適にはアルキル−Ｃ，−Ｃ，およびアルケニル− Ｃ，−Ｃ，から選択される。しかしながら、Ｒ２、Ｒ２′にとって最も好適なも のは水素である。

本発明に従う特に好適な方法において、用いるケテンニ量体は、テトラデシル、 テトラデセニル、ヘキサデシル、ヘキサデセニル、エイコシルおよびエイコセニ ルケテンニ量体である。

本発明に従うケテンニ量体を基とする表面反応体は、異なる様式で繊維に塗布さ れ得る。このケテンニ盟体は、混ぜものなしの液体形態で塗布され得る。これは 、１００℃以下の温度、好適には４０から８０℃の温度で塗布され、そして必要 ならば塗布に先立ってこれを溶融させる。

このケテンニ量体はまた、適切な不活性有機溶媒の中に溶解していてもよい。適 切な溶媒は、アルコール類、例えばイソ−プロピルアルコ−ルン、デカンなど、 並びに芳香族溶媒、例えばｌ・ルエン、０−、ｍ−もしくはｐ−キシレン、メシ チレンなど、そしてジクロロアルカン類である。

この溶媒中の該ケテンニ量体濃度は一般に１から６０重量％である。

このケテンニ量体は、０．２５から１０重量％のカチオン系水溶性ポリマーと０ ，０５から５重量％のアルカリ金属リグニンスルホン酸塩力曵入っているｐＨを 調整した水系混合物中、１から６０重量％の上記ケテンニ量体として乳化し得る 。

カチオン系水溶性ポリマーには、カチオン系アミン改質澱粉、カチオン帯電して いるビニル付加ポリマー類などが含まれる。カチオン帯電【ノているビニル付加 ポリマー類には、ポリアクリルアミド、ポリメタアクリルアミドなどの第四級塩 、並びにマンニ・ソヒ反応後更に四級化することによって修飾された材料が含ま れる。

発明の実施における該ケテン二量体用安定剤および乳化剤として用Ｌ）られ得る カチオン系水溶性ポリマーは、ホモポリマー類、コポリマー類またはそれらのブ レンド物であってもよく、そして組み合わせた全体の電荷がカチオン性である限 り、そのカチオン系ポリマー類と組み合わせてノニオン系およびアニオン系水溶 性ポリマーも使用できる。

該カチオン系アミン改質澱粉は、式 ％式％） ［式中、ｎは、この澱粉分子の置換度でありそ（〕て０．００５から３であり、 Ｒ．は澱粉であり、Ｒ３は、アルキレン、ヒドロキシアルキレン、フェニルアル キレンまたはアルキルアルキ１ノン基であリ、そしてＲ４およびＲ５は各々、ア ルキル、アルケニル、アルカリール、アラルケニル、アリール、アラルキルまた はシクロアルキル基であるか或は水素原子である］ で表される。

このカチオン系アミン改質澱粉はこのシステムにおける安定剤および乳化剤とし て用いられ、そしてより詳しく米国特許番号３，１３０．１１８に記述されてい る。カチオン化剤を記述している他の特許は３，８２１．０６９；３，８５４， ９７０および４，０２９．８８５である。

一般に、適当な酸、例えば酢酸または塩酸などを用いて該乳化剤溶液のｐＨを２ ．５から５に調節した後、該ケテンニ量体を液体状態で加える。この二量体の添 加が終了した時点で、この混合物を更に均一化することによって、粒子サイズが ０．５ミクロン未満のエマルジョンを生じさせることができる。

本発明の範囲内において「繊維」は、連続フィラメント、並びに単一の糸または コード、ステーブル繊維、ファイバートウ（例えばけん切刀法で得られる）、糸 またはフラット織物かせ、ステーブルけん線繊維、バルブ、或は繊維型構造を有 する芳香族ポリアミド類から得られる産業用の、織ったか、ねじったか、編んだ か、組んだか、螺旋状にしたか、或は包んだ織物などを意味している。

乾燥していないアラミド繊維は、膨潤している未崩壊状態にあり、そしてこれら は、この乾燥繊維の重量を基準にして１５−２００重量％、好適には少なくとも ２０重量％、最も好適には３０から７０重量％の水を含んでいる。

