JPS61133217A - 変性フエノール樹脂及びその製造方法 - Google Patents

変性フエノール樹脂及びその製造方法

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JPS61133217A
JPS61133217A JP60270589A JP27058985A JPS61133217A JP S61133217 A JPS61133217 A JP S61133217A JP 60270589 A JP60270589 A JP 60270589A JP 27058985 A JP27058985 A JP 27058985A JP S61133217 A JPS61133217 A JP S61133217A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は感光性であると同時に電着性でもある新規な変
性フェノール樹脂及びその製造方法に関するものである
〔従来の技術〕
感光性フェノールノボラック樹脂はよく知られており、
主としてプレ感光リトグラフ印刷版の製造に用いられて
いる。それらは通常、フェノール118旨とキノ/ジア
ジドスルホニルクロリドとめ縮合によって得られ、キノ
ンジアジド基の存在による感光性と、ノボラック樹脂“
骨格1の存在による良好な接着性と靭性とを有する製品
が得られる。これらの物質を塗布した刷版はlJトゲ2
フ印刷工程の機械的摩耗に対して耐久性を有している。
例えば英国特許第1.227.602号明細書にはベン
ゾ−またはナフト−キノ/ジアジドスルホン酸と、クレ
ゾール−ホルムアルデヒド樹脂を例とするフェノール性
ヒドロキシル基を含有する樹脂とのエステルである水溶
性縮合物の層を有するプレ感光リトグラフ刷版が記載さ
れている。英国特許第1.529.888号明細書には
フェノール性ヒドロキシル基に対してパラの位置にある
アル中ル基、アリール基、アルコキシ基、スルホアル中
ル基、アリールオ中シ基、アルアルキルオ午シ基、カル
ボアルコキシ基、アルアルキル基またはアセチル基を有
するパラ置換フェノール樹脂と、O−ベンゾキノンジア
ジドまたは0−ナフトキノンジアジドのスルホニルクロ
リドとの縮合物が記載されている。これらの縮合物は特
に写真製版法のためのプレ感光刷版の製造に有用である
といわれている。
英国特許明細書第1,55Q、952号明細書にはベン
ゾ−またはす7トーキノンジアジドスルホニルクaリド
と、ビスフェノール及びホルムアルデヒドから作られた
ノボラックとの縮合物が記載されている。これらの生成
物はリトグラフ法のためのブレ感光板の製造に有用であ
るといわれている。最後に米国特許$4,306,01
0号明細書には0−ベンゾ−またはO−ナフト−キノン
ジアジドスルホニルクロリドと多価フェノールから製造
された樹脂1例えばレゾルシノール−ぺ7ズアルデヒド
樹脂またはレゾルシノール−4−メチルベンズアルデヒ
ド樹脂との縮合物が記載されている。これらの生成物は
リトグラフィで用いる感光板の製造に有用であるといわ
れている。陽性で作用するフォトレジストの電着は、比
較的薄いフィルムの7オトレジストを用いるエツジとメ
ツキスルーホールにおいて特に重要な、非常に均一な被
覆の得られるという利点を有している。薄く、均一なフ
ィルムは通常のフィルム−及び液体フォトレジストに比
較して改善された解決法を提供する可能性がある。さら
に有利なことはメツキスルーホール上の感光性ポリマー
を支持すべき大きな“レストリング(rest rin
gs )Iまたは“アイランド(1slands ) 
”″の必要性が減少し、そのため回路板の大部分が導電
トラックに利用できる。また、電着性フォトレジストは
最少量の有機溶媒により配合することができて非常に高
い固形分で付着させることができ、重要次安全上及び環
境上の利益が得られる。最後にレジストの利用度が非常
に高く、且つ塗装方法の完全な自動化が可能である。
〔問題点を解決するための手段〕
さて本発明者等はある種のキノンジアジド基を含有する
ノボラック樹脂を電着して印刷回路の製造用として適当
であり、上に掲げた利点を有する塗膜を得ることができ
ることを見出した。
かような厨脂の電着能力はその塩としての在シ様にかか
つている。感光性キノンジアジド基及び塩形成基、通常
はカルボン酸基またはアミン基を有する新規向脂の製造
により、感光性を失うことなく、必要な電着能力を侵る
ことができる。キノンジアジドで変性されたカルボキシ
ル基含有ノボラック樹脂は知られておシ、そこではカル
ボキシル基はノボラックの製造に用いられるp−ヒドロ
キ7安敷香酸のようなカルボキシル基含有フェノールに
つみ由来している。しかし電着媒中でよりよい安廻性を
有し、イメージ様−に露光した後の未照射部現1i!液
に対する耐久性が改善された樹脂が要求されている。
従って本発明は (1)少くとも一部のフェノール性水酸基がキノンジア
ジドスルホニルオキ7基、好ましくはペシゾーまたはナ
フト−キノンジアジドスルホニルオキシ基に:り置換さ
れ、そして(I()少くとも一部の芳香族環がフェノー
ル性ヒドロキシル基またはキノ/ジアジドスルホニルオ
キシ基に対しオルト及び/又はパラの位置で式−〇H(
R,l)R意 (式中、 ばは水素原子、またはアルキル基、アリール基またはカ
ルボン酸基を表わし、そしてR6はスルホン酸基−8O
,Hまたは式−A−R” −Xの基を表わし、 Bsはカルボン酸基、スルホン酸基またはホスホン酸基
で置換することのできる脂肪族、芳香族または芳香酋肪
族の二価の基を表わし、人は硫黄原子または式−N (
R4)−の基を表わし、式中、Wけ水素原子、またはカ
ルボン酸基により、または所望によりエーテル化された
ヒドロキシル基により置換することのできるアルキル基
を表わし、或はtとR6は一緒(なって上記の窒素原子
と結合する、炭素原子数が2ないし5で鎖中に酸素原子
または別の窒素原子を含み 有することのできるアルキレン鎖を表わし、そして Xはカルボン酸基またはスルホン酸基を表わし、または
Aが−N(R4)−を表わすとき、Xはさらにホスホン
酸基、式−N(R4)R’のアミノ基、水素原子または
ヒドロキシル基を表わし、そして R5及びR6は同一であっても、異なっていてもよく各
々水素原子またはアルキル基、アリール基、アルアルキ
ル基またはアルケニル基を表わし、それらのいずれもが
ヒドロキシル基により置換することができる。)で表わ
される基により置換されたt着可能の感光性フェノール
ノボランク樹脂を提供するものである。
この樹脂は一価の単環フェノール、特にフェノールその
もの及び/又はアルキル置換フェノールまたはビスフェ
ノールから導かれるものが好ましい。通年ノボラック樹
脂のフェノール性ヒドロキシル基の少くとも4%がキノ
ンジアジドスルホニルオキシ基により置換され、そして
樹脂には、水性媒質中に溶解または分散せしめるに足る
遊離のフェノール性ヒドロキシル基が含まれている。1
0ないし75チ特に10ないし50%のフェノール性ヒ
ドロキシル基がキノンジアジドスルホニル基により置換
されることカ好ましい。フェノール性ヒドロキシル基の
いくつかはエーテル基例えばアルキル基がヒドロキシル
基またはアルコキシ基により置換され得るアルコキシ基
、またはキノンジアジドスルホニルオキ7基以外のエス
テル基例えばアセチルオキシ基、ペンゾイルオヤシ基、
メタンスルホニルオキシ基マたはp−トルエンスルホニ
ルオキ7基により置換されていてもよい。通常、ノボラ
ック樹脂の芳香族環の少くとも4%が式−cH(m)几
2の基で置換され;好ましくは7ないし75%の環がこ
のような基により置換される。
好ましい樹脂は次式!= (式中、 R1及びR2は上記で定義した意味を表わし、R6は水
素原子、ヒドロキシル基またはアルコキシ基で置換する
ことのできるアルキル基、または式−8へ几1(1,−
8oIR11または−COR’で表わされる基を表わし
