JPH0625242B2 - 変性フエノール樹脂及びその製造方法 - Google Patents

変性フエノール樹脂及びその製造方法

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JPH0625242B2
JPH0625242B2 JP60270589A JP27058985A JPH0625242B2 JP H0625242 B2 JPH0625242 B2 JP H0625242B2 JP 60270589 A JP60270589 A JP 60270589A JP 27058985 A JP27058985 A JP 27058985A JP H0625242 B2 JPH0625242 B2 JP H0625242B2
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Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は感光性であると同時に電着性でもある新規な変
性フエノール樹脂及びその製造方法に関するものであ
る。
〔従来の技術〕
感光性フエノールノボラツク樹脂はよく知られており、
主としてプレ感光リトグラフ印刷版の製造に用いられて
いる。それらは通常、フエノール樹脂とキノンジアジド
スルホニルクロリドとの縮合によつて得られ、キノンジ
アジド基の存在による感光性と、ノボラツク樹脂“骨
格”の存在による良好な接着性と靭性とを有する製品が
得られる。これらの物質を塗布した刷版はリトグラフ印
刷工程の機械的摩耗に対して耐久性を有している。
例えば英国特許第1,227,602号明細書にはベンゾ−また
はナフト−キノンジアジドスルホン酸と、クレゾール−
ホルムアルデヒド樹脂を例とするフエノール性ヒドロキ
シル基を含有する樹脂とのエステルである水溶性縮合物
の層を有するプレ感光リトグラフ刷版が記載されてい
る。英国特許第1,329,888号明細書にはフエノール性ヒ
ドロキシル基に対してパラの位置にあるアルキル基、ア
リール基、アルコキシ基、スルホアルキル基、アリール
オキシ基、アルアルキルオキシ基、カルボアルコキシ
基、アルアルキル基またはアセチル基を有するパラ置換
フエノール樹脂と、ｏ−ベンゾキノンジアジドまたはｏ
−ナフトキノンジアジドのスルホニルクロリドとの縮合
物が記載されている。これらの縮合物は特に写真製版法
のためのプレ感光刷版の製造に有用であるといわれてい
る。
英国特許明細書第1,330,932号明細書にはベンゾ−また
はナフト−キノンジアジドスルホニルクロリドと、ビス
フエノール及びホルムアルデヒドから作られたノボラツ
クとの縮合物が記載されている。これらの生成物はリト
グラフ法のためのプレ感光版の製造に有用であるといわ
れている。最後に米国特許第4,306,010号明細書にはｏ
−ベンゾ−またはｏ−ナフト−キノンジアジドスルホニ
ルクロリドと多価フエノールから製造された樹脂、例え
ばレゾルシノール−ベンズアルデヒド樹脂またはレゾル
シノール−４−メチルベンズアルデヒド樹脂との縮合物
が記載されている。これらの生成物はリトグラフイで用
いる感光板の製造に有用であるといわれている。陽性で
作用するフオトレジストの電着は、比較的薄いフイルム
のフオトレジストを用いるエツジとメツキスルーホール
において特に重要な、非常に均一な被覆の得られるとい
う利点を有している。薄く、均一なフイルムは通常のフ
イルム−及び液体フオトレジストに比較して改善された
解決法を提供する可能性がある。さらに有利なことはメ
ツキスルーホール上の感光性ポリマーを支持すべき大き
な“レストリング（rest rings）”または“アイラン
ド（islands）”の必要性が減少し、そのため回路板の
大部分が導電トラツクに利用できる。また、電着性フオ
トレジストは最少量の有機溶媒により配合することがで
きて非常に高い固形分で付着させることができ、重要な
安全上及び環境上の利益が得られる。最後にレジストの
利用度が非常に高く、且つ塗装方法の完全な自動化が可
能である。
〔問題点を解決するための手段〕
さて本発明者等はある種のキノンジアジド基を含有する
ノボラツク樹脂を電着して印刷回路の製造用として適当
であり、上に掲げた利点を有する塗膜を得ることができ
ることを見出した。かような樹脂の電着能力はその塩と
しての在り様にかかつている。感光性キノンジアジド基
及び塩形成基、通常はカルボン酸基またはアミノ基を有
する新規樹脂の製造により、感光性を失うことなく、必
要な電着能力を得ることができる。キノンジアジドで変
性されたカルボキシル基含有ノボラツク樹脂は知られて
おり、そこではカルボキシル基はノボラツクの製造に用
いられるｐ−ヒドロキシ安息香酸のようなカルボキシル
基含有フエノールにのみ由来している。しかし電着媒中
でよりよい安定性を有し、イメージ様に露光した後の未
照射部現像液に対する耐久性が改善された樹脂が要求さ
れている。
従つて本発明は (i) 少くとも一部のフエノール性水酸基がキノンジア
ジドスルホニルオキシ基、好ましくはベンゾ−またはナ
フト−キノンジアジドスルホニルオキシ基により置換さ
れ、そして (ii) 少くとも一部の芳香族環がフエノール性ヒドロキ
シル基またはキノンジアジドスルホニルオキシ基に対し
オルト及び／又はパラの位置で式−ＣＨ（Ｒ１）Ｒ２ （式中、 Ｒ１は水素原子、またはアルキル基、アリール基または
カルボン酸基を表わし、そして Ｒ２はスルホン酸基−ＳＯ３Ｈまたは式−Ａ−Ｒ３−Ｘ
の基を表わし、 Ｒ３はカルボン酸基、スルホン酸基またはホスホン酸基
で置換することのできる脂肪族、芳香族または芳香脂肪
族の二価の基を表わし、 Ａは硫黄原子または式−Ｎ（Ｒ４）−の基を表わし、式
中、Ｒ４は水素原子、またはカルボン酸基により、また
は所望によりエーテル化されたヒドロキシル基により置
換することのできるアルキル基を表わし、或いはＲ３と
Ｒ４はは一緒になつて上記の窒素原子と結合する、炭素
原子数が２ないし５で鎖中に酸素原子または窒素原子を
含有することのできるアルキレン鎖を表わし、そして Ｘはカルボン酸基またはスルホン酸基を表わし、または
Ａが−Ｎ（Ｒ４）−を表わすとき、Ｘはさらにホスホン
酸基、式−Ｎ（Ｒ５）Ｒ６のアミノ基、水素原子または
ヒドロキシル基を表わし、そして Ｒ５およびＲ６は同一であつても、異なつていてもよく
各々水素原子またはアルキル基、アリール基、アルアル
キル基またはアルケニル基を表わし、それらのいずれも
がヒドロキシル基により置換することができる）。で表
わされる基により置換された電着可能の感光性フエノー
ルノボラツク樹脂を提供するものである。
この樹脂は一価の単環フエノール、特にフエノールその
もの及び／又はアルキル置換フエノールまたはビスフエ
ノールから導かれるものが好ましい。通常ノボラツク樹
脂のフエノール性ヒドロキシル基の少くとも４％がキノ
ンジアジドスルホニルオキシ基により置換され、そして
樹脂には、水性媒質中に溶解または分散せしめるに足る
遊離のフエノール性ヒドロキシル基が含まれている。１
０ないし７５％特に１０ないし５０％のフエノール性ヒ
ドロキシル基がキノンジアジドスルホニル基により置換
されることが好ましい。フエノール性ヒドロキシル基の
いくつかはエーテル基例えばアルキル基がヒドロキシル
基またはアルコキシ基により置換され得るアルコキシ
基、またはキノンジアジドスルホニルオキシ基以外のエ
ステル基例えばアセチルオキシ基、ベンゾイルオキシ
基、メタンスルホニルオキシ基またはｐ−トルエンスル
ホニルオキシ基により置換されていてもよい。通常、ノ
ボラツク樹脂の芳香族環の少くとも４％が式−ＣＨ（Ｒ
１）Ｒ２の基で置換され；好ましくは７ないし７５％の
環がこのような基により置換される。
好ましい樹脂は次式Ｉ： （式中、 Ｒ１及びＲ２は上記で定義した意味を表わし、Ｒ７は水
素原子、ヒドロキシル基またはアルコキシ基で置換する
ことのできるアルキル基、または式−ＳＯ２Ｒ10，−Ｓ
Ｏ２Ｒ11または−ＣＯＲ12で表わされる基を表わし、少
くとも４％の基Ｒ７が基−ＳＯ２Ｒ10を表わし、 Ｒ８はハロゲン原子、ヒドロキシル基、アルコキシ基ま
たは所望によりエステル化されたカルボン酸基もしくは
スルホン酸基；ヒドロキシル基またはカルボン酸基によ
り置換することのできるアルキル基、アルケニル基また
はアリール基；または式−Ｎ（Ｒ13）Ｒ14，−ＣＯ
Ｒ12，−ＯＣＯＲ12，−ＯＳＯ２Ｒ10または−Ｏ−ＳＯ
