JPH06273962A - 電子写真感光体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 電子写真プロセス内で繰り返し使用するにあ
たり、低温低湿下においても特性が安定化された電子写
真感光体の製造方法を提供する。 【構成】 導電性支持体上に、酸化チタン粒子をバイン
ダーに分散してなる下引き層、感光層を順次積層して形
成される電子写真感光体の製造方法において、前記酸化
チタン粒子を分散するための分散メディアの材質が、チ
タニアまたはジルコニアであることを特徴とする電子写
真感光体の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は電子写真感光体の製造方
法に関するものであり、詳しくは、環境特性に優れた電
子写真感光体の製造方法であって、酸化チタン粒子を主
成分として含有する下引き層を形成するための酸化チタ
ン粒子の分散方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、電子写真感光体としては、セレ
ン、酸化亜鉛、硫化カドミウム等の無機光導電体を主成
分とする感光層を有するものが広く知られていた。しか
し、これらは感度、熱安定性、耐湿性、耐久性等におい
て必ずしも満足し得るものではなく、また特にセレン及
び硫化カドミウムは毒性のために、製造上、取扱上にも
制約があった。

【０００３】一方、有機光導電性化合物を主成分とする
感光層を有する電子写真感光体は製造が比較的容易であ
ること、安価であること、取り扱いが容易であること、
また一般にセレン感光体に比べて熱安定性が優れている
ことなど多くの利点を有し、近年多くの注目を集めてい
る。このような有機光導電性化合物としては、ポリ−Ｎ
−ビニルカルバゾールが良く知られており、これと２，
４，７−トリニトロ−９−フルオレノン等のルイス酸と
から形成される電荷移動錯体を主成分とする感光層を有
する電子写真感光体が特公昭５０−１０４６９号公報に
記載されている。しかしながら、この感光体は感度、成
膜性、および耐久性において必ずしも満足できるもので
はない。

【０００４】これに対し、ヒドラゾン類やピラゾリン類
に代表される低分子量の有機光導電体が提案されてい
る。これらを適当なバインダーと組み合わせる事によ
り、成膜性については大幅な改善が図られたが、感度や
耐久性に関してはまだまだ十分とは言えない。このよう
なことから、近年、キャリア発生機能とキャリア輸送機
能を別個の物質に分担させるようにした、積層型感光体
が提案された。この構造を採用することにより帯電特性
や感度が大きく改善され、特に高いキャリア発生能力を
有するアゾ顔料を電荷発生層に用い、これとヒドラゾン
系化合物などの高いキャリア輸送能力を持つ電荷移動物
質を組み合わせることにより、セレン等の無機感光体に
近い感度を有するものも出現している。その結果、複写
機や光プリンター等の分野に、これらのタイプの有機光
導電性化合物を主成分とする電子写真感光体が大きく進
出し始めているのが現状である。

【０００５】電子写真感光体は、複写機やプリンター等
の中で、帯電、露光、除電といったプロセスを繰り返す
ことになり、帯電後の初期電位や除電後の残留電位の変
動は出力画像に影響を及ぼすため極力抑えなければなら
ない。しかし一般に、これらの感光体は、帯電、露光の
繰り返しによる疲労のために帯電性が低下したり、残留
電位が上昇する。

【０００６】上述の欠点を補うために、導電性基板と感
光層の間に下引き層を設ける方法が提案されている。例
えば、特開昭４８−４７３４４号、同５２−２５６３８
号、同５８−３０７５７号、同５８−６３９４５号、同
５８−９８７３９号、及び同６０−６６２５８号公報に
はナイロン樹脂系下引き層が、また特開昭４９−６９３
３２号、同５２−１０１３８号公報にはマレイン酸樹脂
系下引き層が、特開昭５８−１０５１５５号公報にはポ
リビニルアルコール樹脂下引き層がそれぞれ開示されて
いる。

