JPH0775732A - マイクロカプセル、一液型硬化性樹脂組成物及びその硬化物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】熱硬化性樹脂用の硬化剤または硬化促進剤を内
包するマイクロカプセルの表面を金属で被覆することに
より得られる金属担持微粒子、これと熱硬化性樹脂を含
む一液型硬化性樹脂組成物及びその硬化物。 【効果】本発明のマイクロカプセル（金属担持微粒子）
を含有する一液型硬化性樹脂組成物は、その硬化特性が
損なわれず、常温保存安定性に優れかつその硬化物は導
電性を有する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、マイクロカプセル、こ
れを含む保存安定性に優れた一液型硬化性樹脂組成物及
びその硬化物に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、ポ
リサルファイド樹脂等多種類の樹脂が、接着剤、建築
材、スポーツ用品等に使用されている。しかしそのほと
んどの製品は、使用直前に樹脂、硬化剤及び硬化促進剤
を混合して使用する二液型であり、保存安定性に優れて
いる反面、使用時に混合比を誤ると硬化しない、用時調
製のためハンドリング性が劣り製造コストが高くなるな
ど幾多の弊害をもっており、その使用時に樹脂と硬化
剤、硬化促進剤との混合工程を省略するための一液型の
製品の要求が高まっている。一液型にするために、例え
ばエポキシ系樹脂では潜在性硬化剤と言われるジシアン
ジアミド、ヒドラジット化合物、三弗化硼素化合物、ア
ルキル尿素化合物等が使用され、イミダゾール化合物、
ホスフィン化合物等の硬化促進剤と併用される場合が多
い。この様な一液型硬化性樹脂組成物は二液型の物に比
べて、長期保存安定性に劣り、保存中に粘度上昇がおこ
るという問題点があり、また硬化促進剤の使用割合を減
らし、保存性を向上させると、硬化時に高温加熱を必要
とするなど実用上問題が残っている。

【０００３】一方、マイクロカプセル化の技術を応用し
て一液型にする検討も行われており、例えば特公昭５４
−３１４６８に開示されている様に界面重合法を応用し
て、アミン系硬化剤のマイクロカプセル化剤を調製し、
これを一液型ウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂などの硬
化剤として応用する試みがなされている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】これらの樹脂は絶縁性
が高いため、これらの樹脂に導電性を付与するために
は、導電性の充填剤を添加しているのが一般的である。
これら導電性充填剤としては、Ａｌ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｎｉ
等の金属粉末や導電性カーボンブラック等が用いられて
いる。しかしこれら導電性充填剤を樹脂に添加する場
合、充分な導電性を付与するためには、樹脂に対して相
当量を添加する必要性があり、これに伴う樹脂組成物の
粘度上昇や、樹脂のもつ接着性能、強度等が損なわれる
といった欠点を有する。またかかる導電性粉末状充填剤
としては、電気抵抗が低い、長期にわたって空気酸化に
耐えるといった利点からＡｇ金属等貴金属が使用されて
いるが、経済的な面でその使用量には限界がある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記した
ような問題点を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発
明を完成するに至った。すなわち本発明は、（１）熱硬
化性樹脂用の硬化剤または硬化促進剤を内包し、かつ表
面が金属で被覆されていることを特徴とするマイクロカ
プセル、（２）熱硬化性樹脂及び上記（１）のマイクロ
カプセルを含む一液型硬化性樹脂組成物、（３）上記
（２）の組成物を硬化せしめてなる導電性硬化物、に関
する。

【０００６】本発明のマイクロカプセルは、公知の物理
化学的または化学的方法により製造することができる。
例えば、コンプレックスコアセルベーション法、シンプ
ルコアセルベーション法、界面重合法またはｉｎ ｓｉ
ｔｕ重合法等が例示できる。このうちｉｎ ｓｉｔｕ重
合法による製造法を例示する。まず次に例示する硬化剤
または硬化促進剤と単量体及び重合開始剤等を混合し疎
水性混合物を得る。