、少くとも4チの基R7が基−SO□几10を表わし、 R6はハロゲン原子、ヒドロキシル基、アルコキシ基ま
たは所望によりエステル化されたカルボン酸基もしくは
スルホン酸基;ヒドロキシル基またはカルボン酸基によ
り置換することのできる一アルキル基、アルケニル基ま
たはアリール基;または式−N(R13)R14,−C
OR1雪、 −0COR”。
−〇SへR10またはう一8O:111で表わされる基
;または各々の芳香族環において1個の基Wが次式: で表わされ、隣接する芳香族環に式−CH(f)−の基
を介して結合することのできる基を表わし、R9は水素
原子またはアルキル基、アリール基またはカルボン酸基
を表わし、 R10は次式■または■: で表わされる1、2−ベンゾキノンジアジド基または1
,2−ナフトキノンジアジド基を表わし、 そして弐■のナフトキノン基の遊離原子価結合が4−ま
たは5−位にあり、 几11及びR13は各々1価の脂肪族、環状脂肪族、芳
香族または芳香脂肪族基を表わし、R” は水素原子、
アルキル基または式−COR” 。
−8o、R,10または−80,R”の基を表わし、B
14は水素原子またはアルキル基を表わし、Yは酸素原
子または硫黄原子、カルボニル基またはスルホニル基、
所望によりハロゲン原子、エーテル化することのできる
ヒドロキシル基またはエステル化することのできるカル
ボキシル基により置換された炭素原子数1ないし18の
アルキレン基またはハロゲン原子、所望によりエーテル
化されたヒドロキシル基または所望によりエステル化さ
れたカルボキシル基により置換することのできる炭素原
子数6ないし12のアリール基を表わし、 mはゼロ、1,2または3を表わし、 nはゼロまたは1ないし20、好ましくは1ないし1G
の整数を表わし、 p、’及びR3は各々ゼロ、1または2を表わし、 qr/iゼロまたは1を表わし、 Sは1または2を表わし、 p+nq+r+tの和は、上記の芳香族環の少くとも4
チが、基−0几γに対しオルト及び/またはパラの位ば
て式−CH(R4)R″ の基に置換されるように定め
られ、 m + p 、またはm + rの和唸4を越えること
なく、そして m + qの和社3を越えない。)で表わされるもので
ある。
基R7の好ましくは10ないし75%、特に10ないし
50チが式−801F−鏝の基を表わす。
樹脂が水性媒質中で稀釈されるためには少くとも25チ
、好ましくは少くとも50チの基Wが水素原子を表わす
ことが好ましい。このように選択すると、基R7のいく
つかは、好ましくは40%以下のものが式−8O□RI
+または一〇〇RI鵞の基またはヒドロキシル基または
アルコキシ基により置換することのできるアルキル基を
表わすことが好ましAo p+nq+r+t  の和は、上記の芳香族環の7ない
し75%が弐CH(R”)R,”の基により置換される
ようなものであることが好ましい。
R+’ P R1’ P几’ l R1’ l R1’
 # R1” l R1”及び几14  の定義の範囲
内のアルキル基、アルコキシ基及びアルケニル基は20
個迄、特に10個迄の炭素原子を有し、 R1、Bs 、 R@ 、 R@及びR9の定義の範囲
内のアリール基及びアルアルキル基は20個迄、特に1
5個迄の炭素原子を有し、 R3の定義の範囲内の2価の基は脂肪族では15個迄、
特に10個迄の炭素原子を有し、芳香族または芳香脂肪
族では20個迄、特に15個迄の炭素原子を有し、 R”及び812の定義の範囲内の1価の基は、脂肪族−
1芳香族または芳香脂肪族では20個迄、そして特に1
5個迄の炭素原子を有し、そして環状脂肪族では15個
迄、特に10個迄の炭素原子を有することが好ましい。
R1は好ましくは水素原子、メチル基、エチルStたは
フェニル基またはカルボン酸基を表わす。謬が水素原子
を表わす樹脂は特に好ましい。
R3は好ましくはスルホ/酸基または式−A−EL”−
Xの基を表わし、式中、R3はカルボン酸基で置換する
ことのできる炭素原子数1ないし6のアルキレン基また
はフェニレン基を表わし、Aは硫黄原子または基−N(
R4)−を表わし、式中、R4は水素原子またはヒドロ
キシル基で置換できる炭素原子数1ないし6のアルキル
基またはカルボン酸基を表わし、あるいはWと凡4は一
緒になって鎖中に酸素原子または別の窒素原子を含有す
る炭素原子数4個のアルキレフ基または炭素原子数5個
のアルキレフ基を形成し、人が硫黄原子を表わすならば
Xはカルボン酸基またはスルホン酸基を表わし、そして
Aが−N(R4)−を表わすならばXは水素原子、ヒド
ロキシル基、カルボン酸基またはスルホン酸基、式−N
 (R4) Wのアミノ基を表わし、式中、V及びR6
は各々水素原子または炭素原子数1ないし6のアルキル
基またはヒドロキシル基を表わす。特に好ましい基B、
2にはスルホン酸基及び式−N (CH3) CH,C
0OH。
※ −N(CHtCOOH)CHxCOOH,−NH−0−
C,H4C0OH。
−NHCHz C00H−−NHCH(C0OH) (
CHz)z C00H−NHCH(COOH)CHzC
OOH−−NHp c、H4cooa−SCCHCOO
−8CH(CHa)Cα雇、−8CH,CH,C0OH
−8CH(COOH)CH2COO)(、−NHC八C
へ、 、 −N(CI(、C)■3)、 。
−N(CHz)sCHs〕z、 NHCk’bCHxO
H−−NHCHIC為■八。
−N(へH,C鴇0H)1、−NH(CHz)s  O
H−−NH(α句、0H1−NHCH2CH2NHz及
び−N((Cへ〇H鵞)2′)Oで表わされる基が包含
される。
R7が所望により置換されたアルキル基を表わす場合に
は、さらにアルキル基は1ないし4個の炭素原子を含有
し、所望によりとドロ中シル基または炭素原子数1ない
し4のアルコキシ基で置換されていることが好ましく、
そして特に好ましい基はメチル基、エチル基、イソプロ
ピル基、n−ブチル基、2−ヒドロキシエチル基、2−
ヒドロキシプロピル基、2−メトキシエチル基及び2−
ブトキシエチル基である。
好ましい原子及び基几8には塩素原子及び臭素原子、ヒ
ドロキシル基、炭素原子数1ないし4のアルコキシ基、
炭素原子数1ないし8のアルキル基、カルボン酸基、式
−0SO2R1(1、osOJπ1及び−ocoa”で
表わされる基及び式■で表ゎされ、式中のYがメチレン
基、イソプaビリデン基またはカルボニル基を表わす基
または式%式%) で表わされる基が包含される。
特に好ましい樹脂に2いては、mはゼロを表わし、従っ
て9が不在か、またはmは1を表わし、そして数個の基
R3は同一か、または異なり九炭素原子数1ないし8の
アルキル基を表わすか、あるいはさらに別に、mは式■
の中のいくつかの特定の芳香族環に対してはゼロを表わ
し、そして残りの環に対しては1を表わし、そして各種
のR8は同一か、または異なる炭素原子数1ないし8の
アルキル基を表わす。特に好ましいアルキル基R6はo
−、m−及びp−メチル基、o−、m−及びp−第三ブ
チル基及びo−、m−及びp−オクチル基である。
げは好ましくは水素原子、メチル基、エチル基またはフ
ェニル基またはカルボン酸基を表わす。alが水素原子
を表わす樹脂が特に好ましい。
几I0は式■の1,2−す7トキノンジアジドのは炭素
原子数1ないし4のアルキル基及び炭素原子数6ないし
10のアリール基、特にメチル基、フェニル基及びp 
−ト1フル基である。
凡1sは好ましくは水素原子、炭素原子数1fxいし4
のアルキル基または式−SO2R10’ −80!Ri
tまたは−coR’で表わされる基を表わし、式中の8
10、 g、11及びR12は上記の好ましい基を表わ
す。
B14は好ましくは水素原子または炭素原子数1ないし
4のアルキル基を表わす。
本発明はまた上記のような電着性、感光性樹脂の製造方
法を提供するものであり、該製造方法は フェノールCB)及びアルデヒド(qから製造されたフ
ェノールノボラック樹脂(Al キノンジアジドスルホン酸またはその反応性誘導体0と
反応させ、 さらにノボラック(5)、フェノール(B)及びノボラ
