JPH0643430B2 - ポリ−（アルコキシシリルアルキル）アミン - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明は、新規なポリ-（アルコキシシリ
ルアルキル）アミンに関する。とくに、本発明はα，ω
-ジヒドロキシポリジオルガノシロキサンと組合わせら
れて新規な室温湿気硬化性貯蔵安定性シーラント組成物
を形成するポリ-（アルコキシシリルアルキル）アミン
に関する。

【０００２】α，ω-ジヒドロキシポリジオルガノシロ
キサンおよび架橋剤に基づく室温湿気硬化性組成物は、
エラストマーポリマー、とくにコーテイング、コーキン
グおよびシーリング材料において有用なエラストマーポ
リマーの調製に有用であることが知られている。これら
の組成物の所望の性質は事実上調節可能な硬化速度であ
り、すなわち、組成物は、不都合な遅延なしに非粘着性
となるために十分に急速であるが、合理的な加工［「成
形（ｔｏｏｌｉｎｇ）」］期間を許すために十分に遅く
硬化すべきである。

【０００３】米国特許第３,２８０,０７２号は、α，ω
-ジヒドロキシポリジオルガノシロキサンと組み合わせ
てモノ-アミノアルキルアルコキシシランを架橋剤とし
て使用して組成物を調製することを記載しており、この
組成物は湿気にさらすと硬化してエラストマーポリマー
を形成する。しかしながら、これらのモノ-アミノアル
キルアルコキシシランのあるもの、例えばアミノプロピ
ルトリエトキシシラン、は許容されえないほどに遅い硬
化速度をもつ組成物、例えば、加硫に７日以上を必要と
する組成物を生成する。

【０００４】α，ω-ジヒドロキシポリジオルガノシロ
キサンを含有する組成物の硬化速度を増加するために、
米国特許第３,５６０,４４２号、米国特許第３,６２１,
０４７号および米国特許第３,７９６,６８６号は、この
ような組成物において利用する架橋剤が、アミノ基とシ
リル基との間にメチレンまたは置換メチレンの架橋をも
つモノ-、ビス-またはトリス-アミノアルキルトリアル
コキシシランであるべきであることを提案している。

【０００５】「水溶液中のアルキルトリアルコキシシラ
ンの酸および塩基を触媒とする加水分解の力学および機
構（Ｋｉｎｅｔｉｃｓ ａｎｄ Ｍｅｃｈａｎｉｓｍｓ
ｏｆ Ａｃｉｄ-ａｎｄ Ｂａｓｅ-Ｃａｔａｌｙｚｅ
ｄ Ｈｙｄｌｙｓｉｓ ｏｆＡｑｕｅｏｕｓ Ｓｏｌｕ
ｔｉｏｎｓ）」、Ｅ．Ｒ．ポール（Ｐｏｈｌ）、ＰＲＯ
Ｃ．３８ｔｈ ＡＮＮ、ＴＥＣＨ、ＣＯＮＦ．，ＲＥＩ
ＮＦＯＲＣＥＤ ＰＬＡＳＴＩＣＳ／ＣＯＭＰＯＳＩＴ
Ｅ ＩＮＳＴ．Ｓ．Ｐ．Ｉ．，ＳＥＣＴ ４-Ｂ（１９
８３）において、Ｅ．Ｒ．ポール（Ｐｏｈｌ）はアルキ
ルトリアルコキシシランのアルキル部分として大部分の
アルキル基をメチル基で置換すると、アルキルトリアル
コキシシランのアルコキシ基の加水分解速度は増加した
ことを開示した。加水分解は前述の特許に記載される組
成物の硬化のプロセスにおいて多分含まれるので、Ｅ．
Ｒ．ポール（Ｐｏｈｌ）の結果はこれらの特許において
得られた結果と本質的に一致する。

【０００６】しかしながら、α，ω-ジヒドロキシポリ
ジオルガノシロキサン組成物において米国特許第３,５
６０,４４２号、米国特許第３,６２１,０４７号および
米国特許第３,７９６,６８６号に記載される架橋剤を使
用すると、許容されないほどに速い硬化速度を有する組
成物を生ずることがあること、例えば、これらの組成物
のあるものは１分以内で硬化すること、を本発明者は発
見した。このような硬化速度は、組成物の加工のための
適切な期間を与えない。

【０００７】したがって、本発明の１つの目的は、事実
上調節可能な硬化速度を有し、極めて優れた貯蔵安定性
を示しそして、硬化したとき、建築材料に対して優れた
接着性を示しかつ優れた耐候性を有するエラストマーを
生成する、新規な室温硬化性α，ω-ジヒドロキシポリ
ジオルガノシロキサン組成物を提供することである。

【０００８】本発明の他の目的は、α，ω-ジヒドロキ
シポリジオルガノシロキサン組成物における架橋剤とし
て有用な新規なポリ-（アルコキシシリルアルキル）ア
ミンを提供することである。