２Ｒ11で表わされる基；または各々の芳香族環において
１個の基Ｒ８が次式II： で表わされ、隣接する芳香族環に式−ＣＨ（Ｒ９）−の
基を介して結合することのできる基を表わし、 Ｒ９は水素原子またはアルキル基、アリール基またはカ
ルボン酸基を表わし、 Ｒ10は次式IIIまたはIV： で表わされる１，２−ベンゾキノンジアジド基または
１，２−ナフトキノンジアジド基を表わし、 そして式IVのナフトキノン基の遊離原子価結合が４−ま
たは５−位にあり、 Ｒ11及びＲ12は各々１価の脂肪族、環状脂肪族、芳香族
または芳香脂肪族基を表わし、 Ｒ13は水素原子、アルキル基または式−ＣＯＲ12，−Ｓ
Ｏ２Ｒ10または−ＳＯ２Ｒ11の基を表わし、 Ｒ14は水素原子またはアルキル基を表わし、 Ｙは酸素原子または硫黄原子、カルボニル基またはスル
ホニル基、所望によりハロゲン原子、エーテル化するこ
とのできるヒドロキシル基またはエステル化することの
できるカルボキシル基により置換された炭素原子数１な
いし８のアルキレン基またはハロゲン原子、所望により
エーテル化されたヒドロキシル基または所望によりエス
テル化されたカルボキシル基により置換することのでき
る炭素原子数６ないし１２のアリール基を表わし、 ｍはゼロ，１，２または３を表わし、 ｎはゼロまたは１ないし２０、好ましくは１ないし１０
の整数を表わし、 ｐ、ｒ及びｔは各々ゼロ，１または２を表わし、 ｑはゼロまたは１を表わし、 ｓは１または２を表わし、 ｐ＋ｎｐ＋ｒ＋ｔの和は、上記の芳香族環の少くとも４
％が、基−ＯＲ７に対しオルト及び／またはパラの位置
で式−ＣＨ（Ｒ１）Ｒ２の基に置換されるように定めら
れ、 ｍ＋ｐ、またはｍ＋ｒの和は４を越えることなく、そし
て ｍ＋ｑの和は３を越えない。）で表わされるものであ
る。
基Ｒ７の好ましくは１０ないし７５％、特に１０ないし
５０％が式−ＳＯ２Ｒ10の基を表わす。
樹脂が水性媒質中で稀釈されるためには少くとも２５
％、好ましくは少くとも５０％の基Ｒ７が水素原子を表
わすことが好ましい。このように選択すると、基Ｒ７の
いくつかは、好ましくは４０％以下のものが式−ＳＯ２
Ｒ11または−ＣＯＲ12の基またはヒドロキシル基または
アルコキシ基により置換することのできるアルキル基を
表わすことが好ましい。
ｐ＋ｎｐ＋ｒ＋ｔの和は、上記の芳香族環の７ないし７
５％が式ＣＨ（Ｒ１）Ｒ２の基により置換されるような
ものであることが好ましい。
Ｒ１，Ｒ４，Ｒ５，Ｒ６，Ｒ７，Ｒ８，Ｒ13及びＲ14の
定義の範囲内のアルキル基、アルコキシ基及びアルケニ
ル基は２０個迄、特に１０個迄の炭素原子を有し、 Ｒ１，Ｒ５，Ｒ６，Ｒ８及びＲ９の定義の範囲内のアリ
ール基及びアルアルキル基は２０個迄、特に１５個迄の
炭素原子を有し、 Ｒ３の定義の範囲内の２価の基は脂肪族では１５個迄、
特に１０個迄の炭素原子を有し、芳香族または芳香脂肪
族では２０個迄、特に１５個迄の炭素原子を有し、 Ｒ11及びＲ12の定義の範囲内の１価の基は、脂肪族、芳
香族または芳香脂肪族では２０個迄、そして特に１５個
迄の炭素原子を有し、そして環状脂肪族では１５個迄、
特に１０個迄の炭素原子を有することが好ましい。
Ｒ１は好ましくは水素原子、メチル基、エチル基または
フエニル基またはカルボン酸基を表わす。Ｒ１が水素原
子を表わす樹脂は特に好ましい。
Ｒ２は好ましくはスルホン酸基または式−Ａ−Ｒ３−Ｘ
の基を表わし、式中、Ｒ３はカルボン酸基で置換するこ
とのできる炭素原子数１ないし６のアルキレン基または
フエニレン基を表わし、Ａは硫黄原子または−Ｎ
（Ｒ４）−を表わし、式中、Ｒ４は水素原子またはヒド
ロキシル基で置換できる炭素原子数１ないし６のアルキ
ル基またはカルボン酸基を表わし、あるいはＲ３とＲ４
は一緒になつて鎖中に酸素原子または別の窒素原子を含
有する炭素原子数４個のアルキレン基または炭素原子数
５個のアルキレン基を形成し、Ａが硫黄原子を表わすな
らばＸはカルボン酸基またはスルホン酸基を表わし、そ
してＡが−Ｎ（Ｒ４）−を表わすならばＸは水素原子、
ヒドロキシル基、カルボン酸基またはスルホンン酸基、
式−Ｎ（Ｒ５）Ｒ６のアミノ基を表わし、式中、Ｒ５及
びＲ６は各々水素原子または炭素原子数１ないし６のア
ルキル基またはヒドロキシル基を表わす。特に好ましい
基Ｒ２にはスルホン酸基及び式−Ｎ（CH3）CH2COOH，−
Ｎ（CH2COOH）CH2COOH，−ＮＨ−ｏ−C6H4COOH，−NHCH
2COOH，−NHCH（COOH）（CH2）2COOH，−NHCH（COOH）C
H2COOH，−ＮＨ−ｐ−C6H4COOH，−SCH2COOH，−SCH（C
H3）COOH，−SCH2CH2COOH，−SCH（COOH）CH2COOH，−N
HCH2CH3，−Ｎ（CH2CH3）2，−Ｎ〔CH2）5CH3〕2，−NH
CH2CH2OH，−NHCH2CH2OCH3，−Ｎ（CH2CH2OH）2，−Ｎ
Ｈ（CH2）3ＯＨ，−NH（CH2）４OH，−NHCH2CH2NH2及び
−Ｎ＜（CH2CH2）2＞０で表わされる基が包含される。
Ｒ７が所望により置換されたアルキル基を表わす場合に
は、さらにアルキル基は１ないし４個の炭素原子を含有
し、所望によりヒドロキシル基または炭素原子数１ない
し４のアルコキシ基で置換されていることが好ましく、
そして特に好ましい基はメチル基、エチル基、イソプロ
ピル基、ｎ−ブチル基、２−ヒドロキシエチル基、２−
ヒドロキシプロピル基、２−メトキシエチル基及び２−
ブトキシエチル基である。
好ましい原子及び基Ｒ８には塩素原子及び臭素原子、ヒ
ドロキシル基、炭素原子数１ないし４のアルコキシ基、
炭素原子数１ないし８のアルキル基、カルボン酸基、式
−OSO2R10，−OSO2R11及び−OCOR12で表わされる基及び
式IIで表わされ、式中のＹがメチレン基、イソプロピリ
デン基またはカルボニル基を表わす基または式−ＣＨ
（ＣＯＯＨ）−または−Ｃ（ＣＨ３）〔（ＣＨ２）２Ｃ
ＯＯＨ〕−で表わされる基が包含される。
特に好ましい樹脂においては、ｍはゼロを表わし、従つ
てＲ８が不在か、またはｍは１を表わし、そして数個の
基Ｒ８は同一か、または異なつた炭素原子数１ないし８
のアルキル基を表わすか、あるいはさらに別に、ｍは式
Ｉの中のいくつかの特定の芳香族環に対してはゼロを表
わし、そして残りの環に対しては１を表わし、そして各
種のＲ８は同一か、または異なる炭素原子数１ないし８
のアルキル基を表わす。特に好ましいアルキル基Ｒ８は
ｏ−，ｍ−及びｐ−メチル基、ｏ−，ｍ−及びｐ−第三
ブチル基及びｏ−，ｍ−及びｐ−オクチル基である。
Ｒ９は好ましくは水素原子、メチル基、エチル基または
フエニル基またはカルボン酸基を表わす。Ｒ９が水素原
子を表わす樹脂が特に好ましい。
Ｒ10は式IVの１，２−ナフトキノンジアジド基が好まし
い。
基Ｒ11及びＲ12に包含されるものの中で好ましいのは炭
素原子数１ないし４のアルキル基及び炭素原子数６ない
し１０のアリール基、特にメチル基、フエニル基及びｐ
−トリル基である。
Ｒ13は好ましくは水素原子、炭素原子数１ないし４のア
ルキル基または式−ＳＯ２Ｒ10，−ＳＯ２Ｒ11または−
ＣＯＲ12で表わされる基を表わし、式中のＲ10，Ｒ11及
びＲ12は上記の好ましい基を表わす。Ｒ14は好ましくは
水素原子または炭素原子数１ないし４のアルキル基を表
わす。
本発明はまた上記のような電着性、感光性樹脂の製造方
法を提供するものであり、該製造方法は フエノール(B)及びアルデヒド(C)から製造されたフエノ
ールノボラツク樹脂(A)と キノンジアジドスルホン酸またはその反応性誘導体(D)
と反応させ、 さらにノボラツク(A)、フエノール(B)及びノボラツク
(A)とキノンジアジド(D)の反応生成物の少くとも一つと アルデヒド(E)、及び 第一又は第二アミン、第一または第二アミノ基またはメ
ルカプト基とカルボン酸−、スルホン酸−またはホスホ
ン酸基とを有する化合物である酸、または亜硫酸である
酸、または上記の酸のいずれかの水溶性塩(F)と反応さ
せることを特徴とするものである。
この方法は好ましくはフエノール性ノボラツク(A)をキ
ノンジアジドスルホン酸またはその誘導体(D)と反応応
させ、次に得たる生成物をアルデヒド(E)及び反応物(F)
と反応させることにより、またはフエノールノボラツク
樹脂(A)をアルデヒド(E)及び反応物(F)と反応させ、次
に得たる生成物をキノンジアジドスルホン酸またはその