ック(5)とキノンジアジド鋤の反応生成物の少くとも
一つと アルデヒド園、及び 第−又は第二アミン、第一ま九は第ニアミノ基またはメ
ルカプト基とカルボン酸−、スルホ/酸−またはホスホ
ン酸基とを有する化合物である酸、または亜硫酸である
酸、ま九は上記の酸のいずれかの水溶性塩(0と反応さ
せることを特徴とするものである。
゛この方法は好ましくはフェノール性ノボラック四をキ
ノンジアジドスルホン酸またはその誘導体口と反応させ
、次に得たる生成物をアルデヒド(ロ)及び反応物(乃
と反応させることにより、マえはフェノールノボラック
樹腹内をアルデヒド(ロ)及び反応物ηと反応させ、次
に得たる生成物をキノ/ジアジドスルホ/酸またはその
誘導体口と反応させることにより行なわれる。
樹脂上の遊離フェノール基は、所望によりエーテル化剤
0に二りエーテル化することができ、   □または鋤
板外のエステル化剤0を用いてエステル化することがで
きる。このエーテル化または付加的エステル化は 電着感光性樹脂。
ノボラック#脂(4) 囚とキノンジアジドスルホン酸または誘導体ηとの反応
生成物、及び (5)、アルデヒド(ト)及び反応物(乃の少くとも一
つをエーテル化剤IG)iたはp以外のエステル化剤劫
と反応させることによプ実施することができる。
ノボラック樹・腹内の製造原料となるフェノール(均は
1価でも多価でもよく、そして1個まR3はよシ多くの
芳香族環を有することができる。
樹脂(4)が九ソ1種のフェノール但)から製造すれる
s合i該フェノール(Bはフェノール性とド四キシル基
に対してオルソ及び/またはパラで2個の遊離の位置を
有してhなければならない。
樹脂(4)がフェノール(B)の混合物から製造される
場合ハ、少< 、!:も一種のフェノールがフェノール
性ヒドロキシル基に対してオルソ及び/またはパラの2
個の遊離部位を有してなければならない。
好ましいフェノール田)は次の一般式:〔式中、 mはゼロ、1.2ま念は3を表わし、 Rlsは式IにおけるR8と同じ意味を有し、但し、式
■の基を表わすことができないが、その代り次式: (式中、Y 、 R’及びSは上記で指定し九と同じ意
味を有す。)で表わされる基を表わす。〕で表わされる
mのための好ましい値は上記で定義したのと同様であり
好ましい原子またはR”は上記で定義した好ましい原子
または基R8と同様である。かくして適当なフェノール
(B)にはo−、m−及びp−クロロフェノール、レゾ
ルシノール、2゜2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)
フロパン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)メタン、4
゜4−ジヒドロオキシベンゾフェノン、2.2−ビス(
4−ヒドロオキシフェニル) 酢酸、4 、4−ビス(
4−ヒドロオキシフェニル)ペンタ酸、p−ヒドロオキ
シ安息香酸及びこれらフェノールの2種またはよシ多く
の混合物が包含される。
好ましいフェノール(B)はフェノールそのもの、o−
、m−及びp−クレゾール、O−*’m−及Up−WE
三ブチルフェノール、o−+m−及びp−オクチルフェ
ノール及びこれらフェノールの2種ま念はより多くの混
合物である。特に好ましい実施態様においては(B)は
フェノールとp〜第三ブチルフェノールの混合物ま几は
m−及び−p−クレゾールの混合物である。
ノボラック囚の製造原料であるアルデヒド(Qは次式■
: R’ CHO(■) (式中、Re及び好ましいR9は上記と同じ意味を表わ
す。)で表わされるものが好ましい。かくして好ましい
アルデヒド(はホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、
プロピオンアルデヒド、ベンズアルデヒド及びグリコー
ル酸が包含され、一方、ホルムアルデヒドが特に好まし
い。      ′/ホラツク樹脂を形成すべきフェノ
ール(B)トアルデヒド(Qとの間の反応はノボラック
製造の九めの下記の慣用的手法によって行なわれ、71
 / −/l/ f 1モル等量またはそれ以下のアル
デヒドと酸存在下で加熱する。
キノンジアジド誘導体0で好ましいものは次式■: R5ChZ       (”1E) (式中、 R16及び好ましい基RIOは上記と同じ意味を表わし
、 2はヒドロキシル基好ましくは炭素原子数1ないし4の
アルコキシ基または)−ロゲン原子、特に塩素原子を表
わす。)で表わされるものである。
(至)は好ましくは1.2−す7トキノンー2−ジアジ
ド−4−ま九は5−スルホニルクロリドまたは1.2−
ベンゾキノン−2−ジアジド−4−スルホニルクロリド
を表わす。(至)とフェノールノボラック(4)ま友は
フェノール(B)またはフェノールノボラック(4)、
アルデヒド(ト)及び反応物(ト)の反応生成物との間
の反応は通常、ケトンまたはエーテルのような不活性溶
媒中、室温で、2がヒドロキシル基ま几はアルコキシ基
を表わすときは酸でよく、2がハロゲン原子を表わすと
きは塩基でよい適当な縮合剤の存在下に行なうことがで
きる。ノボラック(^の遊離フェノール性ヒドロキシル
基を比はフェノール(B)に対シて当量まR3はや\過
剰のキノンジアジド■)を用いると完全にエステル化さ
れ九生成物を得る。
しかし生成物に良好な溶解性を得るためには、生成物中
になおいくらかの量の遊離フェノール性ヒドロキシル基
を含有することが好ましく、そのため1当量以下のキノ
ンジアジド誘導体■)の用いられることが好ましい。ノ
ボラック(4)またはフェノール田)中のフェノール性
ヒドロキシル基1当量につきα1ないしCL75、特に
α1ないし[15モルの範囲内の量のキノンジアジド誘
導体(Dが好ましい。
アルデヒド■で好ましいものは次式■:R” CHO(
IX) (式中、R1及び好ましいR1は上記で定義しtのと同
じ意味を表わす。)で表わされる。このアルデヒドはノ
ボラック(4)の製造に用い几アルデヒド(C)と同一
のものでも異なるものでもよい。
好ましくはホルムアルデヒドであり、そのま\で、また
はパラホルムアルデヒドの形で用いられる。
反応物(巧で好ましいものは次式XまたはM:M2 S
 Os        (X)ま友は  H−A−R−
X     (XI)(式中、Mは水素原子または1価
の金属原子を表わし、そしてR3,A及びX及び好まし
い原子ま九は基R”、A及びXは上記で定義し友のと同
じ意味を表わす。)で表わされるものである。
それ故、反応物(F5で好ましいものはアルカリ金属ス
ルフイツト、1個またはよシ多くのアルキル基をアルコ
キシ基で置換できる第一または第二アルキルアミン、ア
ルキレンジアミン、鎖中に酸素原子まR3は別の窒素原
子全含有することのできる炭素原子数4個のアルキレン
鎖、または炭素原子数5個のアルキレン鎖に結合し几環
状アミノ窒素原子を有する複素環化合物、ヒドロキシル
アミン、アミノ基と脂肪族、芳香族または芳香脂肪族残
基に接続したカルボキシル基とを有するアミノカルボン
酸、またはメルカプタン基と、脂肪族、芳香族まR3は
芳香脂肪族残基に接続したカルボキシル基とを有するメ
ルカプトカルボン酸である。
特に好ましい反応′JIIJ(ト)にはナトリウムスル
フイツト、エチルアミン、2−メトキシエチルアミン、
ジエチルアミン、ジエチルアミン、エチレンジアミン、
エタノールアミン、ジェタノールアミン、クロパノール
アミン、ブタノールアミン、モルホリン、ザルコシン、
イミノニ酢酸、アントラニール酸、グリシン、グルタミ
ン酸、アスパルチン酸、p−アミノ安息香数、チオグリ
コール酸、2−−jたは3−メルカプトプロピオン酸及
びチオリンゴ酸が包含される。
好適なエーテル化剤(Qは通常のエーテル化剤でよ< 
、例えばアルコール、メタノール、エタノール、インプ
ロパツール、n−ブタノール。
エチレンクリコール、2−メトキシエタノールまたは2
−ブトキシェタノールのようなアルコール、エチレンも