【０００９】本発明によれば、成分： （ｉ）反復単位Ｚ₂ＳｉＯ単位（ここで各Ｚは置換また
は非置換の１価のケイ素結合ヒドロキシル基末端ブロッ
クド炭化水素である）の鎖からなるα，ω-ジヒドロキ
シポリジオルガノシロキサン、および （ii）式：

【００１０】

【化２】

【００１１】式中、ＲはＣ₁−Ｃ₄アルキルであり、Ｒ¹
は水素、Ｃ₁−Ｃ₆アルキルまたはＣ₆−Ｃ₁₂アリールで
あり、Ｒ²はＣ₂−Ｃ₈アルキレン、Ｃ₆−Ｃ₁₂アリーレン
またはＣ₇−Ｃ₁₄アルカリーレンであり、 ）_3-bであり、ここでＲ、Ｒ¹およびＲ²は上に定義した
通りであり、ａおよびｂは０、１または２であり、ｃは
０または２であり、そしてｄは１、２または３である、
のポリ-（アルコキシシリルアルキル）アミンからなる
ことを特徴とする室温湿気硬化性、貯蔵安定性α，ω-
ジヒドロキシポリジオルガノシロキサン組成物、が提供
される。

【００１２】この明細書および特許請求の範囲の目的に
対して、上の式Ｉおよび式ＩＩの記号は、各式において
同一もしくは相異なる意味を有することができる（例え
ば、各式において第１のＲは第２のＲと同一もしくは相
異なることができる）。

【００１３】本発明において有用なα，ω-ジヒドロキ
シポリジオルガノシロキサンは、室温において約１０〜
約１００,０００センチストークス、好ましくは室温に
おいて約１０,０００〜約８０,０００センチストークス
の範囲の粘度を有する。これらのα，ω-ジヒドロキシ
ポリジオルガノシロキサンは、Ｚが１価の炭化水素基、
例えば、メチル、エチル、プロピル、フエニルまたはビ
ニル基、または置換された１価の炭化水素基、例えば、
クロロフエニル、トリフルオロフエニルまたはシアノプ
ロピル基である、ホモポリマーまたはコポリマーである
ことができる。好ましくは、Ｚはメチルであるが、少
量、すなわち、約１モル％まで、の種々の他の基、例え
ば、エチル、プロピル、フエニル、ビニル、３，３，３
-トリフルオロプロピルおよびシアノエチルが、本発明
の好ましい実施態様においてメチルの代わりに存在する
ことができる。

【００１４】好ましいポリ-（アルコキシシリルアルキ
ル）アミン、とくにｄが１であるとき、Ｒ¹がＣ₁−Ｃ₄
アルキルであり、Ｒ³が水素、メチルまたはエチルであ
り、そしてＲ²がＣ₃−Ｃ₈アルキレンであるものであ
る。最も好ましくはポリ-（アルコキシシリルアルキ
ル）アミンは、Ｒがメチルまたはエチルであり、Ｒ¹が
Ｃ₁−Ｃ₄アルキルであり、Ｒ³が水素またはメチルであ
り、Ｒ²がプロピレンであり、ａおよびｂが０または１
であり、そしてｄが１であるものである。

【００１５】本発明において使用できるポリ-（アルコ
キシシリルアルキル）アミンの例は、次の通りである：

【００１６】

【化３】

【００１７】

【化４】

【００１８】上の式Ｉで表わされるポリ-（アルコキシ
シリルアルキル）アミンは、既知の化合物であり（例え
ば、米国特許第２,８３２,７５４号参照）そして既知の
方法によりクロロ置換アルキルトリアルコキシシランを
アミノ置換アルキルトリアルコキシシランと反応させる
ことによって製造することができる。上の式ＩＩで表わ
されるポリ-（アルコキシシリルアルキル）アミンは、
新規な化合物であり、任意の適当な方法により製造する
ことができる。例えば、式ＩＩのポリ-（アルコキシシ
リルアルキル）アミンは、式Ｉのポリ-（アルコキシシ
リルアルキル）アミンを約９０〜約４００℃の温度に、
必要に応じて酸触媒、例えば、安息香酸または塩化アン
モニウムの存在下にかつ必要に応じて非プロトン性溶
媒、例えば、キシレンの存在下に、大気圧、過圧または
減圧下に加熱して、式ＩＩのアミンおよびアルコール
（ＲＯＨ）副生物を生成することによって製造すること
ができる。

【００１９】本発明の組成物におけるポリ-（アルコキ
シシリルアルキル）アミンの使用量は、因子のなかで
も、所望の架橋速度および使用するポリ-（アルコキシ
シリルアルキル）アミンに依存して変化させることがで
きる。一般に、ポリ-（アルコキシシリルアルキル）ア
ミンの使用量は、α，ω-ジヒドロキシポリジオルガノ
シロキサンの重量に基づいて、約０.１〜約５０重量％
である、好ましくは、ポリ-（アルコキシシリルアルキ
ル）アミンの使用量は、α，ω-ジヒドロキシポリジオ
ルガノシロキサンの重量に基づいて、約０.８〜約１０
重量％、最も好ましくは約２〜約８重量％である。

