JPH0625470A

JPH0625470A - マイクロカプセル型硬化促進剤及びこれを含む樹脂組成物

Info

Publication number: JPH0625470A
Application number: JP20627992A
Authority: JP
Inventors: Akira Kunugise; 彰椚瀬; Minoru Nomichi; 稔野路
Original assignee: Nippon Kayaku Co Ltd
Current assignee: Nippon Kayaku Co Ltd
Priority date: 1992-07-10
Filing date: 1992-07-10
Publication date: 1994-02-01
Anticipated expiration: 2015-10-23
Also published as: JP3102521B2

Abstract

(57)【要約】【構成】コロイド状微粒子を電解質を用いて凝集させて
得られたカプセル膜で硬化促進剤を被覆したマイクロカ
プセル型硬化促進剤及びそのマイクロカプセル型硬化促
進剤を含む一液型硬化性樹脂組成物。【効果】本発明のマイクロカプセル型硬化促進剤を含有
する一液型樹脂組成物は、その硬化時の硬化性が損なわ
れず、常温保存安定性に優れるものである。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、マイクロカプセル型硬
化促進剤及びこれを含む一液型硬化性樹脂組成物に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】従来、エポキシ系樹脂、ウレタン系樹
脂、ポリサルファイド系樹脂等多種類の樹脂が、接着
剤、建築材、スポーツ用品等に使用されている。しかし
そのほとんどの製品は、使用直前に樹脂、硬化剤及び硬
化促進剤を混合して使用する二液型であり、保存安定性
に優れている反面、使用時に混合比を誤ると硬化しな
い、用時調製のためハンドリング性が劣り製造コストが
高くなるなど幾多の弊害を持っており、その使用時に樹
脂と硬化剤、硬化促進剤との混合工程を省略するための
一液型の製品の要求が高まっている。一液型にするため
に、例えばエポキシ系樹脂では潜在性硬化剤と言われる
ジシアンジアミド、ヒドラジット化合物、三弗化硼素化
合物、アルキル尿素化合物等が使用され、イミダゾール
化合物、ホスフィン化合物等の硬化促進剤と併用される
場合が多い。しかしながら、この様な一液型硬化性樹脂
組成物は、長期保存安定性において粘度上昇という問題
点があり、また保存性を向上させると、硬化時に高温加
熱を必要とするなど実用上問題が残っている。

【０００３】一方、マイクロカプセル化の技術を応用し
て、一液型にする検討も行われており、例えば特公昭５
４−３１４６８の様に界面重合法を応用して、アミン系
硬化剤のマイクロカプセル化物を調製し、これを一液型
ウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂などの硬化剤として応
用する試みがなされている。これらカプセル化硬化剤
は、常温付近のカプセルの安定性が悪く一液型樹脂とし
た場合の粘度増加を招く、カプセル破壊時の反応性が悪
く硬化に長時間または高温を必要とするといったような
問題点があり実用化が遅れている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、硬化
性に優れ、かつ、保存安定性に優れた一液型硬化性樹脂
組成物、及びその使用によりこの樹脂組成物に優れた硬
化性及び保存安定性を与えるマイクロカプセル型硬化促
進剤を提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記した
ような問題点を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発
明を完成するに至った。ひなわち本発明は、（１）コロ
イド状微粒子を電解質を用いて凝集させて得られたカプ
セル膜で硬化促進剤を被覆したマイクロカプセル型硬化
促進剤、及び、（２）上記（１）記載のマイクロカプセ
ル型硬化促進剤を含む一液型硬化性樹脂組成物、に関す
る。

