JPH06148915A - 電子写真感光体製造用塗布液及びこれを用いた電子写真感光体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 帯電性、暗減衰が良好で感度が高い電子写真
感光体を作製するための電子写真感光体作製用塗布液を
提供する。 【構成】 電子写真感光体の電荷輸送層用塗布液に一般
式（Ｉ）で表わされる含フッ素Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テ
トラアリールベンジジン誘導体及び非ハロゲン溶剤を用
いる。 【化１】 〔ただし、式中、Ｒ₁及びＲ₂は、それぞれ独立して水素
原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリ
−ル基、フルオロアルキル基又はフルオロアルコキシ基
を表わし、Ｒ₁及びＲ₂のうち少なくとも一方は、フルオ
ロアルキル基又はフルオロアルコキシ基であり、２個の
Ｒ₃は、それぞれ独立して水素原子、又はアルキル基を
表わし、Ａｒ¹及びＡｒ²は、それぞれ独立してＲ₁及び
Ｒ₂以外の置換基を有してもよいアリール基を表わす〕

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は電子写真感光体製造用塗
布液及びこれを用いた電子写真感光体に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、電子写真感光体はＳｅ、ＣｄＳ等
の無機材料で構成される感光体が主流であったが、最近
は、取扱い上の安全性、価格の点ですぐれる、有機材料
を用いた電子写真感光体が注目されている。この電子写
真感光体には、電荷発生物質と電荷輸送物質とが混在し
た単一層から成る単層型、電荷発生層と電荷輸送層とを
積層した積層型（いわゆる２層構造）感光体がある。

【０００３】電荷輸送層に用いられる電荷輸送物質とし
ては、ポリビニルカルバゾールとトリニトロフルオレノ
ン（モル比１対１）の混合物のような電子輸送能を有す
る電荷輸送物質、ヒドラゾン、エナミン、ベンジジン誘
導体（特公昭５５−４２３８０号公報、特開昭６２−２
３７４５８号公報、特公昭５９−９０４９号公報、特開
昭５５−７９４０号公報、特開昭６１−２９５５５８号
公報、米国特許４，２６５，９９０号、米国特許４，３
０６，００８号、米国特許４，５８８，６６６号等）の
ような正孔輸送能を有する電荷輸送物質がある。

【０００４】ベンジジン誘導体としては、Ｎ，Ｎ，
Ｎ′，Ｎ′−テトラフェニルベンジジン、Ｎ，Ｎ′−ジ
フェニル−Ｎ，Ｎ′−ビス（３−メチルフェニル）−ベ
ンジジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラキス（４−メチ
ルフェニル）−ベンジジン、Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−
Ｎ，Ｎ′−ビス（４−メトキシフェニル）−ベンジジン
などが知られているが、これらのベジジン誘導体は、非
ハロゲン溶剤や結合剤に対する溶解度が低い、また、比
較的酸化されやすいという欠点がある。つまり、非ハロ
ゲン溶剤や結合剤に対する溶解度が低いために、電荷輸
送層を形成するための塗布液を調製することが困難であ
ったり、塗膜作成時にベンジジン誘導体の結晶が析出し
てしまうことがある。また、電荷輸送層を良好な塗膜と
して形成できた場合でも、ベンジジン誘導体の耐酸化性
が劣るために、くり返し使用した場合に帯電性、暗減
衰、感度及び画質等が低下してしまうという欠点があ
る。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記のよう
な従来技術における問題点を改善し、感度が高く、繰り
返し使用しても帯電性、暗減衰、感度、画質等が経時的
に劣化しない電子写真感光体を作製するために非ハロゲ
ン溶剤に対する溶解性に優れる新規な化合物である含フ
ッ素Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラアリールベンジジン誘
導体及び非ハロゲン溶剤を含有する電子写真感光体製造
用塗布液及びこれを用いた電子写真感光体を提供するも
のである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、一般式（Ｉ）
で表わされる含フッ素Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラアリ
ールベンジジン誘導体及び非ハロゲン溶剤を含有する電
子写真感光体製造用塗布液に関する。