【００２０】本発明の組成物は、２成分、すなわち、
α，ω-ジヒドロキシポリジオルガノシロキサンおよび
ポリ-（アルコキシシリルアルキル）アミンを、室温ま
たは最低の沸点の化合物の沸点までの高温において、好
ましくは約２０℃〜１００℃の温度において、乾燥した
雰囲気（湿気不含）中で混合することによって製造する
ことができる。この混合は大気圧、過圧または減圧下に
実施することができる。本発明の組成物は、湿気に暴露
すると、酸またはアミンを生成しないで、架橋した三次
元の網状組織に加硫または硬化する。本発明の組成物の
硬化は、架橋したシリコーンエラストマーを生成し、そ
して非腐食性、臭いの少ない、中性の、低分子量のアル
コールを生成する。

【００２１】本発明の組成物の硬化速度は、大気の温
度、相対湿度、シラノール縮合触媒の存在または不存在
などに依存するが、一般に、本発明の組成物は比較的短
い時間で非粘着性の状態に硬化する。好ましくは、この
組成物は約１５分以内で非粘着状態に硬化しないで、実
際の加工（「成形」）を可能とすべきである。実際的事
柄として、本発明の組成物は、非粘着性エラストマーを
形成するために要する時間を越えて硬化し続けることが
好ましい。これは、エラストマーが完全に硬化するこ
と、すなわち、シロキサンが湿気とかつ互いに完全に反
応することを保証するために望ましい。本発明の組成物
から形成したエラストマーは、一般７日以内に完全に硬
化するであろう。

【００２２】一般に、加硫を促進するために触媒を使用
することが好ましい。任意によく知られたシラノール縮
合触媒、例えば、アルキルチタネート、有機ケイ素チタ
ネート、カルボン酸の金属塩、例えば、オクタン酸第一
スズ、ジブチルスズジラウレートなど、アミン塩、例え
ば、ジブチルアミン-２-エチル-ヘキサネートなど、ま
たは他の慣用の酸性または塩基性の触媒を使用できる。
触媒は組成物の調製の間または後に添加することがで
き、そして湿気への暴露時に組成物を硬化するために十
分な量で、例えば、組成物の約２５〜約５００重量ｐｐ
ｍの量で使用する。

【００２３】本発明の組成物は、また、任意の慣用のエ
ラストマー充填剤、例えば、強化用繊維、例えば、ヒユ
ームドシリカ、シリカエーロゲルおよび表面積の大きい
沈殿したシリカを混入することによって変性することが
できる。また、非強化用充填剤、例えば、粗大シリカ、
例えば、ケイ藻土、粉砕石英または金属酸化物、例えば
チタニア、酸化第二鉄、酸化亜鉛、タルクなどを使用す
ることができる。さらに、繊維質充填剤、例えば、アス
ベストまたはガラス繊維またはフイラメントを使用する
ことができる。すべての場合において、充填剤は引き続
いて、ポリマートの混合前に、乾燥することが望まし
い。一般に、充填剤は物理的性質を向上させるために、
そして未硬化ポリマーの流れ特性を変性するために使用
される。充填剤は組成物の合計重量の７０重量％程度に
多くを構成することができるが、ただし組成物の合計重
量の３０重量％以下は強化用充填剤である。好ましく
は、充填剤は組成物の合計重量の０〜約４０重量％を構
成するが、ただし組成物の合計重量の０〜２０重量％だ
けが強化用充填剤である。本発明の組成物は、また、可
塑剤としてあるいは硬化したポリマーをいっそう同様に
かつ低い弾性とするために、変性剤、例えば、樹脂のシ
ロキサン変性剤（例えば、トリメチルシリル-キヤツプ
ド（ｃａｐｐｄｅ）ポリジメチルシロキサン）、ならび
に添加剤、例えば、顔料、紫外線吸収剤、酸化抑制剤な
どまたは誘電材料、例えば、グラフアイトおよびカーボ
ンブラツクを含有することができる。これらの充填剤、
変性剤または添加剤などを、ここに記載する本発明のシ
ーラント組成物の調製の間にあるいは後にこの組成物に
添加するかどうかは重要ではない。しかしながら、それ
らは実質的に無水条件下に添加することが最も好まし
い。

【００２４】本発明の組成物は、本発明により定義され
たポリ-（アルコキシシリルアルキル）アミンの混合物
ならびに本発明のポリ-（アルコキシシリルアルキル）
アミンと少量の他のケイ素に基づく架橋剤または連鎖延
長剤（例えば、メチルトリオキシシラン）との組み合わ
せからなり、組成物の固有の性質、例えば、硬化速度、
硬化したポリマーの柔軟性および伸びなどを選択的に変
更することができる。本発明の組成物は湿気の不存在下
に貯蔵すべきであり、そうでないと粘度の増大またはゲ
ル化が起こることがある。本発明の組成物は、湿気の不
存在下に貯蔵したとき、きわめてすぐれた貯蔵安定性
（通常６か月より大きい）を有する。

