JPH06502652A - 新規硫黄化合物及びそれらの硫黄化合物から得られる新規ポリマー - Google Patents

新規硫黄化合物及びそれらの硫黄化合物から得られる新規ポリマー

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JPH06502652A
JPH06502652A JP4502521A JP50252192A JPH06502652A JP H06502652 A JPH06502652 A JP H06502652A JP 4502521 A JP4502521 A JP 4502521A JP 50252192 A JP50252192 A JP 50252192A JP H06502652 A JPH06502652 A JP H06502652A
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ベルレ，ジェラール
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、メルカプトカルボン酸のポリオールエステル規の硫黄化合物に関すＪ − それはまた、１．５０以上の屈折率を示すボＩＪマーを調製するためへのこれら の硫黄エステルの使用にも関する。
るモノマーの使用である。
本発明は、まず始めに、下記一般式（Ｉ）：〔式中、−Ｒ，は１〜３個の炭素原 子を含む線状又番よ枝分れ鎖のアルキレン基を示し； 一Ａは、下記式： で表わされる基から選択された、ｎ価の炭化水素基を示し；−ｎは２，３又は５ を示す〕で表わされる硫黄化合物から成る。
式（１）の硫黄化合物の中で、最っとも好ましいものは、Ｒ．がメチレン基、エ チレン基又はエチリデン基を示すものである。
次の化合物が言及される：１．４−ベンゼンジメチレンジ（チオグリコレート） 、４．４’−チオジフェニレン−１．１゛−オキシエチルジ（チオグリコレート ）、１，１．１−トリス（４−フェニレン−１−オキシエチル）エタントリ（チ オグリコレート）、２。
２、６．６−テトラメチレンシクロへキシルペンタ（チオグリコレート）、１． ４−ベンゼンジチオール（２−メルカプトプロピオネート）、４．４’−チオジ フェニレン−１．１′−オキシエチルジ（２−メルカプトプロピオネート）、１ ，１．１−１−リス（４−フェニレン−１−オキシエチル）エタンジ（２−メル カプトプロピオネート）及び２，２，６．６−テトラメチレンシクロへキシルペ ンタ（２−メルカプトプロピオネート）。
式（１）の化合物は、このタイプの反応のための触媒の存在下で式（ＶＩＩ）： 　ＨＳ−ＲＩ　ＣＯＯＨ　（式中、Ａ，ｎ及びＲ，は式（Ｉ）で与えられた通り である）で表わされるメルカプトカルボン酸により式（Ｖｆ）　：Ａ−　（０） （）　、（式中、Ａ及びｎは式（１）で与えられた通りである）で表わされるポ リオールをエステル化することによって既知の方法で調製される。
それらはまた、通常のエステル交換触媒の存在下で、ポリオールＡ−　（ＯＨ） 　、ｌとメルカプトカルボン酸ＨＳ−Ｒ．−ＣＯＯＨの低い沸点のアルコールの エステル（多くの場合、メタノールエステル）との間のエステル交換により調製 され得る。
式（１）の硫黄化合物は、前記化合物（１）と少なくとも１種のポリイソシアネ ートとの間の反応によるポリチオウレタンの調製のために特に適切である。
式（１）の硫黄化合物は、既知のポリチオールと混合され得る。
言及され得るそのようなポリチオールの例は、ペンタエリトリチルテトラ（チオ グリコレート）、ペンタエリトリチルテトラ（２−メルカプトプロピオネート） 、トリメチロールプロパントリ（チオグリコレート）、トリメチロールプロパン トリ（２−メルカプトプロピオネート）、１．２−ベンゼンジチオール、１．４ −ベンゼンジチオール、ジペンタエリトリトールヘキサ（チオグリコレート）、 及び１，３．５−）す（３−メルカプトプロピル）イソシアヌレートである。
他のポリチオール、たとえばジメルカプトプロパノール、ジチオエリトリトール 、トリチオグリセリン、テトラメルカプトブタン、ペンタエリトリチオール及び ＥＰ−　Ａ−０．３５１，０７３号に言及される化合物もまた言及され得る。
好ましいチオール構成成分（本発明のもの以外）は、カルバメート基を形成する ためにイソシアネートと反応する少なくとも３個の官能基を担持する非エステル 非環式飽和上ツマ−であり、それらの反応性官能基の中で、それらの数の少なく とも４０％がメルカプタンＳＨ基であり、前記官能基の割合は前記モノマーの分 子質量に対する質量に基づいて少なくとも４５％である。