【化２】 〔ただし、式中Ｒ₁及びＲ₂は、それぞれ独立して水素原
子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリ−
ル基、フルオロアルキル基又はフルオロアルコキシ基を
表わし、Ｒ₁及びＲ₂のうち少なくとも一方は、フルオロ
アルキル基又はフルオロアルコキシ基であり、２個のＲ
₃は、それぞれ独立して水素原子又はアルキル基を表わ
し、Ａｒ¹及びＡｒ²は、それぞれ独立してＲ₁及びＲ₂以
外の置換基を有してもよいアリール基を表わす〕また、
本発明は、光導電層が上記の電子写真感光体製造用塗布
液を用いて製造される電子写真感光体に関する。

【０００７】以下、本発明について詳述する。一般式
（Ｉ）で表わされる含フッ素Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テト
ラアリールベンジジン誘導体は、例えば、次のように製
造することができる。 一般式（II）

【化３】 〔ただし、式中、２個のＲ₃は、前記一般式（Ｉ）にお
けると同意義であり、Ｘはヨウ素又は臭素を表わす〕で
表わされるハロゲン化ビフェニル誘導体と一般式（II
I）

【化４】 〔ただし、式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ａｒ¹及びＡｒ²は前記一般
式（Ｉ）におけると同意義である〕で表わされるジアリ
ールアミン化合物とを銅系触媒（銅粉末、酸化銅、ハロ
ゲン化銅等の銅化合物）及び塩基性化合物（炭酸カリウ
ム、炭酸ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウ
ム等のアルカリ金属の炭酸塩又は水酸化物）の存在下
で、無溶媒又は有機溶媒（ニトロベンゼン、ジクロロベ
ンゼン、キノリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ
−メチル−２−ピロリドン、スルホラン等）の共存下
で、１８０〜２６０℃で５〜３０時間加熱撹拌した後、
反応混合物を塩化メチレンやトルエンなどの有機溶剤に
溶解し、不溶物を分離、溶剤を留去した後、残留物をア
ルミナカラム等で精製し、ヘキサン、シクロヘキサン等
で再結晶することにより一般式（Ｉ）で表わされる含フ
ッ素Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラアリールベンジジンを
製造することができる。

【０００８】また、ハロゲン化ビフェニル誘導体、ジア
リールアミン化合物、銅系触媒及び塩基性化合物の使用
量は、通常化学量論量を使用すればよいが、好ましく
は、ハロゲン化ビフェニル誘導体１モルに対して、ジア
リールアミン化合物２〜３モル銅系触媒０．５〜２モ
ル、塩基性化合物１〜２モルの範囲で使用すればよい。

【０００９】一般式（Ｉ）におけるＲ₁、Ｒ₂、Ａｒ¹及
びＡｒ²としては、例えば、次のようなものがあげられ
る。Ｒ₁及びＲ₂としては、それぞれ独立して、水素原
子、メチル、エチル、ｎ−プロピル、iso−プロピル、
ｎ−ブチル、tert−ブチル等のアルキル基、メトキシ、
エトキシ、ｎ−プロポキシ、iso−プロポキシ等のアル
コキシ基、トリフルオロメチル、トリフルオロエチル、
ヘプタフルオロプロピル基等のフルオロアルキル基、ト
リフルオロメトキシ、２，２−ジフルオロエトキシ、
２，２，２−トリフルオロエトキシ、１Ｈ，１Ｈ−ペン
タフルオロプロポキシ、ヘキサフルオロ−iso−プロポ
キシ、１Ｈ，１Ｈ−ヘプタフルオロブトキシ、２，２，
３，４，４，４−ヘキサフルオロブトキシ、４，４，４
−トリフルオロブトキシ等のフルオロアルコキシ基があ
げられ、Ｒ₁及びＲ₂の少なくとも一方は、フルオロアル
キル基又はフルオロアルコキシ基とされる。Ａｒ₁及び
Ａｒ₂としては、例えば、それぞれ独立してＲ₁及びＲ₂
以外の置換基を有してもよいフェニル、ビフェニル、タ
ーフェニル、ナフチル等のアリール基があげられ、Ｒ₁
及びＲ₂以外の置換基としては、例えば、塩素、フッ素
等のハロゲン原子、メチル、エチル、ｎ−プロピル、is
o−プロピル、ｎ−ブチル、tert−ブチル等のアルキル
基、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、iso−プロ
ポキシ等のアルコキシ基、フェニル、トリル等のアリー
ル基があげられ、２個以上の置換基で置換されていても
よい。