【０００７】本発明で芯物質として用いる硬化促進剤ま
たは硬化剤は熱硬化性樹脂に作用して硬化せしめたり硬
化を促進させる薬剤であればいずれも使用可能である
が、硬化促進剤の例としては、１，８−ジアザ−ビシク
ロ−（５，４，０）−ウンデセン−７（ＤＢＵ）や、リ
ン系硬化促進剤としてトリブチルホスフィン、トリオク
チルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリ
フェニルホスフィン（ＴＰＰ）、トリベンジルホスフィ
ン、トリトリルホスフィンやイミダゾール系硬化促進剤
として２−メチル−イミダゾール、２−エチル−４−メ
チル−イミダゾール、２−フェニル−４−メチル−イミ
ダゾール、１−ベンジル−２−メチル−イミダゾール、
２−エチル−イミダゾール、２−イソプロピル−イミダ
ゾール、２−ウンデシル−イミダゾール等が例示され
る。

【０００８】又硬化剤の例としては、熱硬化性樹脂がエ
ポキシ樹脂の場合、エチレンジアミン、ヘキサメチレン
ジアミン、ペンタエチレンヘキサミン、ベンジジルジメ
チルアミン等のアミン系硬化剤やドデセニル無水コハク
酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水トリメリッ
ト酸等の酸無水物系硬化剤、トリスフェノール、フェノ
ールノボラック、クレゾールノボラック等のフェノール
系硬化剤が、また、熱硬化性樹脂がウレタン樹脂の場
合、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポ
リプロピレングリコール等の多価ヒドロキシ化合物がそ
れぞれ例示できる。これら硬化促進剤または硬化剤は、
単独または必要に応じてこれらを混合して用いることも
できる。これら芯物質となる硬化促進剤または硬化剤を
以下単に芯物質と呼ぶ。

【０００９】本発明においてマイクロカプセルの膜材を
構成する重合体を製造するのに用いうる単量体の例とし
ては、（メタ）アクリル系単量体、例えばアクリル酸エ
ステル、メタクリル酸エステル、イタコン酸エステル、
クロトン酸エステル等やスチレン、α−メチルスチレ
ン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、
Ｎ−ビニルピロリドン、酢酸ビニル等の単官能性単量体
やエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエ
チレングリコールジ（メタ）アクリレート、メチレンビ
ス（メタ）アクリルアミド等の多官能性単量体が挙げら
れる。これらの単量体は、単独で用いても、必要に応じ
て２種以上を混合して用いてもよい。単量体の使用量
は、通常芯物質１重量部に対して０．０５〜４９重量部
好ましくは、０．１〜１９重量部である。

【００１０】重合開始剤としては、例えばＶ−７０、Ｖ
−６８、Ｖ−６５、Ｖ−６０、Ｖ−５０、Ｖ−４０、Ｖ
−６０１（いずれも和光純薬製）等のアゾ化合物や、ベ
ンゼンパーオキサイド、ｏ−メチルベンジルパーオキサ
イド、ラウロイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキ
シ−ピバレート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレー
ト、クメンハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物等
が挙げられる。重合開始剤の使用量は、単量体１００重
量部に対して通常０．０１〜５重量部好ましくは、０．
０５〜１重量部である。

【００１１】芯物質を単量体に溶解せしめる際に必要に
応じて、溶剤を用いてもよい。溶剤としては、例えば、
ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン等
の炭化水素系溶媒やジエチルエーテル、ジプロピルエー
テル、ジブチルエーテル等のエーテル系溶媒、クロロホ
ルム、四塩化炭素、トリクロロエタン等のハロゲン化炭
化水素系溶媒、酢酸エステル、フタル酸エステル等のエ
ステル系溶媒等が挙げられる。溶剤の使用量は、次に述
べる分散過程に支障のない限り特に限定されないが、芯
物質の溶解度に応じて最小限に調整されるべきである。

【００１２】次いで、この芯物質を多官能性単量体に溶
解して得た疎水性混合物を水性媒体に添加して撹拌によ
り分散する。水性媒体中には必要に応じて公知の分散剤
を加え分散系を安定化させるのが望ましい。その場合、
分散剤の種類は、分散系が安定して得られる限り特に限
定されないが、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエ
ーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオ
キシエチレンノニルフェノールエーテル、ソルビタンモ
ノラウレート、ソルビタントリステアレート、ポリオキ
シエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシソル
ビタンモノオレエート等の非イオン性界面活性剤や、ラ
ウリル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナ
トリウム等の陰イオン性界面活性剤、ラウリルトリメチ
ルアンモニウムクロライド、ステアリルメチルアンモニ
ウムクロライド等の陽イオン性界面活性剤、ポリビニル
アルコール、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリビニルピ
ロリドン、カルボキシメチルセルロース等の水溶性高分
子化合物等が例示される。

