JPH06335521A - 改質リン酸カルシウム粉末及び硬化性組成物 - Google Patents
改質リン酸カルシウム粉末及び硬化性組成物Info
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- JPH06335521A JPH06335521A JP5127470A JP12747093A JPH06335521A JP H06335521 A JPH06335521 A JP H06335521A JP 5127470 A JP5127470 A JP 5127470A JP 12747093 A JP12747093 A JP 12747093A JP H06335521 A JPH06335521 A JP H06335521A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】医科用材料、歯科用材料としての用途に適合し
た実用的な物性を有する４ＣＰ及び／又はα−ＴＣＰ硬
化組成物を提供することを目的とする。 【構成】本発明は、高分子化合物被膜処理により表面改
質したリン酸カルシウム粉末及び該粉末を主成分とする
粉末及び硬化液からなるリン酸カルシウム系硬化性組成
物に関する。得られた組成物は、生体親和性に優れ、十
分な操作余裕時間と物性面でも優れたものである。
た実用的な物性を有する４ＣＰ及び／又はα−ＴＣＰ硬
化組成物を提供することを目的とする。 【構成】本発明は、高分子化合物被膜処理により表面改
質したリン酸カルシウム粉末及び該粉末を主成分とする
粉末及び硬化液からなるリン酸カルシウム系硬化性組成
物に関する。得られた組成物は、生体親和性に優れ、十
分な操作余裕時間と物性面でも優れたものである。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、病的あるいは外的原因
等により生じた骨や歯牙の欠損部や空隙部に用いる、医
療用材料、歯科材料に関する。
等により生じた骨や歯牙の欠損部や空隙部に用いる、医
療用材料、歯科材料に関する。
【０００２】
【従来の技術及びその問題点】リン酸カルシウム系材料
は、生体内の骨及び歯牙の主成分であり、生体材料とし
て有用である。特にハイドロキシアパタイト〔Ｃａ
10（ＰＯ4 ）6 （ＯＨ）2；以後ＨＡｐと略記する〕及
びβ−リン酸三カルシウム〔β−Ｃａ3 （ＰＯ4 ） 2 ；
以後β−ＴＣＰと略記する〕は、従来から生体親和性の
ある材料として注目され、既に実用化されている。
は、生体内の骨及び歯牙の主成分であり、生体材料とし
て有用である。特にハイドロキシアパタイト〔Ｃａ
10（ＰＯ4 ）6 （ＯＨ）2；以後ＨＡｐと略記する〕及
びβ−リン酸三カルシウム〔β−Ｃａ3 （ＰＯ4 ） 2 ；
以後β−ＴＣＰと略記する〕は、従来から生体親和性の
ある材料として注目され、既に実用化されている。
【０００３】しかし、ＨＡｐ及びβ−ＴＣＰは、化学活
性が低いので、粉末や顆粒で使用する場合を除いて、高
温下で成型しなければならないという制約があり、練性
充填などへの応用が制限されている。リン酸カルシウム
類のなかでも、リン酸四カルシウム〔Ｃａ4 （ＰＯ4 ）
2 Ｏ；以後４ＣＰと略記する〕およびα−リン酸三カル
シウム〔α−Ｃａ3 （ＰＯ4）2 ；以後α−ＴＣＰと略
記する〕は、水または生理食塩水、ポリアクリル酸水溶
液、及び各種有機酸水溶液で練和すると常温で硬化する
ことが知られており、この性質を利用した骨セメントや
歯科用セメントおよび覆髄材、根管充填材、再石灰化促
進材、骨補填材などへの応用が考えられている。
性が低いので、粉末や顆粒で使用する場合を除いて、高
温下で成型しなければならないという制約があり、練性
充填などへの応用が制限されている。リン酸カルシウム
類のなかでも、リン酸四カルシウム〔Ｃａ4 （ＰＯ4 ）
2 Ｏ；以後４ＣＰと略記する〕およびα−リン酸三カル
シウム〔α−Ｃａ3 （ＰＯ4）2 ；以後α−ＴＣＰと略
記する〕は、水または生理食塩水、ポリアクリル酸水溶
液、及び各種有機酸水溶液で練和すると常温で硬化する
ことが知られており、この性質を利用した骨セメントや
歯科用セメントおよび覆髄材、根管充填材、再石灰化促
進材、骨補填材などへの応用が考えられている。
【０００４】前記の硬化性組成物は、通常４ＣＰあるい
はα−ＴＣＰを主成分とする粉材と液材とを混合練和し
て、ペースト状ないし粘土状とすることにより、任意の
形態で使用しうる必要があり、かつ速やかに硬化して、
患部に強固に固定され、優れた生体親和性を発現するこ
とが必要である。しかしながら、前記硬化材のいずれを
取ってみても、これらの要求性能を充足することはでき
ない。即ち、粉材の主成分である４ＣＰ及びα−ＴＣＰ
の化学活性が高く、液材と混和すると、速やかに硬化反
