JPH06283433A - 薄膜形成装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 緻密で欠陥の少ない高品質の薄膜を容易に形
成し得る薄膜形成装置を提供しようとするものである。 【構成】 基体１２上に堆積膜を形成するための成膜手
段８と、前記基体１２上の堆積膜を１℃／秒〜２００℃
／秒の昇温速度で急速加熱するための急速加熱手段１０
とを具備したことことを特徴としている。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ＤＲＡＭ、マイクロ波
デバイス用に供される高誘電体薄膜、不揮発性半導体メ
モリ、圧電焦電センサ、トランデューサ、アクチュエー
タに利用される強誘電体薄膜、各種の機能性薄膜の形成
に好適な薄膜形成装置に関する。

【０００２】

【従来の技術】薄膜形成技術は、各種の半導体電子デバ
イスの技術発展と共に著しい進歩を遂げてきた。例え
ば、絶縁膜として利用される酸化物薄膜は主にスパッタ
リング等の物理的成膜法により形成されているが、成膜
温度の低減、組成制御性、表面被覆性、密着性等の改良
を目的として有機化合物を薄膜原料に用いる化学的成膜
法も多用されている。

【０００３】前記酸化物薄膜の用途に関して、近年、単
なる絶縁膜としてだけでなく、種々の分野に応用されて
いる。具体的には、液晶ディスプレー等に使用される酸
化インジウム−錫（ＩＴＯ）、酸化インジウム−アンチ
モン等の透明導電性酸化膜；半導体メモリ等の素子集積
度の向上のためのキャパシタの誘電体膜に利用される酸
化タンタル、チタン酸バリウムのような高い誘電率を持
つ酸化物系薄膜；不揮発性メモリ、圧電フィルタ、超音
波トランスデューサ、赤外センサ、パイロビジコン等の
応用が期待されるＰＺＴ（チタンジルコン酸鉛）やチタ
ン酸バリウムに代表される酸化物強誘電体の薄膜；など
の多種多用の用途において機能性酸化物薄膜が要求され
ており、各々の材料に適した薄膜形成方法が求められて
いる。

【０００４】このような機能性酸化物薄膜を基板上に形
成する一般的な薄膜形成方法としては、スパッタ法、真
空蒸着法、イオンプレーティング、クラスタイオンビー
ム法、イオンビームスパッタ法、レーザーアブレーショ
ン法等の真空環境で成膜を行う物理的成膜法と、ゾルゲ
ル法、有機化合物熱分解法（ＭＯＤ法）で代表される溶
液塗布法、化学気相蒸着法（ＣＶＤ法）等の化学的成膜
法がある。

【０００５】ところで、前述した機能性酸化物薄膜はい
かに高密度で欠陥の少ない薄膜を形成するかが最終的な
物性を決定する。３元系、４元系の複雑な化合物組成で
は、正確な組成制御も重要な要素である。さらに、結晶
相に起因する機能を有する材料については結晶化度、粒
径の制御を正確に行う必要がある。

【０００６】前述した物理的成膜法と一部の化学的成膜
法では、結晶化反応を制御するために基板を目的化合物
の結晶化温度近傍に加熱して成膜する方法が一般に採用
されている。しかしなから、低圧もしくは真空下で加熱
された基板上に膜形成を行う場合には、化合物の構成元
素中の飽和蒸気圧の高い一部の元素もしくは化合物が蒸
発して組成ずれを起こし易くなる。これを防止する手段
としては、蒸発等により欠乏が予想される元素を予めタ
ーゲットや気化原料に過剰添加することが行われてい
る。しかしながら、結晶化した後の膜組成を化学量論組
成に合致させることは非常な困難を伴う。さらに、真空
中での成膜の場合には酸素の欠乏も同様に起こり易く、
スパッタ原子を一部酸素で置換したり、酸素ラジカル、
酸素イオン等を成膜槽内に導入して対処する必要が有り
反応過程を一層複雑化している。

【０００７】いずれの成膜方法を用いた場合も、成膜直
後の状態では完全に結晶化した膜にはなり得ず、この部
分結晶膜または非晶質、さらには有機残基を含む。この
ため、前記部分酸化膜を拡散炉等の電気炉を用いて所定
の温度にて焼成することにより結晶化膜を得る方法が一
般的に採用されている。前記焼成温度は、バルクセラミ
ックスに比べて数百度低いものの、薄膜は高温の炉内に
長時間曝されるため、成膜時と同様に一部の元素が薄膜
から脱離して構成元素比率が化学量論組成からずれて、
完全な結晶膜を形成することが困難になる。その結果、
強誘電体のような結晶相が機能発現の根拠となる薄膜で
は結晶化した強誘電相の一部に常誘電性の欠陥部が発生
するため、本来の強誘電特性が低下するという問題があ
った。