しくはプロピレンオキシドのようなアルキレンオキシド
、ジメチルサルフェートのようなジアルキルサルフェー
ト、または沃化メチルのようなハロゲン化アルキルであ
る。
好適なエステル化剤Iは、通常はカルボン酸ま九はスル
ホン酸ま之は次式■またはxm:Rδ02z(刈) 一27’cHR’COZ       (Xl[1)(
式中% R”+ R12及び好ましい原子または基R1
1゜R12及び2は前記で定義したのと同じ意味を有す
、)で表わされる誘導体である。このような好ましいエ
ステル化剤にはアセチルクロリド、ベンゾイルクロリド
、メタンスルホニルクロリド及びp−トルエンスルホニ
ルクロリドが包含される。
アルデヒド(す、反応物(F′)及びノボラック(4)
ま文はノボラック(4)とキノンジアジド(D)の反応
生成物との間の反応は通常、不活性溶媒例えばアルコー
ル、アルコキシアルコール、ケトンまたはエーテル中、
・室温ま九は高温、特に40ないし180℃で、いかな
る遊離酸をも少くとも部分的に中和するに十分な塩基の
存在下匝行なわれる。反応物(ト)の使用量は、ノボラ
ック(4)中ま几はノボラック(4)とキノンジアジド
(至)との反応生成物中にフェノール性ヒドロキシル基
1当量につき(R04ないし2.0、特IC(LO7な
いしIIL8モルの刃が存在するようにすることが好ま
しい。通常■に対して過剰のアルデヒド(ト)が用いら
れ、反応物CF31モル当シ40モルのアルデヒド(ト
)が好ましい。
エステル化剤■を用いる任意のエステル化工程は通常ケ
トンま九はエーテルのような不活性溶媒中、室温で、2
がヒドロキシル基またはアルコキシ基を表わす強酸でも
、2がハロゲン原子を表わす塩基でもよい適当な縮合剤
の存在下で行なわれる。(5)の量は(4)中のフェノ
ール性ヒドロキシル基1当量当シα4モル以下であるこ
とが好ましい。
(Qを用いる所望のエーテル化工程はフェノール樹脂の
エーテル化のための通常の方法を用いて実施することが
でき、(A)中のフェノール性ヒドロキシル基1当量当
りα4モル以下の(Qを用いることが好ましい。
ノボラック樹脂中のフェノール性ヒドロキシル基が1個
またはよシ多くのエステル化剤と部分的に反応すると、
変性樹脂には、いくらかの芳香族環が遊離のヒドロキシ
ル基を有し、そして他の芳香族環がエステル化され友ヒ
ドロキシル基を有する分子に加えて、すべての芳香族環
が遊離のヒドロキシル基を有する分子と、すべての芳香
族環がエステル化されたヒドロキシル基を有する分子を
含有することが理解されより。
かくしてこのような樹脂を表わす式Iのような式は統計
的な表現であり、R7をしていくつかの環上の水素原子
、他の環上のS Ox R”基、さらに他の環上の5(
hR”基及びなおさらに他の環上のCOR”基を表わさ
しめるものである。同様な考えは式Iが、異なるフェノ
ールの混合物から導かれ次樹脂及びいくつかの環が残基
CH(R”)R”により置換されて、他の環がそのよう
に置換されてない樹脂を表わす限シ、該式Iにあてはま
る。
電着性フォトレジストとして用いられる場合、本発明の
樹脂は水性有機媒質を含む水性媒質に溶解または分散で
きる塩の形で用いられる。かくして、もしそれらが塩と
して存在するような媒質中で製造されるなら、これらの
塩を含む媒質−を直接電着工程に使用することができる
。もし、電着工程における使用前に樹脂が酸i友は塩基
として分離されるなら、それらは残基R1及びR2中の
塩形成基及び環中に存在できる他の塩形成基がそれぞれ
塩基であるか酸であるかによって、適当な?!!ま几は
塩基の添加によシ塩に変えられる。塩を形成するのく用
いられる適当な酸には塩酸及び硫酸のような鉱酸及び有
機酸例えば酢酸、プロピオン酸、乳酸、マレイン酸及び
グリコール駿が包含される。
塩を形成する友めに用いられる適当な塩基には水酸化ナ
トリウムまたは水酸化カリウムまたは炭酸塩及びアンモ
ニアのような無機塩基及び有機塩基例えばトリエチルア
ミン、トリエタノールアミン、ベンジルジメチルアミン
、ジメチルエタノールアミン及びジメチルアミノメチル
クロパノールが包含される。
フォトレジストとして用いるとき、本発明樹脂の塩を感
光性素子を形成すべき支持体に塗布することができる。
適当な支持体には、固体金属シートtchは金属表面積
層体としてのアルミニウムや銅のような金属が包含され
る。
本発明の樹脂は単独(、ま友は所望ならば水性媒質に溶
解または分散でき、そして電着した塗膜の品質を改善す
る物質との混合物の形で用いることができる。このよう
な物質の代表的なものには水性媒質に溶解できるアクリ
ル−、アルキッド−、ポリブタジェン−及びエポキシ樹
脂が包含される。
新規な樹脂の電着は公知の方法による。一般に200ボ
ルト迄の電圧が5分間迄印可されるが、特殊な樹脂、基
板及び所望の厚さのための細かな条件は電着樹脂材料の
分野の当業者により容易に決めることができる。
電着後塗膜を乾燥し、次に好ましくは200ないし60
 Q nmの波長の化学線に、通常は透明画を通して露
光することができる。適当な水性ま几は非水性の酸また
は塩基中での現像によシ基板上にポジ画が残る。
〔実 施 例〕
本発明を次の実施例によシ説明する。すべての“部“及
び“%“は“重量部“及び“重:tチ“を示す。
出発物質として用いるノボラック樹脂を下記に示す: このものは5モルのフェノールと1モルのp−第三ブチ
ルフェノールとホルムアルデヒドから作られたノボラッ
クをさらに1.2−ナフトキノン−2−ジアジド−5−
スルホニルクロリドと反応させて作られ友樹脂を表わす
。この生成物は式1に該当し、 式中、 R9は水素原子を表わし、 88%のR7が水素原子を表わし、そして残りが1,2
−ナフトキノン−2−ジアジド−5−スルホニル基金表
わし、 75%の分子に対してmはゼロを表わしそして 25チの分子に対してmは1を表わし、その場合Raは
p−第三メチル基を表わし、nは平均値が11となる整
数を表わし、そしてp、(1及びrは各々ゼロを表わす
ノボラック■ このものは触媒としての蓚酸を用いm−クレゾール:p
−クレゾール:ホルムアルデヒド:蓚酸;α5:α5:
1175:[1006のモル比のm−クレゾール、p−
クレゾール、及びホルムアルデヒドから作られたノボラ
ックを表わす。
このノボラックは136℃の軟化点を有して式■に該当
し、 式中、 R9は水素原子を表わし、 R7は水素原子を表わし、 mは1を表わし、 R8は等モル比のm−メチル基及びp−メチル基を表わ
し、 p、q及びrは各々ゼロを表わし、セしてnは平均値が
4−9となる整数を表わす。
このものはモル比がα75:0.?5:Q、9:α04
6のフェノール、p−第三ブチルフェノール、ホルムア
ルデヒド及び蓚酸から作られ九ノボラックを表わす。
このノボラックは119℃の軟化点を有し式Iに該当し
、 式中、 R9は水素原子を表わし、 R7は水素原子を表わし、 75チの分子に対してmはゼロを表わし、そして 25チの分子に対してmは1を表わし、その場合R11
はp−第三メチル基を表わし、nは平均値がZ5となる
整数を表わし、そして p、q及びrは各々ゼロを表わす。
実施例1 ノボラック1(10II)を2−ブトキシェタノール(
say)に溶解し50℃に加熱する。
ザルコシン(cL45J)、ハラホルムアルデヒド(c
Ls s p ; 91 % (HCHO)X) 、水
酸化ナトリウム20チ水溶液(11)及び2−ブトキシ
ェタノール(10g)の溶液を加えて混合物を50℃に
2時間保つ。次に混合物を室温に冷却して水(1,oo
omg)を加える。1N塩酸(10m/りを加えると褐
色の樹脂状固体が沈殿する。これを粉末に砕き、水洗し
て35℃で真空オーブン中で乾燥し9,51の弐Iの生
成物を得る。
式中、 75−の分子に対してmはゼロを表わしそして 25チの分子に対してmは1を表わし、R8はp−第三
メチル基を表わし、 R9は水素原子を表わし、 R1は水素原子を表わし、 R7の88%は水素原子を表わし、セして12チは1.