アラミド繊維は、部分的、主に、或は排他的に、芳香族環を含んでおりそしてこ れらがカーバミドブリッジで連結しているか或は任意に追加的に他のブリッジ構 造を通して連結しているポリマーの繊維である。上記アラミド類が有する構造は 、繰り返し単位を有する下記の一般式％式％） ［式中、 Ａ、およびＡ！は、同一もしくは異なり、置換されていてもよい芳香族および／ または多芳香族および／またはへテロ芳香族環を表す］ で説明され得る。典型的には、Ａ１およびＡ、は、互いに独立して、１゜４−フ ェニレン、１．３−フェニレン、１，２−フェニレン、４．４′−ビフェニレン 、２，６−ナフチレン、１，５−ナフチレン、１．４−ナフチレン、フェノキシ フェニル−４，４′−ジイレ〉、フェノキシフェニル−３，４′−ジイレン、２ ．５−ビリジレンおよび２．６−キラリレンから選択され、これらは、ハロゲン 、Ｃ，−Ｃ，−アルキル、フェニル、カルボアルコキシ、Ｃ，−Ｃ４−アルコキ シ、アシルオキシ、ニトロ、ジアルキルアミノ、チオアルキル、カルボキシルお よびスルホニルから成っていてもよい１個以上の置換基で置換されているか或は 置換されていなくてもよい。この−ＣＯＮＨ−基は、カルボニル−ヒドラジド（ −ＣＯＮＨＮＨ−）基、アゾまたはアゾキシ基で置き換えられていてもよい。

有効な更に一層のポリアミド類がＵＳ　４，６７０，３４３の中に開示されてお り、ここでは、このアラミドは、全Ａ、およびＡ、の好適には少なくとも８０モ ル％が置換もしくは未置換の１．４−フェニレンおよびフェノキシフェニル−３ ，４′−ジイレンであり、そしてこのフェノキシフェニル−３，４′−ジイレン の含有量が１０から４０モル％であるコポリアミドである。

全体が芳香族のポリアミド類から誘導される繊維が好適である。

アラミドの例は、ポリ−ｍ−フェニレン−イソフタルアミドおよびポリ−ｐ−フ ェニレン−テレフタルアミドである。

追加的に適切な芳香族ポリアミド類は、下記の構造（−ＮＨ−Ａｒ、−Ｘ−Ａｒ ｚ−ＮＨ−Ｃｏ−ＡｒＩ　Ｘ−Ａｒｔ　ｃｏ　−）。

１式中、 Ｘは、０、Ｓ、８０２、ＮＲ，ＮＲ、ＣＲ２、ｃｏを表し、Ｒは、ＨＳＣＩＣ４ −アルキルを表し、そしてＡｒ、およびＡｒ、は、同一もしくは異なり、１．２ −フェニレン、１．３−フェニレンおよび１．４−フェニレンから選択され、そ してここでは、少なくとも１個の水素原子が／Ｎロゲンおよび／またはＣＩ　Ｃ ４−アルキルで置換されていてもよい］を有するものである。

このアラミドと一緒に添加剤を用いることができ、実際、１０重量％に及ぶ量で 他のポリマー材料をこのアラミドと一緒にブレンドすることが可能であるか、或 はこのアラミドのジアミンの代わりとなる他のジアミンを１０重量％に及ぶ量、 またはこのアラミドの二酸クロライドの代わりとなる他の二酸クロライドを１０ 重量％に及ぶ量で有するコポリマー類も使用可能であることを見い出した。

本発明は更に、 −上で定義した如きケテンニ量体表面反応体をアラミド繊維に塗布し、−この繊 維を３０から４００℃に加熱し、そして−任意に、この表面反応体の塗布を少な くとも１回繰り返し、そして−任意に、各々の塗布を行った後の繊維加熱を繰り 返す、段階を含む、上で定義した如き高い加工性を示す防水性芳香族ポリアミド 繊維の製造方法に関する。

本発明のケテンニ量体表面反応体を用いたアラミド繊維のコーティングは、種々 の方法で行われ、より詳細には以下に示す方法に従って行われ得る。

このケテンニ量体表面反応体は、「インライン」または「オフライン」で塗布可 能であり、ここで、インラインは、紡糸過程中に繊維をコートすることを意味し ており、そしてオフラインは、紡糸過程から繊維を取り出してスプールまたはボ ビンなどでコートすることを意味している。

