JPH06313104A - ポリカーボネートの溶解・保存方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 フイルム製膜やコーティングに用いうる有用
なポリカーボネート溶液組成物を提供する。 【構成】 本発明は、ポリカーボネート１５〜３３重量
部を、テトラヒドロフラン、１，２―ジクロロエタン、
シクロヘキサノン及びクロロベンゼンから選ばれる少な
くとも一種の溶媒１００重量部に４０℃以上、（Ｔｂ−
１５）℃以下で［但し、Ｔｂは溶媒のうち最も沸点の低
い溶媒の沸点を示す。］溶解・保存することを特徴とす
るポリカーボネートの溶解・保存方法である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ポリカーボネートを溶
解・保存する方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ポリカーボネートは、その機械的強度の
大きさ、熱安定性等の観点から、熱可塑性樹脂成形品と
して例えば、自動車部品、ヘルメット、産業資材、電気
機器部品等の各種成形品が大量に使用されている。それ
と共に、フイルムあるいはシートの形状でも用いられて
いる。これらとは別にいわゆるコーティング用途にも用
いられている。これらの内、フイルム、コーティング用
途では主としてポリカーボネートを有機溶媒に溶解した
溶液からそれぞれ製膜あるいは塗工して製造されてい
る。これらに使用される有機溶媒としては、従来ジクロ
ロメタンが主として用いられていた。しかしながら、近
年地球環境の観点からジクロロメタンを含む塩素系溶媒
は使用が制限される動向にある。しかも、ジクロロメタ
ンは低沸点（４１℃）であるために、製膜や塗工作業時
に揮散しやすく作業環境の上からも問題が投げかけられ
ている。そのために、新しい溶媒から製膜あるいは塗工
する技術に対する要請が高まっている。しかしながら、
ジクロロメタン以外の溶媒では、溶解性、溶液安定性、
塗膜面の平滑性など種々の問題を含みこれらを満足する
溶媒からの製膜は実用化されていない。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、ポリカーボ
ネート溶液組成物を、フイルム製膜やコーティングする
ための新しい原液を提供することを課題とする。一般に
これらの溶液組成物に要求される特性として、（１）高
濃度に溶解できること、（２）溶液組成物が安定である
こと、（３）蒸発除去しやすいこと、（４）均一かつ平
滑なフイルムあるいは塗膜を与えることが要求される。
従ってこれら解決することが本発明の課題である。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、かかる観
点から鋭意検討した結果、ある溶解度パラメータの範囲
にある特定の溶媒を特定温度で使用することにより、単
にポリカーボネートの高濃度溶液が得られるのみなら
ず、均一かつ平滑な塗膜面を得ることができることを見
いだし、本発明に到達した。これらの溶媒は、ポリカー
ボネートに対して良溶媒であり、特に混合すると製膜あ
るいは塗工初期の段階で低沸点成分から主として先に蒸
発し、高沸点溶媒が後から蒸発する。従って、表面から
低沸点溶媒が蒸発しても、内部から高沸点溶媒が表面方
向に拡散し、内部と表面との乾燥度の差、言い換えれば
溶媒の濃度勾配が単一溶媒の場合に比べて小さく、単一
溶媒の場合より更に容易に平滑な塗膜を得ることができ
ることも併せて見い出した。

【０００５】すなわち、本発明は、ポリカーボネート１
５〜３３重量部を、テトラヒドロフラン、１，２−ジク
ロロエタン、シクロヘキサノン及びクロロベンゼンから
選ばれた少なくとも一種の溶媒１００重量部に、４０℃
以上、（Ｔｂ−１５）℃以下で［但し、Ｔｂは溶媒のう
ち最も沸点の低い溶媒の沸点を示す。］溶解・保存する
ことを特徴とするポリカーボネートの溶解・保存方法で
ある。