2−す7トキノンー2−ジアジド−5−スルホニル基を
表わし、 R1は基−N (CHs) CH冨C0OHを表わし、
p + n q + rは上記の芳香族環8%が基−C
H(R4) R”で置換されているような平均値を有し
、そして nは平均値が11となる整数を表わす。
そのKBrディスクで測定し九赤外線スペクトルは!3
50.2940.2860.2150.2f 00.1
600.1500゜1470、1450.1430.1
560.1250.1190及び110〇α での最高
吸収を示す。
この生成物(41)を2−ブトキシェタノール(4I)
と水酸化カリウム20%水溶液の混合物に徐々に加えて
透明な赤褐色溶液を得、さらに生成物の含有量が10チ
となるまで水で稀釈する。この生成物をステンレススチ
ールカソードを用いて銅クラツドラミネートアノード上
に電着させる。40ボルトで20秒後に厚さ29マイク
ロメータの電着層が形成される。ラミネートを浴から引
上げ、水です\ぎ90℃でS分間乾燥する。
次に75aItの距離にある5、00ロW中圧ハロゲン
化水銀ランプを用い、透明画を通して1分間露光する。
水酸化ナトリウム2チ水溶液に浸漬して明瞭なポジ透明
画を得る。
露出し丸鋼を塩化第二鉄の40%水溶液中。
50℃でエツチングすることにより除去し、その後、基
板を水洗して乾燥する。次に残留する塗膜を透明画を用
いずに1分間のs、o o owのランプへの2回目の
露光によって取除き、そして水酸化す) IJウム2チ
水溶液に浸漬する。
実施例2 ノボラックI (1aIり、ザ/I/ コ−y y (
(1891>、バラホルムアルデヒド(CL66II)
、水酸化ナトリウム20チ水溶液(zy)及び2−ブト
キシェタノール(60,94) ?用い実施例1を繰返
す。
生成物は式Iの樹脂であり、 式中、 mはゼロまたは1を表わし、m=oのm:1に対する比
率は3:1であり、 R’ハp−第三ブチル基を表わし、 R1及びR9はともに水素原子を表わし、R7の88チ
が水素原子を表わし、セして12チが1.2−ナフトキ
ノン−2−ジアジド−5−スルホニル基を表わし、 R2は基−N (CHz) CH2COOHを表わし、
(p+nq+r)は芳香族環の15%が基−CH(R4
)R”によシ置換されるような値を有し、nは平均値が
71となる整数を表わす。
この樹脂は実施例1の生成物と類似の赤外スペクトルを
有し、基板を電気被覆して、実施例1に述べたようにポ
ジ画像が形成される。
実施例3 ノボラックII(12Jl)をアセトン(30gと  
  6ジオキナン(30、F)の混合物に溶解しアセト
ン(+oIり及びジオキサン(1ON)中、1.2−ナ
フトキノン−2−ジアジド−5−スルホニルクロリド(
4I)の溶液により処理する。炭酸ナトリウム10チ水
溶液の添加によシ混合物をPH8に調整し、次に室温で
90分間攪拌する。これを3N塩酸溶液(100ゴ)に
注ぎ沈澱物を濾過し水洗して35℃の真空オーブン中で
乾燥する。
この生成物(10,9)を2−ブトキシェタノール(s
 o gに溶解し50℃に加熱する。ザルコシン((L
45!り、バラホルムアルデヒド(α53I)、水酸化
ナトリウム20チ水溶液(1,(1)及び2−ブトキシ
ェタノール(t o y)の溶液を加え、混合物を5時
間50℃に保つ。混合物を水(500m/)で稀釈し、
1N塩酸溶液の添加によシ生成物を沈澱させる。これを
水洗し、35℃の真空オープン中で乾燥すると式Iの生
成物109を得る。
式中、 R1は等モル比のm−メチル基及びp−メチル基を表わ
し、 mは1を表わし、 R1及びR9は水素原子を表わし。
R7の86チ雌水素原子を表わし、そして14チは1,
2−ナフトキノン−2−ジアジド−5−スルホニル基を
表わし。
R2は基−N (CHs ) CHz COOHを表わ
し、(p+nq+r)は芳香族環の7.4 %が基−C
H(R4) R”で置換されるような値2表わし、そし
て nは平均値が4.9となる整数を表わす。
このもの\KBrディスクで測定し之赤外スペクトルは
555Q、2940.2B60.2150.2100,
1600.1490゜1450、14G0.1360.
1260.1190.及び1100α で最高吸収を示
す。
実施例1に述べ几如くこの生成物を基板上に電気被覆し
てポジ画像を形成することができる。
実施例4 ノボラック(81)kアセトン(40,F)に溶解し、
アセトン(201)  中、1,2−す7トキノンー2
−ジアジド−5−スルホニルクロリド(41)の溶液で
処理する。炭酸ナトリウム5%水溶液により混合物のP
Hを8に調整し、次に室温で1時間攪拌する。これを3
N塩酸(100WLl)K注ぎ沈澱物を戸別し、水洗し
て35℃の真空オープン中で乾燥し101の生成物を得
る。
この生成物を2−ブトキシェタノール(say)K溶解
し、50℃に加熱してザルコシン(0,451>、パラ
ホルムアルデヒド(α35.9)、水酸化ナトリウム2
0チ水溶液(1,0#)及び2−ブトキシェタノール(
25JI)?含有する溶液に加え、そして混合物1r5
0℃で2時間加熱する。次に1N塩酸(sooxz)に
徐々に加え、黄色の沈澱物を戸別し、水洗しそして35
℃の真空オープン中で乾燥する。生成物<1ay>は式
IK該当し、式中、 R8はp−IX三ブチル基を表わし。
mは75%の分子に対してゼロを表わし、そして25チ
の分子に対して1を表わし、R1及びR9は水素原子を
表わし、 基R7の78%は水素原子を表わし、そして22チは1
.2−ナフトキノン−2−ジアジド−5−スルホニル基
を表わし、 R2は基−N(CHs)CHzCOOHを表わし、(p
+nq+r)は芳香族環の9チが基−CH(R4)R2
により置換されるような平均値を表わし、そして nは平均値が7.5となる整数を表わす。
この樹脂は実施例1の生成物と類似の赤外スペークトル
を有し、実施例1で述べtように基板上に電着されてポ
ジ画像を形成することができる。
実施例5 ノボラック■(so、p)を2−ブトキシェタノール(
150F)に溶解し、ザルコシン(2,25F)、バラ
ホルムアルデヒド(1,65F)水酸化ナトリウム20
チ水溶液(say)及び2−ブトキシエタ(2リツター
)で稀釈し、そして塩酸によシPH5に調整する。白色
の樹脂状沈澱物が生成し、これtF別し乾燥する。乾燥
生成物を粉末に砕き、水洗し、35℃の真空オーブン中
で乾燥して式■のノボラック4611t−得る。
式中、 mは25チの分子に対し1′ft表わし、75チの分子
に対してはゼロを表わし、 R8はp−第三ブチル基を表わし、 R1、R7及びR9は水素原子を表わし、R2は基−N
(CHs)CHzCOOHを表わし、(p+n q+r
)は芳香族環の6チが基−CH(R4)R1で置換され
るような平均値を有し、そしてnは平均値が7.5とな
る整数を表わす。
このノボラック(9y)をアセトン(40,9)に溶解
しそしてアセトy (2011)中、1.2−す炭酸ナ
トリウム(146,9)10%水溶液を加えることによ
り溶液のPHを8に調整する。混合物を室温で1時間攪
拌し、次1c1N塩酸500mに滴下する。黄色の樹脂
状沈澱物が得られ、戸別、水洗し、35℃の真空オーブ
ン中で乾燥して実施例4で得九と類似の生成物10Fを
得る。
実施例6 実施例2に用いたザルコシンをグリシン(175Jl)
に代え実施例2を繰返す。rl、8当量/ゆの酸価を有
する褐色固体で式Iで表わされる生成物10.91を得
、 式中、 mはゼロまたは1ft表わし、m=oのm=1に対する
比率は3:1であシ、 R8はp−第三ブチル基を表わし、 R1及びR9はともに水素原子を表わし、基R7の88
%が水素原子を表わし、12チが1.2−ナフトキノン
−2−ジアジド−5−スルホニル基を表わし、 R2は−NHCH2COOHを表わし、(p + n 
q + r )は芳香族環の15チが基−CH(R4)
R2で置換されるような平均値を有し、そして nは平均値が7.1となる整数を表わす。
実施例7 ノボラックI[I(114)を2−ブトキシエタノ−#
 (say) IpC溶解しジェタノールアミン(2,
11) 、yhルマリン(2,4#;5o3%HcHo
4)及び75チ乳酸(2,119)で処理する。混合物
を80℃で3時間加熱し、室温に冷却し、水(1リツタ
ー)で稀釈しそしてPH6K調整する。沈澱物が生成し
、戸別、水洗して35℃の真空オーブン中で乾燥すると
式Iで表わされるノボラックの乳駿塩12Iを得、 式中、 mはゼロまたは1を表わし、m=oのm=1に対する比
率は3:1であり、 R8はp−第三ブチル基を表わし、 R1及びR9は水素原子を表わし、 基R7の89%は水素原子を表わし、11チは1.2−
ナフトキノン−2−ジアジド−5−スルホニル基を表わ
し; R2は基−N (CHzCHzO,H)2を表わし、(
p + n q+ r )は芳香族環の20チが基−C
H(R1)R”で置換される↓うな平均値を表わし、そ
して nは平均値がZ5となる整数を表わす。
KBrディスクで測定され几赤外吸収スペクトルは33
00.2940.2B60.2150.2100.15
90.1500゜1470、1450.1430.13
60.1250.1190及び1080CrrL−’で
最高を示す。
この生成物(4I)を2−ブトキシェタノール(−4!