本発明の方法において、該ケテンニ量体表面反応体を、乾燥していない繊維に塗 布した後、これらの繊維を乾燥し、そしである種の特別な結果が望まれているか 或は必要とされている場合、引き伸ばしおよび／または熱処理を行う。一般に、 Ｕ、Ｓ、３，７６７．７５６の中で教示されている如き水系凝固浴の中にアラミ ド繊維を紡糸して入れた後、この水で膨潤した繊維を洗浄しそして中和した後、 本発明のケテン処理を行う。

これらの水で膨潤した繊維を炭酸ナトリウムで中和したときの、本発明の方法の 繊維生成物は、この中和で水酸化ナトリウムを用いたときよりも良好な全体的品 質を示すことが見いだされた。製品の品質に関するこの差の理由は完全には理解 されていないが、これは、該ケテンニ量体とその炭酸塩で中和されたアラミド繊 維表面との間の反応が改良されることに関するものであると考えられる。

この乾燥段階を行った後、上記表面反応体塗布を任意に繰り返してもよい。

本発明の方法に従い、仕上げ剤アブレケーター、ロールアプレケータ−（これに は、ドライヤーレベルでドクターブレードが倫わっているか備わっていなくても よい）、じゃ紋岩システム、或は本分野で知られている何らかの他の装置および 方法を用いて、洗浄した繊維基質の上に該表面反応体を塗布する。この薬剤の均 質さまたは浸透を増強する目的で、超音波システムおよび本分野で知られている 装置を用いることもできる。

その繊維上の該表面反応体のレベルは、０．０５から８重量％、好適には０゜２ ５から２．５重量％の範囲であるべきである。

対流、熱伝導、照射などを用いて乾燥を行うことができる。このコートされてい る繊維の加熱は、所望の乾燥度合および意図した追加的処理に応じて、通常数秒 間から数分間に渡って実施される。

好適なオフライン方法の例として、１６７０ｄｔｅｘ　（１５００デニール）の 未乾燥アラミド糸をＺｅｌｌディッピング装置の該ケテンニ量体表面反応体ディ ップに通すことで、これにコートした後、乾燥させ、そして３ｇｐｄの張力を用 い、１６０℃に空気加熱されているチャンバの中で硬化させる。水中１から３０ 重量％であってもよいこのディップ濃度に応じて、この速度を１５から５０ｍ／ 分に調整した。

本発明に従う繊維は、ホース、ベルト、ロープ、および光学ケーブルを含むケー ブル、ゴム製品、複合体構造物（例えばスポーツ用品、医学供給品、建築および 音響材料、民間および軍事用途のための輸送および保護装置）および保護用衣装 などの補強で用いられ得る。

好適な具体例の説明 新しく蒸留したトルエン１１００ｇに、室温で、１７７ｇのトリエチルアミンま たは２５０ｇのトリプロピルアミンを加える。このトルエン−第三級アミン混合 物に撹拌しながらゆっくりと４００ｇの塩化バルミトイルを加える。穏やかに撹 拌しながら２．５時間、この温度を約５０℃に維持する。２６０ｇの蒸留水と３ ０ｇの濃塩酸から調製した酸溶液を２９０ｇ、５０−６０℃で、更に４５分間撹 拌しながら加える。この有機相をデカンテーションで取り出した後、温度をでき るだけ低く（４０−６０℃）維持しながら真空蒸留することにより、このケテン ニ量体から、上記混合物のトルエンおよび他の成分を分離する。この反応収率は 、理論的計算に比較して約９０％である。このようにして得られるバルミチン酸 を基とするケテンニ量体（テトラデシルケテンニ量体）の融点は約４３℃である 。

この方法を用いて他のケテンニ量体、例えばテトラデセニル、ヘキサデシル、ヘ キサデセニル、エイコシル、エイコセニルなども製造することができる。

ケテンニ量体エマルジョンの製造 １５０ｇのカチオン系ジャガ芋澱粉（例えばＡ、Ｅ、５ｔａｌｅｙｃｏｒｐｏｒ ａｔ　ｔｏｎが市販している５ＴＡＬＯＫ　４００として同定された製品）また は同じ量のカチオン系コーンスターチ、または商業的に入手可能なカチオン系エ ーテル化澱粉（例えばコーンスターチのベータージエチルアミノエチルクロライ ド塩酸塩エーテル）を、２２５０ｇの蒸留水中９０℃で約１時間調理する。次に 、この溶液を６０℃か、或は該ケテンニ量体の融点よりも約５から１０℃高い温 度に冷却し、そしてこのエマルジョン製造全体を通してこの温度を維持する。酢 酸（３−５のｐＨを得るに充分な量）を添加することでｐＨを調整する。２９ｇ のナフタレンホルムアルデヒドスルホン酸ナトリウム縮合物または２４ｇのリグ ニンスルホン酸ナトリウムを、上記澱粉混合物に加える。