【００１０】本発明における一般式（Ｉ）で表わされる
含フッ素Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラアリールベンジジ
ン誘導体としては、例えば、次のような化合物があげら
れる。

【００１１】

【化５】

【００１２】

【化６】

【００１３】

【化７】

【００１４】

【化８】

【００１５】

【化９】

【００１６】

【化１０】

【００１７】

【化１１】

【００１８】

【化１２】

【００１９】

【化１３】

【００２０】

【化１４】

【００２１】

【化１５】

【００２２】

【化１６】

【００２３】一般式（Ｉ）で表わされる含フッ素Ｎ，
Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラアリールベンジジン誘導体は、
電子写真感光体に含有させ、電荷輸送物質として機能さ
せることができる。

【００２４】本発明に係る電子写真感光体製造用塗布液
を用いて製造した電子写真感光体は、電荷輸送物質及び
電荷発生物質が混在して含まれる単一層を導電性支持体
の上に光導電層を有するものとして構成することができ
る。また、電荷発生物質と電荷輸送物質とを別個の層に
含まれるように形成したいわゆる２層構造層を導電性支
持体の上に光導電層を有するものとして構成することも
できる。

【００２５】即ち、本発明に係る電子写真感光体製造用
塗布液は、電荷発生物質と一般式（Ｉ）で表わされる含
フッ素Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラアリールベンジジン
誘導体及び非ハロゲン溶剤を含み、該塗布液を導電性支
持体上に塗布して単層型を製造することができる。ま
た、一般式（Ｉ）で表わされる含フッ素Ｎ，Ｎ，Ｎ′，
Ｎ′−テトラアリールベンジジン誘導体及び非ハロゲン
溶剤を含む塗布液を、導電性支持体上に形成した電荷発
生物質を含有する電荷発生層上に塗布して電荷輸送層を
形成し、積層型電子写真感光体を製造することができ
る。さらに、導電性支持体と上記光導電層の間に下引き
層を設けることもできる。

【００２６】光導電層には、既知の結合剤、可塑剤、流
動性付与剤、ピンホール抑制剤等の添加剤を使用するこ
とができる。結合剤としては、例えば、スチレン−アク
リル系共重合体、アクリル系樹脂、ポリスチレン樹脂、
ポリエステル樹脂、ポリエステルカーボネート樹脂、ポ
リカーボネート樹脂、ポリカーボネート共重合体、ポリ
ビニルアセタール樹脂、ブチラール樹脂、塩化ビニル−
アクリル酸エステル系共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニ
ル系共重合体、ポリケトン樹脂、シリコーン樹脂、ポリ
ウレタン樹脂、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリ
（ｐ−ビニルフェニル）アントラセン、ポリアミド樹
脂、ポリビニルピレン、ポリビニルアクリジン、ポリビ
ニルピラゾリン、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリ
エーテル樹脂、ポリホルマール樹脂、ポリ（２，６−ジ
メチルフェニレンオサイド）等があげられる。中でも、
ポリエステル樹脂、ポリエステルカーボネート樹脂、ポ
リカーボネート樹脂、ポリカーボネート共重合体、ポリ
ビニルアセタール樹脂、ブチラール樹脂、シリコーン樹
脂、ポリホルマール樹脂、ポリ（２，６−ジメチルフェ
ニレンオキサイド）が好しく、特に、ポリエステル樹
脂、ポリエステルカーボネート樹脂、ポリカーボネート
樹脂、ポリカーボネート共重合体、ポリビニルアセター
ル樹脂が好ましい。これらは単独で又は２種類以上を組
み合わせて使用することができる。

【００２７】結合剤としてまた、熱及び／又は光によっ
て架橋する熱硬化型及び光硬化型樹脂も使用できる。い
ずれにしても絶縁性で通常の状態で被膜形成能を有する
樹脂及び／又は光によつて硬化し被膜を形成する樹脂で
あれば特に制限はない。

【００２８】可塑剤としては、例えば、ビフェニル、
３，３′，４，４′−テトラメチル−１，１′−ビフェ
ニル、３，３″，４，４″−テトラメチル−ｐ−ターフ
ェニル、３，３″，４，４″−テトラメチル−ｍ−ター
フェニル、ハロゲン化パラフィン、ジメチルナフタレ
ン、ジブチルフタレート等があげられる。