【０００８】また、従来の殆どの成膜方式では成膜装置
から取り出した薄膜を直接電気炉などの加熱装置にて焼
成する方式をとっているため、薄膜内部での温度上昇は
比較的緩慢になり、結晶成長の初期過程で発生する核の
密度の稀薄になる。その結果、結晶成長は前記少ない核
を中心に周囲の未結晶状態の酸化物が取り込まれながら
徐々になされる。したがって、結晶化反応の効率が低下
し、しかも長時間の焼成にも係わらず非晶質部が残った
り、最終的に形成される結晶粒子も数ミクロンから数十
オングクトロームまでの幅広い粒径分布を持った不均一
な膜になるため、所望の特性を有する薄膜を再現性よく
形成することが困難になる。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来例で列
挙したような薄膜、特に酸化物薄膜の形成における諸問
題に鑑み、電子デバイスを構築するにあたって必須の機
能性薄膜、特に酸化物系薄膜の形成に適した、緻密で欠
陥の少ない高品質の結晶化酸化物薄膜を容易かつ効率的
にに形成し得る薄膜形成装置を提供しようとするもので
ある。

【００１０】

【課題を解決する手段】本発明に係わる薄膜形成装置
は、基体上に堆積膜を形成するための成膜手段と、前記
基体上の堆積膜を１℃／秒〜２００℃／秒の昇温速度で
急速加熱するための急速加熱手段とを具備したことを特
徴とするものである。前記成膜手段（成膜装置）は、例
えば次のような構造のものを挙げることができる。

【００１１】（１）塗布溶液を所定量供給する塗布液供
給部材と、基体の支持部材を有し、前記供給部材から供
給された塗布溶液を前記支持部材で支持された前記基体
に塗布する塗布部材とを備えた成膜装置。前記成膜装置
と前記急速加熱手段の間には、乾燥手段を付設すること
を許容する。

【００１２】（２）原料溶液を霧化して輸送する霧化部
材と、基体の支持部材を有し、前記霧化部材で生成され
た原料溶液の霧状物を前記基体上に推積するための成膜
槽と、前記成膜槽内のガスを排気するための排気部材と
を備えた成膜装置。前記成膜装置は、前記霧状原料を前
記基体上に推積する際に紫外線を照射するための紫外線
照射部材を前記成膜槽内に配置することを許容する。

【００１３】（３）金属アルコキシドと溶媒を主成分と
する原料溶液を霧化するための第１霧化部材と、水及び
触媒性有機酸又は塩規制化合物からなる第２の溶液を霧
化するための第２霧化部材と、基体の支持部材を有し、
前記第１霧化部材で生成された原料溶液の霧状物および
前記第２の霧化部材で生成された第２の溶液の霧状物を
気相中で反応させてその反応生成物を前記基体上に推積
するための反応槽と、前記反応成膜槽内のガスを排気す
るための排気部材とを備えた成膜装置。前記成膜装置
は、前記原料液の霧状物と前記第２の溶液の霧状物を加
水分解する際に紫外線を照射するための紫外線照射部材
を前記反応成膜槽内に配置することを許容する。

【００１４】前記急速加熱手段としては、各種の急速加
熱ランプを加熱源として内蔵したものを挙げることがで
きる。特に、目的とする１℃／秒〜２００℃／秒の昇温
速度を得るためには高速加熱の性能に優れたハロゲンラ
ンプ、赤外線ランプなどの加熱源を内蔵することが好ま
しい。また、前記急速加熱手段は前記加熱源と高周波加
熱や抵抗加熱と併用した構造にしたり、熱線を基体に集
中するための反射部材および集熱部材を配置したりする
ことも可能である。さらに、加熱される基体上の薄膜温
度を測定して加熱源の出力を制御する構造にすることも
可能である。

【００１５】本発明に係わる薄膜形成装置は、基体への
成膜工程に先立って洗浄処理等を行う前処理手段や高品
質の薄膜が形成されたか否かを確認検査するための検査
手段を具備することを許容する。

【００１６】

【作用】本発明によれば、成膜手段で成膜した直後の薄
膜を急速加熱手段により１℃／秒〜２００℃／秒の昇温
速度で急速加熱することによって、部分的に有機溶媒、
有機官能基が残留した低密度の膜から、ほとんど酸化が
完了した非晶質膜もしくは微小な結晶核が無数に存在す
る部分結晶膜を形成することができる。すなわち、前記
急速加熱手段により成膜直後の薄膜を極短時間加熱で加
熱（以後この工程を仮焼と呼ぶ）することにより、本焼
成に先立って予め薄膜内部に大量の微小核を発生させて
均一な結晶化を促進し、かつ粒径の揃った緻密な強誘電
体薄膜のような酸化物薄膜を短時間で形成することが容
易に行うことができる。

【００１７】また、前記急速加熱手段による急速加熱処
理は最終的に形成される多層膜の少なくとも１回の加熱
処理で薄膜の結晶性を改善することが可能であるが、好
ましくは前記加熱処理を各層毎もしくは一定の薄膜毎に
複数回行うことにより、より効果的に酸化物結晶膜を形
成することができる。

【００１８】さらに、前記急速加熱による仮焼処理は非
常に短時間で効果を発揮するために、薄膜組成中の蒸発
欠乏し易い化合物が失われにくく、組成の制御が容易に
なると言う副次的な長所もある。したがって、本発明は
結晶性の酸化物薄膜を形成するのに最適な薄膜形成装置
を提供できる。

