JPH0625521A - 耐薬品性の優れたポリカーボネート樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】 表面光沢、耐衝撃性及び耐薬品性に優れた樹
脂組成物を提供する。 【構成】 （Ａ）ＰＣ３０〜８５重量部、及び（Ｂ）Ｕ
５〜３５重量部、及び（Ｃ）ゴム状重合体の存在下に、
芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物、α，β−
不飽和カルボン酸アルキルエステル及び必要に応じて不
飽和単量体をグラフト共重合したＧ１〜６０重量部、及
び（Ｄ）芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物、
α，β−不飽和カルボン酸アルキルエステル及び必要に
応じ不飽和単量体を共重合させた共重合体０〜４０重量
部からなる樹脂組成物において、（Ｃ）の粒子が樹脂組
成物内で凝集してクラスターを形成し、かつクラスター
を形成した粒子の割合が２０〜８０％の範囲である樹脂
組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、耐薬品性、塗装性、低
温耐衝撃性及び表面光沢、成形加工性の優れたポリカー
ボネート樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリカーボネート（以下ＰＣと略記す
る）樹脂は、耐衝撃性及び耐熱性に優れているため自動
車、家庭電化製品などの各分野で利用されている。しか
し、ＰＣ樹脂は、いくつかの欠点をもつために、利用が
制限される場合があった。例えば、耐衝撃性について
は、成形品の厚みが厚くなり、臨界厚みを越えると低下
することや低温時に劣ることが知られている。また、比
較的高い軟化温度を持つために、成形加工性に劣ってい
る。更に、耐薬品性に劣るなどの欠点を有している。こ
れらの欠点を改良するため、耐薬品性や流動性の優れた
他の樹脂を配合して改良する方法が行われている。例え
ば、耐薬品性や成形加工性の優れているスチレン系樹脂
であるアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（以下
ＡＢＳと略記する）樹脂を配合して、耐薬品性や成形加
工性を改良すること（特公昭３８−１５，２２５号公報
等）が知られており、自動車内外装部品、家電製品、建
築材料などに用いられている。

【０００３】また、耐薬品性や加工特性の優れた熱可塑
性ポリウレタン（以下ＴＰＵと略記する）を配合する方
法も行われている。例えば、ＵＳＰ３，４３１，２２４
号では、熱可塑性ポリウレタンを０．２５〜５０重量％
の割合で配合することにより、ＰＣ樹脂のストレスクラ
ック性を改良できることを開示している。しかし、ＴＰ
Ｕのブレンドでは、耐薬品性や流動特性は向上するもの
の、両者の相溶性は劣るため、ＰＣ樹脂の欠点である厚
み依存性や低温耐衝撃性の改良を充分行うことができる
ものではなかった。

【０００４】また、表面光沢が大きく低下するものであ
った。そこで、ＰＣ樹脂とＴＰＵの相溶性を改良して表
面特性を向上する方法として、特定の構造をもつＴＰＵ
を配合する方法が特開昭６１−２８７，９５５号公報、
特開昭６３−１５２，６６２号公報、特開平２−３０
８，８５０号公報、特開平２−３０８，８５１号公報、
ＵＳＰ４，７４３，６５０号に開示されている。しかし
これらの方法においても、耐薬品性や塗装性は改良され
るが、依然として、ＰＣ樹脂の欠点である低温耐衝撃性
や厚み依存性は充分ではなく、表面光沢も充分改善され
るものではなかった。

【０００５】このＰＣ樹脂とＴＰＵとの２元配合物の欠
点である低温耐衝撃性、厚み依存性及び表面特性を改良
するために、ＵＳＰ３，８１３，３５８号には、耐衝撃
性改良剤を０．０１〜２重量部添加する方法が開示され
ている。しかし、この場合には、耐衝撃性改良剤の割合
が非常に少ないために、厚み依存性や低温耐衝撃性を向
上する方法として満足できるものではなかった。また、
ＵＳＰ４，１７９，４７９号では、アクリル共重合体を
０．５〜１０重量部の割合で配合する方法を開示してい
るが、ＴＰＵを大量に用いるものであり、機械強度の低
いものであった。

【０００６】また、特開昭５９−６６，４４３号公報で
は、ＰＣ樹脂に、ＡＢＳ樹脂及びＴＰＵを配合する方法
が開示されている。すなわち、耐薬品性の優れたグラフ
ト共重合体とＴＰＵを利用する方法により、耐ガソリン
性を改良している。しかし、充分な表面光沢や低温耐衝
撃性を得ることが困難であるなどの欠点を持つものであ
った。さらに、特開平２−４３，２５４号公報では、粒
子径の限定された範囲のジエン系メチルメタクリレート
グラフト共重合体を用いることにより、相溶性を改良
し、表面傷、フローラインシャドウの優れた組成物とな
ることを開示している。しかし、この方法では、ＰＣ樹
脂の配合割合が高いことやグラフト共重合体のゴムの割
合が高いため、耐衝撃性の厚み依存性、低温耐衝撃性及
び表面光沢の劣るものであった。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、ポリカーボ
ネート樹脂、グラフト共重合体及び熱可塑性ポリウレタ
ンの組成物において、グラフト共重合体にクラスターを
形成させることにより、成形品の表面光沢に優れ、耐衝
撃性の厚み依存性、低温耐衝撃性、耐薬品性、塗装性及
び成形加工性の優れたポリカーボネート樹脂組成物を提
供するものである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
について鋭意検討した結果、ＰＣ樹脂、グラフト共重合
体及び熱可塑性ポリウレタンの配合組成物において、グ
ラフト共重合体にクラスターを形成させることにより、
耐衝撃性の厚み依存性、低温耐衝撃性、耐薬品性、塗装
性及び表面光沢の優れたポリカーボネート樹脂組成物が
得られることを見出し、本発明に至った。