別個に、約６５℃に加熱しそしてその温度を維持することにより、３６０ｇのヘ キサデシルケテンニ量体またはテトラデシルケテンニ量体、或は上述した如く製 造した他のケテンニ量体、または商業的に入手可能なケテンニ量体のいずれかを 溶融させる。このケテンニ量体溶融物を、上記澱粉溶液（６０℃に維持されてい る）の中に激しく撹拌しなからゆっ（りとそして連続して注ぎ込む。この混合物 のせん断率を本質的に上昇させることにより、この混合物を更に１．５−２分間 均一化する。この調合物を迅速に室温まで冷却した後、好適には３０℃以下、最 も好適には１５℃以下に維持する。

この操作では、０．５ミクロメートルより小さい粒子を含んでいる分散液が得ら れるべきであり、そしてこれは、未乾燥の繊維を処理する目的で、本発明の方法 で直接利用可能である。

本発明に従い、以下に示す実施例では、下記の如きケテンニ量体表面反応体調合 物を用いてアラミド繊維の表面コートを行った：（ａ）６重量％のヘキサデシル ケテンニ量体（ｂ）１．５重量％のカチオン系改質澱粉（市販のカチオン系ジャ ガ芋澱粉） （ｃ）０．３３重量％のりゲニンスルホン酸ナトリウム、（ｄ）残りは水。

以下に示す実施例では、本発明の繊維に関して行った試験結果を、この表面反応 体を用いていないが同じ時間および同じ条件下で製造した市販繊維（「比較」と 呼ぶ）に関して行った同じ試験の結果と比較する。

実施例１ 本発明の方法において、ここで行う表面反応が粘り強さに対して負の影響を与え ないことを示す目的で、１０００デニールの未乾燥アラミド糸を約６５０ｍ／分 でインラインコートした後、１７５℃で乾燥させた。

本発明のコートされた糸が示す粘り強さは２４．９　ｇ／デニールであることが 確認され、比較が示すその粘り強さは２５．２　ｇ／デニールであった。これら の結果は、本発明の方法は粘り強さの劣化を全く生じさせないことを示している 。

２番目の試験として、１１４０デニールの乾燥アラミド糸をオフラインでコート し、そして２００℃で乾燥させた。本発明のそのコートされた糸は２４．７と９ １３ｇ／デニールの粘り強さとモジュラスを示し、一方比較に関するこれらの値 は２５．５と８８５　ｇ／デニールであった。

再び、これらの結果は、本発明の方法は全く繊維劣化の原因とならないことを示 している。

以下の実施例２から８は、実施例１に従って製造した繊維が、改良された加工性 、要求に合う表面機能、および最終使用性能を示すことを表している。実施例２ −８に関する試験は、実施例１のオンライン方法に従って製造したアラミド繊維 に関して行った。

実施例２ この実施例では、本発明の方法によるヘキサデシルケテンニ量体を用い、０．８ ％のレベルまで、１５００デニールの未乾燥アラミド糸にコードン、そして摩擦 係数を測定して、比較糸のそれと比較した。追加的比較として、乾燥させた１５ ００デニールのアラミド糸もヘキサデシルケテン二量体で０，８％レベルまでコ ートし、そしてこの繊維の試験を行った。

この摩擦係数測定では、Ｒｏｔｈｓｃｈｉ　ｌｄ摩摩擦メーター−１１８２を用 いた。

この摩擦メーターを通してこれらの糸を１００ｍ／分の速度で延伸し、摩擦係数 値は下記の通りであった： 繊維と繊維　０．０９　０．１８　０．１５繊維と金属　０．２０　０．４０　 ０．３０堆積（ｍｇ／ｋｇ）　１０　５５　０．４０表中の「堆積」は、この摩 擦試験中に摩擦メーター上に集められた材料の量を、このメーターを通して延伸 された繊維１ｋｇ当たりの材料のミリグラムで表した量を示している。堆積が上 昇することは、この繊維の織り能力（ｗｅａｖｅａｂｉ　１　ｉ　ｔｙ）が低下 することを示している。