【００１９】さらに、本発明によれば金属アルコキシド
類を薄膜原料として用い、薄膜を気相推積させる成膜手
段を備えた薄膜形成装置を提供できる。シリコン酸化膜
のＭＯＣＶＤ材料として使用されるテトラエトキシシラ
ン（ＴＥＯＳ）に代表される金属アルコキシドは、ほと
んどの金属元素が同様の化合物を形成可能であり、非常
に広範囲の金属を扱えることから、ゾルゲル法、ＭＯＤ
法の原料として一般的に使用されている。これら金属ア
ルコキシドの一般的性質としては、水又はアルコールの
存在下で容易に加水分解を起こして金属酸素結合−Ｍ−
Ｏ−Ｍ−でなる重合物を形成する。ゾルゲル法は、この
特性を十分に利用して非常に複雑な組成の酸化物を合成
するものである。化学重合反応を利用して酸化物結晶構
造と類似の金属酸素結合を形成するため、複合化合物の
場合でも何処も均一で組成分布がない結晶膜を低温で形
成し得る優れた手法である。

【００２０】これに対して従来のＣＶＤ法では前記化学
反応を利用せず、金属アルコキシドのガスを単純に基体
上に推積する際、前記金属アルコキシドを熱分解して薄
膜を形成する方法である。したがって、得られる薄膜は
組成分布、膜密度、結晶化温度のいずれの点でも満足す
るものではない。

【００２１】本発明に係わる薄膜形成装置において、成
膜手段として金属アルコキシドをバブリング、加熱、超
音波振動等により霧化して気相中を輸送し、これとは別
の供給装置からの霧化された水又はアルコールと加水分
解触媒の混合物と前記金属アルコキシドの霧状物とを気
相で加水分解反応を起こさせる反応成膜槽を備えた構成
にすれば、前記加水分解反応の副生成物が金属アルコキ
シドから反応脱離したアルコールと水であるため、反応
物はアルコキシドの重合物であるから減圧状態で容易に
分離されて金属酸素結合−Ｍ−Ｏ−Ｍ−でつながった反
応物のみを基体上に推積できる。したがって、形成され
る薄膜中に含有される有機官能基を極力低減した薄膜を
容易に得ることができる。

【００２２】また、前記反応成膜槽内で前記原料液の霧
状物と前記第２の溶液の霧状物を加水分解する際に前記
反応成膜槽内に配置された紫外線照射部材から紫外線を
照射することによって、さらに効果的に成膜することが
できる。すなわち、紫外線短波長の高エネルギーをもっ
て金属元素とアルコキシル基の解離をより速やかに進行
させることができるため、加水分解反応を前記原料液の
霧状物と前記第２の溶液の霧状物が会合する地点から基
体に到達するまでの短時間で促進することができる。

【００２３】

【実施例】以下、本発明の実施例を図面を参照して詳細
に説明する。 実施例１

【００２４】図１は、本発明の実施例１におけるゾルゲ
ル法、ＭＯＤ法等の湿式塗布法に適した薄膜製造装置を
示す概略図である。処理室１は、隔壁２により左右に区
画されている。ゲート３は、前記隔壁２に取り付けられ
ている。原液タンク４は、前記処理室の右側の室に配置
されている。原料溶液５は、前記原料タンク４内に収容
されている。原料供給管６は、一端が前記タンク４内の
前記原料溶液５に浸漬されている。基板を保持して回転
させる回転板７を有するスピンナー８は、前記処理室１
の右側の室に配置されている。前記原料溶液５は、例え
ば前記タンク３内を加圧したり、前記供給管６に介装さ
れた溶液供給装置（図示せず）により前記供給管６を通
して前記スピンナー８の回転板７に保持された基板に供
給される。例えばハロゲンランプからなる加熱源９が内
蔵された急速加熱器１０は、前記処理室１の左側の室に
配置されている。搬送治具１１は、前記スピンナー８の
回転板７に保持された基板を前記ゲート３を通して前記
急速加熱器１０に搬送するものである。

【００２５】このような構成によれば、スピンナー８の
回転板７に基板１２を自動装着し、原液タンク４内の原
料溶液５を原料供給管６を通して前記基板１２表面に所
定の量供給し、前記回転板７を所望の速度で回転するこ
とにより前記基板１２表面に薄膜がスピンコートされ
る。

【００２６】成膜工程が終了されると、搬送治具１１に
より前記基板１２はスピンナー８から処理室１の隣接す
る左側の室に配置された急速加熱器１０に移送され、前
記加熱器１０に内蔵した加熱源９ににより所定の加熱プ
ロセスで急速昇温加熱される。この急速加熱過程でスピ
ンコートにより形成された前記基板１２表面の液膜中の
有機溶媒、有機官能基部分が燃焼気化して非晶質酸化膜
からなる仮焼膜となる。さらに加熱時の保持温度を目的
とする薄膜の結晶化温度以上に設定することによって、
仮焼膜内部には後の焼成工程において結晶成長核として
作用する無数の微結晶が形成され、前記結晶成長核の初
期密度分布に応じた非常に高密度の結晶膜が得られる。