1)に溶解し、水(52y>で稀釈する。この樹脂ラス
テンレススチールアノードを用いて銅クラツドラミネー
トカソード上に電着する。
10ボルトで20秒後に厚さ6マイクロメータの電着層
が形成される。ラミネートを浴から引上げ、水です\ぎ
90℃で5分間乾燥する。次に75CWLの距離にある
一〇〇oW中圧塩化水銀ランプを用い、透明画を通して
1分間露光する。
水酸化ナトリウム2%水溶液に浸漬して明瞭な乎 ポジ透明画を得る。
実施例8 ノボラックl  (10F)を2−ブトキシェタノール
(50g)に溶解し50℃に加熱する。ジェタノールア
ミン(4,2F)、ホルマリン(3&8チ:5.8f)
、乳i:(75優;4.7J+)及び2−ブトキシェタ
ノール(109)の溶液を加え混合物を70℃で117
2時間攪拌する。次に混合物を室温に冷却して水(1,
000M/4)i加える。1N水酸化ナトリウム水溶液
を加えるとPH6で沈澱を生成し、濾過、水洗し35℃
の真空オーブン中で乾燥すると、式Iの生成物1181
を得、 式中、 mはゼロまたは1を表わし、m=0のm=1に対するモ
ル比は3:1であり、 R8はp−第三ブチル基を表わし、 R1及びR9は水素原子を表わし、 R7の88%は水素原子を表わし、12%H1゜2−ナ
フトキノン−2−ジアジド−5−スルホニル基を表わし
、 R2は基−N (CFI2CH20H)2を表わし、(
p+nq+r)は芳香族環の60%が基−CH(R4)
R2で置換されるような平均値を有し、そしてnは平均
値が7.1となる整数を表わす。
KBrディスクで測定され几この樹脂の赤外吸収スペク
トルは3350.2940.2B60.2150.21
00゜1590、15G0.1470.1450.14
30.1360.1250.1190及び1o 6 g
−CMで最高を示す。
この樹脂を実施例7で述べt如くに基板上に電着し、ポ
ジ画を形成することができる。
実施例9 ノボラックl[(36g)′fr2−ブトキシーエタノ
ール(36Ji)に溶解し、チオグリコール酸(IN8
g)及びパラホルムアルデヒド(14,9F)を加える
。混合物を140℃で2時間加熱し、その後真空下にお
き、すべての揮発物5Xを除くために混合物を180℃
に加熱する。得られた変性ノボラックは、式Iで表わさ
れる可撓性固体であシ、式中、 mは25%の分子に対しては1を表わし、75L%の分
子に対してはゼロを表わし、R8はp−第三ブチル基を
表わし、 R1,R7及びR9は水素原子を表わし、R2は基−8
CHzCOOHを表わし、(p+nq+r)は芳香族環
の50チが基−CH(R4)R2で置換されるような平
均値を有する。
ノボラック(1B、p)をアセトン(40#)に溶解し
アセトン(20p)中、1.2−ナフトキノン−2−ジ
アジド−5−スルホニルクロリド(6I)の溶液を加え
る。炭酸す) IJウム10チ水溶液の添加により溶液
をPH8に調整する。混合物を室温で1時間攪拌し、次
に2NHCノ (2リツター)を滴下する。
黄色の樹脂状沈澱物を得てこれを濾過、水洗し、真空オ
ープン中、35℃で乾燥すると、式Iの生成物1&8I
Iを得る。
式中、 mは25%の分子に対して1を表わし、75チの分子に
対してゼロを表わし、 R8はp−第三ブチル基を表わし、 R1及びR9は水素原子を表わし、 基R7の82チは水素原子を表わし、18チは1.2−
ナフトキノン−2−ジアジド−5−スルフォニル基を表
わし、 R2は基−8CHzCOOHを表わし、(p+nq+r
)は芳香族環の50%が基−CH(R1)R2により置
換されるような平均値を有し、nは平均値が7.5とな
る整数を表わす。
この生成物を実施例1の如く基板に電着してポジ画を形
成することができる。
実施例10 一モル比でα175:cL25111:(199:(L
O16c7)フェノール、p−第三ブチルフェノール、
4゜4−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ペンタノイン
酸及びホルムアルデヒド(3B8%ホルマリン)及び触
媒としての蓚酸を加熱するととKよジノボラックを製造
する。黒部によって揮発物質を除き、119℃の軟化点
を有するノボラック樹脂を得る。ノボラック(18g)
をアセトン(s o lI)に溶解してアセトン(20
II)中、1゜2−ナフトキノン−2−ジアジド−5−
スルフォニルクロリド(6I)の溶液で処理する。炭酸
ナトリウム10%水溶液の添加によシ混合物をPH8に
調整し、次に室温で1時間攪拌する。
次にこれをcL2 N HCI溶液(2−5リツ4l−
)K滴下し;生じ几沈澱物を濾過、水洗し、真空オープ
ン中35℃で乾燥して18IIの樹脂を得る。
この樹脂(1181)を2−ブトキシェタノール(40
F)に溶解して50℃に加熱する。ザルコシン(161
g)、パラホルムアルデヒド([14611:91% 
(HCHO)x)、水酸化ナトリウム(1F)20チ水
溶液及び2−ブトキシェタノール(15#)の溶液を上
記混合物に加え50℃に2時間保つ。
a13N塩酸溶液中で沈澱させることにより生成物を回
収する。このものを水洗し、真空オーブン中35°Cで
乾燥して式Iの生成物131を得る。
式中、 R8の72チはp−第三ブチル基を表わし、28チは式
■で表わされ、該式■中、Sが1を表わす基を表わし、 mは68チの分子に対してゼロを表わし、32チの分子
に対しては1を表わし、 R1及びR9は水素原子を表わし、 式■中のR7及び式H中のR7の全数の9チが1゜2−
ナフトキノン−2−ジアジド−5−スルフォニル基を表
わし、91%が水素原子を表わし、R2は基−N(CH
s)CHzCOOHを表わし、Yは基 CHs    
  を表わし、C− ■ (CHz)tCOOH (p+nq+r+t)は芳香族環の7チが基−CH(R
4)R2により置換されるような平均値を表わし、そし
て nは平均値が工8となる整数全表わす。
この生成物を実施例1に述べたように基板上に電着しポ
ジ画を形成することができる。
実施例11 ノボラックI (2og)e2−ブトキシェタノール(
s OF)に溶解し70℃に加熱する。ジ工−1−ルア
ミy (19y)、ホA’f リy (xaa%HCH
O:&2JF)、乳酸(75チ;4.8.9)及び2−
ブトキシェタノール(5g)の溶液を加え、混合物を7
0℃で1時間混合する。次に混合物を室温に冷却し、水
酸化ナトリウム(1,6J4)?含有する水(1000
m)に加える。生成した沈澱物を濾過、水洗し、真空オ
ーブン中35℃で乾燥すると1(L8Jlの式Iの生成
物を得る。
式中、 mはゼロまたは1を表わし、m=0のm=1に対するモ
ル比は5:1を表わし、 Raはp−第三ブチル基を表わし、 R1及びR9は水素原子を表わし、 基R7の88q6は水素原子を表わし、12チは1.2
−ナフトキノン−2−ジアジド−5−スルフォニル基を
表わし、 R2は基−N (CHtCHs>tを表わし、(p+n
q+r)は芳香族環の30チが基−CH(R4)R2で
置換されるよンな平均値を表わし、そしでnは平均値が
Zlとなる整数を表わす。
KBrディスクで測定したこの樹脂の赤外吸収スペクト
ルは3350.2950.2860.2160.212
0,1610゜1590゜1500,1480,147
0,1450,1440.1400,1560゜126
0、1230.1210.1190.1170.115
0.1110  及び1080α−1で最高を示す。
特 許 出 願 人  チバーガイギーアクチェンゲゼ
ルシャフト

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 (1)フェノール性ヒドロキシル基により置換された芳
    香族環を有し、 (i)少くとも一部のフェノール性水酸基がキノンジア
    ジドスルホニルオキシ基により置換され、そして (ii)少くとも一部の芳香族環がフェノール性ヒドロ
    キシル基またはキノンジアジドスルホニルオキシ基に対
    し、オルトまたはパラ、またはオルト及びパラの位置で
    式−CH(R^1)R^2:(式中、 R^1は水素原子、またはアルキル基、アリール基また
    はカルボン酸基を表わし、そして R^2はスルホン酸基−SO_3Hまたは式−A−R^
    3−Xの基を表わし、 R^3は脂肪族、芳香族または芳香脂肪族の2価の基を
    表わし、 Aは硫黄原子または式−N(R^4)−の基を表わし、
    式中、R^4は水素原子、またはカルボン酸基により、