前記ポリチオウレタンを調製するために使用されるポリイソシアネートの場合に 特定の制限は存在しない。
ポリイソシアネートの中には、たとえばトルエンジイソシアネート、４．４′− ジイソシアネートジフェニルメタン、ポリマー４。
４′−ジイソシアネートジフェニルメタン、ヘキサメチレンジイソシアネート、 ２−メチル−１．５−ジイソシアネートペンタン、２−エチル−１，４−ジイソ シアネートブタン、イソホロンシイソシが言及される。
それらはまた、イソシアヌレート環又はそのようなポリイソシアネートのビウレ ットを含むトリマーでもある。
ポリイソシアネートの中には、芳香族ポリイソシアネートから調製されたポリチ オウレタンは着色される傾向があるので、−ＮＣＯ官能基が芳香族環に直接的に 結合されていない式のものが好ましい。
さらに、ポリイソシアネートの中で、選択されるものは、たとえばキシリレンジ イソシアネートのように十分に高い屈折率をすでに有することは明らかである。
従って、１．５３に等しいか又はそれよりも高い屈折率を有するポリイソシアネ ートを使用することが好ましい。
式（１）の硫黄化合物とポリイソシアネートとの間の反応は、このタイプの反応 のための通常の条件下で生じる。
有機錫化合物、はとんどの場合、ジブチル錫ジラウレートが一般的に触媒として 使用される。
式（＋）の硫黄化合物はまた、少なくとも２種のエチレン性不飽和を含む少なく とも１種の化合物との反応によりポリチオエーテルを調製するためにも使用され る。
たとえば、言及され得る不飽和化合物は、トリアリルイソシアヌレート、トリア リルシアヌレート、ジアリルフタレート、ジビニルベンゼン、スチレン、トリア リルイソシアヌレート、２−ヒドロキシエチルシアヌレートトリアクリレート、 ２−ヒドロキシエチルシアヌレートトリメタクリレート、２−ヒドロキシエチル シアヌレートトリ（アリルカーボネート）、２−ヒドロキシエチルシアヌレート トリ　（メタリルカーボネート）、及び２．２−ビス（４−ヒドロキシフェニル ）−プロパンジアクリレートである。
これらの不飽和化合物の中では、多くの数のエチレン性不飽和を有するもの及び 十分に高い屈折率を有するものが好ましいであろう。
エチレン性不飽和の数が２よりも大きくない場合、硬質ガラスを有するためには 、ポリチオール／二不飽和／トリアクリレート又はトリメタクリレートの三成分 混合物を使用することが好ましいであろう。トリアクリレート又はトリメタクリ レートは、たとえばトリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリトリ トールトリアクリレート、ペンタエリトリトールトリメタクリレート、ジペンタ エリトリトールヘキサクリレート又はジペンタエリトリトールへキサメタクリレ ートである。
式（Ｉ）の硫黄化合物とエチレン性不飽和を含む化合物との間の反応は、チオー ル官能基に対して過剰のエチレン性不飽和により生しる。
重合の一定の遅さは、実際、チオール官能基の量が高められる場合に示されて来 た。
この調製は、一般的に、触媒、たとえばペルオキシド、及びより一般的にはラジ カル生成体の存在下で生じる。
反応混合物の重量に対してＯ，１〜１０重量％の触媒が使用される。
弐（１）の硫黄化合物から得られるポリチオウレタン及びポリチオエーテルは、 それらのオンチックスへの使用を可能にする性質を有する。
事実、これらのポリマーは、１．５よりも高い屈折率及び３０以上か又はそれに 等しいアツベ数を有し、そしてこれは低い分散性を示す。
眼球レンズの製造を包含する多くの光学的利用のためにひじょうに有用である材 料を、これらのポリマーは単独で又は混合して形成する。
これらの材料は、厳しい気候（貧化又は機械的性質の損失）又は光のいづれかに より、時間と共に劣化せず、そしてそれらは！！！！擦に対して良好な衝撃強さ を示し、それらは着色され得、そして成形品を取り出すのに容易である。
光学ディスク及び導波管の製造が、光学的用途の中に言及され得る。
■ １：１４−ベンゼンジメタツール　チオグリコレート　の量　１中夫の撹拌機、 温度計ポケット及び窒素ガスシート下で冷却器を支持する“Ｄｅａｎ　５ｔａｒ ｋ”を備えた２１の３ツ首丸底フラスコ中に、次のものを充填するニ ー１．４−ベンゼンジメタツール　１３８．２ｇ　（１，０モル）、−葎留され たチオグリコール酸　２３９．５ｇ　（２，６モル）、−パラ−トルエンスルホ ン酸　３．５ｇ。
−トルエン　１，０００ｃｍ’。