実施例３ この実施例では、１ｃｍ当たり８ｘ８個の末端で１０００デニールのアラミド糸 から織った織物を、疎水性に関して試験した。これらの織物の１つは、本発明に 従うヘキサデシルケテンニ量体を用い０．８％のレベルまで未乾燥状態で処理し た糸から織ったものであり、そして１つは、ヘキサデシルケテンニ量体を用い０ ．８％のレベルまで乾燥状態で処理した糸から織ったものであり、そして１つは 、比較糸を用いて織ったものであった。追加的試験として、この乾燥アラミド糸 のいくつかを２．５％のレベルのヘキサデシルケテンニ量体で処理したが、その 糸を織って織物を生じさせることはできなかった。

ＡＡＴＣＣ（ｒＡｍｅｒｉｃａｎ　Ａｓ５ｏｃｉａｔｉｏｎ　ｏｆＴｅｘｔｉｌ ｅ　Ｃｏ１ｏｒｉｓｔｓ　ａｎｄ　ＣｈｅｍｉｓｔｓＪ）試験方法２２−１９８ ５に従って疎水性を試験した。

０が完全な湿潤を意味しておりそして１００が湿潤なしを意味している等縁付け において、本発明の糸および織物の等級は１００であり、そして比較の等級はＯ であった。これらの試験の完全な結果を以下の表に示す。

織物　１００　０　４０−８０＊　＊＊糸　１００　０　変動　１００ 平均５０ フィラメント　１００　０　変動　１００平均５０ ＊　低速であるが織ることができた ＊＊　織ることができなかった。

如何なる追加的処理なしでも織物レベルで１００％疎水性を示す糸を得ることが できそしてこの特性を維持することができることが、本発明の鍵となる利点であ る。

実施例４ この実施例では、ヘキサデシルケテンニ量体を用い１％のレベルまで未乾燥状態 で処理しｔこ本発明の糸が示すライツカビリティ−を、ヘキサデシルケテンニ量 体を用い１％および３％のレベルまで乾燥状態で処理した糸および比較糸と比較 した。これらの糸は全て１０００デニールのアラミドであり、そしてこれらを、 ０．０５％のメチレンブルー水溶液の中に、１つの端に５０ｇの重りを付けて吊 した。ライツカビリティ−は、時間の関数としての、該メチレンブルー溶液の高 さくｍｍ）である。

ライツカビリティ−が低いことは、糸の品質として望ましいことである。この実 施例は、本発明の繊維は試験した他の糸よりも優れていることを示している。こ の毛細管過程はほとんど完全に崩壊している。

０．５　０　１０　３−５　０ １　１、　１６　６−８　２ 実施例５ この実施例では、本発明の未乾燥アラミド糸から作成した織物と、比較糸から作 成した織物とを、弾道抵抗力に関して比較した。

ＮＡＴＯ標準化アグリーメント５ＴＡＮＡＧ　２９２０に従って、入用外装のた めの弾道試験（Ｖ　ｓ　ｏ試験）方法を実施した。

材料または外装に関するＶ、。弾道制限速度を、以下に示すアップおよびダウン 発砲（Ｕｐ　ａｎｄ　Ｄｏｗｎ　ｆ　ｉ　ｒ　ｉｎｇ）方法および計算を用い、 選択した弾丸の貫通確率が正確に０．５である速度として定義する。

アップおよびダウン発砲方法： 第一ラウンドでは、この外装に関して見積もった■、。弾道限界に相当する速度 を弾丸に与えるように計算した量の発射薬を装填する。この第一ラウンドの発砲 で完全な貫通が生じた場合、第二ラウンドでは、第一ラウンドよりも約３０ｍ／ 秒遅い速度が生じるように計算した固定減少量で発射薬を装填する。もしその第 一ラウンドの発砲で部分的な貫通が生じた場合、この第二ラウンドでは、その第 一ラウンドよりも約３０ｍ／秒速い速度が生じるように計算した固定増分で発射 薬を装填する。この最初の１組の貫通相反を行った時点で、この発射薬の装填量 を、約１５ｍ／秒の速度から成る増分もしくは減少速度を得る固定量を用いて調 整するものとする。次に、Ｖｓｏ（ＢＬＰ）［弾道限界保護］の見積もりを得る ための一定の操作に従って、発砲を継続する。