【００２５】本発明の組成物から製造した架橋したポリ
マーは、コーテイングの用途においておよび、建築物、
航空機、浴室の装備品、自動車の装置またはエラストマ
ーポリマーが使用される場所へのコーテイングおよびシ
ーリングの用途において有用である。これらの組成物の
他の望ましい面は、湿ったまたは湿潤した表面へ適用で
きる能力であり、そして悪い作用を与えないで架橋した
エラストマーに硬化することができ、この硬化した生成
物は比較的短い期間内で非粘着性となる。その上、本発
明の硬化した組成物は単独であるいはプライマーの助け
により広範な種類の支持体、例えば、ガラス、陶磁器、
木材、金属、ポリマー材料などに強く接着することがで
き、こうして多くのタイプのコーキング、接着または積
層の用途にことに有用である。

【００２６】以下の実施例により、本発明を説明する。
これらの実施例において使用する略号および記号は次の
意味を有する：略号または記号 意味 ℃ セ氏度゜ Ｆ カ氏度 ｍ メートル ｍｍ ミリメートル ｍｌ ミリリットル ｇ グラム ｉｎ インチ ｍｉｎ 分 ｓｅｃ 秒 ｐｓｉ ポンド／平方インチ ｐｐｉ ポンド／インチ ｐｌｉ ポンド／長さインチ ｒｐｍ 回転／分 ｃｓｔｋ センチストークス ％ パーセント

【００２７】

【実施例】実施例１ Ａ．シーラント組成物の調製 窒素でフラツシユしかつ水蒸気で９５℃に予熱した３.
７８リットル（１ガロン）容のジヤケツト付き混合びん
に、処理したヒユームドシリカ［「エーロシル（Ａｅｒ
ｏｓｉｌ）Ｒ-９７２」］、表面積１１０±２０ｍ²／ｇ
（１００ｇ）；α，ω-ジヒドロキシポリジメチルシロ
キサン、粘度２５℃で４８，６３０センチストークス
（８５０ｇ、０.０１５モル）；およびトリメチルシリ
ル-キヤツプドポリジメチルシロキサン、粘度２５℃で
１０００ｃｓｔｋ（１５０ｇ）を添加した。これらの物
質を窒素の下にロス（Ｒｏｓｓ）ＬＤＭ型ダブル・プラ
ネタリー・ラボラトリー・ミキサー（ＤｏｕｂｌｅＰｌ
ａｎｅｔａｒｙ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ Ｍｉｘｅｒ）
を使用して２０ｒｐｍの旋回速度で５分間混合した。こ
のシステムを５ｍｍＨｇに排気し、４０分間混合し、
Ｎ，Ｎ-ビス-（３-トリメトキシシリルプロピル）アミ
ン（４５ｇ、０.０１３モル）およびジブチルスズジラ
ウレート（０.１ｇ）を添加し、次いで真空下に３０ｒ
ｐｍでさらに５分間混合してシーラント組成物を形成し
た。そのようにして形成した組成物をびんからＨ．Ｓ．
バンクロフト・バクローダー（Ｂａｎｃｒｏｆｔ ｖａ
ｃｕｌｏａｄｅｒ）で取り出し、そしてポリエチレンの
カートリツジ中に貯蔵した。

【００２８】Ｂ．試験手順 前述のように調製した試験組成物に対して利用した次の
手順は、米連邦標準規格ＴＴ-Ｓ-００１５４３Ａおよび
ＡＳＴＭ Ｃ ９２０-７９に従った。

【００２９】２つの１５.２４ｃｍ×１５.２４ｃｍ×
０.３２ｃｍ（６ｉｎ×６ｉｎ×０.１２５ｉｎ）のプラ
ツクを次のようにして調製した：シラーント組成物を水
溶性紙の０.１ｍｍ×２０.３２ｃｍ（８ｉｎ）×２０.
３２ｃｍ（８ｉｎ）の片の中央に供給した。１５.２４
ｃｍ×１５.２４ｃｍ×０.３２ｃｍ（６ｉｎ×６ｉｎ×
０.１２５ｉｎ）の金属フレームをその紙の上に配置
し、次いで他の紙のシートを配置した。シラーント組成
物は、金属板をもつ紙の上のシートの上を押下げること
により、フレームの内側に均一に分配した。シラーント
組成物からのプラツクの調製は、ほぼ５〜８分で達成さ
れた。シラーント組成物のプラツクを、２５℃（７７゜
Ｆ）および３０％の相対湿度にセツトしたフオーマ・サ
イアンテイフイツク・エンバイロメンタル・チヤンバー
（Ｆｏｒｍａ ＳｃｉｅｎｔｉｆｉｃＥｎｖｉｒｏｎｍ
ｅｎｔａｌ Ｃｈａｍｂｅｒ）内に配置した。５日後、
その紙をプラツクから蒸留水でエツチングした。次い
で、プラツクを前記エンバイロメンタル・チヤンバー内
で２日間平衡化させた。