応が進行して、適当なちょう度を一定時間保持する均一
な組成物とすることが困難である。
はα−ＴＣＰを主成分とする粉材と液材とを混合練和し
て、ペースト状ないし粘土状とすることにより、任意の
形態で使用しうる必要があり、かつ速やかに硬化して、
患部に強固に固定され、優れた生体親和性を発現するこ
とが必要である。しかしながら、前記硬化材のいずれを
取ってみても、これらの要求性能を充足することはでき
ない。即ち、粉材の主成分である４ＣＰ及びα−ＴＣＰ
の化学活性が高く、液材と混和すると、速やかに硬化反
応が進行して、適当なちょう度を一定時間保持する均一
な組成物とすることが困難である。
【０００５】このため、組成物が硬化するまでの時間を
延長させる目的で、液材の成分濃度を低くしたり、ｐＨ
調節剤の添加等が試みられている。また、粉材に対して
も、ＨＡｐやリン酸一水素カルシウムなどの低活性リン
酸カルシウムや、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、
酸化亜鉛等の各種金属酸化物、あるいはフッ化カルシウ
ム、フッ化ストロンチウム、フルオロリン酸ナトリウム
等の各種フッ素系化合物を配合して、４ＣＰ及び／又は
α−ＴＣＰの硬化反応をできるだけ抑制する試みもなさ
れている。また、水和反応により４ＣＰの表面にＨＡｐ
をコーティングする方法も報告されている。しかしなが
ら、これらの方法も、４ＣＰ及び／又はα−ＴＣＰ硬化
組成物としての特性を著しく低下させるにもかかわら
ず、それを補う程度の硬化特性の改善は認められず、根
本的な改良には至っていない。
延長させる目的で、液材の成分濃度を低くしたり、ｐＨ
調節剤の添加等が試みられている。また、粉材に対して
も、ＨＡｐやリン酸一水素カルシウムなどの低活性リン
酸カルシウムや、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、
酸化亜鉛等の各種金属酸化物、あるいはフッ化カルシウ
ム、フッ化ストロンチウム、フルオロリン酸ナトリウム
等の各種フッ素系化合物を配合して、４ＣＰ及び／又は
α−ＴＣＰの硬化反応をできるだけ抑制する試みもなさ
れている。また、水和反応により４ＣＰの表面にＨＡｐ
をコーティングする方法も報告されている。しかしなが
ら、これらの方法も、４ＣＰ及び／又はα−ＴＣＰ硬化
組成物としての特性を著しく低下させるにもかかわら
ず、それを補う程度の硬化特性の改善は認められず、根
本的な改良には至っていない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、医科用材
料、歯科用材料としての用途に適合した実用的な物性を
有する４ＣＰ及び／又はα−ＴＣＰ硬化組成物を提供す
ることを目的としてなされたものである。
料、歯科用材料としての用途に適合した実用的な物性を
有する４ＣＰ及び／又はα−ＴＣＰ硬化組成物を提供す
ることを目的としてなされたものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記のご
とき技術の現状に鑑みて鋭意研究を重ねた結果、４ＣＰ
及び／又はα−ＴＣＰ粉末の表面に高分子化合物を被膜
処理することにより、前記問題点を大幅に解決するのみ
ならず、得られた硬化性組成物の物理的性質が飛躍的に
向上することを見出し本発明を成すに至った。
とき技術の現状に鑑みて鋭意研究を重ねた結果、４ＣＰ
及び／又はα−ＴＣＰ粉末の表面に高分子化合物を被膜
処理することにより、前記問題点を大幅に解決するのみ
ならず、得られた硬化性組成物の物理的性質が飛躍的に
向上することを見出し本発明を成すに至った。
【０００８】すなわち、本発明は、高分子化合物被膜処
理により表面改質したリン酸カルシウム粉末及び該粉末
を主成分とする粉末及び硬化液からなるリン酸カルシウ
ム系硬化性組成物に関する。さらに、該リン酸カルシウ
ム粉末が４ＣＰ及び／又はα−ＴＣＰであるリン酸カル
シウム系硬化性組成物に関する。
理により表面改質したリン酸カルシウム粉末及び該粉末
を主成分とする粉末及び硬化液からなるリン酸カルシウ
ム系硬化性組成物に関する。さらに、該リン酸カルシウ
ム粉末が４ＣＰ及び／又はα−ＴＣＰであるリン酸カル
シウム系硬化性組成物に関する。
【０００９】本発明の高分子表面被膜処理を施したリン
酸カルシウム粉末は、硬化液と混合した場合、初期硬化
を遅延することなく、操作余裕時間を延ばすことができ
る。このことは粉末表面の高分子化合物が硬化液により
溶解されるまでの間、リン酸カルシウム粉末と硬化液の
ぬれが一時的に抑制されるためである。
酸カルシウム粉末は、硬化液と混合した場合、初期硬化
を遅延することなく、操作余裕時間を延ばすことができ
る。このことは粉末表面の高分子化合物が硬化液により