■、。計算： 数多くの弾丸を発砲した後、部分貫通に関する３つの最大速度と完全貫通に関す る３つの最小速度に関して、それらの速度の平均としてｖＳ。

を計算するが、但し全ての６つの速度が４０ｍ／秒の範囲内に入っていることを 条件とする。

以下に示す表は、本発明の糸で作成した織物は、フラグメント抵抗力の場合、比 較糸から作成した糸と同じ弾道抵抗力を与え、そして弾丸の場合、非常に有意に 上昇した抵抗力を示すことを表している。この弾道（弾丸）性能（Ｖｓｏ：試験 操作参照）は、乾燥段階で８％改良されており、そして湿潤段階で１０％改良さ れている。

」上野ρ５」づ５Ｌ 平均　４５２　４５２ １ｃｍ当たり８．３Ｘ８．３個の末端から成る密度で１０００デニールのアラミ ド糸から織った織物の１２層を用いて、各々のバックを作成した。

ＮＩＪ　（ｒＮａｔｉｏｎａｌ　Ｉｎ５ｔｉｔｕｔｅ　ｏｆ　ＪｕｓｔｌｃｅＪ ）基準０１０１．０３に従って、この織物の弾道抵抗力を測定した。

乾燥　４５７　４９６ 湿潤　４４７　４９３ 織物スタイル７２８−２２０ｇ／ｍ２で１５００デニールのアラミド糸から織っ た織物の２２層を用い、各々のバックを作成した。

この実施例は、本発明のアラミド繊維から織った織物は、同じアラミド繊維から 織ったものであるがケテンニ量体では処理していない織物と比較して改良された 弾道性能を示すことを表している。

弾丸発射物は９ｍｍのＦＭＪ１２４粒であった。

実施例に の実施例では、本発明の糸を用いた織物から作成した複合体パネルと、比較糸を 用いた織物から作成したパネルとを、弾道抵抗力に関して比較した。

２４層から成る織物（１５００ｄｅｎ、２２０ｇ／ｍつから作成したプレート（ ２５０ｍｍＸ３００ｍｍ）にフェノール樹脂を１８％含浸させた。このプレート の成形を２０バ一ル下１６０℃で３０分間行った。

本発明の糸を用いた織物および比較糸を用いた織物でプレートを作成した。前に 記述した５ＴＡＮＡＧ　２９２０方法に従い、１７個の粒フラグメント発射物を 用いてこれらのプレートに発砲した。

本発明の繊維を用いて作成したプレートは、比較糸を用いて作成したプレートよ りも２０％高い弾道抵抗力を示した。

実施例７ この実施例では、１２０℃に維持されているグリコール溶液（５０％の水−５０ ％の市販エチレングリコール）の中に３０日間、１５００デニールのアラミド繊 維サンプルを浸漬した。この３０日間の浸漬後、これらの繊維サンプルから液体 を除き、蒸留水で洗浄した後、乾燥した。

欠に、これらの繊維サンプルを粘り強さに関して試験した。初期粘り強さを保持 しているパーセントによって、グリコール暴露に対する繊維抵抗力を決定する。

本発明の方法によるヘキサデシルケテンニ量体を用い１．５％のレベルまで未乾 燥状態で処理したアラミド繊維は、上述した条件下で、比較よりも３０％高い耐 グリコール性を示す一方、ヘキサデシルケテンニ量体を用い１．５％のレベルま で乾燥状態で処理したアラミド繊維は、その比較よりも５％のみ高い耐グリコー ル性を示した。

実施例８ この実施例では、１４２０デニールの未乾燥アラミド糸に、約３００メ一トル／ 分の速度でオフラインコートした後、２００℃で乾燥した。

これらの糸を成形して、６０重量％が繊維であり４０重量％がエポキシマトリッ クス樹脂である単向性棒材を生じさせ、１７７℃で硬化させた。

これらの棒材を用いて短はすせん断強度（Ｓｈｏｒｔ　Ｂｅａｍ　５ｈｅａｒ　 Ｓｔｒｅｎｇｔｈ）（ＳＢＳＳ）を測定し、これを、比較糸から製造した棒材と 比較した。

アラミド複合体では繊維と樹脂の接触面が示す性質が特に重要である。

アラミド複合体では、接着の最適レベルは特定の複合体機能に依存している。引 張り強度とモジュラスが鍵となる設計基準である複合体の場合、適度な接着レベ ルのとき改良された性能がもたらされる。これは、フィラメントが巻かれている 複合体構造物、例えば高性能の圧力容器で特に重要である。この場合、強度の転 移を改良するための１つのアプローチは、低い接着力の「解放された」繊維を用 いることである。