【０００６】本発明のマイクロカプセル型硬化促進剤に
おいて、芯物質として用いる硬化促進剤としては、１，
８−ジアザ−ビシクロ−（５，４，０）−ウンデセン−
７（ＤＢＵ）や、リン系硬化促進剤であるトリブチルホ
スフィン、トリオクチルホスフィン、トリシクロヘキシ
ルホスフィン、トリフェニルホスフィン（ＴＰＰ）、ト
リベンジルホスフィン、トリトリルホスフィン、ｐ−ス
チリルホスフィン、トリス（２，６−ジメトキシフェニ
ル）ホスフィン、トリ−４−メチルフェニルホスフィ
ン、トリ−２−シアノエチルホスフィン等やビス（ジフ
ェニルホスフィノ）メタン、１，２−ビス（ジフェニル
ホスフィノ）エタン、１，４−（ジフェニルホスフィ
ノ）ブタン、トリフェニルホスフィン−トリフェニルボ
ラン、テトラフェニルホスホニウム・テトラフェニルボ
レート等や、イミダゾール系硬化促進剤である２−メチ
ル−イミダゾール、２−エチル−４−メチル−イミダゾ
ール、、２−フェニル−４−メチル−イミダゾール、１
−ベンジル−２−メチル−イミダゾール、２−エチル−
イミダゾール、２−イソプロピル−イミダゾール、２−
ウンデシル−イミダゾール、１−シアノエチル−２−メ
チル−イミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−
４−メチル−イミダゾール、１−シアノエチル−２−ウ
ンデシル−イミダゾール、１−シアノエチル−２−イソ
プロピル−イミダゾール、１−シアノエチル−２−フェ
ニル−イミダゾール等が挙げられるが、これらに限定さ
れず、種々のものが使用できる。これら硬化促進剤は、
単独または必要に応じてこれらを混合して用いることも
できる。これら芯物質となる硬化促進剤を以下単に芯物
質と呼ぶ。

【０００７】本発明のマイクロカプセル型硬化促進剤
は、例えは次のようにして製造することができる。即
ち、水を分散媒とするコロイド状微粒子の分散体（ヒド
ロゾル）に芯物質を加え、これを油性媒体中に分散さ
せ、乳濁液となし、該乳濁液中のコロイド状微粒子を、
電解質を用いて凝集させることにより得ることができ
る。

【０００８】上記方法において用いる水を分散媒とする
コロイド状微粒子の分散体（ヒドロゾル）において、コ
ロイド状微粒子の粒子径は、通常は５〜１０００ｎｍ、
好ましくは１０〜５００ｎｍである。また、ヒドロゾル
として例えば、金、銀、白金などの金属のゾル、酸化ケ
イ素、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、酸化鉄、
酸化銅、酸化亜鉛、酸化クロムなどの金属酸化物のゾ
ル、硫化ヒ素、硫化亜鉛、硫化鉛などの金属硫化物のゾ
ル、その他ハロゲン化銀、硫酸バリウム、水酸化第二鉄
などのゾル、有機高分子からなる微粒子のゾル及びこれ
らの混合物のゾルが挙げられる。無機系ゾルは凝集法や
解膠法などの公知の方法で製造される。また、有機系ゾ
ルは、例えば、スチレン、メチル（メタ）アクリレー
ト、酢酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、などの
単独または、混合物を公知の乳化重合法で重合させて製
造される。ヒドロゾルの固形分濃度は特に限定されるも
のではなく、油性媒体中にヒドロゾルを分散させる際
に、その分散が容易に行われる範囲であればよく、通常
は、５〜５０重量％である。次いで、該ヒドロゾルに芯
物質を混合または、分散する。芯物質が水溶性である場
合は混合だけでよく、油溶性または水不溶性粉末状物質
の場合は分散しなければならない。