【００３０】プラツクの硬度は、シヨアーＡデユロメー
ターで測定した。厚さ０.６４ｃｍ（１／４ｉｎ）の硬
化したシラーント組成物の試料の表面を横切って、６回
の測定を不規則に実施した。平均値を記録した。

【００３１】６つの引張り強さの標本および６つの引裂
強さの標本を、硬化したシラーント組成物のプラツクか
ら、それぞれＡＳＴＭ Ｄ ４１２-８０ ＤＩＥ Ｃ
およびＡＳＴＭ Ｄ ６２４-８１ ＤＩＥ Ｂを使用
して調製した。引裂き強さの標本にウオレス・カツター
（Ｗａｌｌａｃｅ Ｃｕｔｔｅｒ）を使用して切欠きを
形成した。標本をモンサント・テンソメーター（Ｍｏｎ
ｓａｎｔｏ Ｔｅｎｓｏｍｅｔｅｒ）を使用して破壊す
るまで伸張させた。クロスヘツド速度は２０ｉｎ／ｍｉ
ｎであった。引張り強さ、引裂き強さ、モジユラス（１
００％）および伸び％の値をテンソメーターにより自動
的に計算した。

【００３２】アルミニウムおよびガラスへのシラーント
組成物の接着を１８０゜の剥離試験により決定した。支
持体をアセトンで洗浄した。標準の１ｉｎ×３ｉｎの剥
離標本を、米連邦標準規格ＴＴ-Ｓ-０１５４３Ａに従い
調製した。剥離標本をフオーマ・サイアンテイフイツク
・エンバイロメンタル・チヤンバー（Ｆｏｒｍａ Ｓｃ
ｉｅｎｔｉｆｉｃ Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ Ｃｈ
ａｍｂｅｒ）内で２５℃（７７゜Ｆ）および３０％の相
対湿度で２１日間硬化し、次いで蒸留水中に周囲温度に
おいて７日間浸漬した。１８０゜の剥離試験はクアドル
プレツト（ｑｕａｄｒｕｐｌｅｔ）内でインストロン
（Ｉｎｓｔｒｏｎ）１１２３型を使用して実施した。

【００３３】実施例２〜１１ 実施例１において用いた方法に類似する方法でかつ実施
例１の組成物におけるのと同一の成分を使用して、本発
明の他のシラーント組成物（実施例２〜１１）を調製し
かつ試験した。これらの組成物のそれぞれの配合および
試験結果を、下表１に記載する。

【００３４】

【表１】

【００３５】下に示すように、本発明の組成物と先行技
術の比較組成物とを直接比較して、シラノール縮合触媒
を含むかあるいは含まない本発明の組成物の予期されな
いほどに優れた硬化速度を立証した。

【００３６】比較組成物（比較例ＡおよびＢ）および本
発明を例示する実施例１２および１３は、すべて、２５
℃における粘度が２０.０００ｃｓｔｋであるα，ω-ジ
ヒドロキシポリジメチルシロキサンを利用した。比較例
ＡはＮ，Ｎ-ビス-（トリエトキシシリルメチル）アリル
アミン（米国特許第３,７９６,６８６号に開示されてい
る）を架橋剤として使用する。比較例ＢはＮ，Ｎ-ビス-
（トリメトキシシリルメチル）アミン（米国特許第３,
５６０,４４２号に開示されている）を架橋剤として使
用する。本発明を例示する実施例１２および１３の両者
は、架橋剤として、Ｎ，Ｎ-ビス-（３-トリメトキシシ
リルプロピル）アミンを使用する。

【００３７】比較例Ａ 冷却機、温度計、滴下漏斗および磁気撹拌機棒を装備し
た５００ｍｌ容の３首丸底フラスコに、トリエチルアミ
ン（１３３ｇ、１.３１モル）およびアリルアミン（１
０.０ｇ、０.１７５モル）を供給した。クロロメチルト
リメトキシシラン（６０.０ｇ、０.３５０モル）を室温
において滴々添加した。この混合物を１２時間還流さ
せ、次いで室温に冷却した。この混合物を濾過して塩化
トリエチルアンモニウムを除去し、そして粗生成物を
２.２ｍｍＨｇ／７７℃で蒸留して、Ｎ，Ｎ-ビス-（ト
リエトキシシリルメチル）アリルアミンを生成した。こ
のように調製したＮ，Ｎ-ビス-（トリエトキシシリルメ
チル）アリルアミンは、ガスクロマトグラフイーにより
９５％より高い純度であることがわかった。