【０００９】すなわち、本発明は、（Ａ）ポリカーボネ
ート３０〜８５重量部、及び（Ｂ）熱可塑性ポリウレタ
ン５〜３５重量部、及び（Ｃ）ゴム状重合体の存在下
に、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物、α，
β−不飽和カルボン酸アルキルエステル及び必要に応じ
てこれらと共重合可能な不飽和単量体の中から選ばれた
１種以上の単量体をグラフト共重合させたグラフト共重
合体１〜６０重量部、及び（Ｄ）芳香族ビニル化合物、
シアン化ビニル化合物、α，β−不飽和カルボン酸アル
キルエステル及び必要に応じてこれらと共重合可能な不
飽和単量体の中から選ばれた１種以上の単量体を共重合
させた共重合体０〜４０重量部からなる樹脂組成物にお
いて、グラフト共重合体（Ｃ）の粒子が樹脂組成物内で
凝集してクラスターを形成し、かつクラスターを形成し
た粒子の割合が２０〜８０％の範囲であることを特徴と
する表面光沢、耐衝撃性及び耐薬品性の優れたポリカー
ボネート樹脂組成物に関する。

【００１０】以下、本発明についてさらに詳細に説明す
る。本発明で用いるポリカーボネートは、下記一般式
（Ｉ）で表される構造を有している。

【００１１】

【化１】 一般式（Ｉ）におけるＹは

【００１２】

【化２】 又は−ＡｒＯＨであり、Ｚは−ＯＨ又は

【００１３】

【化３】 Ｒは水素原子又はアルキル基、Ａｒは芳香族残基、ｎは
ポリマーの重量平均分子量が２０，０００〜５００，０
００になるような整数である。各Ｒがアルキル基の場
合、このアルキル基としては、例えば、−ＣＨ₃ ，

【００１４】

【化４】 等を挙げることができる。またＡｒとしては、例えば、

【００１５】

【化５】 （ｍ＝３〜１１の整数、−（ＣＨ₂ ）−の水素原子は、
低級アルキル基、アリール基、ハロゲン等で置換されて
も良い。）

【００１６】

【化６】 等が挙げられるが、これらの中で、

【００１７】

【化７】 が好ましく、特に前記一般式（Ｉ）において、下記式
（II）で表される繰り返し単体を８５モル％以上含有す
るものが好適である。

【００１８】

【化８】

【００１９】本発明に用いるポリカーボネート樹脂の分
子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（以
下、ＧＰＣと略す）による重量平均分子量（以下、Ｍｗ
と略す）で２０，０００以上である。好ましくは、２
２，０００〜５００，０００、さらに好ましくは、２
５，０００〜３００，０００である。Ｍｗが２０，００
０未満であると、耐薬品性、塗装性、熱変形温度及び耐
衝撃性の改良効果が小さい。Ｍｗが５００，０００を越
えると、次第に成形加工性の改良効果が低下する。

【００２０】本発明で用いるポリカーボネート樹脂の製
造方法は特に制限は無いが、例えば、結晶化させたポリ
カーボネートプレポリマーを固相で重合させる方法（例
えば、特開平１−１５８，０３３号公報、特開平１−２
７１，４２６号公報に記載の方法）が好ましい。

【００２１】この固相重合法において、例えば、末端基
として、ヒドロキシ基とアリールカーボネート基を有す
る結晶化芳香族ポリカーボネートプレポリマーが、固相
状態で高分子量化されるが、その際、該プレポリマーの
全末端基中に占めるアリールカーボネート基末端の割合
が３０〜８０モル％の範囲にあり、かつ重量平均分子量
が６，０００〜１０，０００で、結晶化度が１０〜４０
％であることが好ましい。

【００２２】さらに、高分子量ポリカーボネートを得る
場合には、固相重合法によって得られる重量平均分子量
３０，０００〜５００，０００のポリカーボネート樹脂
が好ましい。本発明の成分（Ｂ）の熱可塑性ポリウレタ
ンとしては、ジイソシアネート化合物とヒドロキシル基
を２個以上含む化合物の中から選ばれた１種以上とイソ
シアネート基と反応する官能基をもつ化合物とを反応さ
せて得ることができる。

【００２３】例えば、ジイソシアネートとしては、芳香
族、脂肪族及び脂環式のジイソシアネート化合物が用い
られる。例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、
２，６−トリレンジイソシアネート、フェニレンジイソ
シアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネ
ート、４，４′−ジフェニルジイソシアネート、１，５
−ナフチレンジイソシアネート、３，３′−ジメチルビ
フェニル−４，４′−ジイソシアネート、ｏ−，ｍ−ま
たはｐ−キシレンジイソシアネート、テトラメチレンジ
イソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ト
リメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカンメ
チレンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネ
ート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等のジ
イソシアネート類が用いられる。