【０００９】芯物質が例えば、ＤＢＵのように水溶性で
ある場合、ヒドロゾルに芯物質を混合し溶解させる。Ｔ
ＰＰのような油溶性芯物質の場合、ヒドロゾルに芯物質
を分散させ、Ｏ／Ｗ型分散体にする。この際の分散体の
安定性は重要で、芯物質の包含率に大きく関与してい
る。すなわち、分散体の安定性が悪いと芯物質の包含率
も悪く、全くカプセル化できない場合もある。分散体を
安定化させるために、分散剤を用いるのが好ましい。分
散剤はＯ／Ｗ型分散体を安定化させる公知の界面活性
剤、高分子分散剤が用いられる。ただし、ヒドロゾル中
の微粒子を分散中に凝集させるものであってはならな
い。使用できる分散剤としては、例えば、脂肪酸塩、ア
ルキル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエ
ーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテ
ル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポ
リビニルアルコール、カルボキシメチルセルロースなど
がある。芯物質を該ヒドロゾルに粉末状のままでカプセ
ル化させる場合、油溶性芯物質の場合と同じように、粉
末状芯物質をヒドロゾルに分散させる。この際ヒドロゾ
ル中の微粒子が、粉末状芯物質により凝集されないよう
な組合せにしなければならない。例えば、ヒドロゾル中
の微粒子と芯物質の表面電荷を同種のものにする。ま
た、粉末状芯物質が、ヒドロゾル中で凝集しないよう
に、粉末状芯物質の表面に分散剤などを吸着させてもよ
い。以上のように芯物質を溶解または分散したヒドロゾ
ルを一次分散体と呼ぶ。この一次分散体中の芯物質とヒ
ドロゾルとの割合は特に限定されるものではなく分散体
が形成され得る割合であればよい。通常は、ヒドロゾル
に対し芯物質を、０．１〜５０重量％の範囲で用いる。
また、芯物質とヒドロゾル中の微粒子との割合も特に限
定されないが、得られるカプセル粒子の膜厚に関与する
ため、カプセルの使用目的に応じて調節されるべきであ
る。

【００１０】次いで、この一次分散体を分散剤を含む有
機溶媒（油性媒体）に分散し、芯物質が水溶性物質の場
合Ｗ／Ｏ型分散体に、芯物質が油溶性芯物質の場合Ｏ／
Ｗ／Ｏ型分散体に、芯物質が粉末状の場合Ｗ（Ｓ）／Ｏ
型分散体にする。これらの分散体を二次分散体と呼ぶ。
ここで用いる有機溶媒は、一般に疎水性溶媒として知ら
れているものならどの様な溶媒でも使用できるが、例え
ば脂肪族系溶媒としてはＣ₆〜Ｃ₁₂の炭化水素、特にｎ
−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタンなどが、芳香
族系溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレンなど
が、ハロゲン化物系溶媒としては塩化物が一般的であ
り、クロロホルム、ジクロルメタン、テトラクロルメタ
ン、モノまたはジクロルベンゼンなどがある。これらの
溶媒は単独で用いてもよく、また、二種以上の混合溶媒
としてもよい。有機溶媒の使用量は、得られる分散体が
Ｗ／Ｏ型またはＯ／Ｗ／Ｏ型またはＷ（Ｓ）／Ｏ型とな
る限り限定されないが、通常二次分散体の２５体積％以
上、好ましくは、４０〜９０体積％とするのがよい。

【００１１】二次分散体を得る際に使用される分散剤と
しては、非イオン性界面活性剤、例えば、ポリオキシエ
チレンソルビタントリオレート、ポリオキシエチレンソ
ルビタンモノオレート、ポリオキシエチレンソルビタン
モノラウリレート、ポリオキシエチレンソルビタントリ
ステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステ
アレート、ソルビタントリオレート、ソルビタンモノオ
レート、ソルビタントリステアレート、ソルビタンモノ
ステアレート、ソルビタントリパルミテート、ポリオキ
シエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアル
キルフェノールエーテルなど、（水添）大豆レシチン、
（水添）卵黄レシチンなどのリン脂質、及び／または、
特開昭５６−１３５５０１に開示されている高分子分散
剤等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、ま
た、２種類以上混合して用いてもよい。これらの分散剤
の使用量は一次分散体に対して０．０１〜３０重量％が
好ましく、特に０．２〜２０重量％が好ましい。

