JPH06308744A - 電荷輸送層用塗液及びこれを用いた電子写真感光体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 ハロゲン系溶剤を必要とせず、かつ印刷画像
の優れる電子写真感光体を提供すること。 【構成】 一般式（Ｉ） 【化１】 で示される繰り返し構造単位を有するポリカーボネート
樹脂を含むことを特徴とする電荷輸送層用塗液及び該塗
液を用いて作製した電子写真感光体である。なお、式
中、Ｒ¹及びＲ²はアルキル基等、Ｒ³〜Ｒ¹⁸は水素原
子、アルキル基等を表し、ｋ及びｍは、ｋ／ｍが１〜１
０となるように選択された正の整数である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、電荷輸送層用塗液及び
該塗液を用いて作製した電荷輸送層を有する電子写真感
光体に関する。

【０００２】

【従来の技術】有機光導電性化合物を使用した電子写真
感光体は、可とう性、軽量性、表面平滑性、価格などの
点において有利であることから、最近、広く研究されて
いる。その中でも、光吸収により電荷担体を生成する電
荷発生層と、生成した電荷担体を電界により輸送する電
荷輸送層を設けた機能分離型電子写真感光体は、従来、
有機光導電性化合物を使用した電子写真感光体の大きな
欠点であった光応答性、感度などを大幅に向上させるこ
とができるため、最近、急速な進歩を遂げつつある。

【０００３】これらの機能分離型有機電子写真感光体
は、カールソン法による電子写真装置（プリンター、複
写機等）に搭載されて使用される。

【０００４】しかしながら、最近、複写機、レーザービ
ームプリンタ等の電子写真装置で得られる印刷画像の高
画質化及び電子写真装置の小型化による印刷速度の高速
化により、電子写真感光体には、得られる印刷画像の高
画質化及び速い光応答性が益々強く要求されるようにな
ってきている。

【０００５】従来、電子写真感光体の電荷輸送層のバイ
ンダー樹脂としては、透明性、機械的強度の点から下記
構造式で示されるビスフェノールＡ型ポリカーボネート
樹脂が最も一般的に利用されている。

【化３】

【０００６】電荷輸送層用組成物は、電荷輸送性物質、
バインダー樹脂であるビスフェノールＡ型ポリカーボネ
ート樹脂及び可塑剤、流動性付与剤、ピンホール制御剤
等の必要に応じて使用される添加剤を溶剤に均一に溶解
又は分散させて調製される。

【０００７】しかし、ビスフェノールＡ型ポリカーボネ
ート樹脂は、上記した構造からも分かるように溶解性に
劣るため、塩化メチレン、１，２−ジクロルメタン、
１，１，２−トリクロルエタン等のハロゲン系溶剤単独
あるいはそれらの混合又はハロゲン系溶剤と非ハロゲン
系の混合溶剤を用いているのが実情である。

【０００８】また、高速光応答性を得るためには、電荷
輸送層中の電荷輸送性物質を増加させるのが一般的であ
る。

【０００９】電荷輸送性物質を増量した電荷輸送層用塗
液では電荷輸送性物質とビスフェノールＡ型ポリカーボ
ネート樹脂が均一に溶解しているが、これを乾燥し、溶
剤を除去して形成した固相状態の電荷輸送層では、電荷
輸送性物質とビスフェノールＡ型ポリカーボネート樹脂
が相分離し、塗膜が形態的にも組成的にも不均一となる
傾向があり、このような電荷輸送層を用いて電子写真感
光体の形成を行うと、使用時の初期から、かぶり、黒
点、白抜け等の画像欠陥を生じ、高速光応答性と高画質
を満足する電子写真感光体を得ることができないのが実
情である。また、近年、地球環境保護の観点から、オゾ
ン層を破壊するフロンの全廃、地下水を汚染するハロゲ
ン系溶剤の規制が強まり、電荷輸送層用塗液の溶剤とし
て非ハロゲン溶剤の使用が必須となりつつある。しかし
ながら、ビフェノ−ルＡ型ポリカ−ボネ−ト樹脂は非ハ
ロゲン溶剤に対する溶解性が悪く、さらに、電荷輸送性
物質として一般に用いられているヒドラゾン化合物やベ
ンジジン化合物も非ハロゲン溶剤に対し溶解性が悪い。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記従来技
術の問題点を解消し、環境保護の立場からハロゲン系溶
剤を必要とせず、かつ印刷画像の高画質化及び速い光応
答性に優れる電荷輸送層用塗液及び該塗液を用いて作製
した電子写真感光体を提供することを目的とするとする
ものである。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明は、電荷輸送層用
塗液に特定の繰り返し構造単位を有するポリカーボネー
ト樹脂を用いることによって上記の目的を達成したもの
である。

【００１２】すなわち、本発明は、一般式（Ｉ）

【化４】 〔式中、Ｒ¹及びＲ²はそれぞれ独立して水素原子、アル
キル基又はアリール基を表し、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ
⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵、
Ｒ¹⁶、Ｒ¹⁷及びＲ¹⁸はそれぞれ独立して水素原子、ハロ
ゲン原子、アルキル基又はアリール基を表し、ｋ及びｍ
は正の整数であって、ｋ／ｍが１〜１０となるように選
択される〕で示される繰り返し構造単位を有するポリカ
ーボネート樹脂を１種以上及び電荷輸送性物質を含む電
荷輸送層用塗液及びこの塗液を用いて形成した電荷輸送
層を有する電子写真感光体に関する。