【０００６】本発明で用いるポリカーボネートは、フェ
ノール成分として主としてビスフェノール―Ａを含むポ
リカーボネートである。しかしながら、用途に応じてそ
の物性を変えるために２０モル％以下の他のビスフェノ
ール成分やジカルボン酸成分が含まれている共重合体で
あってもよい。かかる、共重合成分は特に限定はない
が、２，２―プロピレンビス（３―メチル―４―ヒドロ
キシベンゼン）、２，２―プロピレンビス（３，５―ジ
メチル―４―ヒドロキシベンゼン）、２，２―プロピレ
ンビス（３，５―ジブロモ―４―ヒドロキシベンゼ
ン）、１，１―シクロヘキシレンビス（４―ヒドロキシ
ベンゼン）、１，１―シクロヘキシレンビス（３―メチ
ル―４―ヒドロキシベンゼン）、１，１―（３，３，５
―トリメチルシクロヘキシレン）ビス（４―ヒドロキシ
ベンゼン）、２，２―ブチレンビス（４―ヒドロキシベ
ンゼン）、２，２―（３―メチルペンチレン）ビス（４
―ヒドロキシベンゼン）などが挙げられる。また、ジカ
ルボン酸成分としては、イソフタル酸、テレフタル酸な
どが挙げられる。

【０００７】ここで用いられるポリカーボネートの粘度
平均分子量は、８，０００以上７０，０００以下、好適
には１０，０００以上５０，０００以下が好ましい。こ
れ以下では、フイルム物性、塗膜物性が低くなるので好
ましくなく、逆にこれ以上では溶解度が低下したり粘度
が必要以上に高くなるので好ましくない。粘度平均分子
量は、ポリカーボネートをジクロロメタンに０．５ｇ／
１００ｍｌ溶解した溶液から求めた固有粘度から求め
る。この値は、マーク―ホウイング―桜田（Ｍａｒｋ―
Ｈｏｕｉｎｋ―桜田）の式から計算することができる。
求め方は、ポリマーハンドブック第３改訂版 ワイリー
社（１９８９年）（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｈａｎｄｂｏｏｋ
３ｒｄ Ｅｄ．Ｗｉｌｌｅｙ，１９８９）の７〜２３
ページに記載されている。

【０００８】本発明で用いられる混合溶媒を形成する成
分の溶媒は、下記式で定義される溶解度パラメータ（δ
ｖ）が１７〜２２（Ｊ／ｃｍ³ ）^1/2 の範囲にあり、 δｖ＝（δｄ² ＋δｐ² ）^1/2 ［δｄは分散項に基づく溶解度パラメータであり、δｐ
は分極項に基づく溶解度パラメータである。］かつ水素
結合項に基づく溶解度パラメータ（δｈ）が４〜１０
（Ｊ／ｃｍ³ ）^{1/ 2} の範囲にある。一般に溶媒分子の溶
解性を示す尺度として溶解度パラメータが知られてい
る。しかし、元来は溶解度パラメータは溶媒分子の分散
的性質（δｄ）のみに注目されたパラメータである。し
かし、多くの溶媒の性格付けをもっと正確にするため
に、さらに溶媒分子の分極的性質（δｐ）と水素結合的
性質（δｈ）まで拡張した考え方が提案された。本発明
者らは、各種溶媒とポリカーボネートの溶解度パラメー
タを詳細に検討した結果、上記式で導かれるパラメータ
（δｖ）とδｈで整理することによりポリカーボネート
の混合溶媒の選択指針を得ることに成功した。ここでポ
リカーボネートのδｖは１９（Ｊ／ｃｍ³ ）^1/2 であり
δｈは７（Ｊ／ｃｍ³ ）^1/2 である。本発明に用いられ
る溶媒のδｖが１７未満であると分散の寄与と分極の寄
与が小さくなり過ぎてポリカーボネートとの親和性が低
下し、逆に２２を越えると大きくなり過ぎて親和性が低
下する。またδｈが４未満ではポリカーボネートとの水
素結合形成に基づく会合が阻害されて好ましくないし、
それを越えると逆にポリカーボネートの水素結合的性格
と溶媒の性格とがマッチしないために好ましくない。な
お、溶解度パラメータについては、Ｄ．Ｗ．Ｋｒｅｖｅ
ｌｅｎ“Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ
ｓ”，３ｒｄ Ｅｄ．Ｅｌｓｅｖｉｅｒ（１９９２），
ｐｐ１８９〜２２５およびｐｐ７７４〜７８９に詳述さ
れている。