誘導体(D)と反応させることにより行なわれる。
樹脂上の遊離フエノール基は、所望によりエーテル化剤
(G)によりエーテル化することができ、または(D)以外の
エステル化剤(H)を用いてエステル化することができ
る。このエーテル化または付加的エステル化は 電着感光性樹脂、 ノボラツク樹脂(A) (A)とキノンジアジドスルホン酸または誘導体(D)との反
応生成物、及び (A)、アルデヒド(E)及び反応物(F)の少くとも一つをエ
ーテル化剤(G)または(D)以外のエステル化剤(H)と反応
させることにより実施することができる。
ノボラツク樹脂(A)の製造原料となるフエノール(B)は１
価でも多価でもよく、そして１個またはより多くの芳香
族環を有することができる。樹脂(A)がたゞ１種のフエ
ノール(B)から製造される場合は該フエノール(B)はフエ
ノール性ヒドロキシル基に対してオルソ及び／またはパ
ラで２個の遊離の位置を有していなければならない。樹
脂(A)がフエノール(B)の混合物から製造される場合は、
少くとも一種のフエノールがフエノール性ヒドロキシル
基に対してオルソ及び／またはパラの２個の遊離部位を
有してなければならない。
好ましいフエノール(B)は次の一般式： 〔式中、 ｍはゼロ，１，２または３を表わし、 Ｒ15は式ＩにおけるＲ８と同じ意味を有し、但し、式II
の基を表わすことができないが、その代り次式： （式中、Ｙ，Ｒ７及びｓは上記で指定したと同じ意味を
有す。）で表わされる基を表わす。〕で表わされる。
ｍのための好ましい値は上記で定義したのと同様であり
好ましい原子またはＲ15は上記で定義した好ましい原子
または基Ｒ８と同様である。かくして適当なフエノール
(B)にはｏ−，ｍ−及びｐ−クロロフエノール、レゾル
シノール、２，２−ビス（４−ヒドロキシフエニル）プ
ロパン、ビス（４−ヒドロキシフエニル）メタン、４，
４′−ジヒドロオキシベンゾフエノン、２，２−ビス
（４−ヒドロオキシフエニル）酢酸、４，４−ビス（４
−ヒドロオキシフエニル）ペンタ酸、ｐ−ヒドロオキシ
安息香酸及びこれらフエノールの２種またはより多くの
混合物が包含される。好ましいフエノール(B)はフエノ
ールそのもの、ｏ−，ｍ−及びｐ−クレゾール、ｏ−，
ｍ−及びｐ−第三ブチルフエノール、ｏ−，ｍ−及びｐ
−オクチルフエノール及びこれらフエノールの２種また
はより多くの混合物である。特に好ましい実施態様にお
いては(B)はフエノールとｐ−第三ブチルフエノールの
混合物またはｍ−及びｐ−クレゾールの混合物である。
ノボラツク(A)の製造原料であるアルデヒド(C)は次式VI
I： Ｒ９ＣＨＯ (VII) （式中、Ｒ９及び好ましいＲ９は上記と同じ意味を表わ
す。）で表わされるものが好ましい。かくして好ましい
アルデヒドにはホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、
プロピオンアルデヒド、ベンズアルデヒド及びグリコー
ル酸が包含され、一方、ホルムアルデヒドが特に好まし
い。
ノボラツク樹脂を形成すべきフエノール(B)とアルデヒ
ド(C)との間の反応はノボラツク製造のための下記の慣
用的手法によつて行なわれ、フエノールを１モル等量ま
たはそれ以下のアルデヒドと酸存在下で加熱する。
キノンジアジド誘導体(D)で好ましいものは次式VIII： Ｒ10ＳＯ２Ｚ (VIII) （式中、） Ｒ10及び好ましい基Ｒ10は上記と同じ意味を表わし、 Ｚはヒドロキシル基好ましくは炭素原子数１ないし４の
アルコキシ基またはハロゲン原子、特に塩素原子を表わ
す。）で表わされるものである。
(D)は好ましくは１，２−ナフトキノン−２−ジアジド
−４−または５−スルホニルクロリドまたは１，２−ベ
ンゾキノン−２−ジアジド−４−スルホニルクロリドを
表わす。(D)とフエノールノボラツク(A)またはフエノー
ル(B)またはフエノールノボラツク(A)、アルデヒド(E)
及び反応物(F)の反応生成物との間の反応は通常、ケト
ンまたはエーテルのような不活性溶媒中、室温で、Ｚが
ヒドロキシル基またはアルコキシ基を表わすときは酸で
よく、Ｚがハロゲン原子を表わすときは塩基でよい適当
な縮合剤の存在下に行なうことができる。ノボラツク
(A)の遊離フエノール性ヒドロキシル基またはフエノー
ル(B)に対して当量またはやゝ過剰のキノンジアジド(D)
を用いると完全にエステル化された生成物を得る。しか
し生成物に良好な溶解性を得るためには、生成物中にな
おいくらかの量の遊離フエノール性ヒドロキシル基を含
有することが好ましく、そのため１当量以下のキノンジ
アジド誘導体(D)の用いられることが好ましい。ノボラ
ツク(A)またはフエノール(B)中のフエノール性ヒドロキ
シル基１当量につき0.1ないし0.75、特に0.1ないし0.5
モルの範囲内の量のキノンジアジド誘導体(D)が好まし
い。
アルデヒド(E)で好ましいものは次式IX： Ｒ１ＣＨＯ (IX) （式中、Ｒ１及び好ましいＲ１は上記で定義したのと同
じ意味を表わす。）で表わされる。このアルデヒドはノ
ボラツク(A)の製造に用いたアルデヒド(C)と同一のもの
でも異なるものでもよい。好ましくはホルムアルデヒド
であり、そのまゝで、またはパラホルムアルデヒドの形
で用いられる。
反応物(F)で好ましいものは次式ＸまたはXI： Ｍ２ＳＯ３ (X) または Ｈ−Ａ−Ｒ３−Ｘ (XI) （式中、Ｍは水素原子または１価の金属原子を表わし、
そしてＲ３、Ａ及びＸ及び好ましい原子または基Ｒ３、
Ａ及びＸは上記で定義したのと同じ意味を表わす。）で
表わされるものである。
それ故、反応物(F)で好ましいものはアルカリ金属スル
フイツト、１個またはより多くのアルキル基をアルコキ
シ基で置換できる第一または第二アルキルアミン、アル
キレンジアミン、鎖中に酸素原子または別の窒素原子を
含有することのできる炭素原子数５個のアルキレン鎖、
または炭素原子数５個のアルキレン鎖に結合した環状ア
ミノ窒素原子を有する複素環化合物、ヒドロキシルアミ
ン、アミノ基と脂肪族、芳香族または芳香脂肪族残基に
接続したカルボキシル基とを有するアミノカルボン酸、
またはメルカプタン基と、脂肪族、芳香族または芳香脂
肪族残基に接続したカルボキシル基とを有するメルカプ
トカルボン酸である。
特に好ましい反応物(F)にはナトリウムスルフイツト、
エチルアミン、２−メトキシエチルアミン、ジエチルア
ミン、ジヘキシルアミン、エチレンジアミン、エタノー
ルアミン、ジエタノールアミン、プロパノールアミン、
ブタノールアミン、モルホリン、ザルコシン、イミノ二
酢酸、アントラニール酸、グリシン、グルタミン酸、ア
スパルチン酸、ｐ−アミノ安息香酸、チオグリコール
酸、２−または３−メルカプトプロピオン酸及びチオリ
ンゴ酸が包含される。
好適なエーテル化剤(G)は通常のエーテル化剤でよく、
例えばアルコール、メタノール、エタノール、イソプロ
パノール、ｎ−ブタノール、エチレングリコール、２−
メトキシエタノールまたは２−ブトキシエタノールのよ
うなアルコール、エチレンもしくはプロピレンオキシド
のようなアルキレンオキシド、ジメチルサルフエートの
ようなジアルキルサルフエート、または沃化メチルのよ
うなハロゲン化アルキルである。
好適なエステル化剤(H)は、通常はカルボン酸またはス
ルホン酸または次式XIIまたはXIII： Ｒ11ＳＯ２Ｚ (XII) または Ｒ12ＣＯＺ (XIII) （式中、Ｒ11，Ｒ12及び好ましい原子または基Ｒ11，Ｒ
12及びＺは前記で定義したのと同じ意味を有する。）で
表わされる誘導体である。このような好ましいエステル
化剤にはアセチルクロリド、ベンゾイルクロリド、メタ
ンスルホニルクロリド及びｐ−トルエンスルホニルクロ
リドが包含される。アルデヒド(E)、反応物(F)及びノボ
ラツク(A)またはノボラツク(A)とキノンジアジド(D)の
反応生成物との間の反応は通常、不活性溶媒例えばアル
コール、アルコキシアルコール、ケトンまたはエーテル
中、室温または高温、特に４０ないし１８０℃で、いか
なる遊離酸をも少くとも部分的に中和するに十分な塩基
の存在下に行なわれる。反応物(F)の使用量は、ノボラ
ツク(A)中またはノボラツク(A)とキノンジアジド(D)と
の反応生成物中にフエノール性ヒドロキシル基１当量に
つき0.04ないし2.0、特に0.07ないし0.8モルの(F)が存
在するようにすることが好ましい。通常(F)に対して過
剰のアルデヒド(E)が用いられ、反応物(F)１モル当り4.