【００２７】前記急速加熱器１０は多段ステップにわた
る加熱機能を有し、まず２００〜３００℃程度の温度で
溶媒乾燥を行なった後、５００℃以上の仮焼を行なえる
機能を有し、目的用途に応じて雰囲気ガスの種類、流量
の制御が自由に行なえる機能を有することが望ましい。
また、前記急速加熱器１０は乾燥工程ではホットプレー
ト、仮焼工程ではランプ加熱というように２つ以上の工
程と各々専用の装置として存在しても効果は同じであ
る。

【００２８】前記急速加熱器１０による仮焼工程が終了
し、十分に温度の低下した基板１２は再度搬送治具１１
によってスピンナー８へ戻り、次層の塗布工程（成膜工
程）に入る。このように成膜工程、搬送工程、仮焼工程
を繰り返して所定の膜厚の薄膜が表面に形成された基板
１２は、搬送治具１１によって薄膜製造装置の内部また
は外部に用意されたキャリアに保管され、次の基板の成
膜が開始される。また、前記仮焼膜が形成された基板は
外部に設けられた電気炉内で十分に加熱されて結晶化
し、所望の強誘電体薄膜等の酸化物薄膜が形成される。 （強誘電体薄膜形成例）

【００２９】まず、前述した図１に示す薄膜形成装置を
用い、酢酸鉛、ジルコニウムイソプロポキシド、チタン
イソプロポキシドのアルコール溶液を塗布原料として基
体である白金電極上にスピンナーにより１００ｎｍの塗
膜を３層積層して各層毎に５０℃／秒の昇温速度で６５
０℃、３０秒間の仮焼処理を行った。つづいて、前記薄
膜形成装置から取り出した塗膜を有する白金電極を電気
炉内で７００℃、６０分間の本焼成を行って３００ｎｍ
の強誘電体［Ｐｂ（Ｚｒ_0.40Ｔｉ_0.60）Ｏ₃ ］の薄膜
（本発明）を得た。

【００３０】得られた本発明の強誘電体薄膜と、急速加
熱処理を省略した以外、前記薄膜形成と同様な方法によ
り得られた強誘電体薄膜（比較例１）とを電子顕微鏡を
用いて粒径を測定した。その結果、急速加熱により仮焼
処理を施した本発明の強誘電体薄膜は面内で平均粒径が
６０ｎｍであった。これに対し、比較例１では平均粒径
が２５０ｎｍ以上で、最大数μｍと極端に大きな結晶粒
が観察された。

【００３１】次に、前記２種の強誘電体薄膜上に白金電
極（上部電極）を成膜して１００μｍ×１００μｍ寸法
の強誘電体キャパシタをそれぞれ作製した。これらキャ
パシタについて、上下電極間に±６Ｖ、５ｋＨｚのサイ
ン波を印加してソーラー・タワー回路を用いて残留分極
量を測定した。その結果、仮焼を施した強誘電体薄膜を
有するキャパシタは３０μＣ／ｃｍ² であり、比較例１
の強誘電体薄膜を有するキャパシタが１６μＣ／ｃｍ²
であるのに比べて著しく上回り、前記急速加熱処理によ
って電気特性の優れた強誘電体薄膜を形成できることが
わかった。 （酸化亜鉛薄膜形成例）

【００３２】まず、前述した図１に示す薄膜形成装置を
用い、亜鉛２エトキシエトキシドとビスマス２エトキシ
エトキシドを含むエチルセロソルブ溶液を塗布原料とし
て基体である白金電極上にスピンナーにより４４ｎｍの
塗膜を５層積層して各層毎に１００℃／秒の昇温速度で
５５０℃、３０秒間の仮焼処理を行った。つづいて、前
記薄膜形成装置から取り出した塗膜を有する白金電極を
電気炉内で６００℃、６０分間の本焼成を行って２２０
ｎｍの薄膜（本発明）を得た。

【００３３】また、前記仮焼処理を０．５℃／秒の昇温
速度で５５０℃、３０秒間行った以外、前述したのと同
様な方法により２２０ｎｍの薄膜（比較例２）と、急速
加熱処理を省略した以外、前記薄膜形成と同様な方法に
より同厚さの薄膜（比較例３）とを形成した。

【００３４】得られた各薄膜上に白金電極（上部電極）
を成膜して１００μｍ×１００μｍ寸法の誘電体キャパ
シタをそれぞれ作製した。これらキャパシタについて、
電気特性を測定した。その結果、比較例２、３の薄膜は
いずれも上下電極の短絡によって電気特性の測定が不可
能であった。これに対し、本発明の薄膜は良好なバリス
タ特性を示した。

【００３５】また、得られた本発明および比較例２、３
の薄膜について電子顕微鏡を用いて粒径を測定した。そ
の結果、急速加熱により仮焼処理を施した本発明の薄膜
は面内で平均粒径が３５ｎｍの酸化亜鉛粒子が均一に充
填され、それら粒子の粒界に酸化ビスマスが拡散された
良好な微細構造であることが確認された。これに対し、
比較例２、３の薄膜は酸化亜鉛の結晶が観察されたが、
結晶粒の大きさがまちまちで、大きな結晶粒は薄膜の厚
さ方向に貫通したり、粒界の厚さも不均一な多孔質膜で
あった。このため、上部電極が前記薄膜内部まで貫通し
て短絡することが判明した。以上のような薄膜形成例か
ら明らかなように成膜後の急速加熱処理が薄膜の結晶性
および膜物性を決定する重要な因子であることがわか
る。なお、実施例１の薄膜形成装置において原料溶液の
供給系は複数の組成が異なる機能薄膜を塗布し得るよう
に複数設けることが好ましい。