【００１３】以下、本発明について詳述する。本発明に
用いられる前記一般式（Ｉ）で示される繰り返し構造単
位を有するポリカーボネート樹脂の分子量は、ゲルパー
ミエイションクロマトグラフで測定したポリスチレン換
算重量平均分子量Ｍｗが２０，０００〜４００，０００
であることが好ましく、３５，０００〜１００，０００
であることがより好ましい。分子量が２０，０００未満
であると、電荷輸送層の耐摩耗性が低下する傾向があ
り、４００，０００を超えると、均一な膜厚形成が困難
になる傾向がある。

【００１４】前記一般式（Ｉ）中の各記号の定義中、ハ
ロゲン原子としては、塩素原子、フッ素原子等が挙げら
れ、アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プ
ロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、tert−ブチ
ル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基等が挙げられ
る。また、アリール基としては、フェニル基、ビフェニ
ル基、ターフェニル基、ナフチル基等が挙げられる。

【００１５】また、前記一般式（Ｉ）における共重合体
組成比ｋ／ｍは、１〜１０となるように選択され、４〜
９であるのが好ましい。共重合体組成比ｋ／ｍが１未満
であっても、１０を超えても、樹脂が剛直になり、溶剤
に溶解し難くなる。

【００１６】本発明の電荷輸送層用塗液は、電荷輸送性
物質を含有する。電荷輸送性物質としては、公知のもの
を用いることができるが、一般式（II）で表わされる含
フッ素Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラアリ−ルベンジジン
誘導体が、非ハロゲン系溶剤に対し溶解性が優れる点か
ら好ましい。

【化５】 〔ただし、式中Ｒ¹⁹、Ｒ²⁰は、それぞれ独立して水素原
子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリ−
ル基、フルオロアルキル基又はフルオロアルコキシ基を
表わし、Ｒ¹⁹及びＲ²⁰のうち少なくとも一方は、フルオ
ロアルキル基又はフルオロアルコキシ基であり、２個の
Ｒ²¹は、それぞれ独立して水素原子又はアルキル基を表
わし、Ａｒ¹及びＡｒ²は、それぞれ独立してＲ¹⁹及びＲ
²⁰以外の置換基を有してもよいアリール基を表わす〕。

【００１７】一般式（II）で表わされる含フッ素Ｎ，
Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラアリールベンジジン誘導体は例
えば、次のように製造することができる。一般式（II
I）

【化６】 〔ただし、式中、Ｘはヨウ素又は臭素を表わし、Ｒ²¹は
一般式（II）におけると同意義である〕で表わされるハ
ロゲン化ビフェニル誘導体と一般式（IV）

【化７】 〔ただし、式中、Ｒ¹⁹、Ｒ²⁰、Ａｒ¹及びＡｒ²は前記一
般式（II）におけると同意義である〕で表わされるジア
リールアミン化合物とを銅系触媒（銅粉末、酸化銅、ハ
ロゲン化銅等の銅化合物）及び塩基性化合物（炭酸カリ
ウム、炭酸ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリ
ウム等のアルカリ金属の炭酸塩又は水酸化物）の存在下
で、無溶媒又は有機溶媒（ニトロベンゼン、ジクロロベ
ンゼン、キノリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ
−メチル−２−ピロリドン、スルホラン等）共存下で、
１８０〜２６０℃で５〜３０時間加熱撹拌した後、反応
混合物を塩化メチレンやトルエンなどの有機溶剤に溶解
し、不溶物を分離、溶剤を留去した後、残留物をアルミ
ナカラム等で精製し、ヘキサン、シクロヘキサン等で再
結晶することにより一般式（ＩＩ）で表わされる含フッ
素Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラアリールベンジジンを製
造することができる。

【００１８】また、ハロゲン化ビフェニル誘導体、ジア
リールアミン化合物、銅系触媒及び塩基性化合物の使用
量は、通常化学量論量を使用すればよいが、好ましく
は、ハロゲン化ビフェニル誘導体１モルに対して、ジア
リールアミン化合物２〜３モル銅系触媒０．５〜２モ
ル、塩基性化合物１〜２モルの範囲で使用すればよい。

【００１９】一般式（II）におけるＲ¹⁹、Ｒ²⁰、Ａｒ¹
及びＡｒ²としては、例えば、次のようなものがあげら
れる。Ｒ¹⁹及びＲ²⁰としては、それぞれ独立して、水素
原子、メチル、エチル、ｎ−プロピル、iso−プロピ
ル、ｎ−ブチル、tert−ブチル等のアルキル基、メトキ
シ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、iso−プロポキシ等の
アルコキシ基、トリフルオロメチル、トリフルオロエチ
ル、ヘプタフルオロプロピル基等のフルオロアルキル
基、トリフルオロメトキシ、２，２−ジフルオロエトキ
シ、２，２，２−トリフルオロエトキシ、１Ｈ，１Ｈ−
ペンタフルオロプロポキシ、ヘキサフルオロ−iso−プ
ロポキシ、１Ｈ，１Ｈ−ヘプタフルオロブトキシ、２，
２，３，４，４，４−ヘキサフルオロブトキシ、４，
４，４−トリフルオロブトキシ等のフルオロアルコキシ
基があげられ、Ｒ¹⁹及びＲ²⁰の少なくとも一方は、フル
オロアルキル基又はフルオロアルコキシ基である。Ａｒ
₁及びＡｒ₂としては、例えば、それぞれ独立してＲ¹⁹及
びＲ²⁰以外の置換基を有してもよいフェニル、ビフェニ
ル、ターフェニル、ナフチル等のアリール基があげら
れ、Ｒ¹⁹及びＲ²⁰以外の置換基としては、例えば、塩
素、フッ素等のハロゲン原子、メチル、エチル、ｎ−プ
ロピル、iso−プロピル、ｎ−ブチル、tert−ブチル等
のアルキル基、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、
iso−プロポキシ等のアルコキシ基、フェニル、トリル
等のアリール基があげられ、２個以上置換されていても
よい。