その混合物を、撹拌しながら、１時間４５分間、還流下で加熱しく１１０〜１１ ２°Ｃ）；水３７ｃｍ’を”Ｄｅａｎ　５ｔａｒｋ”の底部分に集める。
その反応混合物を室温に冷却し、そして次に、５Ｘ５００ｃｍ３及び次に２Ｘ１ ，０００ｃｍ’の水により洗浄する。
有機相をＮａｇ　５０４上で乾燥せしめ、濾過し、そして次に減圧下で濃縮する 。
屈折率ｎｏ−１，５６６５を有する粘性の無色の液体２７４ｇ（出発ジオールに 対して約９６％の収率）を得る。
プロトンＮＭＲにより得られるスペクトルは、予想される構造体に相当する。
０、ＩＮの水酸化ナトリウムを用いての一３Ｈ官能基の測定は、６９２ミリ当量 （１８Ｑ）／　１００　ｇを与える。
眼球レンズの製造 使用される組成物は次のものを含んで成る：キシリレンジイソシアネート（ＸＤ Ｉ）：９．４ｇ　（０，０５モル）トリチオグリセリン：２．３８ｇ　（０，０ １７２モル）１．４−ベンゼンジメチレンジチオグリコレート：６．８６ｇ（０ ，０２４モル） （Ｈ５−（ＣＨｚｈ−Ｃｏ−０−ＣＨ，−ｐＣ，Ｈ４−ＣＨｚ　−０ＣＯ−ＣＨ ｚ　−３Ｈ）モノマーのモル合計におけるトリチオグリセリンのモル割合は、４ ２％である。
得られる生成物は、次の性質を有するニー屈折率　：ｔ、ＳＳ −収縮（アツベ数）＝３０ 一ガラス転移温度　：９５°Ｃ 他のレンズの製造 使用される組成物は次のものを含んで成る：キシリレンジイソシアネート（ＸＤ Ｉ）：９．４ｇ　（０，０５モル）ジメルカプトプロパノール（ＤＭＰ）　：　 ２．　２３　ｇ　（０，０１８モル）ベンゼンジメチレンパラ−チオグリコレー ト：ｔｏ、ｏ３ｇ（０，０２４モル） （Ｈ３ＣＨｚ　Ｃｏｏ　ＣＨｚ　Ｓ　−ｐＣｈＨａ　ＣＨｚ　ＯＣＯＣＨｚ　Ｓ Ｈ）モノマーのモル合計におけるＤＭＰのモル割合は４１％である。
得られる生成物は、次の性質を有するニー屈折率　：ｔ、ＳＳ −収縮（アツベ数）：３３ −ガラス転移温度　；１００℃ Ａ　４４′−チオジフェノールの１１′−ジ　２−ヒドロキシエチルキ　−４４ ′−チオジフェニレン　ＩＸ　へのエ　キ之火化 中央の撹拌機、温度計ポケット及び窒素ガスシート下で冷却器を備えた２２の３ ツ首丸底フラスコ中に、次のものを充填するニー４．４’−チオジフェノール　 １９６．４ｇ　（０，９０モル）、−エチレンカーボネート　１９４．３ｇ　（ ２，２１モル）、−炭酸カリウム　３．９ｇ −トルエン　９００ｃｍ’　。
その混合物を、撹拌しながら、２時間、還流下で加熱する（約１１２’Ｃ）。
その反応混合物を、熱い場合、濾過し；濾液を冷却下で結晶化せしめる。
沈殿した固形物を、ガラス濾過器上で濾過し、そして石油エーテル（２Ｘ１．０ ００ｃｍ３）及び次に水（２Ｘ　１．　ＯＯＯｃｍ’　）により洗浄する。
次に、それを６０〜８０°Ｃで減圧下で乾燥せしめる。
９５〜９７°Ｃの融点を有する白色粉末２５７．２ｇ　（導入される千オシフェ ノールに対して９３％の収率）を得る。
予想される構造体がプロトンＮＭＲにより確かめられる。
月ニーａ、ａ−１−二ｑ−ｒ’、し〉ｊ」弓二二しニピニゴ（虹−、ｙｘ九九上 工土土久ユ旦上＝Ｘ汎製 中央の撹拌機、温度計ポケット及び窒素ガスシート下で冷却器をを支持する”Ｄ ｅａｎ　Ｓｔ、ａｒｋ”を備えた２ｉの３ツ首丸底フラスコ中に、次のものを充 填するニ ーＡで調製された１、１′−ジ（２−ヒドロキシエトキシ）−４゜４′−チオジ フェニレン　２４５．１ｇ　（０，８モル）、−蒸留されたチオグリコール酸　 １９１．６ｇ　（２，０８モル）、−パラ−トルエンスルホン酸　２．０ｇ−ト ルエン　１．０００ｃｍ３゜ その混合物を、撹拌しながら、１時間３０分間、還流下で加熱しく１１０〜１１ ２°Ｃ）；水２９ｃｍ３を“Ｄｅａｎ　５ｔａｒｋ”の底部分に集める。
その反応混合物を室温に冷却し、そして次に、７Ｘ１．０００ｃｍ’の水により 洗浄する。
８０ｇのＮａ、Ｓｏ、及び活性化されたアルミナ７０ｇを有機相に添加する。４ ５分間撹拌した後、Ｃ１ａｒｃｅｌ　７　ｇを添加する。次に、撹拌を、ｓ、ｏ ｏｏ回転／分で１５分間続ける。
前記材料を濾過し、そして減圧下で？ａ！＠する。
屈折率ｎゎ＝１，６０８を有する粘性の無色の液体３３４ｇ　（出発ジオールに 対して約９２％の収率）を得；これは白色固体生成物に少しづつ結晶化する。
プロトンＮＭＲにより得られるスペクトルは、予想される構造体に相当する。
０、ＩＮの水酸化ナトリウムを用いての一３Ｈ官能基の測定は、４２３ミリ当量 （ｍｅｑ）７１００　ｇを与える。