【００２４】ヒドロキシル基を２個以上含む化合物とし
ては、分子量３００〜１０，０００、好ましくは５００
〜５，０００であり、ジイソシアネートと反応する量を
含有するものである。これらは、炭素数２〜８のグリコ
ールである、例えば、エチレン、トリメチレン、テトラ
メチレン、ヘキセン及びプロピレングリコール等と炭素
数４〜１０の飽和脂肪族ジカルボン酸であるアジピン
酸、コハク酸、グルタル酸、スベリン酸、セバチン酸
等、もしくは芳香族ジカルボン酸であるフタル酸、イソ
フタル酸、テレフタル酸等とから得られる縮合体、アル
キレングリコールとラクトン基との共重合によって得ら
れるポリエステルグリコール類、例えばポリラクトンジ
オール、ポリカプロラクトンジオール、ポリエナントラ
クトンジオール等、また炭素数２〜４のアルキレンオキ
サイドの縮合体、炭素数２〜４のアルキレンオキサイド
とアルキレングリコールとの縮合体、炭素数２〜４のポ
リアルキレングリコール類、テトラヒドロフランの開環
重合等によって得られるポリアルキレンエーテルグリコ
ール類、さらにジヒドロキシポリエステルアミド類、ジ
ヒドロキシポリアセタール類、ジヒドロキシポリアルキ
レン類、ジヒドロキシポリカーボネート類等も同様に用
いることができる。

【００２５】これらの中で、ポリテトラメチレンエーテ
ルグリコール、ジヒドロキシポリエチレンアジペート、
ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等
が適している。

【００２６】さらに、前記ジオールの他に、分子鎖長の
調節剤として、イソシアネート基と反応する官能基をも
つ化合物である、例えば、炭素数２〜６の飽和脂肪族の
グリコール類であるエチレングリコール、１，２−プロ
ピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、ブ
タン１，２−ジオール、ブタン１，３−ジオール、ブタ
ン１，４−ジオール、ブタン２，３−ジオール及びブタ
ン２，４−ジオール、ヘキサンジオール等、または例え
ば、芳香族グリコールの１，４−キシリレングリコー
ル、フェニレンビス−（β−ヒドロキシエチルエーテ
ル）等である。

【００２７】その他に、例えば、少量の３官能性以上の
アルコール類、トリメチロールプロパン、グリセリン、
ヘキサントリオール等も同時に利用しても良い。熱可塑
性ポリウレタンは、上記の化合物を用いて、公知の方法
によって製造される。

【００２８】本発明に用いる（Ｃ）成分におけるゴム状
重合体は、本発明の組成物の耐衝撃性を改良するために
エラストマーの性質をもつ重合体である。このような重
合体としては、例えば、ジエン系重合体、例えば、ポリ
ブタジエン、スチレン−ブタジエンゴム、ブタジエン−
アクリロニトリルゴム、ブタジエン−イソプレンゴム、
ポリイソブチレン、炭素数１〜１３のアルキルをもつポ
リアルキルアクリレート、例えば、エチルアクリレー
ト、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、２−
エチルヘキシルアクリレート等が挙げられる。

【００２９】また、炭素数４〜１３のアルキルをもつポ
リアルキルメタクリレート、例えば、ブチルメタクリレ
ート、アミルメタクリレート、ヘキシルメタクリレー
ト、オクチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタ
クリレート等が挙げられる。さらに、ゴム状重合体の柔
軟性を損なわない範囲において、エチレングリコールジ
アクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、
ジエチレングリコールジメタクリレート、プロピレング
リコールジメタクリレート、ジシクロペンタジエンアク
リレート、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート、ト
リアリルイソシアヌレート、トリアリルシアヌレート等
の多官能性化合物を用いて架橋した共重合体としてもよ
い。

【００３０】さらには、他のグラフト共重合可能なエチ
レン−プロピレンゴム、エチレン−プロピレン−ジエン
ゴム、スチレン−ブタジエン系ブロック共重合体、スチ
レン−ブタジエン系ブロック共重合体の水素添加重合
体、スチレン−イソプレン系ブロック共重合体、スチレ
ン−イソプレン系ブロック共重合体の水素添加重合体、
シリコーンゴム等も使用することができる。

【００３１】これらのゴム状重合体は、乳化重合、懸濁
重合または重合体を乳化剤等により乳化する方法等によ
り得られる。該ゴム状重合体の平均粒子径は、組成物の
表面光沢、耐衝撃性及び耐薬品性を向上させるために、
０．０３〜１．０μｍの範囲であることが好ましい。さ
らに好ましくは０．０８〜０．５μｍ、最も好ましい範
囲は０．１〜０．３５μｍである。０．０３μｍ未満で
あると耐衝撃性、耐薬品性に劣る。１．０μｍを越える
と表面光沢や耐衝撃性に劣る。なお、ゴム状重合体の平
均粒子径は、ラテックス状に得られたゴム状重合体を、
オスニウム酸やルテニウム酸等により染色した後、透過
型電子顕微鏡で観察し、撮影した写真より測定して求め
る。