0モルのアルデヒド(E)が好ましい。
エステル化剤(H)を用いる任意のエステル化工程は通常
ケトンまたはエーテルのような不活性溶媒中、室温で、
Ｚがヒドロキシル基またはアルコキシ基を表わす強酸で
も、Ｚがハロゲン原子を表わす塩基でもよい適当な縮合
剤の存在下で行なわれる。(H)の量は(A)中のフエノール
性ヒドロキシル基１当量当り0.4モル以下であることが
好ましい。
(G)を用いる所望のエーテル化工程はフエノール樹脂の
エーテル化のための通常の方法を用いて実施することが
でき、(A)中のフエノール性ヒドロキシル基１当量当り
0.4モル以下の(G)を用いることが好ましい。
ノボラツク樹脂中のフエノール性ヒドロキシル基が１個
またはより多くのエステル化剤と部分的に反応すると、
変性樹脂には、いくらかの芳香族環が遊離のヒドロキシ
ル基を有し、そして他の芳香族環がエステル化されたヒ
ドロキシル基を有する分子に加えて、すべての芳香族環
が遊離のヒドロキシル基を有する分子と、すべての芳香
族環がエステル化されたヒドロキシル基を有する分子を
含有することが理解されよう。かくしてこのような樹脂
を表わす式Ｉのような式は統計的な表現であり、Ｒ７を
していくつかの環上の水素原子、他の環上のＳＯ２Ｒ10
基、さらに他の環上のＳＯ２Ｒ11基及びなおさらに他の
環上のＣＯＲ12基を表わさしめるものである。同様な考
えは式Ｉが、異なるフエノールの混合物から導かれた樹
脂及びいくつかの環が残基ＣＨ（Ｒ１）Ｒ２により置換
されて、他の環がそのように置換されてない樹脂を表わ
す限り、該式Ｉにあてはまる。
電着性フオトレジストとして用いられる場合、本発明の
樹脂は水性有機媒質を含む水性媒質に溶解または分散で
きる塩の形で用いられる。かくして、もしそれらが塩と
して存在するような媒質中で製造されるなら、これらの
塩を含む媒質を直接電着工程に使用することができる。
もし、電着工程における使用前に樹脂が酸または塩基と
して分離されるなら、それらは残基Ｒ１及びＲ２中の塩
形成基及び環中に存在できる他の塩形成基がそれぞれ塩
基であるか酸であるかによつて、適当な酸または塩基の
添加により塩に変えられる。塩を形成するのに用いられ
る適当な酸には塩酸及び硫酸のような鉱酸及び有機酸例
えば酢酸、プロピオン酸、乳酸、マレイン酸及びグリコ
ール酸が包含される。
塩を形成するために用いられる適当な塩基には水酸化ナ
トリウムまたは水酸化カリウムまたは炭酸塩及びアンモ
ニアのような無機塩基及び有機塩基例えばトリエチルア
ミン、トリエタノールアミン、ベンジルジメチルアミ
ン、ジメチルエタノールアミン及びジメチルアミノメチ
ルプロパノールが包含される。
フオトレジストとして用いるとき、本発明樹脂の塩を感
光性素子を形成すべき支持体に塗布することができる。
適当な支持体には、固体金属シートまたは金属表面積層
体としてのアルミニウムや銅のような金属が包含され
る。
本発明の樹脂は単独に、または所望ならば水性媒質に溶
解または分散でき、そして電着した塗膜の品質を改善す
る物質との混合物の形で用いることができる。このよう
な物質の代表的なものには水性媒質に溶解できるアクリ
ル−、アルキッド−、ポリブタジエン−及びエポキシ樹
脂が包含される。
新規な樹脂の電着は公知の方法による。一般に２００ボ
ルト迄の電圧が５分間迄印可されるが、特殊な樹脂、基
板及び所望の厚さのための細かな条件は電着樹脂材料の
分野の当業者により容易に決めることができる。
電着後塗膜を乾燥し、次に好ましくは２００ないし６０
０ｎｍの波長の化学線に、通常は透明画を通して露光す
ることができる。適当な水性または非水性の酸または塩
基中での現像により基板上にポジ画が残る。
〔実施例〕
本発明を次の実施例により説明する。すべての“部”及
び“％”は“重量部”及び“重量％”を示す。
出発物質として用いるノボラツク樹脂を下記に示す： ノボラツクＩ このものは３モルのフエノールと１モルのｐ−第三ブチ
ルフエノールとホルムアルデヒドから作られたノボラツ
クをさらに１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−
スルホニルクロリドと反応させて作られた樹脂を表わ
す。この生成物は式Ｉに該当し、 式中、 Ｒ９は水素原子を表わし、 ８８％のＲ７が水素原子を表わし、そして残りが１，２
−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホニル基を表
わし、 ７５％の分子に対してｍはゼロを表わしそして ２５％の分子に対してｍは１を表わし、その場合Ｒ８は
ｐ−第三ブチル基を表わし、 ｎは平均値が7.1となる整数を表わし、そしてｐ，ｑ及
びｒは各々ゼロを表わす。
ノボラツクII このものは触媒としての蓚酸を用いｍ−クレゾール：ｐ
−クレゾール：ホルムアルデヒド：蓚酸＝0.5：0.5：0.
75：0.006のモル比のｍｍ−クレゾール、ｐ−クレゾー
ル、及びホルムアルデヒドから作られたノボラツクを表
わす。
このノボラツクは１３６℃の軟化点を有して式Ｉに該当
し、 式中、 Ｒ９は水素原子を表わし、 Ｒ７は水素原子を表わし、 ｍは１を表わし、 Ｒ８は等モル比のｍ−メチル基及びｐ−メチル基を表わ
し、 ｐ，ｑ及びｒは各々ゼロを表わし、そして ｎは平均値が4.9となる整数を表わす。
ノボラツクIII このものはモル比が0.75：0.25：0.9：0.046のフエノー
ル、ｐ−第三ブチルフエノール、ホルムアルデヒド及び
蓚酸から作られたノボラツクを表わす。
このノボラツクは１１９℃の軟化点を有し式Ｉに該当
し、 式中、 Ｒ９は水素原子を表わし、 Ｒ７は水素原子を表わし、 ７５％の分子に対してｍはゼロを表わし、そして ２５％の分子に対してｍは１を表わし、その場合Ｒ８は
ｐ−第三ブチル基を表わし、 ｎは平均値が7.5とある整数を表わし、そして ｐ，ｑ及びｒは各々ゼロを表わす。
実施例１ ノボラツクＩ（１０ｇ）を２−ブトキシエタノール（５
０ｇ）に溶解し５０℃に加熱する。ザルコシン（0.45
ｇ）、パラホルムアルデヒド（0.33ｇ；９１％（ＨＣＨ
Ｏ）ｘ）、水酸化ナトリウム２０％水溶液（１ｇ）及び
２−ブトキシエタノール（１０ｇ）の溶液を加えて混合
物を５０℃に２時間保つ。次に混合物を室温に冷却して
水（１，０００ｍｌ）を加える。１Ｎ塩酸（１０ｍｌ）
を加えると褐色の樹脂状固体が沈殿する。これを粉末に
砕き、水洗して３５℃で真空オーブン中で乾燥し9.5ｇ
の式Ｉの生成物を得る。
式中、 ７５％の分子に対してｍはゼロを表わしそして ２５％の分子に対してｍは１を表わし、 Ｒ８はｐ−第三ブチル基を表わし、 Ｒ９は水素原子を表わし、 Ｒ１は水素原子を表わし、 Ｒ７の８８％は水素原子を表わし、そして１２％は１，
２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホニル基を
表わし、 Ｒ２は基−Ｎ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＯＯＨを表わし、 ｐ＋nq＋ｒは上記の芳香族環８％が基−ＣＨ（Ｒ１）Ｒ
２で置換されているような平均値を有し、そして ｎは平均値が7.1となる整数を表わす。
そのＫＢｒデイスクで測定した赤外線スペクトルは335
0，2940，2860，2150，2100，1600，1500，1470，145
0，1430，1250，1190及び1100cm-1での最高吸収を示
す。
この生成物（４ｇ）を２−ブトキシエタノール（４ｇ）
と水酸化カリウム２０％水溶液の混合物に徐々に加えて
透明な赤褐色溶液を得、さらに生成物の含有量が１０％
となるまで水の稀釈する。この生成物をステンレススチ
ールカソードを用いて銅クラツドラミネートアノード上
に電着させる。４０ボルトで２０秒後に厚さ２９マイク
ロメータの電着層が形成される。ラミネートを浴から引
上げ、水ですゝぎ９０℃で５分間乾燥する。
次に７５cmの距離にある５，０００Ｗ中圧ハロゲン化水
銀ランプを用い、透明画を通して１分間露光する。水酸
化ナトリウム２％水溶液に浸漬して明瞭なポジ透明画を
得る。
露出した銅を塩化第二鉄の４０％水溶液中、３０℃でエ
ツチングすることにより除去し、その後、基板を水洗し
て乾燥する。次に残留する塗膜を透明画を用いずに１分
間の５，０００Ｗのランプへの２回目の露光によつて取
除き、そして水酸化ナトリウム２％水溶液に浸漬する。
実施例２ ノボラツクＩ（１０ｇ）、ザルコシン（0.89ｇ）、パラ
ホルムアルデヒド（0.66ｇ）、水酸化ナトリウム２０％
水溶液（２ｇ）及び２−ブトキシエタノール（６０ｇ）
を用い実施例１を繰返す。
生成物は式Ｉの樹脂であり、 式中、 ｍはゼロまたは１を表わし、ｍ＝０のｍ＝１に対する比