【００１２】次にこの二次分散体中のコロイド状微粒子
は、電解質を用いて凝集させ、本発明のマイクロカプセ
ル型硬化促進剤を得る。この凝集を行う方法としては、
例えば二次分散体を電解質水溶液の中へ加えるか、また
は、電解質水溶液を二次分散体に加える方法等が挙げら
れる。電解質としては特に限定されないが、得られるカ
プセル粒子を応用する際に障害を起こさないものであれ
ばよい。例えば、アルカリ土類金属、鉄、コバルト、ニ
ッケル、銅、亜鉛、アルミニウムなどの塩化物、臭化
物、硝酸塩、硫酸塩などや、塩化テトラメチルアンモニ
ウム、塩化アンモニウムや、ポリアクリル酸、ポリスチ
レンスルホン酸、キトサンなどの高分子電解質などがあ
る。特に、コロイド状微粒子のもっている荷電と反対の
荷電をもつ多価のイオンを発生する電解質を用いるのが
好ましい。電解質の使用量は、コロイド状微粒子が凝集
するのに充分な量でよく（Ｓｃｈｕｌｚｅ−Ｈａｒｄｙ
の法則で言う臨界凝結濃度以上であればよい）、１〜５
０重量％（但し、高分子電解質では０．１〜５重量％）
の濃度の電解質水溶液を二次分散体に対して５〜５００
体積％用いるのが好ましい。

【００１３】凝集を行う際の温度は分散系が壊れない温
度であれば特に限定されず、通常は２０〜７０℃で行う
ことができる。二次分散体を電解質水溶液の中へ加える
か、または、電解質水溶液を二次分散体中へ加える際の
添加速度は、分散状態が壊れないような速度であれば特
に限定されない。

【００１４】ここでカプセル粒子（マイクロカプセル型
硬化促進剤）はスラリー状で得られこれから粉末状のカ
プセル粒子にするには、特に制限がなく、慣用の方法で
よい。例えば、カプセル粒子スラリーをアルコール及び
水などで洗浄し、吸引濾過で固液分離し、乾燥すること
によって得られる。その他、噴霧乾燥法などで直接粉末
状カプセル粒子を得ることもできる。このようにして得
られるカプセル粒子（マイクロカプセル型硬化促進剤）
の粒子径は、二次分散体の分散条件で決定される。すな
わち、使用する分散剤の種類と量、および、撹拌条件
（撹拌翼径、回転数など）を選択することによって所望
の粒子径のカプセル粒子が得られる。本発明のマイクロ
カプセル型硬化促進剤（カプセル粒子）の粒子径は６０
μｍ以下であることが好ましく、特に好ましくは３０μ
ｍ以下である。粒子径が６０μｍを越えると硬化時にお
いてマイクロカプセル中の芯物質の分散が不充分となる
恐れがある。

【００１５】以下、本発明の一液型硬化性樹脂組成物に
ついて説明する。なお、樹脂組成物の成分には、軟化点
が高く常温で固体状態で存在するものもあるが、本発明
においては、固液の区別なく、樹脂組成物の各成分を混
合したものを“一液”という。本発明の一液型硬化性樹
脂組成物において、マイクロカプセル型硬化促進剤と共
に用いる他の樹脂組成物成分としては、例えば、エポキ
シ樹脂、ウレタン樹脂又はポリサルファイド樹脂等が挙
げられる。

【００１６】例えば、エポキシ樹脂を含む本発明の一液
型硬化性樹脂組成物について説明すると、本発明のこの
一液型硬化性樹脂組成物はエポキシ樹脂、硬化剤及びマ
イクロカプセル型硬化促進剤を含み、必要により無機充
填剤、加とう性付与剤、有機充填剤、溶媒、希釈剤、顔
料、難燃剤、離型剤、シランカップリング剤、チタンカ
ップリング剤等を配合することができる。