【００２０】本発明における一般式（II）で表わされる
含フッ素Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラアリールベンジジ
ン誘導体としては、具体的には、次のような化合物があ
げられる。

【００２１】

【化８】

【００２２】

【化９】

【００２３】

【化１０】

【００２４】

【化１１】

【００２５】

【化１２】

【００２６】

【化１３】

【００２７】

【化１４】

【００２８】

【化１５】

【００２９】

【化１６】

【００３０】

【化１７】

【００３１】

【化１８】

【００３２】

【化１９】

【００３３】本発明の電荷輸送層用塗液においては、溶
剤として、非ハロゲン系溶剤を用いることが好ましい。
溶剤の沸点は、低すぎても高すぎても、浸漬塗工を行っ
た場合に塗膜の厚さむらが生じ、位置による特性のばら
つきが生ずるので、実用上問題である。したがって、沸
点が３５℃〜１８０℃である溶剤が好ましく、沸点が５
０℃〜１６０℃の溶剤がより好ましい。

【００３４】また、塗膜を形態的にも組成的にも均一に
するためには、溶剤は、前記一般式（Ｉ）で示される繰
り返し構造単位を有するポリカーボネート樹脂及び前記
一般式（II）で表わされるＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラ
アリ−ルベンジジン化合物などの電荷輸送性物質を溶解
できることが必要である。溶剤としては、非ハロゲン系
溶剤が好ましく、中でも環状ケトン、環状エ−テル及び
環状アミン（例えば、シクロヘキサノン、シクロペンタ
ノン、１、４−ジオキサン、テトラヒドロフラン、テト
ラヒドロピラン、３、４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン、モ
ルホリン、ピリジン等）が好ましい。これらの溶剤の使
用量は、電荷輸送性物質及び前記一般式（Ｉ）で示され
る繰り返し構造単位を有するポリカーボネート樹脂の総
量１００重量部に対して３００〜９００重量部の範囲で
用いることが好ましい。３００重量部未満では、組成物
の粘度が高すぎ均一な塗膜を形成することが困難となる
傾向がある。一方、９００重量部を越えると、組成物の
粘度が低すぎ、塗膜の膜厚が薄くなりすぎる傾向があ
る。

【００３５】本発明の電荷輸送層用塗液において、前記
一般式（Ｉ）で示される繰り返し構造単位を有するポリ
カーボネート樹脂は、電子写真特性を低下させない点及
び皮膜特性の点から、電荷輸送性物質１００重量部に対
して５０〜４５０重量部の範囲で用いることが好まし
い。

【００３６】さらに、本発明の電荷輸送層用塗液には、
公知の可塑剤、流動性付与剤、ピンホール制御剤などの
添加剤を必要に応じて含有させることができる。これら
の添加剤は、各々、電荷輸送性物質１００重量部に対し
て５重量部以下で使用するのが好ましい。

【００３７】本発明においては、電荷発生物質として公
知のものを用いることができるが、フタロシアニンを用
いることが好ましい。前記フタロシアニンがチタニルフ
タロシアニンと塩素化インジウムフタロシアニンを含む
混晶（フタロシアニン混晶）であることがより好まし
い。以下に詳細に説明する。フタロシアニン混晶におい
て好ましいものは、ＣｕＫαのＸ線回折スペクトルにお
いて（ａ）ブラッグ角（２θ±０．２度）が７．５度、
２２．５度、２４．３度、２５．３度及び２８．６度に
主な回折ピ−クを有するもの及び（ｂ）ブラッグ角（２
θ±０．２度）が７．５度、２４．２度及び２７．３度
に主な回折ピ−クを有するものをあげることができる。

【００３８】本発明に用いるフタロシアニン混晶は、チ
タニルフタロシアニンと塩素化インジウムフタロシアニ
ンを用いて作製することができる。チタニルフタロシア
ニンは、例えば、次のようにして製造するすることがで
きる。フタロニトリル１８．４ｇ（０．１４４モル）を
α−クロロナフタレン１２０ml中に加え、次に窒素雰囲
気下で四塩化チタン４ml（０．０３６４モル）を滴下す
る。滴下後、昇温し撹拌しながら２００〜２２０℃で３
時間反応させた後、１００〜１３０℃で熱時濾過して、
α−クロロナフタレン、メタノールで洗浄する。１４０
mlのイオン交換水で加水分解（９０℃、１時間）を行
い、溶液が中性になるまでこの操作を繰り返し、メタノ
ールで洗浄する。次に、１００℃のＮＭＰで充分に洗浄
し、続いてメタノールで洗浄する。このようにして得ら
れた化合物を６０℃で真空加熱乾燥してチタニルフタロ
シアニンが得られる（収率４６％）。