溶解されるまでの間、リン酸カルシウム粉末と硬化液の
ぬれが一時的に抑制されるためである。
【００１０】本発明で使用する高分子化合物の例として
は、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリ
エチレンイミン、ポリビニルアルコール、ポリエチレン
グリコール、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルピロ
リドン、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロー
ス、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、
ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメ
チルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース
フタレート、酢酸フタル酸セルロース、アルギン酸ナト
リウム、アルギン酸カリウム及びアラビアゴムを挙げる
ことができるが、特に好ましいものとしてはポリビニル
ピロリドン、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキ
シプロピルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチ
ルセルロースフタレート及びエチルセルロースが挙げら
れる。
は、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリ
エチレンイミン、ポリビニルアルコール、ポリエチレン
グリコール、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルピロ
リドン、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロー
ス、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、
ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメ
チルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース
フタレート、酢酸フタル酸セルロース、アルギン酸ナト
リウム、アルギン酸カリウム及びアラビアゴムを挙げる
ことができるが、特に好ましいものとしてはポリビニル
ピロリドン、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキ
シプロピルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチ
ルセルロースフタレート及びエチルセルロースが挙げら
れる。
【００１１】本発明で使用するリン酸カルシウム粉末
は、４ＣＰ及び／又はα−ＴＣＰを主成分とする粉末で
あり、いかなる方法で合成されたものでもよい。また、
必要な物性を損なわない範囲で粉末の一部分を他のリン
酸カルシウムやフッ化物等で置換してもかまわない。粉
末の粒径は１００μｍ以下が好ましく、特に好ましくは
５〜４５μｍの範囲である。
は、４ＣＰ及び／又はα−ＴＣＰを主成分とする粉末で
あり、いかなる方法で合成されたものでもよい。また、
必要な物性を損なわない範囲で粉末の一部分を他のリン
酸カルシウムやフッ化物等で置換してもかまわない。粉
末の粒径は１００μｍ以下が好ましく、特に好ましくは
５〜４５μｍの範囲である。
【００１２】被膜処理の方法は、通常の方法で粉末表面
に被覆させる方法や、アルコール類、アセトン又は塩化
メチレン等の溶媒中に前記高分子化合物を溶解または懸
濁させ、この溶液とリン酸カルシウム粉末とを混合し溶
媒を乾燥などの手段によって除去する方法、あるいはス
プレードライ装置によって被膜する方法などがある。
に被覆させる方法や、アルコール類、アセトン又は塩化
メチレン等の溶媒中に前記高分子化合物を溶解または懸
濁させ、この溶液とリン酸カルシウム粉末とを混合し溶
媒を乾燥などの手段によって除去する方法、あるいはス
プレードライ装置によって被膜する方法などがある。
【００１３】被膜処理する際の高分子化合物の使用割合
は、被膜されるリン酸カルシウム粉末に対して１０重量
％以下が適当であり、好ましくは０．０５〜２重量％の
範囲である。高分子化合物の割合が過度に多いと操作性
が悪くなる。
は、被膜されるリン酸カルシウム粉末に対して１０重量
％以下が適当であり、好ましくは０．０５〜２重量％の
範囲である。高分子化合物の割合が過度に多いと操作性
が悪くなる。
【００１４】本発明に使用する硬化液は、前記のリン酸