【００１７】エポキシ樹脂としては、一分子中にエポキ
シ基を二つ以上持つ化合物ならば特に限定されないが、
グリシジルエーテル系のエポキシ樹脂、例えば、ビスフ
ェノールＡのグリシジルエーテル、ビスフェノールＦの
グリシジルエーテル、レゾルシンのグリシジルエーテ
ル、グリセリンのグリシジルエーテル、ポリアルキレン
オキサイドのグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノー
ルＡのグリシジルエーテル及びそれらのオリゴマー、

【００１８】さらにフェノールノボラックのグリシジル
エーテル等に代表されるような、フェノール類やナフト
ール類等とホルマリン類、脂肪族や芳香族アルデヒド類
或はケトン類との縮合体のエポキシ化合物、脂環式エポ
キシ樹脂、例えば、アリサイクリックジエポキシアセタ
ール、アリサイクリックジエポキシアジペート、アリサ
イクリックジエポキシカルボキシレート等が例示され
る。

【００１９】その他、グリシジルエステル系のエポキシ
樹脂、例えば、フタル酸ジグリシジルエステル、テトラ
ヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、ヘキサヒドロフ
タル酸ジグリシジルエステル等、グリシジルアミン系エ
ポキシ樹脂、例えば、Ｎ，Ｎージグリシジルアニリン、
テトラグリシジルアミノジフェニルメタン、複素環式エ
ポキシ樹脂、ヒダントイン型エポキシ樹脂、トリグリシ
ジルイソシアヌレート等が例示され、これらエポキシ樹
脂は併用してもよい。

【００２０】硬化剤としては、一般に使用されている硬
化剤ならば特に限定されないが、アミン系硬化剤、酸無
水物系硬化剤、フェノール系硬化剤等が例示される。具
体的には、脂肪族ジアミン類、脂肪族ポリアミン類、芳
香環を含む脂肪族ポリアミン類、脂環式及び環状ポリア
ミン類、芳香族第一アミン類等、脂肪族酸無水物類、脂
環式酸無水物類、芳香族酸無水物類、ハロゲン系酸無水
物等類、トリスフェノール、フェノールノボラック、ク
レゾールノボラック等が例示される。またこれらの硬化
剤は併用も可能である。

【００２１】エポキシ樹脂を含む上記一液型硬化性樹脂
組成物における硬化剤の使用量は特に制限はないがエポ
キシ樹脂中のエポキシ１当量に対して０．１〜２当量が
好ましく、より好ましくは０．３〜１．５当量である。
また、マイクロカプセル型硬化促進剤は、含有される硬
化促進剤量がエポキシ樹脂１００重量部に対して好まし
くは０．０５〜５重量部、より好ましくは０．０７〜３
重量部になるように配合する。

【００２２】本発明の一液型硬化性樹脂組成物は、各成
分を均一に混合することにより得ることができる。本発
明の一液型硬化性樹脂組成物は、従来公知の方法と同様
の方法により硬化させ容易に硬化物とすることができ
る。本発明の一液型硬化性樹脂組成物は、常温保存性に
優れ、又、硬化性においても優れている。

【００２３】

【実施例】以下実施例により本発明を説明する。

【００２４】実施例１シリカゾル（スノーテックスＯ、日産化学（株）製、粒
子径１０〜２０ｎｍ、濃度２０％）２０ｍｌにＤＢＵ８
００ｍｇを溶解し、ポリオキシエチレンソルビタンモノ
オレート０．０８ｇ、ソルビタントリオレート０．８ｇ
を溶解したクロロホルム６０ｍｌにホモジナイザーを用
いて分散し（８０００ｒｐｍ．、３０秒）、Ｗ／Ｏ型分
散体を調製する。これを撹拌器のついた３００ｍｌの丸
底フラスコに取り、撹拌しながら２０ｗｔ．％の塩化カ
ルシウム水溶液１０ｍｌを約５分かけて室温で滴下す
る。そのまま１５〜３０分室温で撹拌を続ける。得られ
たカプセル粒子のスラリーにメタノールを１０〜２０ｍ
ｌ加えて、吸引濾過でカプセル粒子を濾別し乾燥する。
ＤＢＵを内包した粒子ＭＣ１（本発明のマイクロカプセ
ル型硬化促進剤）が得られ、その平均粒子径は、４μｍ
で、収率は８５．５％、ＤＢＵ含有量は１５％であっ
た。