【００３８】（１）前述のように調製したＮ，Ｎ-ビス-
（トリエトキシシリルメチル）アリルアミン（１.３３
ｇ、０.００４モル）、２５℃における粘度が２０,００
０ｃｓｔｋであるα，ω-ジヒドロキシポリジメチルシ
ロキサン（１００ｇ、０.００２モル）およびジブチル
スズジラウレート（シラノール縮合触媒）（０.０１
ｇ）を５００ｍｌ容の容器内で木製ステイツクで混合し
た。この混合物は１分以内でゲル化した。

【００３９】（２）前述のように調製したＮ，Ｎ-ビス-
（トリエトキシシリルメチル）アリルアミン（０.６７
ｇ、０.００２モル）および２５℃における粘度が２０,
０００ｃｓｔｋであるα，ω-ジヒドロキシポリジメチ
ルシロキサン（５０.０ｇ、０.００１モル）を５００ｍ
ｌ容の容器内で木製ステイツクで混合した。この混合物
は１分以内でゲル化した。

【００４０】比較例Ｂ クロロメチルトリメトキシシラン（５０.０ｇ、０.２９
モル）およびアンモニア（９８.６ｇ、５.８０モル）
を、３００ｍｌ容のステンレス鋼製圧力容器に供給し
た。この混合物を１００℃に８００ｐｓｉの圧力におい
て８時間加熱し、次いで冷却した。この混合物を濾過し
た。粗生成物を６０℃および０.２ｍｍＨｇの圧力にお
いて蒸留してＮ，Ｎ-ビス-（トリメトキシシリルメチ
ル）アミンを生成した。このようにして調製されたＮ，
Ｎ-ビス-（トリメトキシシリルメチル）アミン（３.０
ｇ、０.０１モル）は、ガスクロマトグラフイーにより
９５％より高い純度であることがわかった。

【００４１】（１）前述のように調製したＮ，Ｎ-ビス-
（トリエトキシシリルメチル）アミン（１.１６ｇ、０.
００４モル）、２５℃における粘度が２０,０００ｃｓ
ｔｋであるα，ω-ジヒドロキシポリジメチルシロキサ
ン（１００ｇ、０.００２モル）およびジブチルスズジ
ラウレート（０.０１ｇ）を５００ｍｌ容の容器内で木
製ステイツクで混合した。この混合物は１分以内でゲル
化した。

【００４２】（２）前述のように調製したＮ，Ｎ-ビス-
（トリメトキシシリルメチル）アミン（０.５８ｇ、０.
００２モル）および２５℃における粘度が２０,０００
ｃｓｔｋであるα，ω-ジヒドロキシポリジメチルシロ
キサン（５０.０ｇ、０.００１モル）を５００ｍｌ容の
容器内で木製ステイツクで混合した。この混合物は１分
以内でゲル化した。

【００４３】実施例１２ Ｎ，Ｎ-ビス-（３-トリメトキシシリルプロピル）アミ
ン（１.５ｇ、０.００４モル）および２５℃における粘
度が２０,０００ｃｓｔｋであるα，ω-ジヒドロキシポ
リジメチルシロキサン（１００ｇ、０.００２モル）
を、５００ｍｌ用の容器内で木製ステイツクを使用して
３〜５分間混合して、本発明の組成物を形成した。その
ように形成された組成物混合物を真空デシケーター内に
１ｍｍＨｇの圧力で１０〜２０分間入れることによっ
て、捕捉された空気を除去した。１５.２４ｃｍ×１５.
２４ｃｍ×０.３２ｃｍ（６ｉｎ×６ｉｎ×０.１２５ｉ
ｎ）のプラックを、実施例１に記載するように脱気した
混合物からつくった。次いで、この混合物を５０％の相
対湿度に２２℃において暴露した。５日以内で、この混
合物は非粘着性のシリコーンエラストマーとなった。５
０％の相対湿度および２２℃において２１日間硬化した
後、実施例１に記載する手順に従って物理的性質を測定
した。測定した物理的性質は、次の通りであった： 硬度、シヨアー２Ａ［点（ｐｏｉｎｔｓ）］ ９ 引張り強さ（ｐｓｉ） ３３ 伸び％ ４７ この実施例の組成物は米連邦標準規格ＴＴ-Ｓ-００１５
４３Ａに従い２１日間硬化させたが、この実施例の組成
物から形成したエラストマーについて接着の試験は実施
しなかった。