【０００９】かかる溶媒として、テトラヒドロフラン
［δｖ＝１８．８（Ｊ／ｃｍ³ ）^1/2、δｈ＝８．０
（Ｊ／ｃｍ³ ）^1/2 ］、ジクロロメタン［δｖ＝１９．
０（Ｊ／ｃｍ³ ）^1/2 、δｈ＝６．１（Ｊ／ｃｍ³ ）
^1/2 ］、クロロホルム［δｖ＝１８．２（Ｊ／ｃｍ³ ）
^1/2 、δｈ＝５．７（Ｊ／ｃｍ³ ）^1/2 ］、１，２―ジ
クロロエタン［δｖ＝１８．９（Ｊ／ｃｍ³ ）^1/2 、δ
ｈ＝４．１（Ｊ／ｃｍ³ ）^{1/ 2} ］、１，１，２，２―テ
トラクロロエタン［δｖ＝１９．２（Ｊ／ｃ
ｍ³ ）^{1/ 2} 、δｈ＝４．０（Ｊ／ｃｍ³ ）^1/2 ］、シク
ロヘキサノン［δｖ＝１９．６（Ｊ／ｃｍ³ ）^1/2 、δ
ｈ＝５．１（Ｊ／ｃｍ³ ）^1/2 ］、クロロベンゼン［δ
ｖ＝２０．３（Ｊ／ｃｍ³ ）^1/2 、δｈ＝４．１（Ｊ／
ｃｍ³ ）^1/2 ］が挙げられる。この内、毒性の問題を考
慮するとテトラヒドロフラン、１，２―ジクロロエタ
ン、シクロヘキサノン、クロロベンゼンが好適に用いら
れる。これらの主成分に加えてさらにジオキサン［δｖ
＝１８．４（Ｊ／ｃｍ³ ）^1/2 、δｈ＝７．４（Ｊ／ｃ
ｍ³ ）^1/2 ］を併用することもできる。

【００１０】混合溶媒においては、主成分が２０〜８０
重量％、好ましくは２５〜７５重量％含まれることが好
ましい。主成分の濃度が２０重量％未満であっても８０
重量％を越えても混合溶媒としての特徴が失われるので
好ましくない。すなわち、低沸点成分と高沸点成分が逐
次的に蒸発することによる、フイルム又は塗膜内の溶媒
濃度分布を均一にする効果が発現しなくなる。

【００１１】またポリカーボネートの濃度は、溶媒１０
０重量部に対し、少なくとも１５〜３３重量部、好まし
くは２０〜３０重量部含まれる。ポリカーボネートの比
率がこれを越えると、この混合溶媒でも結晶化が観測さ
れ、また流動性が著しく低下するため好ましくない。ま
た、比率がこれ未満では、ポリカーボネート溶液組成物
の安定性は問題はないが、ポリカーボネートの実行濃度
が低下して実用上好ましくない。

【００１２】本発明において、これらの溶液を調整する
には、所定量のポリカーボネートを混合溶媒中に入れ
て、所定温度で攪拌溶解すればよい。溶解温度は、高濃
度溶解し、かつ、ポリカーボネートの結晶化を防ぐ意味
からは、加熱溶解・保存することが好ましい。好適な温
度は４０℃以上、（Ｔｂ−１５）℃［但し、Ｔｂは低沸
点成分の沸点］以下である。それ未満では、溶解度が下
がり、結晶化しやすくなり、かつ、粘度が著しく高くな
るために好ましくない。逆にそれを越えると加圧下で溶
解しなければならず、実用上好ましくない。