【００１３】これらの分散剤は、単独または２種類以上
混合して使用できる。分散剤の使用量は、分散系が安定
して得られる限り特に限定されないが、通常疎水性混合
物に対して０．０１〜１０重量％好ましくは０．１〜５
重量％である。水性媒体の使用量は、分散系が安定にな
る限り限定されないが、通常分散体中の２５体積％以上
好ましくは、４０〜９０体積％の範囲である。

【００１４】次いで必要に応じて反応系内を窒素置換し
た後、単量体を加熱重合させマイクロカプセル分散液を
得る。反応温度は６０〜１００℃が、反応時間は３〜１
０時間が好ましい。

【００１５】次に、界面重合法の場合について説明す
る。まず、上記に例示したような芯物質と下記する油溶
性膜形成物質および必要に応じて上記で例示したような
溶剤を混合し、疎水性混合物を調製する。使用しうる油
溶性膜形成物質の例としては、例えば、ヘキサメチレン
ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ポリ
メチレンポリフェニルイソシアネート等の多価イソシア
ネートやセバシン酸ジクロライド、アジピン酸ジクロラ
イド、テレフタル酸ジクロライド等の多価カルボン酸ジ
クロライドやビスフェノールＡのグリシジルエーテル、
アリサイクリックジエポキシアセタール、フタル酸ジグ
リシジルエステル等のエポキシ樹脂等が挙げられる。

【００１６】次いでこの疎水性混合物を水性媒体に添加
し撹拌、分散する。この際上記、ｉｎ ｓｉｔｕ重合法
で例示したような水溶性分散剤を水性媒体に混合し、分
散系を安定にする。次いで、該分散液に水溶性膜形成物
質を滴下して、界面で重合反応を進行させカプセル体を
得る。この際用いる水溶性膜形成物質としては、例え
ば、エチレンジアミン、１，４−ブタンジアミン、フェ
ニレンジアミン、ジエチレントリアミン等の多価アミン
やエチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ポ
リエチレングリコール等の多価ヒドロキシ化合物等が例
示できる。これら油溶性または水溶性膜形成物質は、単
独で用いても、必要に応じて２種以上を混合して用いて
もよい。

【００１７】またこれら油溶性膜形成物質と水溶性膜形
成物質の使用割合は、油溶性膜形成物質の反応性基１当
量に対して水溶性膜形成物質の反応性基が通常１〜１０
当量、好ましくは１．５〜５当量となる様にする。また
これらの使用量は、膜形成物質の全量として、通常芯物
質１重量部に対して、０．０５〜４９重量部好ましくは
０．１〜１９重量部である。例えば上記のようにして得
られるマイクロカプセルの平均粒径は、撹拌分散する際
の撹拌翼の回転数、水性媒体の量、分散剤の添加量を調
整するこによって通常０．１〜４００μｍ好ましくは、
１〜１００μｍとなるようにする。

【００１８】本発明のマイクロカプセルでは、以上の過
程で得られたマイクロカプセルの表面に金属を担持させ
て、導電性を付与する。適用しうる金属の担持法の例と
しては公知の無電解メッキ法、真空蒸着法、スプレード
ライコーティング、ハイブリダイゼーション等が例示で
きる。このうち無電解メッキ法について述べると、金属
イオンを含む水溶液をマイクロカプセル分散液に加え、
充分撹拌混合したのち還元剤水溶液を加え金属をマイク
ロカプセル表面に析出させる。金属イオンとしては、例
えば、銀イオン、金イオン、銅イオン、パラジウムイオ
ン、白金イオン、アルミニウムイオン、ニッケルイオン
等が挙げられるが、これらに特に限定されない。また上
記に例示されるような金属イオンからなる化合物を、マ
イクロカプセル分散液に直接添加し金属イオンに変換し
てもよい。使用する金属イオンの量としては特に限定さ
れないが、マイクロカプセル１００重量部に対して０．
１重量部以上であればよく、マイクロカプセルを使用す
る際の経済性を考慮にいれると好ましくは、５〜５０重
量部である。