【００４４】実施例１３ Ｎ，Ｎ-ビス-（３-トリメトキシシリルプロピル）アミ
ン（１.５ｇ、０.００４モル）、２５℃における粘度が
２０,０００ｃｓｔｋであるα，ω-ジヒドロキシポリジ
メチルシロキサン（１００ｇ、０.００２モル）および
ジブチルスズジラウレート（０.０１ｇ）を５００ｍｌ
容の容器内で木製ステイツクを使用して３〜５分間混合
して、本発明の組成物を形成した。そのように形成され
た組成物混合物を真空デシケーター内に１ｍｍＨｇの圧
力で１０〜２０分間入れることによって、捕捉された空
気を除去した。１５.２４ｃｍ×１５.２４ｃｍ×０.３
２ｃｍ（６ｉｎ×６ｉｎ×０.１２５ｉｎ）のプラック
を、実施例１に記載するように脱気した混合物からつく
った。次いで、この混合物を５０％の相対湿度に２２℃
において暴露した。２時間以内で、この混合物は非粘着
性のシリコーンエラストマーとなった。５０％の相対湿
度および２２℃において１１日間硬化してエラストマー
を完全に硬化した後、実施例１に記載する手順に従って
物理的性質を測定した。測定した物理的性質は、次の通
りであった： 硬度、シヨアー２Ａ（点） １３ 引張り強さ（ｐｓｉ） ３３ 伸び％ ４３ この比較試験（比較例ＡおよびＢ対実施例１２および１
３）の結果は、シラノール縮合触媒を添加した本発明の
組成物および添加しない本発明の組成物の両者のきわめ
て優れた硬化速度を立証する。先行技術の試験した比較
化合物は、他方において、許容される硬化速度を示さな
かった。試験した先行技術の組成物の両者の硬化速度
は、触媒の不存在においてさえ早過ぎた。

【００４５】実施例１４ 温度計、温度センサー、機械的撹拌機および窒素ライン
をもつ蒸留ヘッドを装備した１リットル容の３首フラス
コに、２５℃における粘度が１０００ｃｓｔｋである
α，ω-ジヒドロキシポリジメチルシロキサン（５４５
ｇ、０.０２モル）および

【００４６】

【化５】

【００４７】（１２.３８ｇ、０.０４モル）を供給し
た。この反応混合物を均質になるまで撹拌し、大気圧下
に５０℃に３０分間加熱し、次いで冷却して組成物を形
成した。このようして形成した組成物の薄いフイルムを
流延し（流延時間は１分より短かった）そして２１℃お
よび５１％の相対湿度で硬化させた。この組成物はほぼ
１５分でスキンを形成した（すなわち、非粘着性となっ
た）。この組成物は２４時間以内で完全に硬化した。

【００４８】実施例１５ 温度計、温度センサー、機械的撹拌機および窒素ライン
をもつ蒸留ヘッドを装備した１リットル容の３首フラス
コおよび受器フラスコに、２５℃における粘度が１００
０ｃｓｔｋであるα，ω-ジヒドロキシポリジメチルシ
ロキサン（５４５ｇ、０.０２モル）および

【００４９】

【化６】

【００５０】（１２.３８ｇ、０.０４モル）を供給し
た。この反応混合物を均質になるまで撹拌し、大気圧下
に５０℃に３０分間加熱し、次いで冷却して中間反応生
成物を形成した。このようして形成した中間反応生成物
は、次の構造を有した：

【００５１】

【化７】

【００５２】次いで、この中間反応生成物を含有する反
応混合物を１５０℃に真空下に加熱してメタノールを除
去した。この反応混合物を突沸がやむまでストリツピン
グして、最終生成物を形成した。そのように形成した最
終反応生成物は、次の構造を有した：

【００５３】

【化８】

【００５４】このようにして形成した最終反応生成物の
薄いフイルムを流延し（流延時間は１分より短かった）
そして２１℃および５１％の相対湿度で硬化させた。こ
の組成物はほぼ１５分でスキンを形成した（すなわち、
非粘着性となった）。この組成物は２４時間以内で完全
に硬化した。