【０００７】また下引き層に種々の導電性添加物を含有
させ下引き層の電気抵抗を制御させる方法も提案されて
いる。例えば、特開昭５１−６５９４２号公報にはカー
ボンまたはカルコゲン系物質を硬化性樹脂中に分散させ
た下引き層が、特開昭５２−８２２３８号公報には四級
アンモニウム塩が添加されイソシアネート系硬化剤を用
いた熱重合体下引き層が、特開昭５５−１１８０４５１
号公報には抵抗調節剤を添加した下引き層が、特開昭５
８−５８５５６号公報にはスズまたはアルミニウムの酸
化物を分散した下引き層が、特開昭５８−９３０６３
号、同６０−９７３６３号、及び同６０−１１１２５５
号公報には導電性粒子を分散した下引き層が、特開昭５
９−９３４５３号公報、及び特開昭６３−２９８２５１
号公報等には酸化チタン粒子を分散した下引き層がそれ
ぞれ開示されている。

【０００８】しかしながら、従来の電子写真感光体は、
帯電、露光の繰り返し疲労による帯電性の低下や残留電
位の上昇に関しては未だ不十分であり、また特に低温低
湿下において残留電位の上昇が著しく大きくなるといっ
た問題点もあり、より一層の改善が望まれていた。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、電子
写真プロセス内で繰り返し使用するにあたり、低温低湿
下に於いても繰り返し使用による特性が安定化された電
子写真感光体の製造方法を提供することにある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記の目的
を達成するために種々の検討を行った結果、導電性支持
体上に、酸化チタン粒子をバインダー中に分散してなる
下引層、感光層を順次積層して形成される電子写真感光
体の製造方法において、前記酸化チタン粒子を分散する
ための分散メディアの材質を、チタニアまたはジルコニ
アにすることによって、低温低湿下においても極めて優
れた帯電、露光繰り返し特性を示す電子写真感光体が得
られることを見い出した。

【００１１】以下、本発明の構成要素について詳細に説
明する。本発明で使用される酸化チタン粒子は、他の白
色顔料と較べ、屈折率が大きく、物理的、化学的に安定
で、隠ぺい力、白色度に優れた顔料として印刷インキ、
塗料、その他の多方面の分野で使用されており、結晶型
として、ルチル型、アナタース型の２種類があり何れも
使用できるが、本発明においてはルチル型を使用するの
が好ましい。また表面を、アルミニウムや珪素等の含水
酸化物、あるいはステアリン酸等で表面処理したものも
使用できる。

【００１２】酸化チタン粒子は、ボールミル、縦型サン
ドミル、横型サンドミル、ペイントコンディショナー等
の分散メディアを用いる分散機によってバインダー中に
分散され、分散メディアを用いない例えば超音波分散
法、ロールミル、衝撃ミル等は使用されない。

【００１３】本発明で用いる分散メディアの材質として
は、ジルコニアあるいはチタニアである必要がある。分
散メディアとは、酸化チタン粒子と共に前述の分散機の
中に投入され酸化チタンに強い力を与えて粉砕し、バイ
ンダー中に分散させる働きをする。形状は直径数ｍｍの
ビーズ状、直径数ｍｍから数ｃｍのボール状、あるいは
円柱状など種々のものを使用することができる。材質が
ジルコニアあるいはチタニア以外の分散メディアを用い
た場合、例えばジルコニアあるいはチタニアと同等の耐
摩耗性を有するといわれるジルコン、アルミナなどの分
散メディア、また安価で非常によく使用されるガラスの
分散メディアなどを用いて製造された酸化チタン分散液
を塗工して形成された下引き層を有する電子写真感光体
は低温低湿下での特性が悪く、本発明の効果は得られな
い。

【００１４】何故、ジルコニアあるいはチタニア材質の
メディアを用いて分散された酸化チタン分散液を塗工し
て形成された下引き層を有する電子写真感光体がきわめ
て優れた環境特性を有するのかは未だ明白ではないが、
おそらく分散プロセスが進行していく中で、酸化チタン
粒子表面とこれらメディアとの間の何らかの相互作用が
働き、結果として形成された下引き層の電気特性が改善
されるものと考えられる。

