JPS61133217A - 変性フエノール樹脂及びその製造方法 - Google Patents
変性フエノール樹脂及びその製造方法Info
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- JPS61133217A JPS61133217A JP60270589A JP27058985A JPS61133217A JP S61133217 A JPS61133217 A JP S61133217A JP 60270589 A JP60270589 A JP 60270589A JP 27058985 A JP27058985 A JP 27058985A JP S61133217 A JPS61133217 A JP S61133217A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は感光性であると同時に電着性でもある新規な変
性フェノール樹脂及びその製造方法に関するものである
。
性フェノール樹脂及びその製造方法に関するものである
。
感光性フェノールノボラック樹脂はよく知られており、
主としてプレ感光リトグラフ印刷版の製造に用いられて
いる。それらは通常、フェノール１１８旨とキノ／ジア
ジドスルホニルクロリドとめ縮合によって得られ、キノ
ンジアジド基の存在による感光性と、ノボラック樹脂“
骨格１の存在による良好な接着性と靭性とを有する製品
が得られる。これらの物質を塗布した刷版はｌＪトゲ２
フ印刷工程の機械的摩耗に対して耐久性を有している。
主としてプレ感光リトグラフ印刷版の製造に用いられて
いる。それらは通常、フェノール１１８旨とキノ／ジア
ジドスルホニルクロリドとめ縮合によって得られ、キノ
ンジアジド基の存在による感光性と、ノボラック樹脂“
骨格１の存在による良好な接着性と靭性とを有する製品
が得られる。これらの物質を塗布した刷版はｌＪトゲ２
フ印刷工程の機械的摩耗に対して耐久性を有している。
例えば英国特許第１．２２７．６０２号明細書にはベン
ゾ−またはナフト−キノ／ジアジドスルホン酸と、クレ
ゾール−ホルムアルデヒド樹脂を例とするフェノール性
ヒドロキシル基を含有する樹脂とのエステルである水溶
性縮合物の層を有するプレ感光リトグラフ刷版が記載さ
れている。英国特許第１．５２９．８８８号明細書には
フェノール性ヒドロキシル基に対してパラの位置にある
アル中ル基、アリール基、アルコキシ基、スルホアル中
ル基、アリールオ中シ基、アルアルキルオ午シ基、カル
ボアルコキシ基、アルアルキル基またはアセチル基を有
するパラ置換フェノール樹脂と、Ｏ−ベンゾキノンジア
ジドまたは０−ナフトキノンジアジドのスルホニルクロ
リドとの縮合物が記載されている。これらの縮合物は特
に写真製版法のためのプレ感光刷版の製造に有用である
といわれている。
ゾ−またはナフト−キノ／ジアジドスルホン酸と、クレ
ゾール−ホルムアルデヒド樹脂を例とするフェノール性
ヒドロキシル基を含有する樹脂とのエステルである水溶
性縮合物の層を有するプレ感光リトグラフ刷版が記載さ
れている。英国特許第１．５２９．８８８号明細書には
フェノール性ヒドロキシル基に対してパラの位置にある
アル中ル基、アリール基、アルコキシ基、スルホアル中
ル基、アリールオ中シ基、アルアルキルオ午シ基、カル
ボアルコキシ基、アルアルキル基またはアセチル基を有
するパラ置換フェノール樹脂と、Ｏ−ベンゾキノンジア
ジドまたは０−ナフトキノンジアジドのスルホニルクロ
リドとの縮合物が記載されている。これらの縮合物は特
に写真製版法のためのプレ感光刷版の製造に有用である
といわれている。
英国特許明細書第１，５５Ｑ、９５２号明細書にはベン
ゾ−またはす７トーキノンジアジドスルホニルクａリド
と、ビスフェノール及びホルムアルデヒドから作られた