眼球レンズの製造 使用される組成物は次のものを含んで成る：キシリレンジイソシアネート（ＸＤ Ｉ）：９．４ｇ　（０，０５モル）トリチオグリセリン：２．３８ｇ　（０，０ ２６６モル）４．４′−チオジフェニレン−１，１′−オキシエチルパラ−ジチ オグリコレート：　１０．０３ｇ　（０，０２４モル）モノマーのモル合計にお けるトリチオグリセリンのモル割合は、４２％である。
得られる生成物は、次の性質を有するニー屈折率　：１．６６ 一収縮（アツベ数）＝２９ 一ガラス転移温度　：１００°Ｃ 他のレンズの製造 使用される組成物は次のものを含んで成る：キシリレンジイソシアネート（ＸＤ Ｉ）：９．４ｇ　（０，０５モル）ジメルカプトプロパノール（ＤＭＰ）　：　 ２．　２３　ｇ　（０，０１８モル）４．４′−チオジフェニレン−１，１’　 −オキシエチルパラ−ジチオグリコレート：　１０．０３ｇ　（０，０２４モル ）モノマーのモル合計におけるＤＭＰのモル割合は４３％である。
得られる生成物は、次の性質を有するニー屈折率　：１．６３ 一収！１（アツベ数）：３２ 一ガラス転移温度　：１００°Ｃ ａ：ｉ　１　１−１−リス　１−２−ヒドロキシエトキシ　フェニル　エ　ン　 に■　への１＝１　１−４リス　４−ヒドロキシエトキシ　エ　ンのエトキシル 　Ａ　のＵ 中央の撹拌機、温度計ポケット及び窒素ガスシートを備える０、５２の三ツ首丸 底フラスコ中に、次のものを充填するニー１．１．１−４リス（４〜ヒドロキシ フエニル）エタン４９．２ｇ　（０，１６モル）、 一エチレンカーボネー）　５０．８ｇ　（０，５７６モル）、−炭酸カリウム　 １ｇ、 一トルエン　２５０ｃＩＩｌｆｆ、 −ジオキサン　３００ｃｍ’。
その混合物を、撹ｊ牢しながら３６時間、還流下で加熱する。
次に、反応混合物を、熱い場合、濾過し；濾液（紫−ピンク）を減圧下で濃縮す る。着色された残留物は結晶化し始める。
それを、ジクロロメタン２５０ｃｍｆｆにより取る。
それをガラス濾過器上で濾過し、ジクロロメタン（４００ｃｍ’　）により洗浄 する。
次に、それを減圧下で乾燥せしめる。
融点が５０°Ｃである薄黄色の粉末６３．４ｇ（導入されるトリフエノールに対 して９０％の収率）を、得る。
予想される構造体を、プロトンＮＭＲにより確かめる。
トリ　チオグリコレート　のＵ 中央の撹拌機、温度計ポケット及び窒素ガスシート下で冷却器を支持する’Ｄｅ ａｎ　５ｔａｒｋ”を備えた２５０ｃ＋ｗ３の３ツ首丸底フラスコ中に、次のも のを充填するニ ー３Ａで調製された１、１．１−トリス〔１−（２−ヒドロキシエトキシ）フェ ニル〕エタン　４３．　９ｇ　（０，１モル）、−蒸留されたチオグリコール酸 　４８ｇ　（０，５２モル）、−バラ−トルエンスルホン酸　０．２ｇ、−トル エン　１００ｃｍ３゜ その混合物を、撹拌しながら、１時間３０分間、還流下で加熱する。
その反応混合物を室温に冷却し、そして次に、５Ｘ１００ｃｍ′の水により洗浄 する。
有機相をＮ　ａ　ｚ　Ｓ　Ｏａ上で乾燥せしめ、熱い場合、活性炭（５ｇ）によ り処理し、そして次に減圧下で濃縮する。
屈折率ｎｏ＝１．５９８５を有するわずかに曇った、ひしように薄い黄色で高い 粘性の液体５９．７ｇ（出発トリオールに対して約８７％の収率）を得る。
プロトンＮＭＲにより得られるスペクトルは、予想される構造体に相当する。
０、ＩＮの水酸化ナトリウムを用いての−ＳＲ官能基の測定は、４３２ミリ当量 （ｍｅｑ）／　１００　ｇを与える。
眼球レンズの製造 使用される組成物は次のものを含んで成る：キシリレンジイソシアネー）　（Ｘ ＤＩ）：９．４ｇ　（０，０５モル）トリチオグリセリン：０．８４ｇ　（０， ０２６６モル）１、ｌ、１−１リス（４−フェニレン−１−オキシエチル）エタ ントリチオグリコレート：１４．５ｇ（０，０２２モル）（ＨＳ−（Ｃ）１２） ！−Ｇｏ〜ＯＣＨ２ＰＣ６Ｈ４ＣＨｚ　ＯＣＯＣＨｚ　５Ｈ）（（ＨＳ　−（Ｃ Ｈｚ）ｚ−０−Ｃｏ−ＣＨｔ　−５）ＪＣ−ｐｃｈＨａ　−ＣＨ（−５−Ｃ）ｌ 。
−ｃｏｏ　−（ＣＩ（アン、−５）ｌ）Ｚ）モノマーのモル合計におけるトリチ オグリセリンのモル割合は、２１％である。
得られる生成物は、次の性質を有するニー屈折率　：１．６６ 一収縮（アンへ数）；３０ 一ガラス転移温度　：１００°Ｃ 他のレンズの製造 使用される組成物は次のものを含んで成る：キシリレンジイソシアネート（ＸＤ Ｉ）：９．４ｇ　（０，０５モル）ジメルカプトプロパノール（ＤＭＰ）：　０ ．９８ｇ　（０，００７モル）１．１．ｌ−トリス（４−フェニレン−１−オキ シエチル）エタントリチオグリコレート：Ｉ５．８４ｇ　（０，０２４モル）七 ツマ−のモル合計におけるＤＭＰのモル割合は２７％である。