【００２５】実施例２トリフェニルホスフィン（ＴＰＰ、北興化学工業（株）
製）５００ｍｇを塩化メチレン５ｍｌに溶解し、これを
ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート０．１ｇ
を溶解したシリカゾル（スノーテックスＯ、日産化学
（株）製、粒子径１０〜２０ｎｍ、濃度２０％）１５ｍ
ｌに分散させる（一次分散体）。更にこの一次分散体を
大豆レシチン０．０６ｇとソルビタンモノオレエート
０．６ｇを溶解した、ｎ−ヘプタン６０ｍｌにホモジナ
イザーを用いて分散し（８０００ｒｐｍ．、３０秒）、
Ｏ／Ｗ／Ｏ型分散体を調製する（二次分散体）。これを
撹拌器のついた３００ｍｌの丸底フラスコに取り、撹拌
しながら２０ｗｔ．％の塩化カルシウム水溶液１０ｍｌ
を約５分かけて室温で滴下する。そのまま１５〜３０分
室温で撹拌を続ける。得られたカプセル粒子のスラリー
にメタノールを１０〜２０ｍｌ加えて、吸引濾過でカプ
セル粒子を濾別し乾燥する。ＴＰＰを内包した粒子ＭＣ
２（本発明のマイクロカプセル型硬化促進剤）が得ら
れ、その平均粒子径は、１０μｍで、収率は８０．３
％、ＴＰＰ含有量は１２％であった。

【００２６】実施例３トリシクロヘキシルホスフィン（ＴＣＨＰ、北興化学工
業（株）製）１ｇとポリオキシエチレンソルビタンモノ
オレート０．３ｇを塩化メチレン６ｍｌに溶解し、これ
を酸化ジルコニウムゾル（ジルコニアゾル−ＮＺＳ−３
０Ａ、日産化学（株）製、粒子径９５ｎｍ、濃度３５
％）１３ｍｌに分散させる（一次分散体）。更にこの一
次分散体をソルビタンモノステアレート０．７ｇとポリ
オキシエチレンソルビタンモノオレート０．０７ｇを溶
解した、トルエン６０ｍｌにホモジナイザーを用いて分
散し（８０００ｒｐｍ．、３０秒）、Ｏ／Ｗ／Ｏ型分散
体を調製する（二次分散体）。これを撹拌器のついた３
００ｍｌの丸底フラスコに取り、撹拌しながら１５ｗ
ｔ．％の硫酸ナトリウム水溶液２０ｍｌを約５分かけて
室温で滴下する。そのまま１５〜３０分室温で撹拌を続
ける。得られたカプセル粒子のスラリーにメタノールを
１０〜２０ｍｌ加えて、吸引濾過でカプセル粒子を濾別
し乾燥する。ＴＣＨＰを内包した粒子ＭＣ３（本発明の
マイクロカプセル型硬化促進剤）が得られ、その平均粒
子径は、２０μｍで、収率は９２％、ＴＣＨＰ含有量は
１６％であった。