ノボラックとの縮合物が記載されている。これらの生成
物はリトグラフ法のためのブレ感光板の製造に有用であ
るといわれている。最後に米国特許＄４，３０６，０１
０号明細書には０−ベンゾ−またはＯ−ナフト−キノン
ジアジドスルホニルクロリドと多価フェノールから製造
された樹脂１例えばレゾルシノール−ぺ７ズアルデヒド
樹脂またはレゾルシノール−４−メチルベンズアルデヒ
ド樹脂との縮合物が記載されている。これらの生成物は
リトグラフィで用いる感光板の製造に有用であるといわ
れている。陽性で作用するフォトレジストの電着は、比
較的薄いフィルムの７オトレジストを用いるエツジとメ
ツキスルーホールにおいて特に重要な、非常に均一な被
覆の得られるという利点を有している。薄く、均一なフ
ィルムは通常のフィルム−及び液体フォトレジストに比
較して改善された解決法を提供する可能性がある。さら
に有利なことはメツキスルーホール上の感光性ポリマー
を支持すべき大きな“レストリング（ｒｅｓｔ ｒｉｎ
ｇｓ ）Ｉまたは“アイランド（１ｓｌａｎｄｓ ）
”″の必要性が減少し、そのため回路板の大部分が導電
トラックに利用できる。また、電着性フォトレジストは
最少量の有機溶媒により配合することができて非常に高
い固形分で付着させることができ、重要次安全上及び環
境上の利益が得られる。最後にレジストの利用度が非常
に高く、且つ塗装方法の完全な自動化が可能である。
ゾ−またはす７トーキノンジアジドスルホニルクａリド
と、ビスフェノール及びホルムアルデヒドから作られた
ノボラックとの縮合物が記載されている。これらの生成
物はリトグラフ法のためのブレ感光板の製造に有用であ
るといわれている。最後に米国特許＄４，３０６，０１
０号明細書には０−ベンゾ−またはＯ−ナフト−キノン
ジアジドスルホニルクロリドと多価フェノールから製造
された樹脂１例えばレゾルシノール−ぺ７ズアルデヒド
樹脂またはレゾルシノール−４−メチルベンズアルデヒ
ド樹脂との縮合物が記載されている。これらの生成物は
リトグラフィで用いる感光板の製造に有用であるといわ
れている。陽性で作用するフォトレジストの電着は、比
較的薄いフィルムの７オトレジストを用いるエツジとメ
ツキスルーホールにおいて特に重要な、非常に均一な被
覆の得られるという利点を有している。薄く、均一なフ
ィルムは通常のフィルム−及び液体フォトレジストに比
較して改善された解決法を提供する可能性がある。さら
に有利なことはメツキスルーホール上の感光性ポリマー
を支持すべき大きな“レストリング（ｒｅｓｔ ｒｉｎ
ｇｓ ）Ｉまたは“アイランド（１ｓｌａｎｄｓ ）
”″の必要性が減少し、そのため回路板の大部分が導電
トラックに利用できる。また、電着性フォトレジストは
最少量の有機溶媒により配合することができて非常に高
い固形分で付着させることができ、重要次安全上及び環
境上の利益が得られる。最後にレジストの利用度が非常
に高く、且つ塗装方法の完全な自動化が可能である。
さて本発明者等はある種のキノンジアジド基を含有する
ノボラック樹脂を電着して印刷回路の製造用として適当
であり、上に掲げた利点を有する塗膜を得ることができ
ることを見出した。
ノボラック樹脂を電着して印刷回路の製造用として適当
であり、上に掲げた利点を有する塗膜を得ることができ
ることを見出した。
かような厨脂の電着能力はその塩としての在シ様にかか
つている。感光性キノンジアジド基及び塩形成基、通常
はカルボン酸基またはアミン基を有する新規向脂の製造
により、感光性を失うことなく、必要な電着能力を侵る
ことができる。キノンジアジドで変性されたカルボキシ
ル基含有ノボラック樹脂は知られておシ、そこではカル
ボキシル基はノボラックの製造に用いられるｐ−ヒドロ
キ７安敷香酸のようなカルボキシル基含有フェノールに