得られる生成物は、次の性質を有するニー屈折率　：１．６４ 一収！（アツベ数）：３０ 一ガラス転移温度　：１１５°Ｃ ４：２　２　６　６−テトラメチレンーシクロへキシルペン　ボ中央の撹拌機、 温度計ポケット及び窒素ガスシート下で冷却器を支持する”Ｄｅａｎ　５ｔａｒ ｋ’を備えた１００ｃｍ３の３ツ首丸底フラスコ中に、次のものを充填するニ ー２．２，６．６−テトラ（ヒドロキシメチル）シクロヘキサノール　ｌ１ｇ（ ０，０５モル）、 一蒸留されたチオグリコール酸　３４．５ｇ　（０，３７５モル）、−パラ−ト ルエンスルホン酸　０．１５ｇ、−トルエン　５０ｃ＋ａ’。
その混合物を、撹拌しながら、６時間、還流下で加熱しく１１０〜１１５°Ｃ） ；水４．　６ｃｍ’を’Ｄｅａｎ　５ｔａｒｋ”の底部分に集める。
その反応混合物を室温に冷却し、そして次に、７Ｘ３０ｃｍ’の水により洗浄す る。
有機相をＮ　ａ　ｚ　Ｓ　Ｏａ上で乾燥せしめ、濾過し、そして次に減圧下で濃 縮する。
屈折率ｎ、＝１．５５８を有する活性の無色の液体２４．４ｇ（出発ポリオール に対して約８１％の収率）を得る。
０、ＩＮの水酸化ナトリウムを用いての−ＳＨ官能基の測定は、７６７ミリ当量 （ｍｅｑ）／　１００　ｇ　（理論的には：９６８＋ｅｑのＳＨ／　Ｉ　ＯＯｇ 　）を与える。
２種の生成物の存在が質量分析法により測定されるニ一式（ＸＩＩＩ）の予測さ れる生成物（卓越する）−下記式（ＸＩＶ）　： で表わされる生成物。
この生成物の混合物Ｌｏｇを、分離用高性能液体クロマトグラフィーにより精製 する。
２種の純粋な生成物（Ｘｌｌｌ）及び（ＸＩｖ）を回収する：　。
−生成物（ＸＩＩＩ）　５．　６ｇ　；ｎｏ　＝１．　５４５−生成物（ＸＩＶ ）　３．５ｇ；ｎｏ　＝１．５４５５これらの生成物を、質量分析法により特徴 づける。
眼球レンズの製造 使用される組成物は次のものを含んで成る：キシリレンシイソシアネー１−　（ ＸＤＩ）：９．４ｇ　（０，０５モル）トリチオグリセリン：０．８４ｇ　（０ ，０２６６モル）２．２，６．６−テトラメチレンンクロヘキシルペンタボリグ リコレート；５．９ｇ　（０，０１モル） モノマーのモル合計におけるトリチオグリセリンのモル割合は、６３％である。
得られる生成物は、次の性質を有するニー屈折率　：ｉ、ｓｓ −収縮（アツベ数）：３２ 一ガラス転移温度　：１２０℃ 他のレンズの製造 使用される組成物は次のものを含んで成るニーｔ−シ’Ｊ　し７’；イＶシアネ ート（ＸＤ　Ｉ）：　９．４　ｇ　（０，０５モル）ジメルカプトプロパノール （ＤＭＰ）＝０．９９ｇ（ｏ、００８モル）２．２，６．６−テトラメチレンシ クロヘキシルペンタポリグリコレート：８．８５ｇ　（０，０１５モル）モノマ ーのモル合計におけるＤＭＰのモル割合は３５％である。
得られる生成物は、次の性質を有するニー屈折率　：１．６２ 一収縮（アツベ数）＝３４ 一ガラス転移温度　＝１３５°Ｃ ５：ｘ’　ＶＩＩＩ）　（７）　”　１”　’嘗　れた　が゛のガース０７次の ものを、室温で混合するニ ートリアリルイソシアヌレート　５０ｇ、一式（νＬＩＩ）の硫黄化合物　５０ ｇ、−シクロヘキシルベルオキシカーボｔ、−ト　３ｇ。
得られた均質混合物を、無機ガラスの２つのプレート間に配置された“Ｖｉｔｏ ｎ”環状シール（直径２０ａ＋１１．厚さ２Ｉ１ｍ）により定義される空間中に 導入する。
重合反応は、次のように約１６時間の加熱サイクルに従ってプログラムされたオ ーブン中で生じる：Ｉ！度を１０分間にわたって３５°Ｃに上げ、次に１時間に わたって５５°Ｃに上げ、次に１時間にわたって６０°Ｃに上げ；それを６０゛ Ｃで１０時間維持し、そして次に、その温度を２０分間にわたって６５°Ｃに上 げ、そして次に４０分間にわたって７０℃に上げ、３０分間にわたって８０℃に 上げ、１時間にわたって９０°Ｃに上げ、そして最後に、１時間にわたって１０ ０　”Ｃに上げる。次に、その温度を２０°Ｃに戻す。
得られたガラスは、透明である。
その特徴は次の通りである： 相対密度＝１　２８６ 屈折率　＝１．５６８ アツベ数＝４４ （ジエチレングリコールアリルカーボネートに基づくガラスは、１．３２の相対 密度、１．５０の屈折率及び６０のアンへ数を有する）。
６：エ　（Ｖｌｌｌ）の　ム　ｌで礼１　れた　か”のガースのｌ底 次のものを、室温で混合するニ ートリアリルイソシアヌレート　２５ｇ。
−トリメチロールプロパントリアクリレート　２５ｇ１一式（Ｖｌｒｒ）　（７ ）硫黄化合物　５０ｇ、−シクロへキシルペルオキシカーボネート　３ｇ。