【００１５】本発明において、前記酸化チタン粒子を分
散させるバインダーとしては、スチレン、酢酸ビニル、
アクリル酸エステル、メタアクリル酸エステル等による
ビニル化合物の重合体や共重合体、シリコン樹脂、フェ
ノキシ樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリビニルブチラール
樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、ポリエステル樹脂、
セルロースエステル樹脂、セルロースエーテル樹脂、ウ
レタン樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリカー
ボネイト樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリアミド樹脂、
ポリイミド樹脂等の各種ポリマーが何れも使用できる
が、特にポリアミド樹脂、中でもアルコール可溶性ナイ
ロン樹脂が好ましい。

【００１６】アルコール可溶性ナイロン樹脂はメタノー
ル、エタノール等の低級脂肪族アルコールにしか溶解せ
ず、従って、これらの樹脂からなる下引き層上に感光層
を設ける場合の塗布用溶剤としては、低級アルコール以
外のものを使用すれば良く、溶剤選択の幅が大きくな
る。下引き層を溶解するような溶剤を用いて感光層を塗
工すると、下引き層と混合して特性が劣化したり、塗工
方法によっては塗工面が不均一になる等の不都合が生ず
る。アルコール可溶性ナイロン樹脂は通常２つに大別で
き、１つはナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６１
０、ナイロン１１、ナイロン１２等を共重合させたいわ
ゆる共重合体ナイロンと呼ばれるタイプ、もう１つはＮ
−アルコキシメチル変性ナイロン、Ｎ−アルコキシエチ
ル変性ナイロンの様にナイロンを化学的に変性させた変
性ナイロンと呼ばれるタイプである。本発明に於て用い
られるアルコール可溶性ナイロン樹脂は，これらのうち
共重合体ナイロンがより好ましい。

【００１７】本発明において、酸化チタンをバインダー
に分散させ下引き層を形成させるための塗工用溶剤とし
ては、前記バインダーを溶解するものであれば何れも使
用できる。特にバインダーとして前述のアルコール可溶
性ナイロン樹脂を選択した場合は、低級脂肪族アルコー
ルを主として使用するが、水、ベンジルアルコール、ｎ
−プロピルアルコール、ｉｓｏ−プロピルアルコール等
を加えた混合溶剤を用いてもよい。

【００１８】本発明における酸化チタンとバインダーの
比率としては、酸化チタン１００重量部に対し、前記バ
インダーは１から１０００重量部、好ましくは１から４
００重量部の範囲で用いられる。また、下引き層の膜厚
は０．０５〜５０μが適当である。

【００１９】本発明における感光体が形成される導電性
支持体としては周知の電子写真感光体に採用されている
ものが何れも使用できる。具体的には例えば、アルミニ
ウム、銅等の金属ドラムまたはシート、あるいはこれら
の金属箔のラミネート物、蒸着物等が挙げられる。更
に、金属粉末、カーボンブラック、ヨウ化銅、高分子電
解物等の導電性物質を適当なバインダーとともに塗布し
て導電処理を施したプラスチックフィルム、プラスチッ
クドラム、紙等が挙げられる。また、金属粉末、カーボ
ンブラック、炭素繊維等の導電性物質を含有し、導電性
となったプラスチックのシートやドラムが挙げられる。

【００２０】本発明における感光層は電荷発生物質と電
荷移動物質を分散混合しバインダー中に閉じ込めた単層
型、電荷発生物質と電荷移動物質を分離しバインダー中
に封じた積層型などにより構成される。本発明は何れの
系にも適用させることが可能であるが、電荷発生物質と
電荷移動物質の性能を最大限に生かし易い機能分離型積
層感光体の系において用いられるのが好ましい。