本発明の繊維は、マトリックス樹脂に対して減少した接着力を示すことで、これ らの用途で有意な利点を与える。上記用途における繊維の挙動を予測する目的で しばしば用いられている方法は、繊維を含んでいる複合体棒材が示す５ＢＳＳを 測定することである。５ＢＳＳを３０から５０％低くすると、圧力容器の場合、 最終性能が５０％に及んで改良されることが知られている。

この実施例の５ＢＳＳを、ＡＳＴＭ　Ｄ　２３４４〜８４およびＳＡＣＭＡ　（ Ｓｕｐｐｌｉｅｓ　ｏｆ　Ａｄｖａｎｃｅｄ　Ｃｏｍｐｏｓｔｔｅ　Ｍａｔｅｒ ｉａｌｓ　Ａｓ５ｏｃｉａｔｉｏｎ）推奨方法５ＭＲ８−８８に従って測定した 。

本発明の方法のヘキサデシルケテンニ量体を用い１．２％のレベルまで未乾燥状 態で処理したアラミド繊維に関する５ＢＳＳは３３ＭＰａであることが見いださ れ、一方比較糸のそれは５４ＭＰａであった。本発明の繊維は５ＢＳＳを３９． ６％減少させた。ヘキサデシルケテンニ量体を用い１．２％および４％のレベル まで乾燥状態で処理しそして約３００メ一トル／分でコートした後２００℃で乾 燥させたアラミド繊維を用いて行った同じ試験では、それぞれ５２ＭＰａおよび ３４ＭＰａの５ＢＳＳ値が得られた。

国際調査報告 国際調査報告 ＬＩＳ　９２０１８９２ Ｓ＾　５８２１８

Claims (20)