【００２７】実施例４トリトリルホスフィン（ＴＯＴＰ、北興化学工業（株）
製）５００ｍｇをキシレン５ｍｌに溶解し、これをポリ
オキシエチレンソルビタンモノラウレート０．１ｇを溶
解した酸化ジルコニウムゾル（ジルコニアゾル−ＮＺＳ
−３０Ａ、日産化学（株）製、粒子径９５ｎｍ、濃度３
５％）１５ｍｌに分散させる（一次分散体）。更にこの
一次分散体をソルビタントリオレート０．３ｇとポリオ
キシエチレンソルビタンモノオレート０．１ｇを溶解し
た、ｎ−ヘキサン８０ｍｌにホモジナイザーを用いて分
散し（９５００ｒｐｍ．、３０秒）、Ｏ／Ｗ／Ｏ型分散
体を調製する（二次分散体）。これを撹拌器のついた３
００ｍｌの丸底フラスコに取り、撹拌しながら１５ｗ
ｔ．％の硫酸ナトリウム水溶液１５ｍｌを約５分かけて
室温で滴下する。そのまま１５〜３０分室温で撹拌を続
ける。得られたカプセル粒子のスラリーにメタノールを
１０〜２０ｍｌ加えて、吸引濾過でカプセル粒子を濾別
し乾燥する。ＴＯＴＰを内包した粒子ＭＣ４（本発明の
マイクロカプセル型硬化促進剤）が得られ、その平均粒
子径は、１０μｍで、収率は９０％、ＴＯＴＰ含有量は
７．５％であった。

【００２８】実施例５２−メチル−イミダゾール（２ＭＺ、四国化成工業
（株）製）２ｇをシリカゾル（スノーテックスＯ、日産
化学（株）製、粒子径１０〜２０ｎｍ、濃度２０％）１
３ｍｌに分散させる（一次分散体）。更にこの一次分散
体を大豆レシチン０．０１ｇとソルビタンモノパルミテ
ート０．２ｇを溶解した、クロロホルム８０ｍｌにホモ
ジナイザーを用いて分散し（５０００ｒｐｍ．、３０
秒）、Ｏ／Ｗ／Ｏ型分散体を調製する（二次分散体）。
これを撹拌器のついた３００ｍｌの丸底フラスコに取
り、撹拌しながら１０ｗｔ．％の硝酸ナトリウム水溶液
３０ｍｌを約５分かけて室温で滴下する。そのまま１５
〜３０分室温で撹拌を続ける。得られたカプセル粒子の
スラリーにメタノールを１０〜２０ｍｌ加えて、吸引濾
過でカプセル粒子を濾別し乾燥する。２ＭＺを内包した
粒子ＭＣ５（本発明のマイクロカプセル型硬化促進剤）
が得られ、その平均粒子径は、１０μｍで、収率は８７
％、２ＭＺ含有量は３０％であった。

【００２９】実施例６２−ウンデシル−イミダゾール（Ｃ１１Ｚ、四国化成工
業（株）製）５００ｍｇをトルエン５ｍｌに溶解し、こ
れをポリビニルアルコール（ゴーセノールＮ−３００、
日本合成工業（株）製）０．０５ｇを溶解したシリカゾ
ル（スノーテックスＯ、日産化学（株）製、粒子径１０
〜２０ｎｍ、濃度２０％）１５ｍｌに分散させる（一次
分散体）。更にこの一次分散体を大豆レシチン０．０６
ｇとソルビタンモノパルミテート０．６ｇを溶解した、
クロロホルム６０ｍｌにホモジナイザーを用いて分散し
（９０００ｒｐｍ．、３０秒）、Ｏ／Ｗ／Ｏ型分散体を
調製する（二次分散体）。これを撹拌器のついた３００
ｍｌの丸底フラスコに取り、撹拌しながら３０ｗｔ．％
の硝酸ナトリウム水溶液３０ｍｌを約５分かけて室温で
滴下する。そのまま１５〜３０分室温で撹拌を続ける。
得られたカプセル粒子のスラリーにメタノールを１０〜
２０ｍｌ加えて、吸引濾過でカプセル粒子を濾別し乾燥
する。Ｃ１１Ｚを内包した粒子ＭＣ６（本発明のマイク
ロカプセル型硬化促進剤）が得られ、その平均粒子径
は、５μｍで、収率は８６％、Ｃ１１Ｚ含有量は１２％
であった。