【００３９】本発明で用いられる塩素化インジウムフタ
ロシアニンは、フタロシアニン環にハロゲン等の置換基
を有していてもよい。この化合物は公知の化合物である
が、これらのうち、例えば、塩素化インジウムフタロシ
アニンおよび塩素化インジウムハロゲンフタロシアニン
の合成法は、インオーガニック ケミストリー〔Inorga
nic・Chemistry19、3131(1980)〕および特開昭５９−４４
０５４号公報に記載されている。塩素化インジウムフタ
ロシアニンは、例えば、次のようにして製造することが
できる。フタロニトリル７８．２ミリモルおよび三ハロ
ゲン化金属１５．８ミリモルを二回蒸留し脱酸素したキ
ノリン１００ml中に入れ、０．５〜３時間加熱還流した
後徐冷、続いて０℃まで冷した後ろ過し、結晶をメタノ
ール、トルエン、アセトンで洗浄した後、１１０℃で乾
燥する。

【００４０】また、塩素化インジウムハロゲンフタロア
ニンは、次のようにして製造することができる。フタロ
ニトリル１５６ミリモルおよびＩｎＣｌ₃・４Ｈ₂Ｏ３
７．５ミリモルを混合して３００℃で、溶融してから
０．５〜３時間加熱してモノハロゲン金属ハロゲンフタ
ロシアニンの粗製物を得、これをソックスレー抽出器を
用いてα−クロロナフタレンで洗浄する。

【００４１】本発明において、チタニルフタロシアニン
および塩素化インジウムフタロシアニンを含むフタロシ
アニン混晶の組成比率は、帯電性、暗減衰、感度等の電
子写真特性の点からチタニルフタロシアニンの含有率
が、２０〜９５重量％の範囲であることが好ましく、５
０〜９０重量％の範囲であることがより好ましく、６５
〜９０重量％の範囲が特に好ましく、７５〜９０重量％
の範囲であることが最も好ましい。

【００４２】フタロシアニン混晶はアシッドペースティ
ング法により製造することができる。例えば、チタニル
フタロシアニンと塩素化インジウムフタロシアニンの混
合物１ｇを濃硫酸５０mlに溶解し室温で撹拌した後、こ
れを氷水で冷却したイオン交換水１リットル中に約１時
間、好ましくは４０分〜５０分で滴下し再沈させる。一
晩放置後、デカンテ−ションにより上澄み液を除去した
後、遠心分離により沈殿物を回収する。その後洗浄水と
してのイオン交換水で、洗浄水の洗浄後のpHが２〜５で
かつ伝導率が５〜５００μS/cmとなるまで沈殿物を繰り
返し洗う。ついでメタノ−ルで充分に洗浄した後、６０
℃で真空加熱乾燥し粉末を得る。pHが２未満または５を
超える場合は、帯電性、暗減衰、感度等が劣る。また、
伝導率が５μS/cm未満又は５００μS/cmを超える場合
は、帯電性、暗減衰、感度等が劣る。

【００４３】このようにして得られた沈殿物を有機溶剤
で処理することによって結晶変換し、本発明に用いるブ
ラッグ角（２θ±０．２度）が７．５度、２２．５度、
２４．３度、２５．３度及び２８．６度に主な回折ピ−
クを有するフタロシアニンを得ることができる。例え
ば、沈殿物１ｇを有機溶剤としてのＮ−メチル−２−ピ
ロリドン１０mlに入れ加熱撹拌する（上記粉末／溶剤
（重量比）は、１／１〜１／１００である）。加熱温度
は５０℃〜２００℃、好ましくは８０℃〜１５０℃であ
り、加熱時間は１時間〜１２時間、好ましくは１時間〜
６時間である。加熱撹拌終了後ろ過しメタノールで洗浄
し６０℃で真空加熱乾燥しフタロシアニン結晶７００mg
を得ることができる。本処理に用いられる有機溶剤とし
ては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノ
ール、ブタノール等のアルコール類、ｎ−ヘキサン、オ
クタン、シクロヘキサン等の脂環族炭化水素、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、テトラヒ
ドロフラン、ジオキサン、ジエチルエーテル、エチレン
グリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエ
チルエーテル等のエーテル類、アセテートセロソルブ、
アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、イ
ソホロン等のケトン類、酢酸メチル、酢酸エチル等のエ
ステル類、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミ
ド、フェノール、クレゾール、アニソール、ニトロベン
ゼン、アセトフェノン、ベンジルアルコール、ピリジ
ン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、キノリン、テトラリ
ン、ピコリン等の非塩素系有機溶剤、ジクロロメタン、
ジクロロエタン、トリクロロエタン、テトラクロロエタ
ン、四塩化炭素、クロロホルム、クロロメチルオキシラ
ン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどの塩素系有
機溶剤などが挙げられる。これらのうち芳香族炭化水素
及び非塩素系有機溶剤が好ましく、そのうちでもＮ−メ
チル−２−ピロリドン、ピリジン、トルエン及びテトラ
リンが好ましい。