【００３６】また、実施例１の薄膜形成装置において急
速加熱器１０は必ずしもスピンナー８と別個に設けられ
る必要はなく、加熱源をスピンナーの回転板の上方に配
置して成膜しながら直接加熱することも可能である。 実施例２

【００３７】図２は、実施例２における同一の成膜装置
及び急速加熱器を一組として複数配列した多層膜を得る
最も基本的な構成からなる薄膜形成装置の要部を示す概
略図である。処理室１内には回転板７₁ を有する第１ス
ピンナー８₁ 、例えばハロゲンランプからなる加熱源９
₁ を有する第１急速加熱器１０₁ 、回転板７₂ を有する
第２スピンナー８₂ 、同様なランプ加熱源９₂ を有する
第２急速加熱器１０₂がそれぞれ例えば左端から順次配
列されている。前記各スピンナー８₁ 、８₂ の回転板７
₁ 、７₂ に保持された基板には、原料タンク内に収容さ
れた原料溶液が原料液供給管を通してそれぞれ供給され
る。前記各加熱源９₁ 、９₂ としては、例えば高速加熱
の性能に優れたハロゲンランプ、赤外線ランプが用いら
れる。

【００３８】このような構成によれば、第１スピンナー
８₁ の回転板７₁ に基板１２を自動装着し、原液タンク
（図示せず）内の原料溶液を原料供給管（図示せず）を
通して前記基板１２表面に所定の量供給し、前記回転板
７₁ を所望の速度で回転することにより前記基板１２表
面に薄膜がスピンコートされる。

【００３９】塗布工程（成膜工程）が終了されると、前
記基板１２は前記第１スピンナー８₁ から搬送治具（図
示されず）により隣接する第１急速加熱器１０₁ 内を搬
送され、第１急速加熱器１０₁ の上下に内蔵された加熱
源９₁ により所定の加熱プロセスで急速昇温加熱され
る。

【００４０】第１急速加熱器１０₁ による第１層の仮焼
工程が終了されると、前記基板１２は搬送治具（図示せ
ず）により第２スピンナー８₂ に搬送され、次層の塗布
工程に入る。この時、前記第１スピンナー８₁ を共通に
用いてもよい。第２層の塗布が終了されると、前記基板
１２は搬送治具（図示せず）により第２急速加熱器１０
₂ 内に搬送され、ここで仮焼される。このように塗布工
程、搬送工程、仮焼工程を繰り返して所定の膜厚の薄膜
が形成された前記基板１２は、搬送治具１１によって薄
膜製造装置の内部または外部に用意されたキャリアに保
管され、次の基板の成膜が開始される。また、前記仮焼
膜が形成された基板は外部に設けられた電気炉内で十分
に加熱されて結晶化し、所望の強誘電体薄膜等の酸化物
薄膜が形成される。なお、前記実施例２における原料溶
液の供給系は複数の組成が異なる機能薄膜を塗布し得る
ように各スピンナーに各々異なる組成の溶液を配しても
よい。

【００４１】また、前記実施例１、２では塗布装置（成
膜装置）としてスピンナーを用いたが、グラビア印刷用
のロールコーターやディッピング装置等の他の湿式塗布
装置を用いて、本発明に従って急速加熱装置と一体型を
なした薄膜製造装置を構成することにより、半導体基板
のような円盤状基板だけでなく、テープ状基体や他形状
成形物の表面にも用途に応じた薄膜を形成することがで
きる。さらに、前記実施例１、２の薄膜形成装置による
全工程は空調された無塵環境下で行なうのが好ましく、
それに応じた諸設備を具備することを許容する。 実施例３

【００４２】図３は、実施例３における成膜装置として
ロールコータを使用し、基体としてプラスチックフィル
ム、金属箔等の長尺フィルムを使用した薄膜形成装置を
示す概略図である。例えば長尺フィルム状基体２１が巻
回された供給ロール２２の後段には、ロールコータ２３
が配置されている。前記ロールコータ２３は、原料溶液
２４が収容された容器２５と、前記原料溶液２４に一部
が浸漬された転写ロール２６と、前記転写ロール２６表
面への原料溶液の塗布量を調節するためのブレード２７
と、前記転写ロール２６と接触して回転する２つの当ロ
ール２８ａ、２８ｂとから構成されている。例えばハロ
ゲンランプからなる加熱源２９が内蔵された急速加熱器
３０は、前記ロールコータ２３の後段に配置されてい
る。巻取ロール３１は、前記急速加熱器３０の後段に配
置されている。送りロール３２は、前記供給ロール２１
と前記ロールコータ２３の間、前記ロールコータ２３と
前記急速加熱器３０の間および前記急速加熱器３０と前
記巻取ロール３１の間にそれぞれ配置されている。