【００２９】流動性付与剤としては、例えば、モダフロ
ー（モンサントケミカル社製）、アクロナール４Ｆ（バ
スフ社製）ＤＣ３ＰＡ（トーレ・シリコン社製）、ＦＣ
−１７０Ｃ、ＦＣ−４３０、ＦＣ−４３１（いずれも３
Ｍ社製）、等があげられる。ピンホール抑制剤として
は、例えば、ベンゾイン、ジメチルテレフタレート等が
あげられる。

【００３０】これらは適宜選択して使用され、その量も
適宜決定されればよい。

【００３１】一般式（Ｉ）で表される含フッ素Ｎ，Ｎ，
Ｎ′，Ｎ′−テトラアリールベンジジン誘導体以外の電
荷輸送物質を併用することができるが、その配合割合
は、一般式（Ｉ）で表わされる含フッ素Ｎ，Ｎ，Ｎ′，
Ｎ′−テトラアリールベンジジン誘導体による電子写真
特性の向上を損なわないために該誘導体１重量部に対し
て１重量部以下が好ましく、特に０．２５重量部以下が
好ましい。

【００３２】光導電層に含まれる上記の電荷発生物質と
しては、Ｓｉ、Ｓｅ、Ａｓ₂Ｓ₃、Ｓｂ₂Ｓ₃、Ｓｂ₂Ｓ
ｅ₃、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＺｎＯ、α型、β
型、τ型、χ型等の各種結晶型の無金属フタロシアン顔
料、銅フタロシアニン、アルミニウムフタロシアニン、
亜鉛フタロシアニン、チタニルフタロシアニン、コバル
トフタロシアニン等の金属フタロシアニン及びナフタロ
シアニン顔料、アゾ顔料、アントラキノン顔料、インジ
ゴイド顔料、キナクリドン顔料、ペリレン顔料、多環キ
ノン顔料、スクアリック酸メチン顔料、アズレン顔料、
ピロロピロール顔料などがあげられる。

【００３３】顔料としては、これらの他に、例えば、特
開昭４７−３７４５３号公報、特開昭４７−３７５４４
号公報、特開昭４７−１８５４３号公報、特開昭４７−
１８５４４号公報、特開昭４８−４３９４２号公報、特
開昭４８−７０５３８号公報、特開昭４９−１２３１号
公報、特開昭４９−１０５５３６号公報、特開昭５０−
７５２１４号公報、特開昭５０−９２７３８号公報、特
開昭６１−１６２５５５号公報、特開昭６３−２０３６
５号公報、特開平１−４５４７４号公報、特開平２−１
７５７６３号公報等に開示されるものがある。中でも、
無金属フタロシアニン及び又はチタニルフタロシアニン
が好ましい。さらに、二種以上のフタロシアニンから成
る組成物も好ましい。

【００３４】単層型電子写真感光体を製造する場合、電
荷発生物質に対する電荷輸送物質の配合量は前者１重量
部当り、後者１〜１０重量部が一般的である。好ましく
は前者１重量部当り後者１〜５重量部である。結合剤の
使用量は、電荷発生物質１重量部当り１〜３重量部であ
り、３重量部を越えると電子写真特性が低下する傾向が
ある。その他、上記添加剤は、電荷発生物質に対して数
重量％以下で適宜使用される。また、光導電体層全体の
厚さとしては５〜１００μmとするのが一般的である。
しかし、最終的には光感度即ち帯電特性を損なわないよ
うに配慮して決定するのが望ましい。

【００３５】一方、積層型電子写真感光体を製造する場
合、電荷発生層は、前記電荷発生物質を真空蒸着法によ
り形成又は電荷発生物質と結合剤を含有する塗布液を塗
布乾燥させることにより形成できる。

【００３６】電荷発生層に電荷発生物質とともに含まれ
る結合剤としては、前記結合剤のうちポリエステル樹
脂、ポリビニルアセタール樹脂、ブチラール樹脂、塩化
ビニル−アクリル酸エステル系共重合体、塩化ビニル−
酢酸ビニル系共重合体、シリコーン樹脂、フェノール樹
脂が好ましく、特に、ポリエステル樹脂、ポリビニルア
セタール樹脂が好ましい。

【００３７】本発明における電荷発生層に用いられるポ
リエステル樹脂の具体例としては、バイロン２００、バ
イロン２９０（ともに東洋紡（株）商品名）などがあげ
られる。