得られた均質混合物を、無機ガラスの２つのプレート間に配置されたＶｉｔｏｎ ”環状シール（直径２Ｏｎ＋ｍ、厚さ２１１Ｉ１１）により定義される空間中に 導入する。
重合反応は、次のように約１６時間の加熱サイクルに従ってプログラムされたオ ーブン中で生じる：温度を１０分間にわたって３５℃に上げ、次に１時間５０分 にわたって５５°Ｃに上げ、次に１２時間にわたって６５°Ｃに上げ、１時間に わたって７０°Ｃに上げ、そして最後に、１時間にわたって８０°Ｃに上げる。
次に、その温度を２０’Ｃに戻す。
得られたガラスは、透明である。
その特徴は次の通りである： 相対密度−１，２７ 屈折率　＝１．　５６５ アツベ数＝４０ ７：エ　Ｘ　の　Ａ　２Ｂで量　れた　か゛のガースのノ底 次のものを、室温で混合するニ ートリアリルイソシアヌレ−）　５０ｇ。
一式（Ｘ）の硫黄化合物　５０ｇ、 −シクロへキシルペルオキシカーボネート　３ｇ。
得られた均質混合物を、無機ガラスの２つのプレート間に配置された“Ｖｉｔｏ ｎ″環状シール（直径２０ｍ１１、厚さ２ＩＩＩｌ）により定義される空間中に 導入する。
重合反応は、次のように約１６時間の加熱サイクルに従ってプログラムされたオ ーブン中で生じる：温度を１０分間にわたって３５°Ｃに上げ、次に１時間にわ たって５５℃に上げ、次に１時間にわたって６０°Ｃに上げ；それを６０°Ｃで １０時間維持し、そして次に、その温度を２０分間にわたって６５°Ｃに上げ、 そして次に４０分間にわたって７０℃に上げ、３０分間にわたって８０　’Ｃに 上げ、１時間にわたって９０°Ｃに上げ、そして最後に、１時間にわたって１０ ０°Ｃに上げる。次に、その温度を２０°Ｃに戻す。
得られたガラスは、透明である。
その特徴は次の通りである： 相対密度−１，２７ 屈折率　＝１．５７１ 底 次のものを、室温で混合するニ ートリアリルイソシアヌレ−ｈ　２５ｇ。
−トリメチロールプロパントリアクリレート　２５ｇ１一式（Ｘ）の硫黄化合物 　５０ｇ、 −シクロヘキシルペルオキシカーボネート　３ｇ。
得られた均質混合物を、無機ガラスの２つのプレート間に配置された”Ｖｉｔｏ ｎ″環状シール（直径２Ｏｎ＋ｍ、厚さ２ＩＩｌ１１）により定義される空間中 に導入する。
重合反応は、次のように約１６時間の加熱サイクルに従ってプログラムされたオ ーブン中で生じる：温度を１０分間にわたって３５°Ｃに上げ、次に１時間５０ 分にわたって５５゛Ｃに上げ、次に１２時間にわたって６５°Ｃに上げ；１時間 にわたって７０°Ｃに上げ、そして最後に、１時間にわたってａｏ’ｃに上げる ０次に、その温度を２０°Ｃに戻す。
得られたガラスは、透明である。
その特徴は次の通りである： 相対密度＝１．　２７ 屈折率　＝１．　５７ アンへ数＝３５ ｍ　八　Ｂ−ｆ　ＩＩ　か　）′のガースのノ戒 次のものを、室温で混合するニ ートリアリルイソシアヌレート　５０ｇ１一式（ＸＩＩ）の硫黄化合物　５０ｇ 、−ｔｅｒｔ−ブチル−３，３，５−トリメチルペルヘキサノエート　３ｇ。
得られた均質混合物を、無機ガラスの２つのプレート間に配置された°“Ｖｉｔ ｏｎ”環状シール（直径２０ａ＋ｍ、厚さ２ＩＩＩＩ）により定義される空間中 に導入する。
重合反応は、次のように約１９時間の加熱サイクルに従ってプログラムされたオ ーブン中で生じる：温度を８分間にわたって４０″Ｃに上げ、次に１０時間にわ たって６０″Ｃに上げ、次に１時間にわたって８５°Ｃに上げ；それを９５℃に １６時間にわたって上げ、そして最後に、１時間にわたって１０５°Ｃに上げ； 次に１０５℃をさら１時間維持する０次に、その温度を２０℃に戻す。
得られたガラスは、透明である。
その特徴は次の通りである： 相対密度＝１．　３０ 屈折率　＝１．５８２ アツベ数＝３０ １０　：　ｘ　（ＶＩＩＩ）　（７）　ム　４で量　れた　１゛のガースの皿底 次のものを、室温で混合する： −トリアリルイソシアヌレート　５０ｇ、一式（ＶＩＩＩ）　（７）硫黄化合物 　５０ｇ、−ｔｅｒＬ−ブチル−３，３，５−）リメチルペルヘキサノエート　 ３ｇ。
得られた均質混合物を、無機ガラスの２つのプレート間に配置された’Ｖｉｔｏ ｎ’環状シール（直径２０ＩＩ１１、厚さ２＋ｗｓ）により定義される空間中に 導入する。
重合反応は、次のように約１９時間の加熱サイクルに従ってプログラムされたオ ーブン中で生じる：温度を８分間にわたって４０℃に上げ、次に１０分間にわた って６０℃に上げ、次に１時間にわたって８５°Ｃに上げ；それを９５°Ｃに１ ６時間にわたって上げ、そして最後に、１時間にわたって１０５°Ｃに上げ；１ ０５°Ｃをさらに１時間維持する０次に、その温度を２０°Ｃに戻す。