【特許請求の範囲】
1. １．一般式 ［Ｒ１Ｒ２Ｃ２Ｏ〕・［Ｒ１′Ｒ２′Ｃ２Ｏ〕（Ｉ）［式中、基Ｒ１およびＲ１ ′の各々は、同一もしくは異なり、４から３２個の炭素原子を有するアルキル、 シクロアルキル、アリール、アルケニル、アラルキル、アラルケニルまたはアル カリールを表し、そして基Ｒ２およびＲ２′の各々は、同一もしくは異なり、水 素原子を表すか或は１から６個の炭素原子を有するアルキルまたはアルケニル基 を表す］ を有するケテン二量体を含んでいる表面反応体とアラミドとの反応生成物でコー トされている表面を有するアラミド繊維。
2. ２．式（Ｉ）中の基Ｒ１、Ｒ１′がアルキルまたはアルケニルでありそして８か ら２４個の炭素原子を有する請求の範囲１記載の繊維。
3. ３．式（Ｉ）中の基Ｒ１、Ｒ１′がオクチル、デシル、ドデシル、テトラデシル 、ヘキサデシル、オクタデシル、エイコシル、ドデシル、テトラデシル、テトラ デセニル、ヘキサデセニル、オクタデセニル、エイコセニル、ドコセニルおよび テトラコセニル基である請求の範囲２記載の繊維。
4. ４．式（Ｉ）中の基Ｒ２、Ｒ２′がＣ１−Ｃ３−アルキル、Ｃ１−Ｃ４−アルケ ニルまたは水素である請求の範囲１記載の繊維。
5. ５．該ケテン二量体がテトラデシル、テトラデセニル、ヘキサデシル、ヘキサデ セニル、エイコシルまたはエイコセニルケテン二量体である請求の範囲１記載の 繊維。
6. ６．該繊維上の該表面反応体の量が０．０５から８．０重量％である請求の範囲 １記載の繊維。
7. ７．該アラミドが、一般式 （−ＮＨ−Ａ１−ＮＨ−ＣＯ−Ａ２−ＣＯ−）ｎ［式中、 Ａ１およびＡ２は、同−もしくは異なり、置換もしくは未置換の芳香族および／ または多芳香族および／またはヘテロ芳香族環を表す］ を有する繰り返し単位で出来ていることを特徴とする請求の範囲１記載の繊維。
8. ８．Ａ１およびＡ２が、互いに独立して、１，４−フェニレン、１，３−フェニ レン、１，２−フェニレン、４，４′−ビフェニレン、２，６−ナフチレン、１ ，５−ナフチレン、１，４−ナフチレン、フェノキシフェニル−４，４′−ジイ レン、フェノキシフェニル−３，４′−ジイレン、２，５−ピリジレンおよび２ ，６−キノリレンから選択され、これらは、ハロゲン、Ｃ１−Ｃ４−アルキル、 フェニル、カルボアルコキシ、Ｃ１−Ｃ４−アルコキシ、アシルオキシ、ニトロ 、ジアルキルアミノ、チオアルキル、カルボキシルおよびスルホニルを含む１個 以上の置換基で置換されているか或は置換されていなくてもよく、そしてここで 、該アミド基は、カルボニルヒドラジド、アゾまたはアゾキシ基で置き換えられ ていてもよいことを特徴とする請求の範囲７記載の繊維。
9. ９．該アラミドが、ポリ−ｍ−フェニレン−イソフタルアミドであることを特徴 とする請求の範囲７記載の繊維。
10. １０．該アラミドが、ポリ−ｐ−フェニレン−テレフタルアミドであることを特 徴とする請求の範囲７記載の繊維。
11. １１．請求の範囲１の繊維から織った織物。
12. １２．同じアラミド繊維から成っているがケテン二量体で処理されていない織物 に比較して改良された弾道性能を示す請求の範囲１１の織物。
13. １３．（ａ）−般式 ［Ｒ１Ｒ２Ｃ２Ｏ］・［Ｒ１′Ｒ２′Ｃ２Ｏ］［式中、基Ｒ１およびＲ１′の各 々は、同一もしくは異なり、４から３２個の炭素原子を有するアルキル、シクロ アルキル、アリール、アルケニル、アラルケニル、アルカリールまたはアラルキ ルを表し、そして基Ｒ２およびＲ２′の各々は、同一もしくは異なり、水素原子 を表すか或は１から６個の炭素原子を有するアルキルまたはアルケニル基を表す ］ を有する表面反応体ケテン二量体を、未乾燥アラミド繊維に塗布し、（ｂ）この 塗布を行った後の繊維を３０から４００℃の温度で乾燥し、そして （ｃ）任意に、この表面反応体の塗布を少なくとも１回同じか或は異なる濃度で 繰り返し、そして各々の塗布を行った後、この処理した繊維を乾燥する、 段階を含む、該アラミドと表面反応体との反応生成物でコートされている表面を 有するアラミド繊維の製造方法。
14. １４．該表面反応体を混ぜものなしで上記未乾燥繊維に塗布することを特徴とす る請求の範囲１３記載の方法。
15. １５．該表面反応体を有機溶媒中１から６０重量％の濃度の溶液として塗布する ことを特徴とする請求の範囲１３記載の方法。
16. １６．該表面反応体を１から６０重量％の水系エマルジョンとして塗布し、ここ で、上記水系エマルジョンが、（ａ）カチオン系水溶性ポリマーを０．２５から １０重量％、そして （ｂ）アルカリのリグニンスルホン酸塩またはナフタレンホルムアルデヒドスル ホン酸ナトリウム縮合物を０．０５から５重量％、 含んでいるｐＨが２．５から５の水系混合物の中に上記ケテン二量体を含んでい ることを特徴とする請求の範囲１３記載の方法。
17. １７．該カチオン系水溶性ポリマーが、式Ｒ■−（Ｏ−Ｒ３−ＮＲ４Ｒ５）■ ［式中、 ｎは、０．００５から３であり、 Ｒ■は、澱粉であり、 Ｒ３は、アルキレン、ヒドロキシアルキレン、フェニルアルキレンまたはアルキ ルアルキレン基であり、Ｒ４およびＲ５は、同一もしくは異なり、水素、アルキ ル、アルケニル、アルカリール、アラルケニル、アリール、アラルキルまたはシ クロアルキルであってもよい］ を有するカチオン系改質澱粉であることを特徴とする請求の範囲１６記載の方法 。
18. １８．該カチオン系水溶性ポリマーが、ポリアクリルアミド、ポリメタアクリル アミドの第四級塩、並びにポリアクリルアミドおよびポリメタアクリルアミドの 四級化マンニッヒ反応生成物を含む、カチオン帯電しているビニル付加ポリマー 類から成る群から選択される請求の範囲１６記載の方法。
19. １９．該未乾燥アラミド繊維が、乾燥した繊維の重量を基準にして１５−２００ 重量％の水を含んでいることを特徴とする請求の範囲１３記載の方法。
20. ２０．該未乾燥アラミド繊維が、炭酸ナトリウムで中和したものであることを特 徴とする請求の範囲１９記載の方法。