カルシウム粉末と混合練和することにより凝結硬化する
ような液であれば特に限定されるものではないが、一般
に以下のような硬化液を挙げることができる。 （１）正リン酸、ピロリン酸、塩酸等の無機酸で２規定
以下の水溶液、（２）酒石酸、リンゴ酸、クエン酸、マ
ロン酸及び乳酸等の生体由来の有機酸の水溶液、（３）
アクリル酸、イタコン酸、フマル酸及びマレイン酸等の
不飽和有機酸の単独重合体、又は２種以上の組み合わせ
による共重合体の水溶液等が挙げられる。好ましくは、
生体由来の有機酸とアクリル酸・イタコン酸共重合体の
混合物の水溶液である。また必要に応じて、フッ素系化
合物、各種抗菌剤、ｐＨ調節剤などを微量添加してもか
まわない。
カルシウム粉末と混合練和することにより凝結硬化する
ような液であれば特に限定されるものではないが、一般
に以下のような硬化液を挙げることができる。 （１）正リン酸、ピロリン酸、塩酸等の無機酸で２規定
以下の水溶液、（２）酒石酸、リンゴ酸、クエン酸、マ
ロン酸及び乳酸等の生体由来の有機酸の水溶液、（３）
アクリル酸、イタコン酸、フマル酸及びマレイン酸等の
不飽和有機酸の単独重合体、又は２種以上の組み合わせ
による共重合体の水溶液等が挙げられる。好ましくは、
生体由来の有機酸とアクリル酸・イタコン酸共重合体の
混合物の水溶液である。また必要に応じて、フッ素系化
合物、各種抗菌剤、ｐＨ調節剤などを微量添加してもか
まわない。
【００１５】本発明のリン酸カルシウム系硬化性組成物
は、高分子化合物被膜処理を施したリン酸カルシウム粉
末（Ｐ）と硬化液（Ｌ）の重量混合割合（粉液比）、即
ち、Ｐ／Ｌが０．８〜３．０の範囲にあることが望まし
い。特に好ましくはＰ／Ｌ＝１．０〜１．８の範囲であ
る。Ｐ／Ｌが過度に大であると操作性が悪くなり、過度
に小だと得られた組成物の物性が良くない。
は、高分子化合物被膜処理を施したリン酸カルシウム粉
末（Ｐ）と硬化液（Ｌ）の重量混合割合（粉液比）、即
ち、Ｐ／Ｌが０．８〜３．０の範囲にあることが望まし
い。特に好ましくはＰ／Ｌ＝１．０〜１．８の範囲であ
る。Ｐ／Ｌが過度に大であると操作性が悪くなり、過度
に小だと得られた組成物の物性が良くない。
【００１６】
【発明の効果】本発明のリン酸カルシウム系硬化性組成
物は、生体親和性に優れ、十分な操作余裕時間と実用的
な物理化学的性質を有するものである。また、被膜処理
により粉末の保存安定性も向上した。
物は、生体親和性に優れ、十分な操作余裕時間と実用的
な物理化学的性質を有するものである。また、被膜処理
により粉末の保存安定性も向上した。
【００１７】次に実施例によって本発明を更に具体的に
説明するが、本発明がこれらの実施例に限定されるもの
ではない。
説明するが、本発明がこれらの実施例に限定されるもの
ではない。
【実施例】 比較例１ （粉末Ｉ） リン酸水素カルシウム二水和物〔ＣａＨＰＯ4 ・２Ｈ2
Ｏ〕と炭酸カルシウム〔ＣａＣＯ3 〕の等モル混合物を
１６００℃で２時間焼成し、外気中で急冷した。焼成物
をボールミルで粉砕し、粒径４５μｍ以下の粉末とし
た。この粉末はＸ線回折により４ＣＰを主成分とする粉
末であることが確認された。
Ｏ〕と炭酸カルシウム〔ＣａＣＯ3 〕の等モル混合物を
１６００℃で２時間焼成し、外気中で急冷した。焼成物
をボールミルで粉砕し、粒径４５μｍ以下の粉末とし
た。この粉末はＸ線回折により４ＣＰを主成分とする粉
末であることが確認された。
【００１８】比較例２ （粉末II） リン酸水素カルシウム二水和物２モルに対して炭酸カル
シウム１モルの割合で混合し、１２００℃で２時間焼成
し、外気中で急冷した。焼成物をボールミルにより粉砕
し、粒径４５μｍ以下の粉末とした。この粉末はＸ線回
折によりα−ＴＣＰであることが確認された。
シウム１モルの割合で混合し、１２００℃で２時間焼成
し、外気中で急冷した。焼成物をボールミルにより粉砕
し、粒径４５μｍ以下の粉末とした。この粉末はＸ線回
折によりα−ＴＣＰであることが確認された。
【００１９】実施例１ （粉末III) スプレードライ装置により、（粉末I ）をポリビニルピ
ロリドン（Ｍｎ：４０，０００）被膜処理をした粉末。
（粉末I ）１００ｇに対して、ポリビニルピロリドンの
０．５％エタノール溶液１００ｇを被膜液として使用し
た。
ロリドン（Ｍｎ：４０，０００）被膜処理をした粉末。
（粉末I ）１００ｇに対して、ポリビニルピロリドンの
０．５％エタノール溶液１００ｇを被膜液として使用し
た。
【００２０】実施例２ （粉末IV） スプレードライ装置により、（粉末I ）をポリビニルピ
ロリドン（Ｍｎ：４０，０００）被膜処理をした粉末。
（粉末I ）１００ｇに対して、ポリビニルピロリドンの
３．０％エタノール溶液１００ｇを被膜液として使用し
た。
ロリドン（Ｍｎ：４０，０００）被膜処理をした粉末。