【００３２】また、ゴム状重合体は、耐薬品性や耐衝撃
性を発揮するために粒子同士が凝集したクラスターを形
成することが好ましい。このクラスターを形成するため
に、膨潤度としては、５〜４０の範囲となることが好ま
しい。さらに好ましくは１０〜３０、最も好ましいの
は、１５〜２５の範囲である。５未満であるとクラスタ
ーが形成されず、耐薬品性や耐衝撃性が劣る。４０を越
えると、表面光沢や耐衝撃性が劣る。なお、ゴム状重合
体の膨潤度は、溶媒にシクロヘキサンを用いて以下の方
法で測定を行い、次式により求める。

【００３３】ゴムラテックスをイソプロピルアルコール
にて凝固し、水洗した後、乾燥機にて１２０℃で２時間
乾燥する。該ゴム状重合体を１ｇ精秤し、２５ｇのシク
ロヘキサン中に浸せきして、２５℃で３０時間放置して
膨潤させる。次に、デカンテーションにより、可溶分を
除去し、膨潤したゴム（この値をＡで表す）を精秤す
る。その後、１２０℃で２時間乾燥し、再び精秤する
（この値をＢで表す）。膨潤度は、次式（１）により計
算される。

【００３４】

【数１】

【００３５】なお、上記の式における記号は、以下の数
値を示す。 Ａ ：シクロヘキサン浸せき後取り出した膨潤状態での
重量（ｇ） Ｂ ：シクロヘキサン浸せき及びろ過した後、乾燥した
重量（ｇ） Ｐ_g ：ゴム状重合体の比重 Ｓ_g ：使用した溶媒シクロヘキサンの比重。

【００３６】また、凝集した粒子であるクラスターを形
成した粒子の割合（Ｓｃ）は、２０〜８５％の範囲であ
ることが好ましい。さらに好ましくは４０〜８０％、最
も好ましい範囲は、５０〜７５％である。２０％未満で
あると耐衝撃性や耐薬品性に劣る。８５％を越えると、
耐薬品性は優れるが、耐衝撃性や表面光沢に劣る。

【００３７】この凝集した粒子であるクラスターとは、
グラフト共重合体粒子が、該組成物内で、複数個が連な
って塊状となり、分散している状態を示すものである。
その例を模式図で、図１に示した。クラスターの大きさ
としては、０．１〜５μｍ、好ましくは０．１５〜３μ
ｍの範囲である。０．１μｍ未満であると耐衝撃性に劣
り、３μｍを越えると表面光沢や耐衝撃性に劣る。

【００３８】クラスターを形成した粒子の割合（Ｓｃ）
は、該樹脂組成物の超薄切片を作成し、電子顕微鏡で撮
影した写真から、デジタル画像解析装置を用いて、次式
（２）より計算した（なお、配合したグラフト共重合体
粒子の粒子径に対して、１．５倍以上の大きさをもつ凝
集粒子をクラスターとして算出した。）。

【００３９】

【数２】

【００４０】なお、上式における記号は、以下の数値を
示す。 Ｓｃ：クラスターを形成した粒子の割合（％） Ｓ₁ ：クラスターを形成した粒子総面積（μｍ² ） Ｓ₀ ：樹脂組成物中のゴム粒子の占める総面積（μ
ｍ² ）。

【００４１】本発明のゴム状重合体に、グラフト共重合
する単量体としては、芳香族ビニル化合物、シアン化ビ
ニル化合物、α，β−不飽和カルボン酸アルキルエステ
ル及び必要に応じてこれらと共重合可能な不飽和単量体
の中から選ばれた１種以上の単量体を用いる。

【００４２】芳香族ビニル化合物としては、例えば、ス
チレン、α−メチルスチレン、クロル化スチレン、ブロ
ム化スチレン等のハロゲン化スチレン、ビニルトルエ
ン、ジメチルスチレン等のアルキル化スチレン、ビニル
ナフタレン等が用いられ、これらは混合して用いても良
い。これらの中でスチレンが好ましい。また、シアン化
ビニル化合物としては、例えば、アクリロニトリル、メ
タクリロニトリル等が用いられる。これらの中では、ア
クリロニトリルが好ましい。

【００４３】また、α，β−不飽和カルボン酸アルキル
エステルとしては、炭素数１〜１０のアルキル基をもつ
アルキルアクリレート、例えば、メチルアクリレート、
エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルア
クリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ヒドロ
キシエチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレー
ト、フェニルアクリレート、ベンジルアクリレート等や
炭素数１〜１０のアルキル基をもつアルキルメタクリレ
ート、例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリ
レート、プロピルメタクリレート、ブチルメタクリレー
ト、２−エチルヘキシルメタクリレート、ヒドロキシエ
チルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、シク
ロヘキシルメタクリレート、フェニルメタクリレート、
ベンジルメタクリレート等が挙げられる。

【００４４】これらの中では、メチルメタクリレート、
メチルアクリレート、フェニルメタクリレート、フェニ
ルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、グリ
シジルメタクリレートが好ましい。これらは、混合して
用いてもよい。また、これらの単量体と共重合可能な不
飽和単量体としては、Ｎ−置換マレイミド類、α，β−
不飽和カルボン酸、無水マレイン酸等を用いてもよい。

【００４５】Ｎ−置換マレイミド類としては、マレイミ
ド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイ
ミド、Ｎ−フェニルマレイミド等が挙げられる。これら
の中では、Ｎ−フェニルマレイミドが好ましい。α，β
−不飽和カルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル
酸等が挙げられる。