【００１９】還元剤の種類は、還元が容易に行われる限
り特に限定されず、例えば水素化ホウ素ナトリウム、ク
エン酸塩、ヒドラジン、次亜リン酸塩、亜硫酸塩、塩化
第一スズ、Ｌ−アスコルビン酸塩、タンニン酸、ホルム
アルデヒド、ブドウ糖等の還元糖類、水素等が挙げられ
る。還元剤の使用量は還元すべき金属イオンの当量以上
であれば特に限定されないが、通常還元すべき金属イオ
ンの１〜１０当量倍、好ましくは、１．５〜４当量倍で
ある。

【００２０】上記、還元剤処理を行う際の温度は特に限
定されず、通常は２０〜７０℃で行うことができる。ま
たこの際のｐＨは、還元過程等に影響がない限りアンモ
ニアや水酸化ナトリウム等で調整することができ、通常
３〜１３である。以上のようにして得られたマイクロカ
プセル分散液から、粉末状のマイクロカプセルを得る方
法としては特に制限がなく、慣用の方法でよい。例えば
マイクロカプセル分散液を吸引濾過で固液分離し、乾燥
することによって得られる。その他、噴霧乾燥法などで
直接粉末状マイクロカプセルを得ることもできる。この
ようにして、銀、金、銅、パラジウム、白金、アルミニ
ウム、ニッケル等の金属で被覆された本発明のマイクロ
カプセルが得られる。本発明のマイクロカプセルにおい
て、被覆される金属の量は特に限定されないが、通常は
本発明のマイクロカプセル中の金属の占める割合は０．
１〜８０重量％であることが好ましく、特に５〜５０重
量％であることが好ましい。又、本発明のマイクロカプ
セルの粒径は通常０．１〜５００μｍであり、好ましく
は、１．５〜１５０μｍである。マイクロカプセルの粒
子径が０．１μｍ以下になると樹脂に混合した際、樹脂
の粘度上昇が著しくなり作業性が劣り、また５００μｍ
以上であると硬化時においてマイクロカプセル中の芯物
質の分散が不充分となる恐れがある。

【００２１】以下、本発明の一液型硬化性樹脂組成物に
ついて説明する。なお、本発明の樹脂組成物を構成する
成分には、軟化点が高く常温で固体状態で存在するもの
もあるが、本発明においては、固液の区別なく、樹脂組
成物の各成分を混合したものを”一液”という。本発明
の一液型硬化性樹脂組成物において、本発明のマイクロ
カプセルと共に用いうる樹脂成分の例としては、エポキ
シ樹脂、ウレタン樹脂または、ポリサルファイド樹脂等
が挙げられる。

【００２２】このうち、エポキシ樹脂を含む一液型硬化
性樹脂組成物はエポキシ樹脂及び本発明のマイクロカプ
セル、必要により無機充填剤、可とう性付与剤、有機充
填剤、希釈剤、顔料、難燃剤、シランカップリング剤、
チタンカップリング剤、金属粉末、導電性繊維等を配合
することによりえることができる。

【００２３】エポキシ樹脂としては、一分子中にエポキ
シ基を二つ以上もつ化合物ならば特に限定されないが、
グリシジルエーテル系のエポキシ樹脂、例えば、ビスフ
ェノールＡのグリシジルエーテル、ビスフェノールＦの
グリシジルエーテル、レゾルシンのグリシジルエーテ
ル、グリセリンのグリシジルエーテル、ポリアルキレン
オキサイドのグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノー
ルＡのグリシジルエーテル及びそのオリゴマー、更にフ
ェノールノボラックのグリシジルエーテル等に代表され
るような、フェノール類やナフトール類等とホルマリン
類、脂肪族や芳香族アルデヒド類あるいはケトン類との
縮合体のエポキシ化物、脂環式樹脂、例えば、アリサイ
クリックジエポキシアセタール、アリサイクリックジエ
ポキシアジペート、アリサイクリックジエポキシカルボ
キシレート等が例示される。

【００２４】その他、グリシジルエステル系のエポキシ
樹脂、例えば、フタル酸ジグリシジルエステル、テトラ
ヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、ヘキサヒドロフ
タル酸ジグリシジルエステル等、グリシジルアミン系エ
ポキシ樹脂、例えば、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、
テトラグリシジルアミノジフェニルメタン、複素環式エ
ポキシ樹脂、ヒダントイン型エポキシ樹脂、トリグリシ
ジルイソシアヌレート等が例示され、これらエポキシ樹
脂は併用してもよい。