【００４４】また、沈殿物を芳香族系有機溶剤−水の混
合溶媒で処理することによって結晶変換し、本発明に用
いられるブラッグ角（２θ±０．２度）が７．５度、２
４．２度及び２７．３度に主な回折ピ−クを有するフタ
ロシアニンを得ることができる。芳香族系有機溶剤と水
の使用割合は、結晶変換効率の点から、芳香族系有機溶
剤／水（重量比）が１／９９〜９９／１であることが好
ましく、５０／５０〜９９／１であることがより好まし
い。また、水に対する沈殿物の量は、１〜５０重量％で
あることが好ましい。本処理は、２０℃〜１００℃の芳
香族系有機溶剤−水の混合溶媒を沈殿物に１時間以上接
触させることにより行うことができる。また、接触方法
としては、スタ−ラによる加熱撹拌、または、ボ−ルミ
ル等によるミリングでもよい。本処理に用いられる芳香
族系有機溶剤としては、例えばベンゼン、トルエン、キ
シレン等が挙げられる。

【００４５】本発明は、また、導電性支持体上に電荷発
生層及び電荷輸送層を有する電子写真感光体において、
電荷輸送層が上記のようにして調合した電荷輸送層用塗
液を用いて形成した電荷輸送層である電子写真感光体に
関する。以下に、この電子写真感光体を詳細に説明す
る。

【００４６】電子写真感光体は、導電性基体上に必要に
応じて下引き層を設けた後に電荷発生層及び電荷輸送層
を形成することによって得られるものである。ここで、
導電性基体としては、アルミニウム、鉄、銅、ニッケル
等の金属、導電処理した紙又はプラスチックのフィル
ム、シート及びシームレスベルト、アルミニウム等の金
属箔を積層したプラスチックフィルム、シート及びシー
ムレスベルト、金属板のフィルム状シート及びシームレ
スベルト、金属ドラムなどの導電体を使用することがで
きる。

【００４７】上記のような導電性基体上に、通常使用さ
れるような公知の下引き層を設けることができる。下引
き層としては、例えば、酸化チタン、酸化アルミニウ
ム、ジルコニア、チタン酸、ジルコン酸、ランタン鉛、
チタンブラック、シリカ、チタン酸鉛、チタン酸バリウ
ム等の微粒子、ポリアミド樹脂、フェノール樹脂、カゼ
イン、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ポリウレ
タン樹脂、エポキシ樹脂、セルロース、ポリビニルブチ
ラール樹脂等の成分を使用することができる。これらの
微粒子や樹脂を単独で又は２種以上混合して使用するこ
とができる。特に、微粒子を用いると、微粒子に樹脂が
吸着され、平滑な皮膜を得ることができるため、微粒子
と樹脂を併用することが望ましい。

【００４８】下引き層を形成する方法として、前記微粒
子及び／又は樹脂を溶剤に分散、溶解した溶液を導電性
基体上に浸漬塗工法、スプレー塗工法、ロール塗工法、
アプリケータ塗工法、ワイヤバー塗工法などの塗工法を
用いて塗工し、乾燥して形成することができる。

【００４９】このとき用いる溶剤としては、例えば、ア
セトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケト
ン、テトラヒドロフラン、トルエン、酢酸エチル、トル
エン、キシレン、１−メトキシ−２−エタノ−ル、１−
メトキシ−２−プロパノ−ル、メタノール、イソプロピ
ルアルコール、イソブチルアルコール、ｎ−ブチルアル
コール等の溶剤が挙げられる。下引き層の厚さは、通
常、０．０１〜２０．０μｍ、好ましくは０．１〜３．
０μｍである。この厚さが０．０１μｍ未満であると、
下引き層を均一に形成するのが困難になり、２０．０μ
ｍを超えると、電子写真特性が低下する傾向にある。

【００５０】上記のようにして下引き層を形成した後、
この層の上に電荷発生層及び電荷輸送層を、順次積層
し、形成することができる。

【００５１】電荷発生層を電荷発生物質のみを用いて形
成する場合には、真空蒸着法等が用いられ、また、電荷
発生層を電荷発生物質と他の成分とを用いて形成する場
合には、前記光導電性物質、結合剤及び可塑剤並びに硬
化触媒、流動性付与剤、ピンホール制御剤などの必要に
応じて使用される添加剤を、アセトン、メチルエチルケ
トン、メチルイソブチルケトン、テトラヒドロフラン、
酢酸エチル、１−メトキシ−２−エタノ−ル、１−メト
キシ−２−プロパノ−ル、メタノール、イソプロピルア
ルコール、イソブチルアルコール、ｎ−ブチルアルコー
ル等の溶剤及びこれらの混合溶剤に均一に溶解又は分散
させた電荷発生層形成用塗液を調製し、該塗液を下引き
層の上に浸漬塗工法、スプレー塗工法、ロール塗工法、
アプリケータ塗工法、ワイヤバー塗工法などの塗工法等
を用いて塗工し、乾燥して形成することができる。