【００４６】グラフト共重合体（Ｃ）は、上記のゴム状
重合体５〜６５重量部、好ましくは１０〜５０重量部に
グラフト共重合に用いる単量体３５〜９５重量部、好ま
しくは、５０〜９０重量部を用いる。また、各単量体の
割合は、芳香族ビニル０〜９０重量％、好ましくは０〜
６０重量％、シアン化ビニル０〜５０重量％、好ましく
は５〜４０重量％、α，β−不飽和カルボン酸アルキル
エステル０〜１００重量％、好ましくは３０〜９０重量
％及び他の共重合可能な不飽和単量体０〜４０重量％で
あり、単量体合計で１００重量％となる構成である。こ
れらを混合してか、あるいは段階的に３０〜９５重量部
の割合でグラフト共重合させることにより得られる。

【００４７】ゴム状重合体の割合が、５重量部未満であ
ると、得られた組成物の耐衝撃性が充分ではなく、６５
重量部を越えると表面光沢、成形加工性や熱安定性が低
下する。これらのゴム状重合体のグラフト共重合体は、
乳化重合、懸濁重合、塊状重合及び溶液重合等の公知の
重合方法によって製造される。

【００４８】本発明に用いる（Ｄ）成分である共重合体
は、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物、α，
β−不飽和カルボン酸アルキルエステル及び必要に応じ
てこれらと共重合可能な不飽和単量体の中から選ばれた
１種以上の単量体を共重合させた共重合体である。

【００４９】このような芳香族ビニル化合物としては、
例えば、スチレン、α−メチルスチレン、クロル化スチ
レン、ブロム化スチレン等のハロゲン化スチレン、ビニ
ルトルエン、ジメチルスチレン等のアルキル化スチレ
ン、ビニルナフタレン等が用いられ、これらは混合して
用いてもよい。これらの中でスチレンが好ましい。ま
た、シアン化ビニル化合物としては、例えば、アクリロ
ニトリル、メタクリロニトリル等が用いられる。これら
の中では、アクリロニトリルが好ましい。

【００５０】また、α，β−不飽和アルキルエステルと
しては、炭素数１〜１０のアルキル基をもつアルキルア
クリレート、例えば、メチルアクリレート、エチルアク
リレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレー
ト、２−エチルヘキシルアクリレート、ヒドロキシエチ
ルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、フェニ
ルアクリレート、ベンジルアクリレート等や炭素数１〜
１０のアルキル基をもつアルキルメタクリレート、例え
ば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プ
ロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、２−エ
チルヘキシルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタク
リレート、シクロヘキシルメタクリレート、フェニルメ
タクリレート、ベンジルメタクリレート等が挙げられ
る。

【００５１】これらの中では、メチルメタクリレート、
メチルアクリレート、フェニルメタクリレート、フェニ
ルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレートが好ま
しい。また、これらの単量体と共重合可能な不飽和単量
体としては、Ｎ−置換マレイミド類、α，β−不飽和カ
ルボン酸、無水マレイン酸等を用いてもよい。

【００５２】Ｎ−置換マレイミド類としては、マレイミ
ド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイ
ミド、Ｎ−フェニルマレイミド等が挙げられる。これら
の中では、Ｎ−フェニルマレイミドが好ましい。α，β
−不飽和カルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル
酸等が挙げられる。これらの中では、Ｎ−フェニルマレ
イミドが好ましい。これらの共重合体は、乳化重合、懸
濁重合、塊状重合及び溶液重合によって製造される。

【００５３】本発明の組成物を構成する成分の割合は、 ポリカーボネート樹脂（Ａ） ３０〜８５重量部、 熱可塑性ポリウレタン（Ｂ） ５〜３５重量部、 グラフト共重合体（Ｃ） １〜６０重量部、 芳香族ビニル系共重合体（Ｄ） ０〜４０重量部 からなり、合計で１００重量部となる組成物である。

【００５４】（Ａ）成分が３０重量部未満であると、本
発明組成物の耐熱性、耐衝撃性が劣る。このような意味
において、さらに好ましくは、３５〜７５重量部であ
る。成分（Ｂ）は、組成物の耐薬品性、耐衝撃性や成形
加工性を優れたものにするために、さらに、好ましくは
５〜３０重量部の範囲で用いる。５重量部未満である
と、耐衝撃性が低下し、また３０重量部を越えると、熱
変形温度や機械強度性が低下する。

【００５５】成分（Ｃ）は、組成物の表面特性や低温耐
衝撃性を優れたものにするために、さらに好ましくは５
〜５０重量部である。５重量部未満であると低温耐衝撃
性が低く、５０重量部を越えると耐熱性、成形加工性が
低下する。成分（Ｄ）は、該組成物のゴム状重合体の割
合を調整するものであるが、さらに好ましくは５〜３０
重量部である。５重量部未満であると、表面光沢、耐薬
品性及び塗装性が劣り、また３０重量部を越えると、耐
衝撃性が低下する。