【００３８】さらに、本発明における電荷発生層に用い
られるポリビニルアセタール樹脂の具体例としては、エ
スレックＢＬ−Ｓ、エスレックＢＭ−１、エスレックＢ
Ｍ−２、エスレックＢＭ−Ｓ、エスレックＢＨ−３、エ
スレックＢＨ−Ｓ、エスレックＫＳ−１、エスレックＫ
Ｓ−５（すべて積水化学工業（株）商品名）などがあげ
られる。また、その他の結合剤として、熱及び／又は光
によって架橋する熱硬化型及び光硬化型樹脂も前記結合
剤と併用することができる。

【００３９】前記有機金属顔料又は有機顔料を電荷発生
物質として塗布液を作製する場合には、前記結合剤を使
用する必要があり、その使用量は、電荷発生物質１重量
部当り通常０．５〜３重量部であり、３重量部を越える
と電子写真特性が低下する傾向がある。その他、前記添
加剤は、電荷発生物質に対して数重量％以下で適宜使用
される。また、電荷輸送層は、一般式（Ｉ）で表わされ
る含フッ素Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラアリールベンジ
ジン誘導体は結合剤への溶解性が優れるので、上記の結
合剤を電荷輸送物質である該誘導体１重量部当り０．５
〜３重量部用いることができる。その他前記添加剤は上
記電荷輸送物質１重量部に対して０．０５重量部以下で
適宜使用される。電荷発生層の厚さは通常０．０１〜１
０μm、好ましくは０．１〜５μmとされる。０．０１μ
m未満では、電荷発生層を均一に形成するのが困難にな
ることがあり、１０μmを越えると電子写真特性が低下
する傾向がある。また、電荷輸送層の厚さは通常５〜５
０μm、好ましくは１０〜３５μmとされる。５μm未満
では初期電位が低下しやすく、５０μmを越えると感度
が低下する傾向がある。

【００４０】しかし、いずれの場合も最終的には光感度
即ち帯電特性を損なわないように配慮して決定するのが
望ましい。光導電層の厚さがあまり厚くなりすぎると層
自体の可撓性が低下する恐れがあるので注意を要する。

【００４１】積層型電子写真感光体を製造する場合、導
電性支持体の上に電荷発生層を形成し、その上に電荷輸
送層を形成したものが、電子写真特性上好ましいが、電
荷発生層と電荷輸送層がこの逆に形成されていてもよ
い。導電性支持体にはアルミニウム、真ちゅう、銅、金
等の金属、金属を蒸着したマイラーフイルムなどが用い
られる。

【００４２】導電性支持体上に電荷発生物質および電荷
輸送物質を含有する単一層あるいは電荷発生層及び電荷
輸送層からなる二層を形成するには、各層の成分をアセ
トン、メチルエチケトン等のケトン系溶剤、テトラヒド
ロフラン、１、４−ジオキサン等のエーテル系溶剤、ト
ルエン、キシレン等の芳香族系溶剤、メチルセロソル
ブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソル
ブ系溶剤等の溶剤に均一に溶解または分散させたのち、
導電性支持体上に塗布乾燥することができる。このう
ち、電荷発生層または電荷輸送層が形成されたのち、そ
の上に電荷輸送層または電荷発生層を同様に塗布乾燥し
て二層（積層）構造とすることができる。

【００４３】塗布乾燥は、例えばアプリケータ塗工法、
浸漬塗工法、ドクターブレード塗工法等を用いて所定の
膜厚に塗工し、１５分間自然乾燥させた後、５０〜１５
０℃で３０〜９０分間乾燥して行うことができる。

【００４４】本発明の電子写真感光体製造用塗布液を用
いて製造される電子写真感光体は、さらに導電性支持体
と光導電層間に下引き層を有してもよい。該下引き層に
は、熱可塑性樹脂を使用することが好ましい。熱可塑性
樹脂としては、例えば、ポリアミド樹脂、ポリウレタン
樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、メラミン樹脂、カゼ
イン、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、エチレン−酢酸
ビニル共重合体樹脂、エチレン−アクリル酸共重合体樹
脂などがあげられるが、ポリアミド樹脂が好ましい。ポ
リアミド樹脂としては、具体的には、トレジンＭＦ３
０、トレジンＦ３０、トレジンＥＦ３０Ｔ（以下帝国化
学産業（株）製ポリアミド樹脂の商品名）、Ｍ−１２７
６（日本リルサン（株）製ポリアミド樹脂の商品名）等
がある。