【００５２】結合剤としては、例えば、シリコーン樹
脂、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル
樹脂、エポキシ樹脂、ポリケトン樹脂、ポリカーボネー
ト樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリメタクリレート樹脂、
ポリアクリルアミド樹脂、ポリブタジエン樹脂、ポリイ
ソプレン樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、
ポリクロロプレン樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、エ
チルセルロース樹脂、ニトロセルロース樹脂、尿素樹
脂、フェノール樹脂、フェノキシ樹脂、ポリビニルブチ
ラール樹脂、ポリビニルアセタ−ル樹脂、ホルマール樹
脂、酢酸ビニル樹脂、酢酸ビニル／塩化ビニル共重合
体、ポリエステルカーボネート樹脂などが挙げられる。
また、熱及び／又は光硬化性樹脂も使用できる。いずれ
にしても、電気絶縁性で通常の状態で皮膜を形成しうる
樹脂であれば、特に制限はない。

【００５３】上記のように、電荷発生層を電荷発生物質
と他の成分とを用いて形成する場合には、電荷発生層中
の結合剤樹脂は、光導電性物質１００重量部に対して５
〜２００重量部とすることが好ましく、１０〜１００重
量部とすることがより好ましい。５重量部未満では、電
荷発生層の皮膜が不均一となりやすく、画質が劣る傾向
がある。２００重量部を越えると、感度が低下し、残留
電位が高くなる傾向がある。

【００５４】可塑剤としては、ハロゲン化パラフィン、
ジメチルナフタリン、ジブチルフタレート等が挙げられ
る。硬化触媒としては、メタンスルホン酸、ドデシルベ
ンゼンスルホン酸、ジノニルナフタレンジスルホン酸等
のスルホン酸系が挙げられる。また、流動性付与剤とし
ては、モダフロー（モンサントケミカル社製）、アクロ
ナール４Ｆ（バスフ社製）等が挙げられる。さらに、ピ
ンホール制御剤としては、ベンゾイン、ジメチルフタレ
ート等が挙げられる。これらは、各々、前記光導電性物
質に対して５重量部以下で使用するのが好ましい。

【００５５】電荷発生層の厚さは、通常、０．０１〜
２．０μｍ、好ましくは０．１〜０．８μｍである。こ
の厚さが０．０１μｍ未満であると、電荷発生層を均一
に形成するのが困難になりやすく、２．０μｍを越える
と、電子写真特性が低下する傾向がある。

【００５６】上記のようにして電荷発生層を形成した
後、この層の上に、さらに上記のようにして製造した電
荷輸送層用塗液を浸漬塗工法、スプレー塗工法、ロール
塗工法、アプリケータ塗工法、ワイヤバー塗工法等の塗
工法を用いて塗工し、乾燥して形成することができる。

【００５７】電荷輸送層の厚さは、通常５〜５０μｍ、
好ましくは８〜３５μｍである。この厚さが５μｍ未満
であると、初期に電位が低くなりやすく、５０μｍを越
えると、電子写真特性が低下する傾向がある。

【００５８】本発明の電子写真感光体において、耐摩耗
性の点から、電荷輸送層の上にさらに保護層を形成して
もよい。保護層の膜厚は、０．０１〜１０μｍ、好まし
くは０．１〜３μｍである。この厚さが０．０１μｍ未
満では、保護層の効果がなく、耐久性に劣り、１０μｍ
を越えると、感度が低下し、残留電位が増大する傾向が
ある。

【００５９】本発明の電子写真感光体を用いて印字を行
う場合には、従来と同様に帯電、露光を行った後、現像
を行い、普通紙上に画像を転写し、定着すればよい。

【００６０】

【実施例】以下、実施例によって本発明を説明するが、
本発明は、これらに限定されるものではない。

【００６１】〔電荷輸送性物質の溶解度試験１〕本発明
に係わる前記記載の電荷輸送性物質（ＣＴ材）の各種溶
媒に対する溶解度を表１に示す。溶解度試験は、各材料
１ミリモルを秤取し、これに溶媒を加えて１０分間振動
撹拌した後目視にてその溶解性を調べた。表１に記載の
数字は、１ミリモルの各種材料が溶けるのに要した溶媒
量であり、数字が小さい程高溶解性であることを示す。

【００６２】〔電荷輸送性物質の溶解度試験２〕フルオ
ロアルキル基またはフルオロアルコキシ基を含まない下
記のＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラアリ−ルベンジジン誘
導体（２Ｍｅ−ＴＰＤ，４Ｍｅ−ＴＰＤ，６Ｍｅ−ＴＰ
Ｄ）について上記と同様の溶解度試験を行った。結果を
表１に示す。

【００６３】

【化２０】

【００６４】

【表１】

【００６５】〔電荷輸送層用塗液の溶解性試験〕本発明
におけるポリカ−ボネ−ト樹脂ＢＰ−ＰＣ（一般式
（Ｉ）でＲ¹及びＲ²がメチル基、Ｒ³〜Ｒ¹⁸が水素原
子、ｋ／ｍが８５／１５であり、Ｍｗが７５，０００）
（出光興産社製）、電荷輸送性物質（Ｉ−３６）及びテ
トラヒドロフラン溶剤からなる電荷輸送層用塗液の溶解
性の全固形分濃度（ｗｔ％）依存性を調べた。結果を表
２に示す。