    または所望によりエーテル化されたヒドロキシル基によ
    り置換することのできるアルキル基を表わし、或はR^
    3とR^4は一緒になつて上記の窒素原子と結合する、
    炭素原子数が2ないし5で鎖中に酸素原子または別の窒
    素原子を含有することのできるアルキレン鎖を表わし、
    そして Xはカルボン酸基またはスルホン酸基を表わし、または
    Aが−N(R^4)−を表わすとき、Xはさらにホスホ
    ン酸基、式−N(R^5)(R^6)のアミノ基、水素
    原子またはヒドロキシル基を表わし、そして R^5及びR^6は同一であつても、異なつていてもよ
    く各々水素原子またはいずれもがヒドロキシル基により
    置換できるアルキル基、アリール基、アルアルキル基ま
    たはアルケニル基を表わす。)で表わされる基により置
    換されたことにより感光性となり、電着性となるように
    変性されたフェノール性ノボラック樹脂(2)キノンジ
    アジドスルホニルオキシ基がベンゾ−またはナフト−キ
    ノンジアジドスルホニルオキシ基である特許請求の範囲
    第1項記載の樹脂。 (3)次式 I : ▲数式、化学式、表等があります▼( I ) (式中、 R^1及びR^2は特許請求の範囲(1)で定義した意
    味を表わし、 R^7は水素原子、ヒドロキシル基またはアルコキシ基
    で置換することのできるアルキル基、または式−SO_
    2R^1^0、−SO_2R^1^1または−COR^
    1^2で表わされる基を表わし、少くとも4%の基R^
    7が基−SO_2R^1^0を表わし、 R^8はハロゲン原子、ヒドロキシル基、アルコキシ基
    または所望によりエステル化されたカルボン酸基もしく
    はスルホン酸基;ヒドロキシル基またはカルボン酸基に
    より置換することのできるアルキル基、アルケニル基ま
    たはアリール基;または式−N(R^1^3)R^1^
    4、−COR^1^2、−OCOR^1^2、−OSO
    _2R^1^0または−O−SO_2R^1^1で表わ
    される基;または各々の芳香族環において1個の基R^
    8が次式II: ▲数式、化学式、表等があります▼(II) で表わされ、隣接する芳香族環に式−CH(R^9)−
    の基を介して結合することのできる基を表わし、 R^9は水素原子またはアルキル基、アリール基または
    カルボン酸基を表わし、 R^1^0は次式IIIまたはIV: ▲数式、化学式、表等があります▼(III)▲数式、化
    学式、表等があります▼(IV) で表わされる1,2−ベンゾキノンジアジド基または1
    ,2−ナフトキノンジアジド基を表わし、 そして式IVのナフトキノン基の遊離原子価結合が4−ま
    たは5−位にあり、 R^1^1及びR^1^2は各々一価の脂肪族、環状脂
    肪族、芳香族または芳香脂肪族基を表わし、 R^1^3は水素原子、アルキル基または式−COR^
    1^2−SO_2R^1^0または−SO_2R^1^
    1の基を表わし、R^1^4は水素原子またはアルキル
    基を表わし、Yは酸素原子または硫黄原子、カルボニル 基またはスルホニル基、所望によりハロゲン原子、エー
    テル化することのできるヒドロキシル基またはエステル
    化することのできるカルボキシル基により置換された炭
    素原子数1ないし18のアルキレン基またはハロゲン原
    子、所望によりエーテル化されたヒドロキシル基または
    所望によりエステル化されたカルボキシル基により置換
    することのできる炭素原子数6ないし12のアリール基
    を表わし mはゼロ、1,2または3を表わし、 nはゼロまたは1ないし20の整数を表わし、 p、r及びをは各々ゼロ、1または2を表わし、 qはゼロまたは1を表わし、 sは1または2を表わし、 p+nq+r+tの和は、上記芳香族環の少くとも4%
    が、基−OR^7に対しオルトまたはパラまたはオルト
    及びパラの位置で式 −CH(R^1)R^2の基に置換されるように定めら
    れ、m+p、またはm+rの和は4を越えることなく、
    そして m+qの和は3を越えない。)で表わされる特許請求範
    囲第1項記載の樹脂。 (4)式 I において基R^7の10ないし75%が式
    −SO_2R^1^0の基を表わす特許請求の範囲第3
    項記載の樹脂。 (5)式 I において基R^7の10ないし50%が式
    −SO_2R^1^0の基を表わす特許請求の範囲第3
    項記載の樹脂。 (6)式 I において芳香族環の7ないし75%が式−
    CH(R^1)R^2の基により置換されている特許請
    求の範囲第3項記載の樹脂。 (7)式 I においてR^1_1、R^4、R^5、R
    ^6、R^7、R^8、R^1^3及びR^1^4の定
    義の範囲内のアルキル基、アルコキシ基及びアルケニル
    基が20個迄の炭素原子を有し、 R^1、R^5、R^6、R^8及びR^9の定義の範
    囲内のアリール基及びアルアルキル基が20個迄の炭素
    原子を有し、 R^3の定義の範囲内の2価の基が、脂肪族では15個
    迄の炭素原子を有し、そして芳香族または芳香脂肪族で
    は20個迄の炭素原子を有し、そして R^1^1及びR^1^2の定義の範囲内の1価の基が
    脂肪族、芳香族または芳香脂肪族では20個迄の炭素原
    子を有し、そして環状脂肪族では15個迄の炭素原子を
    有する特許請求の範囲第3項記載の樹脂。 (8)式 I においてR^1が水素原子、メチル基、エ
    チル基またはフェニル基またはカルボン酸基を表わす特
    許請求の範囲第3項記載の樹脂。 (9)式 I においてR^2が式−A−R^3−Xの基
    を表わし、式中、R^3がカルボン酸基で置換すること
    のできる炭素原子数1ないし6のアルキレン基またはフ
    エニレン基を表わし、Aは硫黄原子または基−N(R^
    4)−を表わし、式中、R^4は水素原子またはヒドロ
    キシル基で置換できる炭素原子数1ないし6のアルキル
    基またはカルボン酸基を表わし、あるいはR^3とR^
    4は一緒になつて鎖中に酸素原子または別の窒素原子を
    含有する炭素原子数4個のアルキレン基または炭素原子
    数5個のアルキレン基を形成し、Aが硫黄原子を表わす
    ならばXはカルボン酸基またはスルホン酸基を表わし、
    そしてAが−N(R^4)−を表わすならばXは水素原
    子、ヒドロキシル基、カルボン酸基またはスルホン酸基
    、式−N(R^5)R^6のアミノ基を表わし、式中、
    R^5及びR^6は各々水素原子または炭素原子数1な
    いし6のアルキル基を表わす特許請求の範囲第3項記載
    の樹脂。 (10)式 I において、 mがゼロを表わし、または mが1を表わし、そして基R^8が炭素原子数4ないし
    8の同一の、または異なるアルキル基を表わし、または mがいくつかの芳香族環に対してゼロを表わし、そして
    残りの芳香族環に対して1を表わし、そして基R^3が
    炭素原子数1ないし8の同一の、または異なるアルキル
    基を表わす特許請求の範囲第3項記載の樹脂。 (11)水性媒質に溶解または分散できる特許請求の範
    囲第3項記載の樹脂の塩 (12)フェノール(B)及びアルデヒド(C)から製
    造されたフェノール性ノボラック樹脂(A)と キノンジアジドスルホン酸またはその反応性誘導体時と
    反応させ、 さらにノボラック(A)、フェノール(B)及びノボラ
    ック(A)とキノンジアジド(D)の反応生成物の少く
    とも一つとアルデヒド(E)、及び 第一又は第二アミン、第一または第二アミノ基またはメ
    ルカプト基とカルボン酸−、スルホン酸−またはホスホ
    ン酸基とを有する化合物である酸、または亜硫酸である
    酸または上記の酸のいずれかの水溶性塩と反応させるこ
    とを特徴とする、 (i)少くとも一部のフェノール性水酸基がキノンジア
    ジドスルホニルオキシ基により置換され、そして (ii)少くとも一部の芳香族環がフェノール性ヒドロ
    キシル基またはキノンジアジドスルホニルオキシ基に対
    し、オルトまたはパラ、またはオルト及びパラの位置で