【００２１】電荷発生層は顔料または染料を好ましくは
バインダーと共に溶媒中に分散し塗布することによって
設けることが出来る。用いられる顔料としては、モノア
ゾ顔料、ポリアゾ顔料、金属錯塩アゾ顔料、ピラゾロン
アゾ顔料、スチルベン顔料およびチアゾールアゾ顔料等
に代表されるアゾ系顔料；ペリレン酸無水物およびペリ
レン酸イミドなどに代表されるペリレン系顔料；アント
ラキノン誘導体、アントアニトロン誘導体、ジベンズピ
レンキノン誘導体、ピラントロン誘導体、ビオラントロ
ン誘導体およびイソビオラントロン誘導体などに代表さ
れるアントラキノン系または多環キノン系顔料；金属フ
タロシアニン、金属ナフタロシアニン、無金属フタロシ
アニン、無金属ナフタロシアニンなどに代表されるフタ
ロシアニン系顔料等が挙げられる。用いられる染料とし
ては、メチルバイオレット等に代表されるトリフェニル
メタン染料、キニザリン等のキノン染料やピリウム塩、
チアピリリウム塩、ベンゾピリリウム塩等が挙げられ
る。

【００２２】これらの中で、特にキャリア発生効率の高
いものとしてビスアゾ顔料、トリスアゾ顔料、フタロシ
アニン系顔料を用いたものは、高い感度を与え、優れた
感光体を提供するため好ましい。例えば、ビスアゾ顔料
の場合であれば、特開昭６２−２８６０５８号公報、同
６３−３２５５７号公報、同６３−２４３９４８号公
報、同６４−２１４５３号公報、同６４−２１４５５号
公報、特開平１−９４３５０号公報、同１−２００２６
７号公報、同１−２０２７５７号公報等に記載の化合物
を使用することが出来る。

【００２３】機能分離型積層型感光体では少なくともこ
れら電荷発生物質とバインダー樹脂と混合で電荷発生層
が構成される。バインダー樹脂としてはスチレン、酢酸
ビニル、アクリル酸エステル、メタアクリル酸エステル
等によるビニル化合物の重合体や共重合体、シリコン樹
脂、フェノキシ樹脂、ブチラール樹脂、ホルマール樹
脂、フェノール樹脂、ポリカーボネイト、ポリアリレー
ト、ポリアミド、ポリイミド等やエポキシ樹脂、ウレタ
ン樹脂等の熱硬化性樹脂、光硬化性樹脂等が挙げられ
る。バインダーは電荷発生物質１００重量部に対し１か
ら１０００重量部、好ましくは１から４００重量部の範
囲で用いられる。電荷発生層の厚さは、０．１から２０
μｍが好ましい。

【００２４】電荷移動層に用いられる電荷移動物質には
正孔移動物質と電子移動物質がある。前者の例として
は、例えば特公昭３４−５４６６号公報に示されている
オキサジアゾール類、特公昭４５−５５５号公報に示さ
れているトリフェニルメタン類、特公昭５２−４１８８
号公報に示されているピラゾリン類、特公昭５５−４２
３８０号公報に示されているヒドラゾン類、特開昭５６
−１２３５４４号公報に示されているオキサジアゾール
類、特公昭５８−３２３７２号公報に示されているトリ
アリールアミン類、特開昭５８−１９８０４３号公報に
示されているスチルベン類等をあげることができる。一
方、電子輸送物質としては、例えばクロラニル、テトラ
シアノエチレン、２，４，７−トリニトロ−９−フルオ
レノン、２，４，５，７−テトラニトロキサントン、
１，３，７−トリニトロジベンゾチオフェンなどがあ
る。これらの電荷移動物質は単独または２種以上組み合
わせて用いることが出来る。

【００２５】これらの電荷移動物質のなかで、ヒドラゾ
ン化合物、スチルベン化合物等は高い電荷（正孔）移動
度をもち、優れた感光体を提供するため好ましい。例え
ばヒドラゾン化合物の場合であれば、前述の特公昭５５
−４２３８０号公報をはじめとして、特開平１−１００
５５５号公報、同２−１０３６７号公報、同２−５１１
６３号公報、同２−９６７６７号公報、同２−１８３２
６０号公報、同２ー１８４８５６号公報、同２−１８４
８５８号公報、同２−１８４８５９号公報、同２−２２
６１６０号公報等に記載のヒドラゾン化合物を使用する
ことが出来る。