【００４３】このような構成によれば、ロールコータ２
３の転写ロール２６および当てロール２８ａ、２８ｂを
回転させた状態で、供給ロール２２に巻回された長尺フ
ィルム状基体２１を送りロール３２を経由して前記ロー
ルコータ２３の転写ロール２６と当てロール２８ａ、２
８ｂの間に通過させると、前記長尺フィルム状基体２１
の片面に原料溶液が塗布されて所望の厚さの塗膜が形成
される。原料溶液が塗布された前記長尺フィルム状基体
２１を、送りロール３２を経由して急速加熱器３０に供
給すると、前記急速加熱器３０に内蔵された加熱源２９
により所定の加熱プロセスで急速昇温加熱され、実施例
１と同様に仮焼膜が前記長尺フィルム状基体２１表面に
形成される。仮焼処理がなされた前記長尺フィルム状基
体２１は、巻取ロール３１に巻き取られて次の焼成工程
へ送られる。 実施例４

【００４４】図４は、実施例４における成膜装置として
ディッピング部材を使用し、基体として光学ファイバ等
の繊維状基体を使用した薄膜形成装置を示す概略図であ
る。例である。例えば光学ファイバ４１が巻回された供
給ロール４２の上方には、底部に微細な孔が開口された
容器４３が配置されている。原料溶液４４は、前記容器
４３内に収容されている。塗布量を調節するためのスリ
ッタ４５は、前記容器４３の上部に配置されている。例
えばハロゲンランプからなる加熱源４６が内蔵された急
速加熱器４７は、前記容器４３の上方に配置されてい
る。巻取ロール４８は、前記急速加熱器４７の後段に配
置されている。送りロール４９は、前記急速加熱器４７
と前記巻取ロール４８の間に配置されている。

【００４５】このような構成によれば、供給ロール４２
に巻回された光学ファイバ４１を容器４３底部の微細な
孔を通して前記容器４３内の原料溶液４４およびスリッ
タ４５に通過させると、前記光学ファイバ４１に原料溶
液が塗布されて所望の厚さの塗膜が形成される。原料溶
液が塗布された前記光学ファイバ４１を急速加熱器４７
に供給すると、前記急速加熱器４７に内蔵された加熱源
４６により所定の加熱プロセスで急速昇温加熱され、実
施例１と同様に仮焼膜が前記光学ファイバ４１表面に形
成される。仮焼処理がなされた前記光学ファイバ４１
は、巻取ロール４９に巻き取られて次の焼成工程へ送ら
れる。

【００４６】なお、実施例３、４における急速加熱器の
構成は任意に変更することができる。すなわち、塗布直
後の塗膜を乾燥させるために前記急速加熱器の前段に低
温に保持された乾燥装置を配置したり、更には前記急速
加熱器の全長を必要に応じて長く取り、内部に温度分布
を設けて焼成工程をも同時に行なう構造にすることも可
能である。 実施例５

【００４７】図５は、実施例５における原料溶液を霧化
して所定の基体上に気相推積させる薄膜形成装置を示す
概略図である。加熱槽５１内には、加熱源としての加熱
液体５２が収容されている。タンク５３は、その底部付
近が前記加熱槽５１の加熱液体５２に浸漬されている。
原料溶液５４は、前記タンク５３内に収容されている。
ガス供給管５５の一端は、前記タンク５３内の原料溶液
５４に挿入され、所望のガスを前記供給管５５を通して
前記原料溶液に供給すると共に前記加熱液体５２で前記
原料溶液５４を加熱してバブリングすることにより前記
タンク５３の非原料溶液空間に原料溶液の霧状物が生成
される。バルブ５６は、前記供給管５５に介装されてい
る。成膜槽５７は、前記タンク５３に隣接して配置され
ている。基体を保持する円板状のホルダ５８は、前記成
膜槽５７内に配置されている。原料溶液の霧状物を輸送
する輸送管５９は、一端が前記タンク５３の非原料溶液
空間に挿入され、他端は前記ホルダ５８の直上の前記成
膜槽５７に位置されている。例えばハロゲンランプ６０
が複数本配列された急速加熱器６１は、前記輸送管５９
の他端が位置する部位より上方の前記成膜槽５７内に配
置されている。主に酸素を含む酸化性ガスを導入するた
めのガス導入管６２は、前記成膜槽５７の側壁に挿入さ
れている。排気管６３は、前記ガス導入管６２と反対側
の前記成膜槽５７の側壁に挿入されている。

【００４８】このような構成によれば、加熱槽５１内の
加熱液体によりタンク５３内の原料溶液５４を加熱する
と共に所望のガスをガス供給管５５を通してタンク５３
内の原料溶液５４に供給すると、前記原料溶液５４がバ
ブリングされて前記タンク５３の非原料溶液空間に原料
溶液の霧状物が生成される。排気管６３を通して成膜槽
５７内のガスを排気して減圧状態にすると、前記原料溶
液の霧状物が輸送管５９を通して前記成膜槽５７内のホ
ルダ４８に予め保持された基板６４に輸送され、液膜と
して前記基板６４表面に堆積される。この時、前記基板
６４は必要に応じて加熱されてもよい。