得られたガラスは、透明である。
その特徴は次の通りである： 相対密度＝１．　３０ 屈折率　＝１．　５５ アツベ数＝４０ １１：工（ＸＴＩ）の　ム　３Ｂで量、′　れた　か°のガースの皿底 次のものを、室温で混合するニ ートリアリルイソシアヌレート　２０ｇ１−ジビニルベンゼン　４０ｇ１ 一式（Ｘｌｌ）の硫黄化合物　４０ｇ、−ｔｅｒｔ−ブチル−３，３，５−）リ メチルペルヘキサノエート　３ｇ。
得られた均質混合物を、無機ガラスの２つのプレート間に配置された“Ｖｉｔｏ ｎ″環状シール（直径２０１１１１、厚さ２ａ＋ｍ）により定義される空間中に 導入する。
重合反応は、次のように約１９時間の加熱サイクルに従ってプログラムされたオ ーブン中で生じる：温度を８分間にわたって４０°Ｃに上げ、次に１０分間にわ たって６０°Ｃに上げ、次に１時間にわたって８５°Ｃに上げ；それを９５°Ｃ に１６時間にわたって上げ、そして最後に、１時間にわたって１０５’Ｃに上げ ；１０５℃をさらに１時間維持する０次に、その温度を２０″Ｃに戻す。
得られたガラスは、透明である。
その特徴は次の通りである： 相対密度＝１．　１９ 屈折率　＝１．　５８９ アツベ数＝３０ １２：ｚ（ＸＩＩ）１７）”　３Ｂ’？”　レタカ”０）Ｎ−ス（Ｄ皿底 次のものを、室温で混合するニ ートリアリルイソシアヌレ−）　２０ｇ。
−とスフエノールＡジアクリレート　４０ｇ１（ビスフェノールＡ−２，２−ビ ス〔ヒドロキシフェニル〕プロパン） 一式（ＸＩＩＣ）の硫黄化合物　４０ｇ、−ｔ　ｅ　ｒ　ｔ−ブチル−３，３， ５−トリメチルペルヘキサノエート　３ｇ。
得られた均質混合物を、無機ガラスの２つのプレート間に配置された°’Ｖｉｔ ｏｎ’環状シール（直径２０ｍｍ、厚さ２１ｗ１１）により定義される空間中に 導入する。
重合反応は、次のように約１９時間の加熱サイクルに従ってプログラムされたオ ーブン中で生じる：温度を８分間にわたって４０°Ｃに上げ、次に１０分間にわ たって６０°Ｃに上げ、次に１時間にわたって８５°Ｃに上げ；それを９５°Ｃ に１６時間にわたって上げ、そして最後に、１時間にわたって１０５℃に上げ； １０５℃をさらに１時間維持する。次に、その温度を２０　’Ｃに戻す。
得られたガラスは、透明である。
その特徴は次の通りである： 相対密度＝１．２９ 屈折率　＝１．５８３ アンへ数＝４０ １３：工（Ｘｌｒ）のヒム　３ＢでＬ′ｔされた　か゛のガースの皿底 次のものを、室温で混合するニ ーキシリレンジイソシアネート　１．２２ｇ、一式（Ｘｌｌ）の硫黄化合物　３ ．０ｇ、−ジブチル錫ジラウレート　０．００１ｇ。
得られた均質混合物を、−機ガラスの２つのプレート間に配置された°’Ｖｉｔ ｏ１１″環状シール（直径２０ｍｍ、厚さ２ｖａ）により定義される空間中に導 入する。
重合反応は、次の加熱サイクルに従ってプログラムされたオーブン中で生じるニ ー室温から８０°Ｃへの３時間の加熱、−８０°Ｃでの３時間の維持、 一８０°Ｃから１３０°Ｃへの２時間の加熱、＝１３０°Ｃでの３時間の維持。
次に、温度を２０℃に下げる。
得られたガラスは、黄色みがかった透明である。
その特徴は次の通りである： 屈折率　＝１．６１１８ アンベ数＝２９ 国際調査報告

Claims (14)

    【特許請求の範囲】
  1. １．下記−般式（Ｉ）： 〔式中、−Ｒ１は１〜３個の炭素原子を含む線状又は枝分れ鎖のアルキレン基を 示し； −Ａは、下記式： ▲数式、化学式、表等があります▼（ＩＩ）▲数式、化学式、表等があります▼ （ＩＩＩ）▲数式、化学式、表等があります▼（ＩＶ）▲数式、化学式、表等が あります▼（Ｖ）て表わされる基から選択された、ｎ価の炭化水素基を示し；− ｎは２，３又は５を示す〕で表わされる硫黄化合物。
  2. ２．前記Ｒ１がメチレン基、エチレン基又はエチリデン基を示すことを特徴とす る請求の範囲第１項記載の化合物。
  3. ３．前記化合物が、１，４−ベンゼンジメチレンジ（チオグリコレート）、４， ４′−チオジフェニレン−１，１′−オキシエチルジ（チオグリコレート）、１ ，１，１−トリス（４−フェニレン−１−オキシエチル）エタントリ（チオグリ コレート）、２，２，６，６−テトラメチレンシクロヘキシルペンタ（チオグリ コレート）、１，４−ベンゼンジメチレンジ（２−メルカプトプロピオネート） 、４．４′−チオジフェニレン−１，１′−オキシエチルジ（２−メルカプトプ ロピオネート）、１，１，１−トリス（４−フェニレン−１−オキシエチル）エ タンジ（２−メルカプトプロピオネート）及び２，２，６，６−テトラメチレン シクロヘキシルペンタ（２−メルカプトプロピオネート）から選択されることを 特徴とする請求の範囲第１又は２項記載の化合物。