    式−CH(R^1)R^2:(式中、 R^1は水素原子、またはアルキル基、アリール基また
    はカルボン酸基を表わし、そして Rはスルホン酸基−SO_3Hまたは式−A−R^3−
    Xの基を表わし、 R^3は脂肪族、芳香族または芳香脂肪族の2価の基を
    表わし、 Aは硫黄原子または式−N(R^4)−の基を表わし、
    式中、R^4は水素原子、またはカルボン酸基により、
    または所望によりエーテル化されたヒドロキシル基によ
    り置換することのできるアルキル基を表わし、或はR^
    3とR^4は一緒になつて上記の窒素原子と結合する、
    炭素原子数が2ないし5で鎖中に酸素原子または別の窒
    素原子を含有することのできるアルキレン鎖を表わし、
    そして Xはカルボン酸基またはスルホン酸基を表わし、または
    Aが−N(R^4)−を表わすとき、Xはさらにホスホ
    ン酸基、式−N(R^5)(R^6)のアミノ基、水素
    原子またはヒドロキシル基を表わし、そして R^5及びR^6は同一であつても、異なつていても各
    々水素原子またはいずれもがヒドロキシル基により置換
    できるアルキル基、アリール基、アルアルキル基または
    アルケニル基を表わす。)で表わされる基により置換さ
    れた電着性、感光性樹脂の製造方法。 (13)ノボラック(A)をキノンジアジドスルホン酸
    またはその誘導体(D)と反応させ、次に得たる生成物
    をアルデヒド(E)及び反応物(F)と反応させること
    により、またはフェノールノボラック樹脂(A)をアル
    デヒド(E)及び反応物(F)と反応させ、次に得たる
    生成物をキノンジアジドスルホン酸またはその誘導体(
    D)と反応させる特許請求の範囲第12項記載の製造方
    法。 (14)フエノールBが次式V: ▲数式、化学式、表等があります▼(V) で表わされ、 アルデヒド(C)が式R^9CHOで表わされ、キノン
    ジアジドスルホン酸またはその誘導体(D)が式R^1
    ^0SO_2Zで表わされ、アルデヒド(E)が式R^
    1CHOで表わされ、そして 反応物(F)が式M_2SO_3またはH−A−R^3
    −Xで表わされ 式中、 R^1は水素原子、またはアルキル基、アリール基また
    はカルボン酸基を表わし、 R^3は脂肪族、芳香族または芳香脂肪族の二価の基を
    表わし、 Aは硫黄原子または式−N(R^4)−の基を表わし、
    式中、R^4は水素原子、またはカルボン酸基により、
    または所望によりエーテル化されたヒドロキシル基によ
    り置換することのできるアルキル基を表わし、或はR^
    3とR^4は一緒になつて上記の窒素原子と結合する、
    炭素原子数が2ないし5で鎖中に酸素原子または別の窒
    素原子を含有することのできるアルキレン鎖を表わし、
    そして Xはカルボン酸基またはスルホン酸基を表わし、または
    Aが−N(R^4)−を表わすとき、Xはさらにホスホ
    ン酸基、式−N(R^5)R^6のアミノ基、水素原子
    またはヒドロキシル基を表わし、そして R^5及びR^6は同一であつても、異なつていても各
    々水素原子またはいずれもヒドロキシル基により置換す
    ることができるアルキル基、アリール基、アルアルキル
    基またはアルケニル基を表わし、R^9は水素原子また
    はアルキル基、アリール基またはカルボン酸基を表わし
    、R^1^0は次式IIIまたはIV: ▲数式、化学式、表等があります▼(III)▲数式、化
    学式、表等があります▼(IV) で表わされる4,2−ベンゾキノンジアジド基または4
    ,2−ナフトキノンジアジド基を表わし、そして式IVの
    ナフトキノン基の遊離原子価結合が4−または5−位に
    あり、 mはゼロ、1、2または3を表わし、 R^1^5はハロゲン原子、ヒドロキシル基、アルコキ
    シ基または所望によりエステル化されたカルボン酸基も
    しくはスルホン酸基;ヒドロキシル基またはカルボン酸
    基により置換することのできるアルキル基、アルケニル
    基またはアリール基;または式−N(R^1^3)R^
    1^4、−COR^1^2、−OCOR^1^2、−O
    SO_2R^1^0または−O−SO_2R^1^1で
    表わされる基;または1個の基R^1^5は次式VI: ▲数式、化学式、表等があります▼(VI) (式中、 R^7は水素原子、ヒドロキシル基またはアルコキシ基
    により置換することのできるアルキル基または式−SO
    _2R^1^0、−SO_2R^1^1または−COR
    ^1^2で表わされる基を表わし、sは1または2を表
    わし Yは酸素原子または硫黄原子、カルボニル基またはスル
    ホニル基、所望によりハロゲン原子、エーテル化するこ
    とのできるヒドロキシル基またはエステル化することの
    できるカルボキシル基により置換された炭素原子数、な
    いし18のアルキレン基またはハロゲン原子、所望によ
    りエーテル化されたヒドロキシル基または所望によりエ
    ステル化されたカルボキシル基により置換することので
    きる炭素原子数6ないし12のアリール基を表わし、R
    ^1^1及びR^1^2は各々一価の脂肪族、環状脂肪
    族、芳香族または芳香脂肪族基を表わし、R^1^3は
    水素原子、アルキル基または式−COR^1^2、−S
    O_2R^1^0または−SO_2R^1^1の基を表
    わし、 R^1^4は水素原子またはアルキル基を表わし、Mは
    水素原子または1価の金属原子を表わし、そして Zはヒドロキシル基またはアルコキシ基またはハロゲン
    原子を表わす。)で表わされる基を表わす特許請求の範
    囲第12項記載の製造方法。 (15)フェノール(B)がフェノール、o−、m−ま
    たはp−クレゾール、o−、m−またはp−第三ブチル
    フェノール、o−、m−またはp−オクチルフェノール
    またはそれらの2種またはそれ以上の混合物である特許
    請求の範囲第12項記載の製造方法。 (16)アルデヒド(C)及び(E)がホルムアルデヒ
    ドである特許請求の範囲第12項記載の製造方法。 (17)(D)が1,2−ナフトキノン−2−ジアジド
    −4−または5−スルフオニルクロリドまたは4,2−
    ベンゾキノン−2−ジアジド−4−スルフオニルクロリ
    ドである特許請求の範囲第12項記載の製造方法。 (18)反応物(F)がアルカリ金属スルフイツト、1
    個またはより多くのアルキル基をアルコキシ基で置換で
    きる第一または第二アルキルアミン、アルキレンジアミ
    ン、鎖中に酸素原子または別の窒素原子を含有すること
    のできる炭素原子数4個のアルキレン鎖、または炭素原
    子数5個のアルキレン鎖に結合した環状アミノ窒素原子
    を有する複素環化合物、ヒドロキシルアミン、アミノ基
    と、脂肪族、芳香族または芳香脂肪族残基に接続したカ
    ルボキシル基とを有するアミノカルボン酸、またはメル
    カプタン基と、脂肪族、芳香族または芳香脂肪族残基に
    接続したカルボキシル基とを有するメルカプトカルボン
    酸である特許請求の範囲第12項記載の製造方法。 (19)(D)の量がノボラック樹脂(A)中のフェノ
    ール性ヒドロキシル基当量につき0.1ないし0.75
    モル、反応物(F)の量がノボラック樹脂(A)中のま
    たは(A)と(D)の反応生成物中のフェノール性ヒド
    ロキシル基当量につき0.04ないし2.0モルであり
    、そしてアルデヒド(E)の量が(F)1モルに対し1
    .1ないし4.0モルである特許請求の範囲第12項記
    載の製造方法。 (20)アルデヒド(E)、反応物(F)とノボラック
    樹脂(A)または(A)とキノンジアジド(D)との反
    応生成物との間の反応が不活性溶媒中、40ないし18
    0℃の温度でいかなる酸をも少くとも部分的に中和する
    に十分な塩基の存在下に行なわれる特許請求の範囲第1
    2項記載の製造方法。
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