【００４９】前記基板６４表面での推積膜厚が所定の厚
みに到達すると、一旦前記原料溶液の霧状物の輸送を停
止して、ガス導入管６２から酸化反応促進用酸化性ガス
（例えば酸素）を導入しながら、前記急速加熱器６１の
複数本のランプ６０を点灯すると、前記基板６４表面の
液膜が所定の加熱プロセスで急速昇温加熱されて仮焼さ
れる。この時点で仮焼された薄膜は、部分的に有機溶
媒、有機官能基が残留した低密度の膜からほとんど酸化
が完了した非晶質膜もしくは微小な結晶核を無数に含ん
だ部分結晶膜となる。

【００５０】急速昇温加熱による第１層の仮焼工程が終
了されると、同様な手順により原料溶液の霧状物の輸送
が開始されて成膜を再開される。所定の膜厚を有する薄
膜を形成するまでに行なう急速加熱処理、仮焼の頻度
は、仮焼による薄膜の体積収縮、基板と薄膜の熱膨張率
の差、加熱効率及び結晶核の発生効率等を考慮して決定
される。このように推積工程、仮焼工程を繰り返して所
定の膜厚の薄膜が形成された基板６４は、図示しない搬
送治具によって薄膜製造装置の内部または外部に用意さ
れたキャリアに保管され、次の基板の成膜が開始され
る。また、前記仮焼膜が形成された基板は外部に設けら
れた電気炉内で十分に加熱されて結晶化し、所望の強誘
電体薄膜等の酸化物薄膜が形成される。また、原料溶液
の供給系を複数設けて組成が異なる積層構造を有する機
能薄膜を形成することも容易に行なことができる。 実施例６

【００５１】図６は、実施例６における原料溶液（金属
アルコキシド）および水またはアルコールを霧化して所
定の基体上に気相推積させる薄膜形成装置を示す概略図
である。第１加熱槽７１₁ 内には、加熱液体７２₁ が収
容されている。第１タンク７３₁ は、その底部付近が前
記加熱槽７１₁ の加熱液体７２₁ に浸漬されている。金
属アルコキシド溶液７４は、前記タンク７３₁ 内に収容
されている。第１ガス供給管７５₁ の一端は、前記タン
ク７３₁ 内の金属アルコキシド溶液７４に挿入され、所
望のガスを前記第１ガス供給管７５₁ を通して前記金属
アルコキシド溶液７４に供給すると共に前記加熱液体７
２₁ で前記金属アルコキシド溶液７４を加熱してバブリ
ングすることにより前記タンク７３₁ の非原料溶液空間
に金属アルコキシド溶液の霧状物が生成される。第１バ
ルブ７６₁ は、前記供給管７５₁に介装されている。

【００５２】第２加熱槽７１₂ 内には、加熱液体７２₂
が収容されている。第２タンク７３₂ は、その底部付近
が前記加熱槽７１₂ の加熱液体７２₂ に浸漬されてい
る。例えば水および加水分解触媒の混合溶液７７は、前
記タンク７３₂ 内に収容されている。第２ガス供給管７
５₂ の一端は、前記タンク７３₂ 内の混合溶液７７に挿
入され、所望のガスを前記第２ガス供給管７５₂ を通し
て前記混合溶液７７に供給すると共に前記加熱液体７２
₂ で前記混合溶液７７を加熱してバブリングすることに
より前記タンク７３₂ の非原料溶液空間に前記混合溶液
の霧状物が生成される。第２バルブ７６₂ は、前記供給
管７５₂ に介装されている。

【００５３】反応成膜槽７８は、前記第１、第２のタン
ク７３₁ 、７３₂ の中間に隣接して配置されている。基
体を保持する円板状のホルダ７９は、前記成膜槽７８内
に配置されている。前記金属アルコキシド溶液の霧状物
を輸送するための第１輸送管８０₁ は、一端が前記第１
タンク７３₁ の非原料溶液空間に挿入され、他端は前記
反応成膜槽７８内に挿入されている。前記混合溶液の霧
状物を輸送するための第２輸送管８０₂ は、一端が前記
第２タンク７３₂ の非原料溶液空間に挿入され、他端は
前記成膜槽７８に前記第１輸送管８０₁ の他端と対向す
るように挿入されている。

【００５４】例えばハロゲンランプ８１を複数本配列さ
れた急速加熱器８２は、前記各輸送管８０₁ 、８０₂ の
他端が位置する部位より上方の前記成膜槽７８内に配置
されている。主に酸素を含む酸化性ガスを導入するため
のガス導入管８３は、前記成膜槽７８の前記第１輸送管
８０₁ が挿入される側の側壁に挿入されている。排気管
８４は、前記ガス導入管８３と反対側の前記成膜槽７８
の側壁に挿入されている。