【００２５】エポキシ樹脂を含む上記一液型硬化性樹脂
組成物において、本発明のマイクロカプセルの使用量は
特に制限はないが、硬化剤内包マイクロカプセルの場合
は、含有される硬化剤がエポキシ１当量に対して０．１
〜２当量となる量が好ましく、より好ましくは、０．３
〜１．５当量となる量である。また、硬化促進剤内包マ
イクロカプセルの場合は、含有される硬化促進剤量が、
エポキシ樹脂１００重量部に対して通常０．０５〜５重
量部好ましくは、０．０７〜３重量部になるような量配
合する。

【００２６】エポキシ樹脂以外のウレタン樹脂、ポリサ
ルファイド樹脂を熱硬化性樹脂として含む本発明の一液
型硬化性樹脂組成物の場合もエポキシ樹脂の場合と同
様、それらの樹脂に必要とされる各成分を均一に混合す
ることにより得ることができる。本発明の導電性一液型
硬化性樹脂組成物は、従来公知の方法と同様の方法によ
り硬化させ容易に硬化物とすることができる。例えば各
成分をプラネタリー等で均一に混合して得られた組成物
を通常１００〜１８０℃の温度で３０〜３００秒の範囲
で予備硬化し、更に１２０〜２２０℃の温度で２〜１０
時間後硬化することにより硬化物を得る。本発明の一液
型硬化性樹脂組成物は、常温保存安定性に優れ、又、硬
化性においても優れ、更にその硬化物は導電性を有す
る。又、本発明によれば、従来の方法に比べ少ない金属
使用量で、硬化物に十分な導電性を付与することができ
る。

【００２７】

【実施例】以下実施例により本発明を更に具体的に説明
する。

【００２８】実施例１ メチルテトラヒドロ無水フタル酸（ＭＴ−５００、新日
本理化（株）製）４０重量部、メタクリル酸メチル１６
重量部、スチレン１６重量部、エチレングリコールジメ
タクリレート８重量部、Ｖ−６０、０．０２５重量部、
Ｖ−４０、０．０２５重量部を室温で混合し疎水性混合
物を得た。水２００重量部、ドデシルベンゼンスルホン
酸ナトリウム（ネオペレックスＮｏ．６Ｆ、花王（株）
製）０．２重量部、ポリビニルアルコール（２１７Ｅ
Ｅ、クラレ（株）製）０．１２５重量部を混合し、密封
容器内に入れ、上記、疎水性混合物をこれに添加した
後、５００ｒ．ｐ．ｍ．で撹拌して分散した。容器内を
窒素置換した後、６０℃で４時間反応した。得られたカ
プセル体分散液に２５重量％の硝酸銀水溶液１００重量
部を添加し、撹拌混合した後、アンモニアでｐＨを９．
０にし、撹拌しながら２０重量％Ｌ−アスコルビン酸ナ
トリウム水溶液２００重量部を滴下した。そのまま３０
分間撹拌を続け、得られたカプセル体を吸引濾過により
固液分離し水洗した後、乾燥した。ＭＴ−５００を内包
し、銀で表面が被覆された粒子ＭＣ１（本発明の金属担
持マイクロカプセル）が得られ、その平均粒径は、５０
μｍ、収率は９５．６％、銀担持率は９５％であった。
（ここで言う銀担持率とは仕込んだ銀の量に対して得ら
れた粒子に担持できた銀の量比を言う。以下同様）

【００２９】実施例２ ドデセニル無水コハク酸（ＤＳＡ、三洋化成（株）製）
４０重量部、メタクリル酸メチル１６重量部、ｔ−ブチ
ルメタクリレート１６重量部、エチレングリコールジメ
タクリレート８重量部、Ｖ−６０、０．０２５重量部、
Ｖ−４０、０．０２５重量部を室温で混合し疎水性混合
物を得た。水２００重量部、ドデシルベンゼンスルホン
酸ナトリウム（ネオペレックスＮｏ．６Ｆ、花王（株）
製）０．２重量部、ポリオキシエチレンノニルフェニル
エーテル（エマルゲン９３０、花王（株）製）０．１２
５重量部を混合し、密封容器内に入れ、上記、疎水性混
合物をこれに添加した後、６００ｒ．ｐ．ｍ．で撹拌し
て分散した。容器内を窒素置換した後、６０℃で４時間
反応した。得られたカプセル体分散液に２５重量％の硝
酸銀水溶液５０重量部を添加し、撹拌混合した後、アン
モニアでｐＨを９．０にし、撹拌しながら１０重量％水
素化ホウ素ナトリウム水溶液５０重量部を滴下した。そ
のまま３０分間撹拌を続け、得られたカプセル体を吸引
濾過により固液分離し水洗した後、乾燥した。ＤＳＡを
内包し、銀で表面が被覆された粒子ＭＣ２（本発明の金
属担持マイクロカプセル）が得られ、その平均粒径は、
４２μｍ、収率は９７．８％、銀担持率は９４％であっ
た。