【００６６】〔電荷輸送層用塗液の比較溶解性試験〕電
荷輸送層用塗液の樹脂としてビスフェノ−ルＡ型ポリカ
−ボネ−トを用いる以外は上記と同じ組成で電荷輸送層
用塗液の溶解性の全固形分濃度（ｗｔ％）依存性を調べ
た。結果を表２に示す。

【００６７】

【表２】

【００６８】製造例１ チタニルフタロシアニン０．７５ｇおよび塩化インジウ
ムフタロシアニン０．２５ｇからなるフタロシアニン混
合物１ｇを硫酸５０mlに溶解し室温で３０分撹拌した
後、これを氷水で冷却したイオン交換水１リットルに、
約４０分で滴下し再沈させた。さらに冷却下で１時間撹
拌後、一晩放置した。デカンテ−ションにより上澄み液
を除去後、遠心分離により沈殿物を分離し、７００mgの
沈殿物を得た。１回目の洗浄として、沈殿物７００mgに
洗浄水としてのイオン交換水１２０mlを加え撹拌し、次
いで、遠心分離により沈殿物と洗浄水を分離除去した。
同様の洗浄操作をさらに５回続けて行った。６回目の操
作における分離除去した洗浄水（すなわち洗浄後の洗浄
水）のpH及び伝導率を測定した（２３℃）。pHの測定に
は、横河電機社製モデルＰＨ５１を使用した。また、伝
導率の測定は、柴田科学器械工業社製モデルＳＣ−１７
Ａを使用した。洗浄水のpHは３．３であり、伝導率は、
６５．１μS/cmであった。その後、メタノ−ル６０mlで
３回洗浄した後６０℃で４時間真空加熱乾燥した。つぎ
にこの真空乾燥物１ｇをイソプロピルアルコ−ル１０ml
に入れ９０℃で８時間加熱撹拌し、ろ過後、メタノール
で洗浄して６０℃で４時間真空加熱乾燥し、ブラッグ角
（２θ±０．２度）が７．５度、２２．５度、２４．３
度、２５．３度及び２８．６度に主な回折ピ−クを有す
るフタロシアニン結晶を得た。この結晶のＸ線回折スペ
クトルを図１に示した。

【００６９】製造例２ 同様に、上記真空乾燥物１ｇにイオン交換水９．０ｇ及
びトルエン８６ｇを加え、６０℃で８時間加熱撹拌し、
ろ過後、メタノールで洗浄して６０℃で４時間真空加熱
乾燥し、ブラッグ角（２θ±０．２度）が７．５度、２
４．２度及び２７．３度に主な回折ピ−クを有するフタ
ロシアニン結晶を得た。この結晶のＸ線回折スペクトル
を図２に示した。

【００７０】実施例１ 製造例１で製造したフタロシアニン１．５ｇ、ポリビニ
ルブチラ−ル樹脂エスレックＢＬ−Ｓ（積水化学社製）
０．９ｇ、メラミン樹脂ＭＬ３５１Ｗ（日立化成工業社
製）０．１ｇ、エチルセロソルブ４９ｇ及びテトラヒド
ロフラン４９ｇを配合し、ボールミルで分散した。得ら
れた分散液を浸漬法によりアルミニウム板（導電性基材
１００mm×１００mm×０．１mm）上に塗工し、１４０℃
で１時間乾燥して厚さ０．５μｍの電荷発生層を形成し
た。前記記載の電荷輸送性物質、Ｉ−３６、１．５ｇ、
ポリカーボネート樹脂ＢＰ−ＰＣ（出光興産社製）１．
５ｇおよびテトラヒドロフラン１５．５ｇを配合して得
られた塗布液を上記基板上に浸漬法により塗工し、１２
０℃で１時間乾燥して厚さ２０μｍの電荷輸送層を形成
した。電子写真特性（感度、残留電位、暗減衰率、光応
答性）は、シンシア３０ＨＣ（ジェンテック社製）によ
り評価した。コロナ帯電方式で感光体を−６５０Ｖまで
帯電させ、７８０nmの単色光を５０mS感光体に露光し種
々の特性測定を行った。上記の特性の定義は、以下の通
りである。感度（Ｅ₅₀）は、初期帯電電位−６５０Ｖを
露光０．２秒後に半減させるのに要する７８０nmの単色
光の照射エネルギ−量であり、残留電位（Ｖｒ）は、同
波長の２０mJ/m²の単色光を５０mS露光し、露光０．２
秒後に感光体の表面に残る電位である。暗減衰率（ＤＤ
Ｒ）は、感光体の初期帯電電位−６５０Ｖと初期帯電後
暗所１秒放置後の表面電位Ｖ₁（−Ｖ）を用いて（Ｖ₁／
６５０）×１００と定義した。光応答性（Ｔ_1/2）は、
波長７８０nmの２０mJ/m²の単色光を５０mS露光し、初
期帯電電位−６５０Ｖを半減させるのに要する時間（se
c）と定義した。また、画質は、画像評価機（負帯電、
反転現像方式）を用いてかぶり、黒点、白抜け、黒地の
画像濃度で評価した。表面電位を−７００Ｖ、バイアス
電位を−６００Ｖとした。黒地の画像濃度は、マクベス
反射濃度計（A division of Kollmergen Corporation社
製）で評価した。結果を表３に示した。