（粉末I ）１００ｇに対して、ポリビニルピロリドンの
３．０％エタノール溶液１００ｇを被膜液として使用し
た。
【００２１】実施例３ （粉末V ） スプレードライ装置により、（粉末I ）をエチルセルロ
ース被膜処理をした粉末。（粉末I ）１００ｇに対し
て、エチルセルロースの１．０％エタノール溶液１００
ｇを被膜液として使用した。
ース被膜処理をした粉末。（粉末I ）１００ｇに対し
て、エチルセルロースの１．０％エタノール溶液１００
ｇを被膜液として使用した。
【００２２】実施例４ （粉末VI） スプレードライ装置により、（粉末II）をポリビニルピ
ロリドン（Ｍｎ：４０，０００）被膜処理をした粉末。
（粉末II）１００ｇに対して、ポリビニルピロリドンの
０．５％エタノール溶液１００ｇを被膜液として使用し
た。
ロリドン（Ｍｎ：４０，０００）被膜処理をした粉末。
（粉末II）１００ｇに対して、ポリビニルピロリドンの
０．５％エタノール溶液１００ｇを被膜液として使用し
た。
【００２３】（硬化液の組成）クエン酸１０％、酒石酸
５％、アクリル酸・イタコン酸共重合体（Ｍｎ：２０，
０００）３０％を含む水溶液。
５％、アクリル酸・イタコン酸共重合体（Ｍｎ：２０，
０００）３０％を含む水溶液。
【００２４】（混合練和法と得られた組成物の物性測定
法）上記で得た粉末I,II,III,IV,V 及びVIそれぞれに硬
化液をＰ／Ｌ＝１．１の割合で混合練和した。得られた
組成物をＪＩＳ Ｔ６６０２に準拠して、ちょう度、破
砕抗力、凝固時間、崩壊率を測定した。また各組成物
の、抜去牛歯エナメル質に対する引っ張り接着強さも測
定した。測定結果を表１に示す。
法）上記で得た粉末I,II,III,IV,V 及びVIそれぞれに硬
化液をＰ／Ｌ＝１．１の割合で混合練和した。得られた
組成物をＪＩＳ Ｔ６６０２に準拠して、ちょう度、破
砕抗力、凝固時間、崩壊率を測定した。また各組成物
の、抜去牛歯エナメル質に対する引っ張り接着強さも測
定した。測定結果を表１に示す。
【表１】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ａ６１Ｌ 25/00 Ａ 7252−4Ｃ
Claims (3)
- 【請求項１】高分子化合物被膜処理により表面改質した
リン酸カルシウム粉末。 - 【請求項２】高分子化合物被膜処理により表面改質した
リン酸カルシウム粉末を主成分とする粉末及び硬化液か
らなるリン酸カルシウム系硬化性組成物。 - 【請求項３】リン酸カルシウムがα−リン酸三カルシウ
ム及び／又はリン酸四カルシウムである請求項２記載の
リン酸カルシウム系硬化性組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5127470A JPH06335521A (ja) | 1993-05-28 | 1993-05-28 | 改質リン酸カルシウム粉末及び硬化性組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5127470A JPH06335521A (ja) | 1993-05-28 | 1993-05-28 | 改質リン酸カルシウム粉末及び硬化性組成物 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06335521A true JPH06335521A (ja) | 1994-12-06 |
Family
ID=14960728
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5127470A Pending JPH06335521A (ja) | 1993-05-28 | 1993-05-28 | 改質リン酸カルシウム粉末及び硬化性組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH06335521A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2022030655A (ja) * | 2020-08-07 | 2022-02-18 | ＨＯＹＡ Ｔｅｃｈｎｏｓｕｒｇｉｃａｌ株式会社 | リン酸カルシウム組成物 |
-
1993
- 1993-05-28 JP JP5127470A patent/JPH06335521A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2022030655A (ja) * | 2020-08-07 | 2022-02-18 | ＨＯＹＡ Ｔｅｃｈｎｏｓｕｒｇｉｃａｌ株式会社 | リン酸カルシウム組成物 |
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