【００３０】実施例３ 無水メチルハイミック酸（ＭＣＤ、自社製）４０重量
部、スチレン２０重量部、酢酸ビニル１２重量部、エチ
レングリコールジメタクリレート６重量部、Ｖ−６０、
０．０２５重量部、Ｖ−４０、０．０２５重量部を室温
で混合し疎水性混合物を得た。水２００重量部、ドデシ
ルベンゼンスルホン酸ナトリウム（ネオペレックスＮ
ｏ．６Ｆ、花王（株）製）０．２重量部、ポリオキシエ
チレンノニルフェニルエーテル（エマルゲン９３０、花
王（株）製）０．１２５重量部を混合し、密封容器内に
入れ、上記、疎水性混合物をこれに添加した後、５００
ｒ．ｐ．ｍ．で撹拌して分散した。容器内を窒素置換し
た後、６０℃で４時間反応した。得られたカプセル体分
散液に２０重量％の硫酸銅水溶液２００重量部を添加
し、撹拌混合した後、水酸化ナトリウムでｐＨを１０．
５にし、撹拌しながら２０重量％水素化ホウ素ナトリウ
ム水溶液１００重量部を滴下した。反応系を６０℃に昇
温し３０分間撹拌を続け、得られたカプセル体を吸引濾
過により固液分離し水洗した後、乾燥した。ＭＣＤを内
包し、銅で表面が被覆された粒子ＭＣ３（本発明の金属
担持マイクロカプセル）が得られ、その平均粒径は、４
６μｍ、収率は９４．０％、銅担持率は９３．５％であ
った。

【００３１】実施例４ トリフェニルホスフィン１０重量部（ＴＰＰ、北興化学
工業（株）製）、イソホロンジイソシアネート１０重量
部、ヘキサメチレンジイソシアネート５重量部を混合
し、疎水性混合物を得た。水１００重量部、ドデシルベ
ンゼンスルホン酸ナトリウム（ネオペレックスＮｏ．６
Ｆ、花王（株））０．０５重量部、ポリビニルアルコー
ル（ゴーセノールＫＨ−１７、日本合成化学工業（株）
製）０．２５重量部を混合し撹拌器のついた丸底フラス
コにとり、撹拌しながら上記、疎水性混合物を添加し
た。これを５００ｒ．ｐ．ｍ．で撹拌分散した後、撹拌
回転数を１５０ｒ．ｐ．ｍ．にし、５０重量％のエチレ
ングリコール２０重量部を滴下した。その後、反応系を
６０℃に昇温し４時間反応した。得られたカプセル体の
分散液に酸化銀５．４重量部を添加し、アンモニアでｐ
Ｈを９．０にし酸化銀を溶解した後、撹拌しながら２０
重量％のＬ−アスコルビン酸ナトリウム水溶液５０重量
部を添加し、そのまま３０分間撹拌を続け、得られたカ
プセル体を吸引濾過により固液分離し水洗した後、乾燥
した。ＴＰＰを内包し、銀で表面が被覆された粒子ＭＣ
４（本発明の金属担持マイクロカプセル）が得られ、そ
の平均粒径は、５０μｍ、収率は９６．８％、銀担持率
は９３％であった。