【００４５】下引き層に含有されるこれらの樹脂は、単
独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができ
る。ポリアミド樹脂を使用して下引き層を設ける場合
は、熱硬化性樹脂及び硬化剤をポリアミド樹脂と併用す
ることが好ましい。熱硬化性樹脂及び硬化剤の併用によ
って下引き層の耐溶剤性及び膜の強度は向上し、下引き
層の上に光導電層を設ける際に光導電層形成用溶液中の
溶媒等によるダメージを受けにくくなる。

【００４６】熱硬化性樹脂としては、例えば、メラミン
樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ポリウレタン樹脂、エポ
キシ樹脂、シリコン樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル
樹脂、尿素樹脂等の熱硬化性樹脂が使用でき通常の状態
で被膜を形成できる熱硬化性樹脂であれば特に制限はな
い。これらは熱可塑性樹脂に対して３００重量％以下で
使用するのが好ましい。

【００４７】硬化剤としては、例えば、トリメリット
酸、ピロメリツト酸などのカルボン酸や、カルボン酸を
有するアミドのオリゴマーなどがあげられる。これら
は、前記熱硬化性樹脂に対して２０重量％以下で使用す
ることが好ましい。

【００４８】下引き層を形成する方法としては、例え
ば、熱可塑性樹脂、必要に応じて使用される、熱硬化性
樹脂、硬化剤等をメタノール、エタノール、イソプロパ
ノールなどのアルコール溶剤とテトラヒドロフラン、
１、４−ジオキサン等のエ−テル系溶剤の混合溶剤に均
一に溶解し、これを導電性基体上に浸漬塗工法、スプレ
ー塗工法、ロール塗工法、アプリケータ塗工法、ワイヤ
バー塗工法等の塗工法を用いて塗工し乾燥して形成する
ことができる。

【００４９】下引き層の厚さは、０．０１μm〜５．０
μmが好ましく、特に０．０５μm〜２．０μmが好まし
い。薄すぎると均一な電荷発生層が形成出来ず黒ポチや
白ポチが発生する傾向がある。又厚すぎると残留電位の
蓄積が大きくなり、印字枚数が増加するに従い印字濃度
の低下が発生する傾向がある。

【００５０】

【実施例】以下、実施例によって本発明を説明するが、
本発明は、これらに限定されるものではない。

【００５１】溶解度試験 前記した電荷輸送物質（ＣＴ材）である一般式（Ｉ）で
表される含フッ素Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラアリール
ベンジジン誘導体の各種溶媒に対する溶解度を表１に示
す。溶解度試験は、各材料１ミリモルを秤取し、これに
溶媒を加えて１０分間振動撹拌した後目視にてその溶解
性を調べた。表１に記載の数字は、１ミリモルの各種材
料が溶けるのに要した溶媒量であり、数字が小さい程高
溶解性であることを示す。

【００５２】

【表１】

【００５３】比較溶解度試験 本発明の範囲外であり、フルオロアルキル基またはフル
オロアルコキシ基を含まない下記のＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′
−テトラアリ−ルベンジジン誘導体（２Ｍｅ−ＴＰＤ、
４Ｍｅ−ＴＰＤ、６Ｍｅ−ＴＰＤ）について上記と同様
の溶解度試験を行った。結果を表１に示す。

【００５４】

【化１７】

【００５５】

【製造例】チタニルフタロシアニン０．７５ｇと塩化イ
ンジウムフタロシアニン０．２５ｇからなるフタロシア
ニン混合物１ｇを硫酸５０mlに溶解し室温で３０分撹拌
した後、これを氷水で冷却したイオン交換水１リットル
に約４０分で滴下し再沈させた。さらに冷却下で１時間
撹拌後、一昼夜放置した。デカンテ−ションにより上澄
み液を除去後、遠心分離により沈殿物を得た。この沈殿
物をイオン交換水で６回洗浄した。６回洗浄後の洗浄水
のpH及び伝導率を測定した。pHの測定には、横河電機社
製モデルＰＨ５１を使用した。また、伝導率の測定は、
柴田科学器機工業社製モデルＳＣ−１７Ａを使用した。
洗浄水のpHは３．３、伝導率は、６５．１μS/cmであっ
た。その後、メタノ−ルで３回洗浄した後６０℃で４時
間真空加熱乾燥した。つぎにこの生成物１ｇをイソプロ
ピルアルコ−ル１０mlに入れ加熱撹拌（１５０℃，８時
間）し、ろ過後メタノ−ルで洗浄して６０℃で４時間真
空加熱乾燥しチタニルフタロシアニンと塩化インジウム
フタロシアニンからなるフタロシアニン組成物を得た。