【００２６】電荷移動層に用いられるバインダー樹脂と
しては、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレートに代
表されるアクリル樹脂、ビスフェノールＡやＺ骨格を持
つポリカーボネイト樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリフ
ェニレンエーテル樹脂、ポリエーテルサルフォン樹脂、
ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエステル樹脂等
を用いることができる。電荷移動層内では電荷移動物質
１００重量部に対し、バインダーは１０から４００重量
部の範囲で用いられる。電荷移動層の厚さは、５から１
００μｍが好ましい。

【００２７】本発明の電子写真感光体は構成有機化合物
の酸化による劣化を防止するために、２，６−ジターシ
ャルブチルパラクレゾール、ＤＬ−α−トコフェロール
等の酸化防止剤を添加してもよい。また成膜性、可とう
性、機械的強度を向上させるために周知の可塑剤を使用
してもよい。

【００２８】更に、本発明の電子写真感光体では、顔料
の場合は溶剤に分散し、染料やバインダー及び電荷移動
物質は溶解させて使用する。使用する溶剤はクロロホル
ム、ジクロルメタン、ジクロルエタン、トリクロルエタ
ン、トリクロルエチレンなどのハロゲン化炭化水素、ベ
ンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、ジ
オキサン、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン等の
エーテル系、メチルセロソルブ、ジメチルセロソルブ、
メチルセロソルブアセテート等のセロソルブ系などの溶
剤の単独または２種以上の混合溶剤または必要に応じて
アルコール類、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホ
ルムアミド、メチルエチルケトンなどの溶剤を更に加え
使用することができる。またドラムに塗工する場合には
浸漬塗工方法等が用いられる。

【００２９】

【実施例】次に本発明を実施例により更に詳細に説明す
るが、本発明はこれらに何ら限定されるものではない。

【００３０】実施例１ アルコール可溶性ナイロン樹脂（ＣＭ−４０００、ナイ
ロン６／６６／６１０／１２共重合体、東レ（株）製）
１重量部をメタノール１００重量部に溶解させ、酸化チ
タン（ルチル型、堺化学製Ｒ−３１０）９重量部を混合
し、ポリプロピレン製の容器に、分散メディアとして直
径１ｍｍのジルコニアビーズとともに入れ、ペイントコ
ンディショナーを用いて５時間分散した。こうして得た
酸化チタン分散液を金属アルミニウム薄板（ＪＩＳ規格
＃１０５０）上に、アプリケータにて塗布し、８０度
で３０分乾燥して、膜厚約０．５μの下引き層を形成し
た。

【００３１】

【化１】

【００３２】次に、化１のビスアゾ顔料１重量部とフェ
ノキシ樹脂（ユニオンカーバイト製ＰＫＨＪ）１重量部
とをジメトキシエタン１００重量部に混合し、ペイント
コンディショナーにより直径１ｍｍのソーダガラスビー
ズと共に２時間分散した。こうして得た顔料分散液をア
プリケーターにて上記下引き層の上に塗布し８０度で１
５分乾燥して、膜厚約０．２μの電荷発生層を形成し
た。

【００３３】次に化２で示されるヒドラゾン化合物１０
重量部、ポリアリレート樹脂（ユニチカ製Ｕ−ポリマ
ー）１０重量部を、ジクロルエタン２００重量部にを溶
解させて、上記キャリア発生物質の被膜上に、この溶液
をアプリケーターにより塗布し、乾燥膜厚２０μの電荷
移動層を形成した。

【００３４】

【化２】

【００３５】この様に作成した積層型電子写真感光体
を、室温暗中に一昼夜保管した後、静電記録試験装置
「ＳＰ−４２８」（川口電機製作所（株）製）を用い
て、感光体を−４．８ｋＶの帯電圧で帯電した後、２ｌ
ｕｘのタングステン光を照射して、感光体の半減露光量
Ｅ1/2を測定した。また別にドラム感光体評価装置（ジ
ェンテック製 シンシア３０）を用いて、室温２３℃相
対湿度５５％の条件下において、帯電、除電の１０００
回の繰り返しを行った前後で、感光体の帯電後の電位と
残留電位を測定した。また室温５℃相対湿度３０％の条
件下において同様の繰り返し試験を行った。結果を表１
及び表２に与える。