【００５６】本発明の組成物の配合方法は、特に限定さ
れるものではなく、公知の技術、例えば、ヘンシェルミ
キサー、タンブラー、ブレンダー等で粉体及び粒状物を
混合し、これを押出機、ニーダー、ミキサー等で溶融混
合する方法、予め溶融させた樹脂に他の樹脂を逐次混合
する方法等の各種の方法で製造することができる。本発
明の樹脂組成物には、その物性を損なわない範囲におい
て、所望に応じて、各種添加剤、染料、顔料、光安定
剤、酸化防止剤、可塑剤、帯電防止剤、難燃剤、難燃助
剤、有機充填剤、無機充填剤等を予め混合してもよい。

【００５７】

【実施例】本発明を下記の実施例で具体的に説明する
が、これらは本発明の範囲を限定するものではない。

【００５８】 参考例１：ポリカーボネート樹脂の製造（Ａ−１） ２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン１３
０重量部、ジフェニルカーボネート１２９重量部を反応
槽に入れ、２３０成分で窒素気流中、減圧下で、反応さ
せてプレポリマーを得た。分子量は、８，１００であ
り、ヒドロキシ末端の割合は、４８モル％であった。

【００５９】次いで、このプレポリマーを直接アセトン
２００重量部中に浸せきして結晶化させた。その後、ろ
過及び乾燥して、粉末状のプレポリマーを得た。プレポ
リマーをターンブルドライヤーに入れ、窒素気流中で回
転させ、減圧下にて、消音して、２２０℃で１６時間の
固相重合を行い、ポリカーボネート粉体を得た。得られ
たポリカーボネートの平均分子量は、５６，０００であ
った。

【００６０】 参考例２：ポリカーボネート樹脂の製造（Ａ−２） 重合時間を２０時間とする以外は、参考例１と同様にし
て重量平均分子量８６，０００のポリカーボネートを得
た。

【００６１】 参考例３：ポリカーボネート樹脂の製造（Ａ−３） ヒドロキシ末端３０モル％のプレポリマーを用い、重合
時間を８時間とする以外は、参考例１と同様にして重量
平均分子量２６，０００のポリカーボネートを得た。

【００６２】参考例４：グラフト共重合体（Ｃ−１） 脱イオン水７５０重量部、乳化剤（ドデシルベンゼンス
ルフォン酸ナトリウム）３重量部を重合槽に仕込み、攪
拌しながら、窒素気流中で７０℃に昇温し、これに、第
１段目の重合として、ブチルアクリレート４００重量
部、トリアリルイソシアヌレート２．５重量部、過硫酸
アンモニウム０．０７重量部、乳化剤（ドデシルベンゼ
ンスルフォン酸ナトリウム）０．５重量部の混合液を２
時間にわたって添加することにより重合を行った。この
ゴム状重合体の膨潤度は、２１であった。

【００６３】添加終了後、さらに第２段目の重合とし
て、メチルメタクリレート３００重量部、スチレン３０
０重量部、過硫酸アンモニウム０．１重量部、ｔ−ドデ
シルメルカプタン０．１重量部の混合液を６時間にわた
って添加することにより重合を行った。１時間攪拌を継
続し、重合を終えた。重合率は、９４％であった。得ら
れた共重合体ラテックスは、凝集塩析した後、洗浄、乾
燥して、白色固体を得た。このグラフト共重合体の平均
粒子径は、０．１７μｍであった。なお、ゴム状重合体
の平均粒子径は、ルテニウム酸により染色した後、透過
型電子顕微鏡（日立 Ｈ−６００型）によって観察し、
得られた粒子の写真から求めた。

【００６４】参考例５：共重合体（Ｃ−２） 第２段目の重合として、メチルメタクリレート５９０重
量部、メチルアクリレート１０重量部とした以外は、参
考例４と同様にして、重合を行った。重合率は９８％で
あった。このグラフト共重合体の平均粒子径は、０．１
６μｍであった。

【００６５】参考例６：共重合体（Ｃ−３） 重量平均粒子径０．１０μｍのブタジエンゴムラテック
ス（膨潤度１９、固形分換算４０重量％）１０００重量
部、乳化剤〔アルケニルコハク酸カリウム（アルケニル
基はＣ₁₃〜Ｃ₁₅である）〕２重量部を重合槽に仕込み、
攪拌しながら、窒素気流中で７０℃に昇温し、これに、
メチルメタクリレート２５０重量部、スチレン２５０重
量部、クメンハイドロパーオキサイド２重量部、ｔ−ド
デシルメルカプタン０．７重量部の混合液と蒸留水５０
０重量部にソジウムホルムアルデヒドスルホキシレート
１．０重量部、硫酸第１鉄（ＦｅＳＯ₄ ・７Ｈ₂ Ｏ）
０．０１重量部、エチレンジアミン４酢酸・２Ｎａ塩
０．４重量部を溶解させた水溶液を６時間にわたって添
加することにより重合を行った。

【００６６】添加終了後、さらに１時間攪拌を継続し、
重合を終えた。重合率は、９６％であった。得られた共
重合体ラテックスは、凝集塩析した後、洗浄、乾燥し
て、白色固体を得た。このグラフト共重合体の平均粒子
径は、０．１２μｍであった。なお、グラフト共重合体
の平均粒子径は、オスミウム酸により染色した後、参考
例透過型電子顕微鏡（日立 Ｈ−６００型）によって観
察し、得られた粒子の写真から求めた。