【００５５】このような構成によれば、第１加熱槽７１
₁ 内の加熱液体７２₁ により第１タンク７３₁ 内の金属
アルコキシド溶液７４を加熱すると共に所望のガスを第
１ガス供給管７５₁ を通して前記タンク７３₁ 内の前記
金属アルコキシド溶液７４に供給すると、前記金属アル
コキシド溶液７４がバブリングされて前記タンク７３₁
の非原料溶液空間に金属アルコキシド溶液の霧状物が生
成される。また、第２加熱槽７１₂ 内の加熱液体７２₂
により第２タンク７３₂ 内の水および加水分解触媒の混
合溶液７７を加熱すると共に所望のガスを第２ガス供給
管７５₂ を通して前記タンク７３₂ 内の前記混合溶液７
７に供給すると、前記混合溶液７７がバブリングされて
前記タンク７３₂ の非原料溶液空間に混合溶液の霧状物
が生成される。排気管８４を通して反応成膜槽７８内の
ガスを排気して減圧状態にすると、前記金属アルコキシ
ド溶液の霧状物が第１輸送管８０₁ を通して前記反応成
膜槽７８内に輸送されると共に、前記混合溶液の霧状物
が第２輸送管８０₂ を通して前記反応成膜槽７８内に前
記金属アルコキシド溶液の霧状物と対向するように輸送
されて気相で加水分解反応が生じる。この加水分解反応
の副生成物は、金属アルコキシドから反応脱離したアル
コールと水であり、反応物はアルコキシドの重合物であ
るから減圧状態で容易に分離されて金属酸素結合−Ｍ−
Ｏ−Ｍ−でつながった反応物のみがホルダ７９に予め保
持された基板８５上に推積される。その結果、前記基板
８５上に有機官能基が極力低減された薄膜を容易に形成
することができる。

【００５６】前記加水分解反応の過程で前記金属アルコ
キシド溶液の霧状物と前記混合溶液の霧状物の反応を前
記反応成膜槽７８内部に設けた紫外線ランプ（図示され
ず）を照射しながら行うと、さらに効果的に成膜するこ
とが可能である。すなわち、紫外線短波長の高エネルギ
ーをもって金属元素とアルコキシル基の解離をより速や
かに進行させ、加水分解反応を前記アルコキシドの霧状
物と加水分解剤の霧状物が会合する地点から前記基板８
５に到達するまでの短時間に加速することができる。ま
た、槽内でアルコキシドの霧状物を反応させず、槽の前
段に反応槽を設けてもよい。

【００５７】前記基板８５表面での推積膜厚が所定の厚
みに到達すると、一旦、前記金属アルコキシドおよび混
合溶液の霧状物の輸送を停止して、ガス導入管８３から
酸化反応促進用酸化性ガス（例えば酸素）を導入しなが
ら、前記急速加熱器８２の複数本のランプ８１をオンす
ると、前記基板８５表面の薄膜が所定の加熱プロセスで
急速昇温加熱されて仮焼される。この時点で仮焼された
薄膜は、部分的に有機溶媒、有機官能基が残留した低密
度の膜からほとんど酸化が完了した非晶質膜もしくは微
小な結晶核を無数に含んだ部分結晶膜となる。

【００５８】急速加熱器８２による第１層の仮焼工程が
終了されると、同様な手順により各霧状物の輸送が開始
されて成膜を再開される。その後、実施例５と同様な焼
成工程を経ることにより所望の強誘電体薄膜等の酸化物
薄膜が形成される。なお、前記実施例５、６においては
原料溶液等の霧化をガスのバブリングにより行ったが、
前記原料溶液に超音波振動を加えて霧化してもよい。ま
た、前記実施例６において水および加水分解触媒の混合
溶液の代わりにアルコールおよび加水分解触媒の混合溶
液を用いてもよい。

【００５９】

【発明の効果】以上詳述したように、本発明によれはＤ
ＲＡＭ、マイクロ波デバイス用に供される高誘電体薄膜
や、最近不揮発性半導体メモリ応用に熱い注目を浴びて
おり圧電焦電センサ、トランデューサやアクチュエータ
にも利用できる強誘電体薄膜、更には透明導電膜、高耐
圧絶縁膜等の電子デバイスを構築するにあたって必須の
機能性薄膜、特に酸化物系薄膜の形成に適した、緻密で
欠陥の少ない高品質の薄膜を容易に形成し得る薄膜形成
装置を提供できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施例１における薄膜形成装置を示す
概略図。

【図２】本発明の実施例２における薄膜形成装置を示す
概略図。

【図３】本発明の実施例３における薄膜形成装置を示す
概略図。

【図４】本発明の実施例４における薄膜形成装置を示す
概略図。

【図５】本発明の実施例５における薄膜形成装置を示す
概略図。

【図６】本発明の実施例６における薄膜形成装置を示す
概略図。

【符号の説明】

１…処理室、４、５３、７３₁ 、７３₂ …タンク、６…
原料供給管、８、８₁、８₂ …スピンナー、１０、１０
₁ 、１０₂ 、３０、４７、６１、８２…急速加熱器、１
２、５８、８５…基板、２１…長尺フィルム状基体、２
２、４２…供給ロール、２３…ロールコータ、３１、４
８…巻取ロール、４１…光学ファイバ、５５、７５₁ 、
７５₂ …ガス供給管、５７…成膜槽、５８、７９…ホル
ダ、５９、８０₁ 、８０₂ …輸送管、６２、８３…ガス
導入管、６３、８４…排気管、７８…反応成膜槽。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 基体上に堆積膜を形成するための成膜手
   段と、前記基体上の堆積膜を１℃／秒〜２００℃／秒の
   昇温速度で急速加熱するための急速加熱手段とを具備し
   たことを特徴とする薄膜形成装置。