【００５６】実施例１〜８ τ型無金属フタロシアニン（東洋インキ社製）１重量
部、ポリエステル樹脂（Ｖ−２００，東洋紡社製）１重
量部及びテトラヒドロフラン４８重量部を混合し、この
混合液をボールミル（日本化学陶業製３寸ポットミル）
を用いて８時間混練した。得られた分散液をアプリケー
タによりアルミニウム板（１００mm×７００mm、厚さ
０．１mm）上に塗布し、１２０℃で３０分間乾燥して厚
さ０．５μmの電荷発生層を形成した。

【００５７】次に、下記第２表に示した一般式（Ｉ）で
表わされる含フッ素Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラアリー
ルベンジジン誘導体（ＣＴ材）１．２重量部及びビフェ
ノールＡ型ポリカーボネート樹脂（ＧＥ社製、レキサン
１４１）１．８重量部をテトラヒドロフラン１７ｇに溶
解して得られた塗布液をアプリケータにより上記基板の
電荷発生層上に塗布し、１２０℃で１時間乾燥して厚さ
１８μmの電荷輸送層を形成して電子写真感光体を得
た。

【００５８】電子写真感光体の電子写真特性をシンシア
３０ＨＣ（緑屋電気製）を用いて測定し、結果を表２に
示した。なお、コロナ帯電方式で感光体を−６５０Ｖま
で帯電させ、７８０nmの単色光を５０mS感光体に露光し
種々の特性測定を行った。表２中の特性の定義は、以下
の通りである。感度（Ｅ₅₀）は、初期帯電電位−６５０
Ｖを露光０．２秒後に半減させるのに要する７８０nmの
単色光の照射エネルギ−量であり、残留電位（Vr）は、
同波長の２０mJ/m²の単色光を５０mS露光し、露光０．
５秒後に感光体の表面に残る電位である。暗減衰率（Ｄ
ＤＲ）は、感光体の初期帯電電位−６５０Ｖと初期帯電
後１秒放置後の表面電位Ｖ₁（−Ｖ）を用いて（Ｖ₁／６
５０）ｘ１００と定義した。光応答性（Ｔ_1/2）は、７
８０nmの２０mJ/m²の単色光を５０mS露光し、初期帯電
電位−６５０Ｖを半減させるのに要する時間（秒）と定
義した。

【００５９】

【表２】

【００６０】比較例１〜３ 実施例１において含フッ素Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラ
アリ−ルベンジジン誘導体に代えて前記２Ｍｅ−ＴＰ
Ｄ、４Ｍｅ−ＴＰＤ及び６Ｍｅ−ＴＰＤを用いた以外は
実施例１に準じて電子写真感光体を作製し特性を評価し
た。結果を表２に示した。

【００６１】実施例９〜１６ 実施例１〜８の電荷輸送用塗布液の調製においてビスフ
ェノールＡ型ポリカーボネート樹脂（三菱ガス化学
（株）製、Ｚ−２００）及び溶媒テトラヒドラフランに
代えてビスフェノ−ルＺ型ポリカ−ボネ−ト樹脂及び
１，４−ジオキサンを用いて電子写真感光体を作製し特
性を評価した。結果を表３に示した。

【００６２】

【表３】

【００６３】比較例４〜６ 実施例９において含フッ素Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラ
アリ−ルベンジジン誘導体に代えて前記２Ｍｅ−ＴＰ
Ｄ、４Ｍｅ−ＴＰＤ及び６Ｍｅ−ＴＰＤを用いた以外は
実施例９に準じて電子写真感光体を作製し特性を評価し
た。結果を表３に示した。

【００６４】実施例１７〜２４ 実施例１においてτ型無金属フタロシアニンに代えて製
造例に示したチタニルフタロシアニンと塩化インジウム
フタロシアニンからなるフタロシアニン組成物を用いた
以外は実施例１に準じて電子写真感光体を作製し特性を
評価した。結果を表４に示した。