率は３：１であり、 Ｒ８はｐ−第三ブチル基を表わし、 Ｒ１及びＲ９はともに水素原子を表わし、 Ｒ７の８８％が水素原子を表わし、そして１２％が１，
２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホニル基を
表わし、 Ｒ２は基−Ｎ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＯＯＴを表わし、 （ｐ＋nq＋ｒ）は芳香族環の１５％が基−ＣＨ（Ｒ１）
Ｒ２により置換されるような値を有し、 ｎは平均値が7.1となる整数を表わす。
この樹脂は実施例１の生成物と類似の赤外スペクトルを
有し、基板を電気被覆して、実施例１に述べたようにポ
ジ画像が形成される。
実施例３ ノボラツクII（１２ｇ）をアセトン（３０ｇ）とジオキ
サン（３０ｇ）の混合物に溶解しアセトン（１０ｇ）及
びジオキサン（１０ｇ）中、１，２−ナフトキノン−２
−ジアジド−５−スルホニルクロリド（４ｇ）の溶液に
より処理する。炭酸ナトリウム１０％水溶液の添加によ
り混合物をｐＨ８に調整し、次に室温で９０分間撹拌す
る。これを３Ｎ塩酸溶液（１００ｍｌ）に注ぎ沈澱物を
過し水洗して３５℃の真空オーブン中で乾燥する。
この生成物（１０ｇ）を２−ブトキシエタノール（５０
ｇ）に溶解し５０℃に加熱する。ザルコシン（0.45
ｇ）、パラホルムアルデヒド（0.33ｇ）、水酸化ナトリ
ウム２０％水溶液（1.0ｇ）及び２−ブトキシエタノー
ル（１０ｇ）の溶液を加え、混合物を３時間５０℃に保
つ。混合物を水（５００ｍｌ）で稀釈し、１Ｎ塩酸溶液
の添加により生成物を沈澱させる。これを水洗し、３５
℃の真空オーブン中で乾燥すると式Ｉの生成物１０ｇを
得る。
式中、 Ｒ１はモル比のｍ−メチル基及びｐ−メチル基を表わ
し、 ｍは１を表わし、 Ｒ１及びＲ９は水素原子を表わし、 Ｒ７の８６％は水素原子を表わし、そして１４％は１，
２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホニル基を
表わし、 Ｒ２は基−Ｎ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＯＯＨを表わし、 （ｐ＋ｎｑ＋ｒ）は芳香族環の7.4％が基−ＣＨ
（Ｒ１）Ｒ２で置換されるような値を表わし、そして ｎは平均値が4.9となる整数を表わす。
このものゝＫＢｒデイスクで測定した赤外スペクトルは
3350，2940，2860，2150，2100，1600，1490，1450，14
00，1360，1260，1190，及び1100cm-1で最高級収を示
す。
実施例１に述べた如くこの生成物を基板上に電気被覆し
てポジ画像を形成することができる。
実施例４ ノボラツク（８ｇ）をアセトン（４０ｇ）に溶解し、ア
セトン（２０ｇ）中、１，２−ナフトキノン−２−ジア
ジド−５−スルホニルクロリド（４ｇ）の溶液で処理す
る。炭酸ナトリウム５％水溶液により混合物のＰＨを８
に調整し、次に室温で１時間撹拌する。これを３Ｎ塩酸
（１００ｍｌ）に注ぎ沈澱物を別し、水洗して３５℃
の真空オーブン中で乾燥し１０ｇの生成物を得る。
この生成物を２−ブトキシエタノール（５０ｇ）に溶解
し、５０℃に加熱してザルコシン（0.45ｇ）、パラホル
ムアルデヒド（0.33ｇ）、水酸化ナトリウム２０％水溶
液（1.0ｇ）及び２−ブトキシエタノール（２５ｇ）を
含有する溶液に加え、そして混合物を５０℃で２時間加
熱する。次に１Ｎ塩酸（５００ｍｌ）に徐々に加え、黄
色の沈澱物を別し、水洗しそして３５℃の真空オーブ
ン中で乾燥する。生成物（１０ｇ）は式Ｉに該当し、 式中、 Ｒ８はｐ−第三ブチル基を表わし、 ｍは７５％の分子に対してゼロを表わし、そして２５％
の分子に対して１を表わし、 Ｒ１及びＲ９は水素原子を表わし、 基Ｒ７の７８％は水素原子を表わし、そして２２％は
１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホニル
基を表わし、 Ｒ２は−Ｎ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＯＯＨを表わし、 （ｐ＋nq＋ｒ）は芳香族環の９％が基−ＣＨ（Ｒ１）Ｒ
２により置換されるような平均値を表わし、そして ｎは平均値が7.5となる整数を表わす。
この樹脂は実施例１の生成物と類似の赤外スペクトルを
有し、実施例１で述べたように基板上に電着されてポジ
画像を形成することができる。
実施例５ ノボラツクIII（５０ｇ）を２−ブトキシエタノール
（１５０ｇ）に溶解し、ザルコシン（2.25ｇ）、パラホ
ルムアルデヒド（1.65ｇ）水酸化ナトリウム２０％水溶
液（５０ｇ）及び２−ブトキシエタノール（５０ｇ）を
含有する溶液で処理する。混合物を８０℃で４時間加熱
し、室温に冷却し、水（２リツター）で稀釈し、そして
塩酸によりｐＨ３に調整する。白色の樹脂状沈澱物が生
成し、これを別し乾燥する。乾燥生成物を粉末に砕
き、水洗し、３５℃の真空オーブン中で乾燥して式Ｉの
ノボラツク４６ｇを得る。
式中、 ｍは２５％の分子に対し１を表わし、７５％の分子に対
してはゼロを表わし、 Ｒ８はｐ−第三ブチル基を表わし、 Ｒ１，Ｒ７及びＲ９は水素原子を表わし、 Ｒ２は基−Ｎ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＯＯＨを表わし、 （ｐ＋nq＋ｒ）は芳香族環の６％が基−ＣＨ（Ｒ１）Ｒ
２で置換されるような平均値を有し、そして ｎは平均値が7.5となる整数を表わす。
このノボラツク（９ｇ）をアセトン（４０ｇ）に溶解し
てそしアセトン（２０ｇ）中、１，２−ナフトキノン−
２−ジアジド−５−スルホニルクロリド（３ｇ）の溶液
を加える。
炭酸ナトリウム（16.6ｇ）１０％水溶液を加えることに
より溶液のｐＨを８に調整する。混合物を室温で１時間
撹拌し、次に１Ｎ塩酸５００ｍｌに適下する。黄色の樹
脂状沈澱物が得られ、別、水洗し、３５℃の真空オー
ブン中で乾燥して実施例４で得たと類似の生成物１０ｇ
を得る。
実施例６ 実施例２に用いたザルコシンをグリシン（0.75ｇ）に代
え実施例２を繰返す。0.8当量／kgの酸価を有する褐色
固体で式Ｉで表わされる生成物１０ｇを得、 式中、 ｍはゼロまたは１を表わし、ｍ＝０のｍ＝１に対する比
率は３：１であり、 Ｒ８はｐ−第三ブチル基を表わし、 Ｒ１及びＲ９はともに水素原子を表わし、 基Ｒ７の８８％が水素原子を表わし、１２％が１，２−
ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホニル基を表わ
し、 Ｒ２は−ＮＨＣＨ２ＣＯＯＨを表わし、 （ｐ＋nq＋ｒ）は芳香族環の１５％が基−ＣＨ（Ｒ１）
Ｒ２で置換されるような平均値を有し、そして ｎは平均値が7.1となる整数を表わす。
実施例７ ノボラツクIII（１２ｇ）を２−ブトキシエタノール
（５０ｇ）に溶解しジエタノールアミン（2.1ｇ）、ホ
ルマリン（2.4ｇ；38.3％ＨＣＨＯ）及び４５％乳酸
（2.1ｇ）で処理する。混合物を８０℃で３時間加熱
し、室温に冷却し、水（１リツター）で稀釈しそしてｐ
Ｈ６に調整する。沈澱物が生成し、別、水洗して３５
℃の真空オーブン中で乾燥すると式Ｉで表わされるノボ
ラツクの乳酸塩１２ｇを得、 式中、 ｍはゼロまたは１を表わし、ｍ＝０のｍ＝１に対する比
率は３：１であり、 Ｒ８はｐ−第三ブチル基を表わし、 Ｒ１及びＲ９は水素原子を表わし、 基Ｒ７の８９％は水素原子を表わし、１１％は１，２−
ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホニル基を表わ
し； Ｒ２は基−Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）２を表わし、 （ｐ＋nq＋ｒ）は芳香族環の２０％が基−ＣＨ（Ｒ１）
Ｒ２で置換されるような平均値を表わし、そして ｎは平均値が7.5となる整数を表わす。
ＫＢｒデイスクで測定された赤外吸収スペクトルは330
0，2940，2860，2150，2100，1590，1500，1470，145
0，1430，1360，1250，1190及び1080cm-1で最高を示
す。
この生成物（４ｇ）を２−ブトキシエタノール（４ｇ）
に溶解し、水（３２ｇ）で稀釈する。この樹脂をステン
レススチールアノードを用いて銅クラツドラミネートカ
ソード上に電着する。１０ボルトで２０秒後に厚さ６マ
イクロメータの電着層が形成される。ラミネートを浴か
ら引上げ、水ですゝぎ９０℃で５分間乾燥する。次に７
５cmの距離にある５，０００Ｗ中圧塩化水銀ランプをを