【００３６】実施例２ 分散メディアを直径１ｍｍのチタニアビーズに変えた他
は実施例１と同様に酸化チタン分散液を製造し、実施例
１と同様に電子写真感光体を作成し試験を行った。結果
を表１及び表２に示す。

【００３７】比較例１〜３ 分散メディアを表３に示すように変えた他は実施例１と
同様に酸化チタン分散液を作成し、実施例１と同様に電
子写真感光体を作成し試験を行った。結果を表１及び表
２に示す。この結果からわかるように、実施例の方法で
作成された電子写真感光体は、繰り返し特性、特に低温
低湿下における繰り返し特性に極めて優れている。

【００３８】実施例３ アルコール可溶性ナイロン樹脂を、ダイアミド１８７４
（ナイロン１２を主体とする共重合体ナイロン、ダイセ
ル（株）製）に変えた他は、実施例１と同様に酸化チタ
ン分散液を作成し、実施例１と同様に電子写真感光体を
作成し試験を行った。結果を表１及び表２に示す。

【００３９】実施例４ 酸化チタンを、ＴＴＯ−５５Ｎ（ルチル型、石原産業
製）に変えた他は、実施例１と同様に酸化チタン分散液
を作成し、実施例１と同様に電子写真感光体を作成し試
験を行った。結果を表１及び表２に示す。

【００４０】実施例５ アルコール可溶性ナイロン樹脂（ＣＭ−８０００、ナイ
ロン６／６６／６１０／１２共重合体、東レ（株）製）
５重量部、メタノール３００重量部とメチルエチルケト
ン７００重量部の混合液に溶解させ、酸化チタン（ルチ
ル型、堺化学製ＳＲ−１）９５重量部を混合し、横型サ
ンドミルを用いて２時間分散した。分散メディアとして
直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを用いた。こうして
得た酸化チタン分散液を金属アルミニウム板（ＪＩＳ規
格 ＃１０５０）上に、アプリケーターで塗工し、８０
度で３０分乾燥して、膜厚約０．８μの下引き層を形成
した。

【００４１】この上に化３のビスアゾ顔料１重量部とブ
チラール樹脂（電気化学製 ＃３０００−Ｋ）１重量部
とをテトラヒドロフラン１００重量部に混合し、ペイン
トコンディショナーによりソーダガラスビーズと共に２
時間分散して得た顔料分散液をアプリケーターにて塗工
し８０度で１５分乾燥して、膜厚約０．２μの電荷発生
層を形成した。

【００４２】

【化３】

【００４３】次に化４で示されるヒドラゾン化合物１０
重量部、ポリカーボネイト樹脂（三菱ガス化学製Ｚ−２
００）１０重量部を、１，２−ジクロルエタン１６０重
量部にを溶解させて、上記キャリア発生物質の被膜上
に、この溶液をアプリケーターにて塗工し、乾燥膜厚２
０μの電荷移動層を形成した。この様にして作成した感
光体を、実施例１と同様の繰り返し試験を行った。結果
を表１及び表２に示す。

【００４４】

【化４】

【００４５】比較例４ 分散メディアを直径０．５ｍｍのアルミナビーズに変え
た他は実施例５と同様に酸化チタン分散液を作成し、実
施例５と同様に電子写真感光体を作成し試験を行った。
結果を表１及び表２に示す。

【００４６】

【表１】

【００４７】

【表２】

【００４８】

【表３】

【００４９】

【発明の効果】以上から明らかなように、本発明によれ
ば高感度で、しかも低温低湿条件下でも帯電露光繰り返
し特性の優れた電子写真感光体の製造方法を提供するこ
とが出来る。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 導電性支持体上に、酸化チタン粒子をバ
   インダーに分散してなる下引き層、感光層を順次積層し
   て形成される電子写真感光体の製造方法において、前記
   酸化チタン粒子を分散するための分散メディアの材質
   が、チタニアまたはジルコニアであることを特徴とする
   電子写真感光体の製造方法。