【００６５】

【表４】

【００６６】比較例７〜９ 実施例１７において含フッ素Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テト
ラアリ−ルベンジジン誘導体に代えて前記２Ｍｅ−ＴＰ
Ｄ、４Ｍｅ−ＴＰＤ及び６Ｍｅ−ＴＰＤを用いた以外は
実施例１７に準じて電子写真感光体を作製し特性を評価
した。結果を表４に示した。

【００６７】実施例２５〜３２ 実施例９においてτ型無金属フタロシアニンに代えて製
造例に示したチタニルフタロシアニンと塩化インジウム
フタロシアニンからなるフタロシアニン組成物を用いた
以外は実施例９に準じて電子写真感光体を作製し特性を
評価した。結果を表５に示した。

【００６８】

【表５】

【００６９】比較例１０〜１２ 実施例２５において含フッ素Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テト
ラアリ−ルベンジジン誘導体に代えて前記２Ｍｅ−ＴＰ
Ｄ、４Ｍｅ−ＴＰＤ及び６Ｍｅ−ＴＰＤを用いた以外は
実施例２５に準じて電子写真感光体を作製し特性を評価
した。結果を表５に示した。

【００７０】比較例１３〜１５ 実施例２５において含フッ素Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テト
ラアリ−ルベンジジン誘導体に代えて下記に示すブタジ
エン誘導体及びヒドラゾン誘導体を用いた以外は実施例
２５に準じて電子写真感光体を作製し特性を評価した。
結果を表６に示した。

【００７１】

【化１８】

【００７２】

【表６】

【００７３】含フッ素Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラアリ
−ルベンジジン誘導体又はフッ素を含まないＮ，Ｎ，
Ｎ′，Ｎ′−テトラアリ−ルベンジジン１．２重量部及
びビスフェノールＺ型ポリカーボネート樹脂（三菱ガス
化学（株）製、Ｚ−２００）１．８重量部にテトラヒド
ロフラン又は１，４−ジオキサン１７ｇを加え電荷輸送
層用塗布液を調整した。２Ｍｅ−ＴＰＤ／１，４ジオキ
サン、４Ｍｅ−ＴＰＤ／１，４ジオキサン及び４Ｍｅ−
ＴＰＤ／テトラヒドロフランは、初期の段階でわずかに
結晶が析出した。Ｉ−３６、Ｉ−３７、Ｉ−５６、２Ｍ
ｅ−ＴＰＤ／テトラヒドロフラン、６Ｍｅ−ＴＰＤ／テ
トラヒドロフラン及び６Ｍｅ−ＴＰＤ／１，４ジオキサ
ンの塗布液を、遮光下室温で放置し、塗布液の安定性を
目視にて判定した。これらの結果を表７に示した。

【００７４】

【表７】

【００７５】

【発明の効果】含フッ素Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラア
リ−ルベンジジン誘導体と非ハロゲン溶剤を少なくとも
含有する電子写真感光体製造用塗布液から製造された電
子写真感光体は、高感度で光応答性も速い優れた電子写
真特性を有するものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 板垣 幹男 茨城県日立市東町四丁目13番１号 日立化 成工業株式会社茨城研究所内 (72)発明者 松井 恵 茨城県日立市東町四丁目13番１号 日立化 成工業株式会社茨城研究所内

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式（Ｉ）で表わされる含フッ素Ｎ，
   Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラアリールベンジジン誘導体及び
   非ハロゲン溶剤を含有する電子写真感光体製造用塗布
   液。 【化１】 〔ただし、式中Ｒ₁及びＲ₂は、それぞれ独立して水素原
   子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリ−
   ル基、フルオロアルキル基又はフルオロアルコキシ基を
   表わし、Ｒ₁及びＲ₂のうち少なくとも一方は、フルオロ
   アルキル基又はフルオロアルコキシ基であり、２個のＲ
   ₃は、それぞれ独立して水素原子又はアルキル基を表わ
   し、Ａｒ¹及びＡｒ²は、それぞれ独立してＲ₁及びＲ₂以
   外の置換基を有してもよいアリール基を表わす〕。
2. 【請求項２】 光導電層が請求項１記載の電子写真感光
   体製造用塗布液を用いて製造される電子写真感光体。