用い、透明画を通して１分間露光する。水酸化ナトリウ
ム２％水溶液に浸漬して明瞭なポジ透明画を得る。
実施例８ ノボラツクＩ（１０ｇ）を２−ブトキシエタノール（５
０ｇ）に溶解し５０℃に加熱する。ジエタノールアミン
（4.2ｇ）、ホルマリン（38.8％；5.8ｇ）、乳酸（７５
％；4.7ｇ）及び２−ブトキシエタノール（１０ｇ）の
溶液を加え混合物を７０℃で11/2時間撹拌する。次に混
合物を室温に冷却して水（１，０００ｍｌ）を加える。
１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を加えるとｐＨ６で沈澱を
生成し、過、水洗し３５℃の真空オーブン中で乾燥す
ると、式Ｉの生成物10.8ｇを得、 式中、 ｍはゼロまたは１を表わし、ｍ＝０のｍ＝１に対するモ
ル比は３：１であり、 Ｒ８はｐ−第三ブチル基を表わし、 Ｒ１及びＲ９は水素原子を表わし、 Ｒ７の８８％は水素原子を表わし、１２％は１，２−ナ
フトキノン−２−ジアジド−５−スルホニル基を表わ
し、 Ｒ２は基−Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）２を表わし、 （ｐ＋nq＋ｒ）は芳香族環の６０％が基−ＣＨ（Ｒ１）
Ｒ２で置換されるような平均値を有し、そして ｎは平均値が7.1となる整数を表わす。
ＫＢｒデイスクで測定されたこの樹脂の赤外吸収スペク
トルは3350，2940，2860，2150，2100，1590，1500，14
70，1450，1430，1360，1250，1190及び1080-cmで最高
を示す。
この樹脂を実施例７で述べた如くに基板上に電着し、ポ
ジ画を形成することができる。
実施例９ ノボラツクIII（３６ｇ）を２−ブトキシ−エタノール
（３６ｇ）に溶解し、チオグリコール酸（13.8ｇ）及び
パラホルムアルデヒド（14.9ｇ）を加える。混合物を１
４０℃で２時間加熱し、その後真空下におき、すべての
揮発物質を除くために混合物を１８０℃に加熱する。得
られた変性ノボラツクは、式Ｉで表わされる可撓性固体
であり、式中、 ｍは２５％の分子に対しては１を表わし、７５％の分子
に対してはゼロを表わし、 Ｒ８はｐ−第三ブチル基を表わし、 Ｒ１，Ｒ７及びＲ９は水素原子を表わし、 Ｒ２は基−ＳＣＨ２ＣＯＯＨを表わし、 （ｐ＋nq＋ｒ）は芳香族環の５０％が基−ＣＨ（Ｒ１）
Ｒ２で置換されるような平均値を有する。
ノボラツク（１８ｇ）をアセトン（４０ｇ）に溶解しア
セトン（２０ｇ）中、１，２−ナフトキノン−２−ジア
ジド−５−スルホニルクロリド（６ｇ）の溶液を加え
る。炭酸ナトリウム１０％水溶液の添加により溶液をｐ
Ｈ８に調整する。混合物を室温で１時間撹拌し、次に２
ＮＨＣｌ（２リツター）を滴下する。
黄色の樹脂状沈澱物を得てこれを過、水洗し、真空オ
ーブン中、３５℃で乾燥すると、式Ｉの生成物18.8ｇを
得る。
式中、 ｍは２５％の分子に対して１を表わし、７５％の分子に
対してゼロを表わし、 Ｒ８はｐ−第三ブチル基を表わし、 Ｒ１及びＲ９は水素原子を表わし、 基Ｒ７の８２％は水素原子を表わし、１８％は１，２−
ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルフオニル基を表
わし、 Ｒ２は基−ＳＣＨ２ＣＯＯＨを表わし、 （ｐ＋nq＋ｒ）は芳香族環の５０％が基−ＣＨ（Ｒ１）
Ｒ２により置換されるような平均値を有し、 ｎは平均値が7.5となる整数を表わす。
この生成物を実施例１の如く基板に電着してポジ画を形
成することができる。
実施例１０ モル比で0.175：0.25：0.1：0.99：0.016のフエノー
ル、ｐ−第三ブチルフエノール、４，４−ビス（４−ヒ
ドロキシフエニル）ペンタノイン酸及びホルムアルデヒ
ド（38.8％ホルマリン）及び触媒としての蓚酸を加熱す
ることによりノボラツクを製造する。蒸溜によつて揮発
物質を除き、１１９℃の軟化点を有するノボラツク樹脂
を得る。ノボラツク（１８ｇ）をアセトン（５０ｇ）に
溶解してアセトン（２０ｇ）中、１，２−ナフトキノン
−２−ジアジド−５−スルフオニルクロリド（６ｇ）の
溶液で処理する。炭酸ナトリウム１０％水溶液の添加に
より混合物をｐＨ８に調整し、次に室温で１時間撹拌す
る。次にこれを0.2ＮＨＣｌ溶液（2.5リツター）に滴下
し；生じた沈澱物を過、水洗し、真空オーブン中３５
℃で乾燥して１８ｇの樹脂を得る。
この樹脂（13.8ｇ）を２−ブトキシエタノール（４０
ｇ）に溶解して５０℃に加熱する。ザルコシン（0.61
ｇ）、パラホルムアルデヒド（0.46ｇ：９１ｇ（ＨＣＨ
Ｏ）ｘ）、水酸化ナトリウム（１ｇ）２０％水溶液及び
２−ブトキシエタノール（１５ｇ）の溶液を上記混合物
に加え５０℃に２時間保つ。0.13Ｎ塩酸溶液中で沈澱さ
せることにより生成物を回収する。このものを水洗し、
真空オーブン中３５℃で乾燥して式Ｉの生成物１３ｇを
得る。
式中、 Ｒ８の７２％はｐ−第三ブチル基を表わし、２８％は式
IIで表わされ、該式II中、ｓが１を表わす基を表わし、 ｍは６８％の分子に対してゼロを表わし、３２％の分子
に対しては１を表わし、 Ｒ１及びＲ９は水素原子を表わし、 式Ｉ中のＲ７及び式II中のＲ７の全数の９％が１，２−
ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルフホニル基を表
わし、９１％が水素原子を表わし、 Ｒ２は基−Ｎ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＯＯＨを表わし、 Ｙは基 を表わし、 （ｐ＋nq＋ｒ＋ｔ）は芳香族環の７％が基−ＣＨ
（Ｒ１）Ｒ２により置換されるような平均値を表わし、
そして ｎは平均値が3.8となる整数を表わす。
この生成物を実施例１に述べたように基板上に電着しポ
ジ画を形成することができる。
実施例１１ ノボラツクＩ（２０ｇ）を２−ブトキシエタノール（５
０ｇ）に溶解し７０℃に加熱する。ジエチルアミン（2.
9ｇ）、ホルマリン（3.8.8％ＨＣＨＯ；6.2ｇ）、乳酸
（７５％；4.8ｇ）及び２−ブトキシエタノール（５
％）の溶液を加え、混合物を７０℃で１時間混合する。
次に混合物を室温に冷却し、水酸化ナトリウム（1.6
ｇ）を含有する水（１０００ｍｌ）に加える。生成した
沈澱物を過、水洗し、真空オーブン中３５℃で乾燥す
ると10.8ｇの式Ｉの生成物を得る。
式中、 ｍはゼロまたは１を表わし、ｍ＝０のｍ＝１に対するモ
ル比は３：１を表わし、 Ｒ８はｐ−第三ブチル基を表わし、 Ｒ１及びＲ９は水素原子を表わし、 基Ｒ７の８８％は水素原子を表わし、１２％は１，２−
ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルフオニル基を表
わし、 Ｒ２は基−Ｎ（ＣＨ２ＣＨ３）２を表わし、 （ｐ＋nq＋ｒ）は芳香族環の３０％が基−ＣＨ（Ｒ１）
Ｒ２で置換されるような平均値をを表わし、そして ｎは平均値が7.1となる整数を表わす。
ＫＢｒデイスクで測定したこの樹脂の赤外吸収スペクト
ルは3350，2950，2860，2160，2120，1610，1590，150
0，1480，1470，1450，1440，1400，1360，1260，123
0，1210，1190，1170，1150，1110及び1080cm-1で最高
を示す。

Claims (17)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】次式Ｉ： 〔式中、 Ｒ１は水素原子、またはアルキル基、アリール基または
    カルボン酸基を表わし、 Ｒ２はスルホン酸基−ＳＯ３Ｈまたは式−Ａ−Ｒ３−Ｘ
    の基を表わし、 Ｒ３は脂肪族、芳香族または芳香脂肪族の２価の基を表
    わし、 Ａは硫黄原子または式−Ｎ（Ｒ４）−の基を表わし、式
    中、Ｒ４は水素原子、またはカルボン酸基により、また
    は所望によりエーテル化されたヒドロキシル基により置
    換することできるアルキル基を表わし、或いはＲ３とＲ
    ４は一緒になって上記窒素原子と結合する、炭素原子数
    ２ないし５で鎖中に酸素原子または別の窒素原子を含有
    することのできるアルキレン鎖を表わし、そして Ｘはカルボン酸基またはスルホン酸基を表わし、または
    Ａが−Ｎ（Ｒ４）−を表わすとき、Ｘはさらにホスホン
    酸基、式 −Ｎ（Ｒ５）（Ｒ６）のアミノ基、水素原子またはヒド
    ロキシル基を表わし、そして Ｒ５およびＲ６は同一であっても異なっていてもよく各
    々水素原子またはいずれもがヒドロキシル基により置換
    できるアルキル基、アリール基、アルアルキル基または