【００５５】実施例１６ 窒素でパージしかつ水蒸気で９５℃に予熱した３.７８
リットル（１ガロン）のジヤケツト付き混合びんに、１
１０±２０ｍ²／ｇの表面積をもつ「エーロシル（Ａｅ
ｒｏｓｉｌ）Ｒ-９７２」処理ヌームドシリカ（９５
ｇ）、２５℃における粘度が４８,６３０ｃｓｔｋであ
るα，ω-ジヒドロキシポリジメチルシロキサン（６２
４ｇ、０.０１１モル）および２５℃における粘度が１
０００ｃｓｔｋであるトリメチルシリル末端ポリジメチ
ルシロキサン流体（２４１ｇ）を添加した。これらの物
質を窒素の下にロス（Ｒｏｓｓ）ＬＤＭ型ダブル・プラ
ネタリー・ラボラトリー・ミキサー（Ｄｏｕｂｌｅ Ｐ
ｌａｎｅｔａｒｙ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ Ｍｉｘｅ
ｒ）を使用して２０ｒｐｍの旋回速度で５分間混合し
た。この系を５ｍｍＨｇに排気し、次いでこれらの物質
を４０分間混合した。この時点で、メチルトリメトキシ
シラン（３０ｇ、０.１１モル）、Ｎ，Ｎ-ビス-（３-ト
リメトキシシリルプロピル）アミン（１０ｇ、０.０２
９モル）およびジブチルスズジラウレート（０.１ｇ）
を添加して反応混合物を形成した。次いで、そのように
形成した反応混合物を真空下に３０ｒｐｍで４５分間混
合して組成物を形成した。そのように形成した組成物を
５０％の相対湿度に２２℃において暴露して硬化したエ
ラストマーを形成した。そのようにして形成した組成物
はほぼ５０分で非粘着性となり、そして７日より短い期
間で完全に硬化した。そのようにして形成した硬化した
エラストマーを、実施例１に記載する手順に従い試験し
た。測定した物理的性質は、次の通りであった： 硬度、シヨアー２Ａ（点） １８ 伸び％ ２４５ モジユラス（100％、ｐｓｉ） ６７ 引張り強さ（ｐｓｉ） １７６ 引裂き強さ（ｐｓｉ） ２０ 非粘着時間（分） ４５-５０ 接着：７日の硬化 アルミニウム（ｐｌｉ） ６.５（凝集
性） ガラス（ｐｌｉ） ６.７（凝集
性） ２１日の硬化、７日の水のソーキング アルミニウム（ｐｌｉ） ７.３（凝集
性） ガラス（ｐｌｉ） ７.０（凝集
性） 押出し速度（秒／１００ｇ） ４５ 実施例１７は、新規な式ＩＩのポリ-（アルコキシシリ
ルアルキル）アミン、すなわち、Ｎ-（トリメトキシシ
ルプロピル）-２,２-ジメトキシ-２-シラピロリジンの
調製を例示する。

【００５６】実施例１７ Ａ．Ｎ，Ｎ-ビス-（３-トリメトキシシルプロピル）ア
ミンの合成 温度計、機械的撹拌機および圧力均等滴下漏斗を装備す
る３リットル容の３首フラスコに、２-アミノプロピル
トリメトキシシラン（６モル、１４３３ｇ）を添加し、
次いでこれを１１０℃に加熱した。３-クロロプロピル
トリメトキシシラン（４モル、７９４ｇ）を滴々添加し
た。３-クロロプロピルトリメトキシシランの添加後、
この反応混合物を１３０℃に１時間加熱し、そして室温
に冷却した。エチレンジアミン（３.２モル、１９０
ｇ）を添加し、そしてこの混合物を１０分間撹拌した。
この溶液は２層を形成した。２層を分離し、上の層を蒸
留した。Ｎ，Ｎ-ビス-（３-トリメトキシシリルプロピ
ル）アミン（１.５モル、５１７ｇ）が１４３〜１４５
℃および１.５ｍｍＨｇの圧力において集められた。

【００５７】Ｂ．Ｎ-（３-トリメトキシシリルプロピ
ル）-２，２-ジメトキシ-２-シラピロリジンの合成 ビグロウ塔（Ｖｉｇｒｅａｕｘ ｃｏｌｕｍ）および蒸
留ヘッドを装備した１リットル容のフラスコに、そのよ
うに形成したＮ，Ｎ-ビス-（トリメトキシシリルプロピ
ル）アミン（１.４７モル、５００ｇ）および安息香酸
（０.０６モル、１０ｇ）を添加した。この混合物を減
圧下に加熱して（ポットの温度は１８ｍｍＨｇにおいて
１５７〜１６０℃であった）、形成しつつあるメタノー
ルを除去した。メタノールの形成が停止した後、反応生
成物を１ｍｍＨｇの圧力において１２５〜１２７℃で蒸
留した。この生成物の収量は３６６ｇまたは６０％であ
ることがわかった。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 式： 【化１】 式中、ＲはＣ₁−Ｃ₄アルキルであり、Ｒ¹は水素、Ｃ₁−
   Ｃ₆アルキルまたはＣ₆−Ｃ₁₂アリールであり、Ｒ²はＣ₂
   −Ｃ₈アルキレン、Ｃ₆−Ｃ₁₂アリーレンまたはＣ₇−Ｃ
   ₁₄アルカリーレンであり、 ）_3-bであり、ここでＲ、Ｒ¹およびＲ²は上に定義した
   通りであり、ａおよびｂは０、１または２であり、ｃは
   ０または２であり、そしてｄは１、２または３である、
   のポリ-（アルコキシシリルアルキル）アミン。
2. 【請求項２】 ｄは１である特許請求の範囲第１項記載
   のポリ-（アルコキシシリルアルキル）アミン。
3. 【請求項３】 Ｒ¹はＣ₁−Ｃ₄アルキルであり、Ｒ³は水
   素、メチルまたはエチルであり、そしてＲ²はＣ₃−Ｃ₈
   アルキレンである特許請求の範囲第１項記載のポリ-
   （アルコキシシリルアルキル）アミン。
4. 【請求項４】 Ｒはメチルまたはエチルであり、Ｒ²は
   プロピレンであり、ａは０または１であり、そしてｄは
   １である特許請求の範囲第３項記載のポリ-（アルコキ
   シシリルアルキル）アミン。