【００１３】

【発明の効果】本発明によれば、結晶化などによるにご
りの発生のない良好なポリカーボネート溶液組成物が提
供される。かかる組成物は、均質なポリカーボネートフ
イルムあるいは塗膜に良好に使用し得る。

【００１４】

【実施例】以下に、実施例により本発明を詳述する。但
し、本発明はこれに限定されるものではない。

【００１５】

【実施例１〜５】ビスフェノール―Ａをビスフェノール
成分とするポリカーボネート樹脂について分子量、溶媒
の種類、濃度、溶解・保存温度を変えて溶解テストを行
った結果を表１に示す。表から明らかなように、いずれ
も透明粘ちょう溶液組成物が得られ、これらの溶液を同
温度に保ち、それからキャストした結果透明なフイルム
（１００μｍ）が得られた（表２）。また、得られた粘
ちょう溶液組成物を溶解した温度で４８時間放置した
が、いずれも溶液は結晶化（ゲル化）は認められず、か
つ、粘度変化も認められなかった。

【００１６】

【比較例１及び２】実施例１の溶媒の種類、濃度、溶解
保存温度を表１の比較例１及び２のように変えた溶液に
ついて検討した。しかしながら、完全溶解しなかった
り、溶解しても、溶液安定性が悪く、実用には耐えなか
った。

【００１７】

【表１】

【００１８】

【表２】

【００１９】

【実施例６】ビスフェノール―Ａをビスフェノール成分
とするポリカーボネート樹脂（粘度平均分子量４４，０
００）２５重量部を１，２―ジクロロエタン２５重量部
とクロロベンゼン７５重量部からなる混合溶媒に、６０
℃で加熱溶解して均一溶液を得た。この溶液は同温度に
４８時間保ったが、結晶化やゲル化は認められなかっ
た。また、この溶液から５０℃に加熱したステンレス基
板上にフイルムキャストして丈夫な透明フイルムを得
た。

【００２０】

【実施例７〜１１】ビスフェノール―Ａをビスフェノー
ル成分とするポリカーボネート樹脂について分子量、溶
媒の種類、濃度、溶解・保存温度を代えて溶解テストを
行った。結果を表３に示す。表から明らかなように、い
ずれも透明粘ちょうな溶液組成物が得られ、これらの溶
液を同温度に保ち、それからキャストした結果透明なフ
イルム（１００μｍ）が得られた（表４）。また、得ら
れた粘ちょう溶液組成物を同温度で４８時間放置した
が、いずれでも溶液は結晶化（ゲル化）は認められなか
った。

【００２１】また、ジオキサンとテトラヒドロフランの
混合溶媒においては、ジオキサン／テトラヒドロフラン
の割合が下がる方が溶解度が上がる傾向にある。例えば
その割合が７５／２５の場合は５０℃で１５％が溶解限
界であるが、５０／５０及び２５／７５では２０％でも
安定溶液が得られる。しかも、低沸点（沸点６６℃）溶
媒のテトラヒドロフランの量が多くなると、蒸発が円滑
に進行して、蒸発後期では結晶化抑制効果のあるジオキ
サンがフイルム内に多く残留するようになるために、透
明フイルムを得る上で有利に働くと言える。

【００２２】

【表３】

【００２３】

【表４】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 米村 有民 東京都日野市旭が丘４丁目３番２号 帝人 株式会社東京研究センター内

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ポリカーボネート１５〜３３重量部を、
   テトラヒドロフラン、１，２−ジクロロエタン、シクロ
   ヘキサノン及びクロロベンゼンから選ばれた少なくとも
   一種の溶媒１００重量部に、４０℃以上、（Ｔｂ−１
   ５）℃以下で［但し、Ｔｂは溶媒のうち最も沸点の低い
   溶媒の沸点を示す。］溶解・保存することを特徴とする
   ポリカーボネートの溶解・保存方法。
2. 【請求項２】 ポリカーボネートの粘度平均分子量が
   ８，０００以上７０，０００以下である請求項１記載の
   溶解・保存方法。