    アルケニル基を表わし、 Ｒ７は水素原子、ヒドロキシル基またはアルコキシ基で
    置換することのできるアルキル基、または−ＳＯ
    ２Ｒ10，−ＳＯ２Ｒ11または−ＣＯＲ12で表わされる基
    を表わし、少なくとも４％の基Ｒ７が基−ＳＯ２Ｒ10を
    表わし、 Ｒ８はハロゲンン原子、ヒドロキシル基、アルコキシ基
    または所望によりエステル化されたカルボン酸基もしく
    はスルホン酸基；ヒドロキシル基またはカルボン酸基に
    より置換することのできるアルキル基、アルケニル基ま
    たはアリール基；または式−Ｎ（Ｒ13）Ｒ14、−ＣＯＲ
    12、−ＯＣＯＲ12、−ＯＳＯ２Ｒ10または−Ｏ−ＳＯ２
    Ｒ11で表わされる基；または各々の芳香族環において１
    個の基Ｒ８が次式II： で表わされ、隣接する芳香族環に 式−ＣＨ（Ｒ９）−の基を介して結合することできる基
    を表わし、 Ｒ９は水素原子またはアルキル基、アリール基またはカ
    ルボン酸基を表わし、 Ｒ10は次式IIIまたはIV： で表わされる１，２−ベンゾキノンジアジド基または
    １，２−ナフトキノンジアジド基を表わし、 そして式IVのナフトキノン基の遊離原子価結合が４−ま
    たは５−位にあり、 Ｒ11及びＲ12は各々１価の脂肪族、環状脂肪族、芳香族
    または芳香脂肪族基を表わし、 Ｒ13は水素原子、アルキル基または 式−ＣＯＲ12、−ＳＯ２Ｒ10または −ＳＯ２Ｒ11の基を表わし、 Ｒ14は水素原子またはアルキル基を表わし、 Ｙは酸素原子または硫黄原子、カルボニル基またはスル
    ホニル基、所望によりハロゲン原子、エーテル化するこ
    とのできるヒドロキシル基またはエステル化することの
    できるカルボキシル基により置換された炭素原子数１な
    いし８のアルキレン基またはハロゲン原子、所望により
    エーテル化されたヒドロキシル基または所望によりエス
    テル化されたカルボキシル基により置換することのでき
    る炭素原子数６ないし１２のアリール基を表わし、 ｍはゼロ、１，２または３を表わし、 ｎはゼロまたは１ないし２０の整数を表わし、 ｐ，ｒ及びｔは各々ゼロ、１または２を表わし、 ｑはゼロまたは１を表わし、 ｓは１または２を表わし、 ｐ＋ｎｑ＋ｒ＋ｔの和は、上記芳香族環の少なくとも４
    ％が、基−ＯＲ７に対しオルトもしくはパラ、またはオ
    ルト及びパラの位置で式−ＣＨ（Ｒ１）Ｒ２の基に置換
    されるように定められ、ｍ＋ｐまたはｍ＋ｒの和は４を
    越えることはなく、そして ｍ＋ｑの和は３を越えない。〕で表わされる樹脂。
  2. 【請求項２】式Ｉにおいて基Ｒ７の１０ないし７５％が
    式−ＳＯ２Ｒ10の基を表わす特許請求の範囲第１項記載
    の樹脂。
  3. 【請求項３】式Ｉにおいて基Ｒ７の１０ないし５０％が
    式−ＳＯ２Ｒ10の基を表わす特許請求の範囲第１項記載
    の樹脂。
  4. 【請求項４】式Ｉにおいて芳香族環の７ないし７５％が
    式−ＣＨ（Ｒ１）Ｒ２の基により置換されている特許請
    求の範囲第１項記載の樹脂。
  5. 【請求項５】式ＩにおいてＲ１、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ
    ７、Ｒ８、Ｒ13及びＲ14の定義の範囲内のアルキル基、
    アルコキシ基及びアルケニル基が２０個迄の炭素原子を
    有し、 Ｒ１、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ８及びＲ９の定義の範囲内のアリ
    ール基及びアルアルキル基が２０個迄の炭素原子を有
    し、 Ｒ３の定義の範囲内の２価の基が、脂肪族では１５個迄
    の炭素原子を有し、そして芳香族または芳香脂肪族では
    ２０個迄の炭素原子を有し、そして Ｒ11及びＲ12の定義の範囲内の１価の基が脂肪族、芳香
    族または芳香脂肪族では２０個迄の炭素原子を有し、そ
    して環状脂肪族では１５個迄の炭素原子を有する特許請
    求の範囲第１項記載の樹脂。
  6. 【請求項６】式ＩにおいてＲ１が水素原子、メチル基、
    エチル基またはフェニル基またはカルボン酸基を表わす
    特許請求の範囲第１項記載の樹脂。
  7. 【請求項７】式ＩにおいてＲ２が式−Ａ−Ｒ３−Ｘの基
    を表わし、式中、Ｒ３がカルボン酸基で置換することの
    できる炭素原子数１ないし６のアルキレン基、またはフ
    ェニレン基を表わし、Ａは硫黄原子または基−Ｎ
    （Ｒ４）−を表わし、式中、Ｒ４は水素原子またはヒド
    ロキシル基で置換できる炭素原子数１ないし６のアルキ
    ル基またはカルボン酸基を表わし、あるいはＲ３とＲ４
    は一緒になって鎖中に酸素原子または別の窒素原子を含
    有する炭素原子数４個のアルキレン基または炭素原子数
    ５個のアルキレン基を形成し、Ａが硫黄原子を表わすな
    らばＸはカルボン酸基またはスルホン酸基を表わし、そ
    してＡが−Ｎ（Ｒ４）−を表わすならばＸは水素原子、
    ヒドロキシル基、カルボン酸基またはスルホン酸基、 式−Ｎ（Ｒ５）Ｒ６のアミノ基を表わし、式中Ｒ５及び
    Ｒ６は各々水素原子または炭素原子数１ないし６のアル
    キル基を表わす特許請求の範囲第１項に記載の樹脂。
  8. 【請求項８】式Ｉにおいて、 ｍがゼロを表わし、または ｍが１を表わし、そして基Ｒ８が炭素原子数１ないし８
    の同一の、または異なるアルキル基を表わし、または ｍがいくつかの芳香族環に対してゼロを表わし、そして
    残りの芳香族環に対して１を表わし、そしてＲ８が炭素
    原子数１ないし８の同一の、または異なるアルキル基を
    表わす特許請求の範囲第１項記載の樹脂。
  9. 【請求項９】水性媒質に溶解または分散できる特許請求
    の範囲第１項記載の樹脂の塩。
  10. 【請求項１０】次式Ｉ： 〔式中、 Ｒ１は水素原子、またはアルキル基、アリール基または
    カルボン酸基を表わし、 Ｒ２はスルホン酸基−ＳＯ３Ｈまたは式−Ａ−Ｒ３−Ｘ
    の基を表わし、 Ｒ３は脂肪族、芳香族または芳香脂肪族の２価の基を表
    わし、 Ａは硫黄原子または式−Ｎ（Ｒ４）−の基を表わし、式
    中、Ｒ４は水素原子、またはカルボン酸基により、また
    は所望によりエーテル化されたヒドロキシル基により置
    換することできるアルキル基を表わし、或いはＲ３とＲ
    ４は一緒になって上記窒素原子と結合する、炭素原子数
    ２ないし５で鎖中に酸素原子または別の窒素原子を含有
    することのできるアルキレン鎖を表わし、そして Ｘはカルボン酸基またはスルホン酸基を表わし、または
    Ａが−Ｎ（Ｒ４）−を表わすとき、Ｘはさらにホスホン
    酸基、 式−Ｎ（Ｒ５）（Ｒ６）のアミノ基、水素原子またはヒ
    ドロキシル基を表わし、そして Ｒ５およびＲ６は同一であっても異なっていてもよく各
    々水素原子またはいずれもがヒドロキシル基により置換
    できるアルキル基、アリール基、アルアルキル基または
    アルケニル基を表わし、 Ｒ７は水素原子、ヒドロキシル基またはアルコキシ基で
    置換することのできるアルキル基、または−ＳＯ
    ２Ｒ10、−ＳＯ２Ｒ11または−ＣＯＲ12で表わされる基
    を表わし、少なくとも４％の基Ｒ７が基−ＳＯ２Ｒ10を
    表わし、 Ｒ８はハロゲン原子、ヒドロキシル基、アルコキシ基ま
    たは所望によりエステル化されたカルボン酸基もしくは
    スルホン酸基；ヒドロキシル基またはカルボン酸基によ
    り置換することのできるアルキル基、アルケニル基また
    はアリール基；または式−Ｎ（Ｒ13）Ｒ14、−ＣＯ
    Ｒ12、−ＯＣＯＲ12、−ＯＳＯ２Ｒ10または−Ｏ−ＳＯ
    ２Ｒ11で表わされる基；または各々の芳香族環において
    １個の基Ｒ８が次式II： で表わされ、隣接する芳香族環に 式−ＣＨ（Ｒ９）−の基を介して結合することできる基
    を表わし、 Ｒ９は水素原子またはアルキル基、アリール基またはカ
    ルボン酸基を表わし、 Ｒ10は次式IIIまたはIV： で表わされる１，２−ベンゾキノンジアジド基または
    １，２−ナフトキノンジアジド基を表わし、 そして式IVのナフトキノン基の遊離原子価結合が４−ま
    たは５−位にあり、 Ｒ11及びＲ12は各々１価の脂肪族、環状脂肪族、芳香族