【００７１】実施例２ 実施例１において製造例２で得られたフタロシアニン、
電荷輸送性物質、Ｉ−３７及び電荷輸送層用塗液の溶剤
として１、４−ジオキサンを用いた以外は実施例１に準
じて電子写真感光体を製造し評価した。その結果を表３
に示した。

【００７２】実施例３ 実施例１においてτ型無金属フタロシアニン（東洋イン
キ製造株式会社製）、電荷輸送性物質、Ｉ−５６及び電
荷輸送層用塗液の溶剤としてテトラヒドロフランとシク
ロヘキサノンの重量比１：１混合溶剤を用いた以外は実
施例１に準じて電子写真感光体を製造し評価した。その
結果を表３に示した。

【００７３】比較例１〜３ 電荷輸送層用塗液に用いるポリカ−ボネ−ト樹脂、ＢＰ
−ＰＣをビスフェノ−ルＡ型ポリカ−ボネ−ト樹脂、レ
キサン１４１−１１１（ＧＥ社）に代え、該塗液の配合
割合を電荷輸送性物質２．０部、レキサン１４１−１１
１２．０部及び電荷輸送層用溶剤２４部に代えた以外は
実施例１に準じて電子写真感光体を製造し評価した。そ
の結果を表３に示した。

【００７４】

【表３】

【００７５】

【発明の効果】本発明の電荷輸送層用塗液は溶解性、相
溶性に優れ、また、該塗液を用いて製造した電子写真感
光体は、優れた画質を与える。したがって、本発明の電
子写真感光体は、高速応答性、高画質を必要とする高速
プリンタへ極めて有利に適用することができる。さら
に、本発明の電荷輸送層用塗液は、塩素系溶剤等のいわ
ゆるハロゲン系溶剤を用いないことにより、環境保護に
多いに寄与することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】製造例１により製造したフタロシアニンのＸ線
回折図である。

【図２】製造例２により製造したフタロシアニンのＸ線
回折図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 板垣 幹男 茨城県日立市東町四丁目13番１号 日立化 成工業株式会社茨城研究所内 (72)発明者 松井 恵 茨城県日立市東町四丁目13番１号 日立化 成工業株式会社茨城研究所内 (72)発明者 遠藤 圭一 茨城県日立市東町四丁目13番１号 日立化 成工業株式会社山崎工場内

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式（Ｉ） 【化１】 〔式中、Ｒ¹及びＲ²はそれぞれ独立して水素原子、アル
   キル基又はアリール基を表し、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ
   ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵、
   Ｒ¹⁶、Ｒ¹⁷及びＲ¹⁸はそれぞれ独立して水素原子、ハロ
   ゲン原子、アルキル基又はアリール基を表し、ｋ及びｍ
   は正の整数であって、ｋ／ｍが１〜１０となるように選
   択される〕で示される繰り返し構造単位を有するポリカ
   ーボネート樹脂を１種以上及び電荷輸送性物質を含む電
   荷輸送層用塗液。
2. 【請求項２】 請求項１記載の樹脂を溶解しうる非ハロ
   ゲン系溶剤を含む請求項１記載の電荷輸送層用塗液。
3. 【請求項３】 非ハロゲン系溶剤が環状ケトン、環状エ
   −テルまたは環状アミンである請求項２記載の電荷輸送
   層用塗液。
4. 【請求項４】 電荷輸送性物質が、一般式（II） 【化２】 〔ただし、式中Ｒ¹⁹、Ｒ²⁰は、それぞれ独立して水素原
   子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリ−
   ル基、フルオロアルキル基又はフルオロアルコキシ基を
   表わし、Ｒ¹⁹及びＲ²⁰のうち少なくとも一方は、フルオ
   ロアルキル基又はフルオロアルコキシ基であり、２個の
   Ｒ²¹は、それぞれ独立して水素原子又はアルキル基を表
   わし、Ａｒ¹及びＡｒ²は、それぞれ独立してＲ¹⁹及びＲ
   ²⁰以外の置換基を有してもよいアリール基を表わす〕で
   表わされるＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラアリ−ルベンジ
   ジン化合物を含有する請求項１記載の電荷輸送層用塗
   液。
5. 【請求項５】 導電性支持体上に電荷発生層及び電荷輸
   送層を有する電子写真感光体において、電荷輸送層が請
   求項１、２、３又は４記載の電荷輸送層用塗液を用いて
   形成した電荷輸送層である電子写真感光体。
6. 【請求項６】 電荷発生層が電荷発生物質として、フタ
   ロシアニンを含有する電荷発生層である請求項５記載の
   電子写真感光体。
7. 【請求項７】 フタロシアニンがチタニルフタロシアニ
   ンと塩素化インジウムフタロシアニンを含む混晶である
   請求項６記載の電子写真感光体。
8. 【請求項８】 フタロシアニンが、ＣｕＫαのＸ線回折
   スペクトルにおいて、ブラッグ角（２θ±０．２度）が
   ７．５度、２２．５度、２４．３度、２５．３度及び２
   ８．６度に主な回折ピ−クを有する混晶である請求項７
   記載の電子写真感光体。
9. 【請求項９】 フタロシアニンが、ＣｕＫαのＸ線回折
   スペクトルにおいて、ブラッグ角（２θ±０．２度）が
   ７．５度、２４．２度及び２７．３度に主な回折ピ−ク
   を有する混晶である請求項７記載の電子写真感光体。