【００６７】参考例７：共重合体（Ｃ−４） 重量平均粒子径０．１５μｍのブタジエンゴムラテック
ス（膨潤度２０、固形分換算４０重量％）１０００重量
部、乳化剤（不均化ロジン酸カリウム）２重量部を重合
槽に仕込み、攪拌しながら、窒素気流中で７０℃に昇温
し、これに、アクリロニトリル１５０重量部、スチレン
３５０重量部、クメンハイドロパーオキサイド２重量
部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．５重量部の混合液と
蒸留水５００重量部にソジウムホルムアルデヒドスルホ
キシレート１．０重量部、硫酸第１鉄（ＦｅＳＯ₄ ・７
Ｈ₂ Ｏ）０．０１重量部、エチレンジアミン４酢酸・２
Ｎａ塩０．３重量部を溶解させた水溶液を６時間にわた
って添加することにより重合を行った。

【００６８】添加終了後、さらに１時間攪拌を継続し、
重合を終えた。重合率は、９５％であった。得られた共
重合体ラテックスは、凝集塩析した後、洗浄、乾燥し
て、白色固体を得た。このグラフト共重合体の平均粒子
径は、０．１７μｍであった。

【００６９】参考例８：共重合体（Ｃ−５） 重量平均粒子径０．３μｍのブタジエンゴムラテックス
（膨潤度１９、固形分換算４０重量％）を用いた以外
は、参考例６と同様にして、重合を行った。重合率は、
９５％であった。このグラフト共重合体の平均粒子径
は、０．３２μｍであった。

【００７０】参考例９：共重合体（Ｃ−６） 重量平均粒子径０．３μｍのブタジエンゴムラテックス
（膨潤度１５、固形分換算４０重量％）を用いた以外
は、参考例７と同様にして、重合を行った。重合率は、
９５％であった。このグラフト共重合体の平均粒子径
は、０．３２μｍであった。

【００７１】参考例１０：共重合体（Ｃ−７） 重量平均粒子径０．１５μｍのブタジエンゴムラテック
ス（膨潤度３５、固形分換算４０重量％）を用いた以外
は、参考例７と同様にして、重合を行った。重合率は、
９５％であった。このグラフト共重合体の平均粒子径
は、０．１７μｍであった。

【００７２】参考例１１：共重合体（Ｄ−１） メチルメタクリレート９８重量部とメチルアクリレート
２重量部及び過硫酸カリウム０．４重量部を加えて７０
℃で４時間反応させてメチルメタクリレート共重合体を
得た。

【００７３】参考例１２：共重合体（Ｄ−２） 水１８０重量部に過硫酸カリウム０．４重量部とロジン
酸カリウム２．０重量部を加えて溶解させ、アクリロニ
トリル３０重量部、スチレン７０重量部及びｔ−ドデシ
ルメルカプタン０．５重量部の混合液と蒸留水５００重
量部にソジウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．
２重量部を加え、水溶液を６時間にわたって添加するこ
とにより重合を行った。添加終了後、さらに１時間攪拌
を継続し、重合を終えた。重合率は、９５％であった。
得られた共重合体ラテックスは、凝集塩析した後、洗
浄、乾燥して、白色固体を得た。

【００７４】実施例１ 参考例１で得たポリカーボネート（Ａ−１）６０重量
部、熱可塑性ポリウレタン デスモパン１９２（バイエ
ル社製）（Ｂ−１）１０重量部と参考例４で得たグラフ
ト共重合体（Ｃ−１）２０重量部及び共重合体（Ｄ−
２）１０重量部とを配合し、ヘンシェルミキサーで予備
混合した。次に、押出機を用いて、溶融混合し、ペレッ
ト化した。

【００７５】次に、このペレットを射出成形機により成
形することにより、試験片を作成し、物性を評価した。
その結果を表１に示す。なお、以下の実施例及び比較例
で示した特性は、次の方法によって、測定した。

【００７６】（１）引張り強度及び伸び ＡＳＴＭ Ｄ−６３８に準じて測定した。 （２）アイゾット衝撃強度 ＡＳＴＭ Ｄ−２５６の方法に準じて測定した。（ノッ
チ付き 厚み１／４インチ） （３）表面光沢 入射角６０度での反射光を測定し、基準面の光沢度を１
００とした時の百分率数で表す表面光沢を求めた。

【００７７】（４）耐薬品性 試験片（１００×１２．７×３mm）に所定の歪をかける
曲げ応力緩和試験方法により、２３℃にて、試験片に一
定の歪をかけた後、非イオン系海面活性剤エマルゲン１
０９Ｐ（花王製）を接触させて、２４時間放置した時の
クラック発生を生ずる限界歪を測定した。（クラックが
発生した時の歪の値を％で表示した。）。

【００７８】（５）塗装試験 平板試験片（１００×１００mm厚み３mm）に、塗料（ハ
イウレタン Ｎｏ５０００：日本油脂製）を膜厚が約４
０μｍ（乾燥後）となるようにスプレー塗装、乾燥を行
った後、付着試験、耐水性試験を行った。 （５−Ａ）付着性試験：ＪＩＳ Ｋ５４００に準じて測
定した。塗装後、２３℃×６０％ＲＨにて１時間放置し
た後、マルチクロスカッターにて、１×１mmの碁盤目を
１００個作成し、ＪＩＳセロハンテープを使用して、剥
離試験を行った。試験結果は、剥離しない碁盤目数／碁
盤目数で表示した。 （５−Ｂ）耐水性試験：上記試験片を、５０℃の温水に
１００時間浸せきした後、２３℃×６０％ＲＨにて２４
時間放置してから（５−Ａ）と同様な碁盤目法により、
剥離試験を行った。試験結果は、剥離しない碁盤目数／
碁盤目数で表示した。