    または芳香脂肪族基を表わし、 Ｒ13は水素原子、アルキル基または 式−ＣＯＲ12、−ＳＯ２Ｒ10または −ＳＯ２Ｒ11の基を表わし、 Ｒ14は水素原子またはアルキル基を表わし、 Ｙは酸素原子または硫黄原子、カルボニル基またはスル
    ホニル基、所望によりハロゲン原子、エーテル化するこ
    とのできるヒドロキシル基またはエステル化することの
    できるカルボキシル基により置換された炭素原子数１な
    いし８のアルキレン基またはハロゲン原子、所望により
    エーテル化されたヒドロキシル基または所望によりエス
    テル化されたカルボキシル基により置換することのでき
    る炭素原子数６ないし１２のアリール基を表わし、 ｍはゼロ、１，２または３を表わし、 ｎはゼロまたは１ないし２０の整数を表わし、 ｐ，ｒ及びｔは各々ゼロ、１または２を表わし、 ｑはゼロまたは１を表わし、 ｓは１または２を表わし、 ｐ＋ｎｑ＋ｒ＋ｔの和は、上記芳香族環の少なくとも４
    ％が、基−ＯＲ７に対しオルトもしくはパラ、またはオ
    ルト及びパラの位置で式−ＣＨ（Ｒ１）Ｒ２の基に置換
    されるように定められ、ｍ＋ｐまたはｍ＋ｒの和は４を
    越えることはなくそして ｍ＋ｑの和は３を越えない。〕で表わされる樹脂の製造
    方法であって、 フェノール（Ｂ）及びアルデヒド（Ｃ）から製造された
    フェノール性ノボラック樹脂（Ａ）と キノンジアジドスルホン酸またはその反応性誘導体
    （Ｄ）と反応させ、 さらにノボラック（Ａ）、フェノール（Ｂ）及びノボラ
    ック（Ａ）とキノンジアジド（Ｄ）の反応生成物の少な
    くとも一つと アルデヒド（Ｅ）、及び 第一または第二アミン、第一または第二アミノ基または
    メルカプト基とカルボン酸−、スルホン酸−またはホス
    ホン酸基とを有する化合物である酸、または亜硫酸であ
    る酸または上記の酸のいずれかの水溶性塩と反応させる
    こと： ｛上記において、フェノールＢが次式Ｖ： で表わされ、 アルデヒド（Ｃ）が式Ｒ９ＣＨＯで表わされ、 キノンジアジドスルホン酸またはその誘導体（Ｄ）が式
    Ｒ10ＳＯ２Ｚで表わされ、 アルデヒド（Ｅ）が式Ｒ１ＣＨＯで表わされ、そして 反応物（Ｆ）が式Ｍ２ＳＯ３または Ｈ−Ａ−Ｒ３−Ｘで表わされる 〔式中、 Ｒ１は水素原子、またはアルキル基、アリール基または
    カルボン酸基を表わし、 Ｒ３は脂肪族、芳香族または芳香脂肪族の２価の基を表
    わし、 Ａは硫黄原子または式−Ｎ（Ｒ４）−の基を表わし、式
    中、Ｒ４は水素原子、またはカルボン酸基により、また
    は所望によりエーテル化されたヒドロキシル基により置
    換することできるアルキル基を表わし、或いはＲ３とＲ
    ４は一緒になって上記窒素原子と結合する、炭素原子数
    ２ないし５で鎖中に酸素原子または別の窒素原子を含有
    することのできるアルキレン鎖を表わし、そして Ｘはカルボン酸基またはスルホン酸基を表わし、または
    Ａが−Ｎ（Ｒ４）−を表わすとき、Ｘはさらにホスホン
    酸基、 式−Ｎ（Ｒ５）（Ｒ６）のアミノ基、水素原子またはヒ
    ドロキシル基を表わし、そして Ｒ５およびＲ６は同一であっても異なっていてもよく各
    々水素原子またはいずれもがヒドロキシル基により置換
    できるアルキル基、アリール基、アルアルキル基または
    アルケニル基を表わし、Ｒ９は水素原子またはアルキル
    基、アリール基またはカルボン酸基を表わし、 Ｒ10は次式IIIまたはIV： で表わされる１，２−ベンゾキノンジアジド基または
    １，２−ナフトキノンジアジド基を表わし、そして式IV
    のナフトキノン基の遊離原子価結合が４−または５−位
    にあり、 ｍはゼロ、１，２または３を表わし、 Ｒ15はハロゲン原子、ヒドロキシル基、アルコキシ基ま
    たは所望によりエステル化されたカルボン酸基もしくは
    スルホン酸基；ヒドロキシル基またはカルボン酸基によ
    り置換することのできるアルキル基、アルケニル基また
    はアリール基；または式−Ｎ（Ｒ13）Ｒ14、−ＣＯ
    Ｒ12、−ＯＣＯＲ12、−ＯＳＯ２Ｒ10または−Ｏ−ＳＯ
    ２Ｒ11で表わされる基；または１個の基Ｒ15が次式VI： （式中、Ｒ７は水素原子、ヒドロキシル基またはアルコ
    キシ基で置換することのできるアルキル基、または−Ｓ
    Ｏ２Ｒ10、 −ＳＯ２Ｒ11または−ＣＯＲ12で表わされる基を表わ
    し、 ｓは１または２を表わし、 Ｙは酸素原子または硫黄原子、カルボニル基またはスル
    ホニル基、所望によりハロゲン原子、エーテル化するこ
    とのできるヒドロキシル基またはエステル化することの
    できるカルボキシル基により置換された炭素原子数１な
    いし８のアルキレン基またはハロゲン原子、所望により
    エーテル化されたヒドロキシル基または所望によりエス
    テル化されたカルボキシル基により置換することのでき
    る炭素原子数６ないし１２のアリール基を表わし、 Ｒ11及びＲ12は各々１価の脂肪族、環状脂肪族、芳香族
    または芳香脂肪族基を表わし、 Ｒ13は水素原子、アルキル基または 式−ＣＯＲ12、−ＳＯ２Ｒ10または −ＳＯ２Ｒ11の基を表わし、 Ｒ14は水素原子またはアルキル基を表わし、 Ｍは水素原子または１価の金属原子を表わし、 Ｚはヒドロキシル基またはアルコキシ基またはハロゲン
    原子を表わす。）で表わされる基を表わす。〕。｝から
    なる製造方法。
  11. 【請求項１１】ノボラック樹脂（Ａ）をキシレンジアジ
    ドスルホン酸またはその誘導体（Ｄ）と反応させ、次に
    得たる生成物をアルデヒド（Ｅ）及び反応物（Ｆ）と反
    応させることにより、またはフェノールノボラック樹脂
    （Ａ）をアルデヒド（Ｅ）及び反応物（Ｆ）と反応さ
    せ、次に得たるキノンジアジドスルホン酸またはその誘
    導体（Ｄ）と反応させる特許請求の範囲第１０項記載の
    方法。
  12. 【請求項１２】フェノール（Ｂ）がフェノール、ｏ−、
    ｍ−またはｐ−クレゾール、ｏ−、ｍ−またはｐ−第三
    ブチルフェノール、ｏ−、ｍ−またはｐ−オクチルフェ
    ノールまたはそれらの２種またはそれ以上の混合物であ
    る特許請求の範囲第１０項記載の製造方法。
  13. 【請求項１３】アルデヒド（Ｃ）および（Ｅ）がホルム
    アルデヒドである特許請求の範囲第１０項記載の製造方
    法。
  14. 【請求項１４】（Ｄ）が１，２−ナフトキノン−２−ジ
    アジド−４−または５−スルホニルクロリドまたは１，
    ２−ベンゾキノン−２−ジアジド−４−スルホニルクロ
    リドである特許請求の範囲第１０項記載の製造方法。
  15. 【請求項１５】反応物（Ｆ）がアルカリ金属スルフィッ
    ト、１個またはより多くのアルキル基をアルコキシ基で
    置換できる第一または第二アルキルアミン、アルキレン
    ジアミン、鎖中に酸素原子または別の窒素原子を含有す
    ることができる炭素原子数４個のアルキレン鎖、または
    炭素原子数５個のアルキレン鎖に結合した環状アミノ窒
    素原子を有する複素環化合物、ヒドロキシルアミン、ア
    ミノ基と脂肪族、芳香族または芳香脂肪族残基に接続し
    たカルボキシル基とを有するアミノカルボン酸、または
    メルカプタン基と脂肪族、芳香族または芳香脂肪族残基
    に接続したカルボキシル基とを有するメルカプトカルボ
    ン酸である特許請求の範囲第１０項記載の製造方法。
  16. 【請求項１６】（Ｄ）の量がノボラック樹脂（Ａ）中の
    フェノール性ヒドロキシル基当量につき０．１ないし
    ０．７５モル、反応物（Ｆ）の量がノボラック樹脂
    （Ａ）中のまたは（Ａ）と（Ｄ）の反応生成物中のフェ
    ノール性ヒドロキシル基当量につき０．０４ないし２．
    ０モルであり、そしてアルデヒド（Ｅ）の量が（Ｆ）１
    モルに対し１．１ないし４．０モルである特許請求の範
    囲第１０項記載の製造方法。
  17. 【請求項１７】アルデヒド（Ｅ）、反応物（Ｆ）とノボ
    ラック樹脂（Ａ）または（Ａ）とキノンジアジド（Ｄ）
    との反応生成物との間の反応が不活性溶媒中、４０ない
    し１８０℃の温度でいかなる遊離酸をも少なくとも部分
    的に中和するに十分な塩基の存在下に行われる特許請求
    の範囲第１０記載の製造方法。
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