【００３２】実施例５ トリトリルホスフィン（ＴＯＴＰ、北興化学工業（株）
製）２０重量部、セバシン酸ジクロライド５重量部を室
温で混合し疎水性混合物を得た。水１００重量部、ドデ
シルベンゼンスルホン酸ナトリウム（ネオペレックスＮ
ｏ．６Ｆ、花王（株）製）０．０５重量部、ポリオキシ
エチレンノニルフェニルエーテル（エマルゲン９３０、
花王（株）製）０．２５重量部を混合し、これを撹拌器
のついた丸底フラスコにとり、上記、疎水性混合物をこ
れに添加した後、５００ｒ．ｐ．ｍ．で撹拌して分散し
た。その後撹拌回転数を１５０ｒ．ｐ．ｍ．にした後、
これにエチレンジアミン１重量部、ジエチレントリアミ
ン０．５重量部及び水４８．５重量部を混合した水溶液
を滴下した。その後反応系を６０℃に昇温し４時間反応
した。得られたカプセル体分散液に２０重量％の硫酸銅
水溶液１００重量部を添加し、撹拌混合した後、水酸化
ナトリウムでｐＨを１０．５にし、撹拌しながら２０重
量％水素化ホウ素ナトリウム水溶液５０重量部を滴下し
た。反応系を６０℃に昇温し３０分間撹拌を続け、得ら
れたカプセル体を吸引濾過により固液分離し水洗した
後、乾燥した。ＴＯＴＰを内包し、銅で表面が被覆され
た粒子ＭＣ５（本発明の金属担持マイクロカプセル）が
得られ、得られたカプセル体の平均粒径は、３７μｍ、
収率は９８．０％、銅担持率は９５．５％であった。

【００３３】実施例６ ２−メチルイミダゾール（２ＭＺ、四国化成工業（株）
製）２０重量部、メタクリル酸メチル１２重量部、スチ
レン１２重量部、エチレングリコールジメタクリレート
６重量部、Ｖ−６０、０．０２５重量部、Ｖ−４０、
０．０２５重量部を室温で混合し疎水性混合物を得た。
水２００重量部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウ
ム（ネオペレックスＮｏ．６Ｆ、花王（株）製）０．２
重量部、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル
（エマルゲン９３０、花王（株）製）０．１２５重量部
を混合し、密封容器内に入れ、上記、疎水性混合物をこ
れに添加した後、６００ｒ．ｐ．ｍ．で撹拌して分散し
た。容器内を窒素置換した後、６０℃で４時間反応し
た。得られたカプセル体分散液にテトラクロロ白金酸カ
リウム２５．３重量部を添加し、撹拌混合した後、撹拌
しながら塩化第一スズ３０重量部と水３０重量部を混合
したものを滴下した。そのまま３０分間撹拌を続け、得
られたカプセル体を吸引濾過により固液分離し水洗した
後、乾燥した。２ＭＺを内包し、白金で表面が被覆され
た粒子ＭＣ６（本発明の金属担持マイクロカプセル）が
得られ、その平均粒径は、５２μｍ、収率は９７．６
％、白金担持率は９４％であった。

【００３４】実施例７ ２−ウンデシルイミダゾール（Ｃ１１Ｚ、四国化成工業
（株）製）１０重量部、ｔ−ブチルメタクリレート３２
重量部、エチレングリコールジメタクリレート８重量
部、Ｖ−６０、０．０２５重量部、Ｖ−４０、０．０２
５重量部を室温で混合し疎水性混合物を得た。水２００
重量部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（ネオ
ペレックスＮｏ．６Ｆ、花王（株）製）０．２重量部、
ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル（エマルゲ
ン９３０、花王（株）製）０．１２５重量部を混合し、
密封容器内に入れ、上記、疎水性混合物をこれに添加し
た後、６００ｒ．ｐ．ｍ．で撹拌して分散した。容器内
を窒素置換した後、６０℃で４時間反応した。得られた
カプセル体分散液に硝酸銀２５重量部を添加し、撹拌混
合した後、そのまま３０分間撹拌を続け、アンモニアで
ｐＨを９．０にし、撹拌しながら１０重量％ホルムアル
デヒド水溶液５０重量部を滴下した。得られたカプセル
体を吸引濾過により固液分離し水洗した後、乾燥した。
Ｃ１１Ｚを内包し、銀で表面が被覆された粒子ＭＣ７
（本発明の金属担持マイクロカプセル）が得られ、得ら
れたカプセル体の平均粒径は、４３μｍ、収率は９８．
２％、銀担持率は９３．４％であった。