【００３０】実施例７１−ベンジル−２−メチル−イミダゾール（１Ｂ２Ｍ
Ｚ、四国化成工業（株）製）１ｇをトルエン５ｍｌに溶
解し、これをポリビニルアルコール（クラレ２１７Ｅ
Ｅ、クラレ（株）製）０．０３ｇを溶解したシリカゾル
（スノーテックスＯ、日産化学（株）製、粒子径１０〜
２０ｎｍ、濃度２０％）１９ｍｌに分散させる（一次分
散体）。更にこの一次分散体を大豆レシチン０．０６
ｇ、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレート０．０
８ｇとソルビタントリオレート０．８ｇを溶解した、ク
ロロホルム６０ｍｌにホモジナイザーを用いて分散し
（９５００ｒｐｍ．、３０秒）、Ｏ／Ｗ／Ｏ型分散体を
調製する（二次分散体）。これを撹拌器のついた３００
ｍｌの丸底フラスコに取り、撹拌しながら２０ｗｔ．％
の塩化カルシウム水溶液１０ｍｌを約５分かけて室温で
滴下する。そのまま１５〜３０分室温で撹拌を続ける。
得られたカプセル粒子のスラリーにメタノールを１０〜
２０ｍｌ加えて、吸引濾過でカプセル粒子を濾別し乾燥
する。１Ｂ２ＭＺを内包した粒子ＭＣ７（本発明のマイ
クロカプセル型硬化促進剤）が得られ、その平均粒子径
は、３．５μｍで、収率は９０％、１Ｂ２ＭＺ含有量は
１８％であった。

【００３１】実施例８〜１４、比較例１〜７エピコート８２８（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、
油化シェルエポキシ（株）製）１００重量部、リカシッ
ドＭＴ−５００（メチルテトラヒドロ無水フタル酸、新
日本理化（株）製）９１重量部を混合して、これに実施
例１〜７で得られたマイクロカプセル型硬化促進剤ＭＣ
１〜ＭＣ７をそれぞれ１重量部添加し、均一に混合し、
得られた組成物（本発明の一液型硬化性樹脂組成物）の
それぞれについて貯蔵安定性を調べた。試験法は、ゲル
タイムテスターＮｏ．１５３（安田精器（株））により
ゲル化時間を測定した。貯蔵安定性は５０℃でのゲル化
時間が５００，０００秒以上を良、１００，０００秒未
満を不良とした。また該組成物の１２０℃でのゲル化時
間を測定した。又、比較例１〜７では硬化促進剤をカプ
セル化しないで添加し同様にして試験を行った。結果を
まとめて表１．に示す。

【００３２】表１．硬化促進剤貯蔵安定性ゲル化時間（１２０℃）実施例８．ＭＣ１良６１０秒比較例１．ＤＢＵ不良５７０秒実施例９．ＭＣ２良５６０秒比較例２．ＴＰＰ不良５４０秒実施例１０．ＭＣ３良５８０秒比較例３．ＴＣＨＰ不良５７０秒実施例１１．ＭＣ４良５５０秒比較例４．ＴＯＴＰ不良５２０秒実施例１２．ＭＣ５良７３０秒比較例５．２ＭＺ不良７２０秒実施例１３．ＭＣ６良７５０秒比較例６．Ｃ１１Ｚ不良７００秒実施例１４．ＭＣ７良７４０秒比較例７．１Ｂ２ＭＺ不良７２０秒

【００３３】

【発明の効果】本発明のマイクロカプセル型硬化促進剤
を二液型硬化性樹脂に配合することにより、その硬化性
を損なわずに、貯蔵安定性の優れた一液型硬化性樹脂組
成物とすることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０８Ｇ 59/18 ＮＫＫ 8416−4Ｊ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】コロイド状微粒子を電解質を用いて凝集さ
せて得られたカプセル膜で硬化促進剤を被覆したマイク
ロカプセル型硬化促進剤。
【請求項２】請求項１記載のマイクロカプセル型硬化促
進剤を含む一液型硬化性樹脂組成物。