  4. ４．請求の範囲第１〜３のいづれか１項記載の式（Ｉ）の硫黄化合物と−ＮＣＯ 官能基が芳香族環に直接的に結合されていない式の化合物から都合良く選択され た少なくとも１種のポリイソシアネートとの間の反応により調製されることを特 徴とするポリチオウレタン。
  5. ５．少なくとも１種のポリイソシアネート、たとえばトルエンジイソシアネート 、４，４′−ジイソシアネートジフェニルメタン、ポリマー４．４′−ジイソシ アネートジフェニルメタン、ヘキサメチレンジイソシアネート、２−メチル−１ ，５−ジイソシアネートペンタン、２−エチル−１，４−ジイソシアネートブタ ン、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、４，４′−ジ イソシアネートジシクロヘキシルメタン及び水素化キシリレンジイソシアネート 、イソシアヌレート環及びそのようなポリイソシアネートのビウレットを含むト リマーが使用されることを特徴とする請求の範囲第４項記載のポリチオウレタン 。
  6. ６．請求の範囲第１〜３のいづれか１項記載の少なくとも１裡の式（Ｉ）の硫黄 化合物〔原文のまま〕の他に、カルバメート官能基を付与するためにイソシアネ ートと反応する少なくとも３種の官能基を都合良く担持する多くても１種のモノ マーを含んで成り、前記反応性官能基が好ましくはメルカプタン（−ＳＨ）官能 基少なくとも４０％から成り、そして好都合には、前記官能基の質量が前記モノ マーの質量に対して少なくとも４０％であることを特徴とする請求の範囲第４又 は５項記載のポリチオウレタン。
  7. ７．前記ポリイソシアネートが、１，５３に等しいか又はそれよりも高い屈折率 を有するものから選択されることを特徴とする請求の範囲４〜６のいづれか１項 記載のポリチオウレタン。
  8. ８．請求の範囲第１〜３のいづれか１項記載の式（Ｉ）の硫黄化合物と少なくと も２個のエチレン性不飽和を含む少なくとも１種の化合物との間の反応により調 製されることを特徴とするポリチオエーテル。
  9. ９．前記エチレン性不飽和を含む化合物が、トリアリルイソシアヌレ−ト、トリ アリルシアヌレート、ジアリルフタレート、ジビニルベンゼン、スチレン、トリ メタリルチオシアヌレート、２−ヒドロキシエチルシアヌレートトリアクリレー ト、２−ヒドロキシエチルシアヌレートトリメタクリレート、２−ヒドロキシエ チルシアヌレートトリ（アリルカーボネート）、２−ヒドロキシエチルシアヌレ ートトリ（メタリルカーボネート）及び２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル ）プロパンジアクリレートから選択されることを特徴とする請求の範囲第８項記 載のポリチオエーテル。
  10. １０．ポリチオール／二不飽和化された／トリアクリレート又はトリメタクリレ ートの三成分混合物、たとえばトリメチロールプロパントリアクリレート、ペン タエリトリトールトリアクリレート、ペンタエリトリトールトリメタクリレート 、ジペンタエリトリトールヘキサアクリレート、又はジペンタエリトリトールヘ キサメタクリレートが使用されること特徴とする請求の範囲第８又は９項記載の ポリチオエーテル。
  11. １１．前記式（Ｉ）の硫黄化合物とエチレン性不飽和を含む化合物との間の反応 が、チオール官能基に対して過剰のエチレン性不飽和により行なわれることを特 徴とする請求の範囲第８〜１０のいづれか１項記載のポリチオエーテル。
  12. １２．前記調製が触媒、たとえばペルオキシド及びより一般的にはラジカル発生 体の存在下で行なわれることを特徴とする請求の範囲第８〜１１のいづれか１項 記載のポリチオエーテル。
  13. １３．前記調製の間、０．１〜１０重量％の触媒が反応混合物の重量に対して使 用されることを特徴とする請求の範囲第８〜１２のいづれか１項記載のポリチオ エーテル。
  14. １４．請求の範囲第１項記載の化合物から形成されるポリマーの少なくとも半分 、好ましくは３／４、好都合には９／１０を含んで成る、光学用途のために有用 な材料であって、前記ポリマーが好都合には、請求の範囲第４〜１３項記載のも のから選択されることを特徴とする材料。
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