【００３５】実施例８〜１４、比較例１〜７ エピコート８２８（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、
油化シェルエポキシ（株）製）１００重量部及び、硬化
剤または硬化促進剤、実施例１〜７で得られたマイクロ
カプセル（ＭＣ１〜ＭＣ７）を表１に示す配合比で均一
に混合し、得られた組成物（本発明の一液型硬化性樹脂
組成物）のそれぞれについて貯蔵安定性を調べた。試験
方法は、ゲルタイムテスターＮｏ．１５３（安田精器
（株））によりゲル化時間を測定した。貯蔵安定性は、
５０℃でのゲル化時間が５００，０００秒以上を良、１
００，０００秒未満を不良とした。また該組成物の１２
０℃でのゲル化時間を測定した。また、比較例１〜７で
は硬化促進剤または硬化剤をカプセル化しないで添加し
て同様にして試験を行った。結果をまとめて表２に示
す。

【００３６】

【表１】 表１ 硬化剤 硬化促進剤 実施例８ ＭＣ１ １８２重量部 ＴＰＰ １ 重量部 比較例１ ＭＴ−５００ ９１重量部 ＴＰＰ １ 重量部 実施例９ ＭＣ２ ２９６重量部 ＴＰＰ １ 重量部 比較例２ ＤＳＡ １４８重量部 ＴＰＰ １ 重量部 実施例１０ ＭＣ３ １８２重量部 ＴＰＰ １ 重量部 比較例３ ＭＣＤ ９１重量部 ＴＰＰ １ 重量部 実施例１１ ＭＴ−５００ ９１重量部 ＭＣ４ ２．５重量部 比較例４ ＭＴ−５００ ９１重量部 ＴＰＰ １ 重量部 実施例１２ ＭＴ−５００ ９１重量部 ＭＣ５ １．３重量部 比較例５ ＭＴ−５００ ９１重量部 ＴＯＴＰ １ 重量部 実施例１３ ＭＴ−５００ ９１重量部 ＭＣ６ ２．５重量部 比較例６ ＭＴ−５００ ９１重量部 ２ＭＺ １ 重量部 実施例１４ ＭＴ−５００ ９１重量部 ＭＣ７ ５ 重量部 比較例７ ＭＴ−５００ ９１重量部 Ｃ１１Ｚ １ 重量部

【００３７】

【表２】

【００３８】実施例１５〜１７ 実施例８〜１０の組成物をそれぞれ縦５ｃｍ横２．５ｃ
ｍ×高さ０．５ｃｍのステンレス製の型に流し込んだ。
これを電気オーブン中にて１２０℃で１２０秒、更に１
３０℃で４時間加熱し、本発明の導電性硬化物を得た。

【００３９】実施例１８〜２１ 実施例１１〜１４の組成物１００重量部に対して銅粉
（粒径２０〜１００μｍ）２００重量部を均一に混合し
て、実施例１５と同様に硬化させ本発明の導電性硬化物
を得た。

【００４０】試験例１〜７ 実施例１５〜２１で得られた硬化物を試験試料としてそ
れぞれ２端子法により体積固有抵抗値をデジタルマルチ
メーターを用いて測定した。測定結果を表３に示す。な
お固有体積抵抗値の算出式を（１）式に示す。 体積固有抵抗（Ω・ｃｍ）＝Ｒ×ｔ×Ｗ×１／Ｌ （１） Ｒ：電極間の抵抗値（Ω） ｔ：試験試料の厚さ（ｃｍ） Ｗ：試験試料の幅（ｃｍ） Ｌ：電極間の距離（ｃｍ）

【００４１】

【表３】 表３ 硬化物 体積固有抵抗値（Ω・ｃｍ） 試験例１ 実施例１５ ０．５３ 試験例２ 実施例１６ ０．２５ 試験例３ 実施例１７ ０．３４ 試験例４ 実施例１８ ０．００２８ 試験例５ 実施例１９ ０．００２５ 試験例６ 実施例２０ ０．００２３ 試験例７ 実施例２１ ０．００３０

【００４２】

【発明の効果】本発明のマイクロカプセルを二液型硬化
性樹脂に配合することにより、その硬化性を損なわず
に、貯蔵安定性に優れた一液型硬化性樹脂組成物をえる
ことができ、又その硬化物は金属使用量が少なくても優
れた導電性を有する。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】熱硬化性樹脂用の硬化剤または硬化促進剤
   を内包し、かつ表面が金属で被覆されていることを特徴
   とするマイクロカプセル。
2. 【請求項２】熱硬化性樹脂及び請求項１のマイクロカプ
   セルを含む一液型硬化性樹脂組成物。
3. 【請求項３】請求項２の組成物を硬化せしめてなる導電
   性硬化物。