【００７９】（６）樹脂組成物内で凝集してクラスター
を形成したグラフト共重合体粒子の割合（Ｓｃ） 該樹脂組成物から超薄切片を作成し、オスミウム酸もし
くはルテニウム酸で染色した後、電子顕微鏡（日立 Ｈ
−６００型）で観察した写真を作成した。撮影したグラ
フト共重合体粒子を含む組成物の写真を、デジタル画像
解析装置（ＩＰ−１０００ 旭化成（株）製）を用い
て、分散粒子の総面積及びクラスターを形成した粒子面
積を求めて、次式（３）により計算した。

【００８０】

【数３】 （なお、クラスター粒子としては、参考例で製造したグ
ラフト共重合体の粒子径の１．５倍以上の大きさをもつ
凝集粒子を形成した粒子とした。そして、その凝集粒子
の総面積を求めた）。

【００８１】実施例２〜８ 表１に示した組成比としたものをペレットとして、以下
の操作を実施例１と同様に行い、各物性を評価し、表１
に示した。なお、ブレンド用樹脂としては、下記に示し
た樹脂を利用した。 （Ｂ）熱可塑性ポリウレタン Ｂ−１ ミラクトラン Ｅ５９０ （日本ミラクトラン
社製） Ｂ−２ デスモパン ５９０ （パイエル社製） Ｂ−３ エラストラン Ｃ−９０Ａ（武田バーディシェ
製。

【００８２】比較例１〜５ 各成分を表２に示した組成比としたものをペレットとし
て、以下の操作を実施例１と同様に行い、各物性を評価
し、表２に示した。以上の実施例、比較例の総合評価を
表３に示す。表３の総合評価から、本発明の組成物は、
表面光沢、耐薬品性及び塗装性が優れ、良好な物性バラ
ンスを示すことが明確にわかる。

【００８３】

【表１】

【００８４】

【表２】

【００８５】

【表３】

【００８６】

【発明の効果】本発明には、ポリカーボネート樹脂と、
熱可塑性ポリウレタンとグラフト共重合体とを配合し、
クラスターを形成することにより、表面光沢、耐衝撃
性、及び耐薬品性に優れた樹脂組成物が得られるという
効果がある。

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成３年１１月１５日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００３６

【補正方法】変更

【補正内容】

【００３６】また、凝集した粒子であるクラスターを形
成した粒子の割合（Ｓｃ）は、２０〜８０％の範囲であ
ることが好ましい。さらに好ましくは４０〜８０％、最
も好ましい範囲は、５０〜７５％である。２０％未満で
あると耐衝撃性や耐薬品性に劣る。８０％を越えると、
耐薬品性は優れるが、耐衝撃性や表面光沢に劣る。

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００３７

【補正方法】変更

【補正内容】

【００３７】この凝集した粒子であるクラスターとは、
グラフト共重合体粒子が、該組成物内で、複数個が連な
って塊状となり、分散している状態を示すものである。
クラスターの大きさとしては、０．１〜５μｍ、好まし
くは０．１５〜３μｍの範囲である。０．１μｍ未満で
あると耐衝撃性に劣り、３μｍを越えると表面光沢や耐
衝撃性に劣る。

【手続補正３】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００６６

【補正方法】変更

【補正内容】

【００６６】添加終了後、さらに１時間攪拌を継続し、
重合を終えた。重合率は、９６％であった。得られた共
重合体ラテックスは、凝集塩析した後、洗浄、乾燥し
て、白色固体を得た。このグラフト共重合体の平均粒子
径は、０．１２μｍであった。なお、グラフト共重合体
の平均粒子径は、オスミウム酸により染色した後、透過
型電子顕微鏡（日立 Ｈ−６００型）によって観察し、
得られた粒子の写真から求めた。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｌ 75/04 ＮＧＪ 8620−4Ｊ //(Ｃ０８Ｌ 69/00 75:04 55:02 25:12）

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）ポリカーボネート３０〜８５重量
   部、及び（Ｂ）熱可塑性ポリウレタン５〜３５重量部、
   及び（Ｃ）ゴム状重合体の存在下に、芳香族ビニル化合
   物、シアン化ビニル化合物、α，β−不飽和カルボン酸
   アルキルエステル及び必要に応じてこれらと共重合可能
   な不飽和単量体の中から選ばれた１種以上の単量体をグ
   ラフト共重合させたグラフト共重合体１〜６０重量部、
   及び（Ｄ）芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合
   物、α，β−不飽和カルボン酸アルキルエステル及び必
   要に応じてこれらと共重合可能な不飽和単量体の中から
   選ばれた１種以上の単量体を共重合させた共重合体０〜
   ４０重量部からなる樹脂組成物において、 グラフト共重合体（Ｃ）の粒子が樹脂組成物内で凝集し
   てクラスターを形成し、かつクラスターを形成した粒子
   の割合が２０〜８０％の範囲であることを特徴とする表
   面光沢、耐衝撃性及び耐薬品性の優れたポリカーボネー
   ト樹脂組成物。