つみ由来している。しかし電着媒中でよりよい安廻性を
有し、イメージ様−に露光した後の未照射部現１ｉ！液
に対する耐久性が改善された樹脂が要求されている。
つている。感光性キノンジアジド基及び塩形成基、通常
はカルボン酸基またはアミン基を有する新規向脂の製造
により、感光性を失うことなく、必要な電着能力を侵る
ことができる。キノンジアジドで変性されたカルボキシ
ル基含有ノボラック樹脂は知られておシ、そこではカル
ボキシル基はノボラックの製造に用いられるｐ−ヒドロ
キ７安敷香酸のようなカルボキシル基含有フェノールに
つみ由来している。しかし電着媒中でよりよい安廻性を
有し、イメージ様−に露光した後の未照射部現１ｉ！液
に対する耐久性が改善された樹脂が要求されている。
従って本発明は
（１）少くとも一部のフェノール性水酸基がキノンジア
ジドスルホニルオキ７基、好ましくはペシゾーまたはナ
フト−キノンジアジドスルホニルオキシ基に：り置換さ
れ、そして（Ｉ（）少くとも一部の芳香族環がフェノー
ル性ヒドロキシル基またはキノ／ジアジドスルホニルオ
キシ基に対しオルト及び／又はパラの位置で式−〇Ｈ（
Ｒ，ｌ）Ｒ意 （式中、 ばは水素原子、またはアルキル基、アリール基またはカ
ルボン酸基を表わし、そしてＲ６はスルホン酸基−８Ｏ
，Ｈまたは式−Ａ−Ｒ” −Ｘの基を表わし、 Ｂｓはカルボン酸基、スルホン酸基またはホスホン酸基
で置換することのできる脂肪族、芳香族または芳香酋肪
族の二価の基を表わし、人は硫黄原子または式−Ｎ （
Ｒ４）−の基を表わし、式中、Ｗけ水素原子、またはカ
ルボン酸基により、または所望によりエーテル化された
ヒドロキシル基により置換することのできるアルキル基
を表わし、或はｔとＲ６は一緒（なって上記の窒素原子
と結合する、炭素原子数が２ないし５で鎖中に酸素原子
または別の窒素原子を含み 有することのできるアルキレン鎖を表わし、そして Ｘはカルボン酸基またはスルホン酸基を表わし、または
Ａが−Ｎ（Ｒ４）−を表わすとき、Ｘはさらにホスホン
酸基、式−Ｎ（Ｒ４）Ｒ’のアミノ基、水素原子または
ヒドロキシル基を表わし、そして Ｒ５及びＲ６は同一であっても、異なっていてもよく各
々水素原子またはアルキル基、アリール基、アルアルキ
ル基またはアルケニル基を表わし、それらのいずれもが
ヒドロキシル基により置換することができる。）で表わ
される基により置換されたｔ着可能の感光性フェノール
ノボランク樹脂を提供するものである。
ジドスルホニルオキ７基、好ましくはペシゾーまたはナ
フト−キノンジアジドスルホニルオキシ基に：り置換さ
れ、そして（Ｉ（）少くとも一部の芳香族環がフェノー
ル性ヒドロキシル基またはキノ／ジアジドスルホニルオ
キシ基に対しオルト及び／又はパラの位置で式−〇Ｈ（
Ｒ，ｌ）Ｒ意 （式中、 ばは水素原子、またはアルキル基、アリール基またはカ
ルボン酸基を表わし、そしてＲ６はスルホン酸基−８Ｏ
，Ｈまたは式−Ａ−Ｒ” −Ｘの基を表わし、 Ｂｓはカルボン酸基、スルホン酸基またはホスホン酸基
で置換することのできる脂肪族、芳香族または芳香酋肪
族の二価の基を表わし、人は硫黄原子または式−Ｎ （
Ｒ４）−の基を表わし、式中、Ｗけ水素原子、またはカ
ルボン酸基により、または所望によりエーテル化された
ヒドロキシル基により置換することのできるアルキル基
を表わし、或はｔとＲ６は一緒（なって上記の窒素原子
と結合する、炭素原子数が２ないし５で鎖中に酸素原子
または別の窒素原子を含み 有することのできるアルキレン鎖を表わし、そして Ｘはカルボン酸基またはスルホン酸基を表わし、または
Ａが−Ｎ（Ｒ４）−を表わすとき、Ｘはさらにホスホン
酸基、式−Ｎ（Ｒ４）Ｒ’のアミノ基、水素原子または
ヒドロキシル基を表わし、そして Ｒ５及びＲ６は同一であっても、異なっていてもよく各
々水素原子またはアルキル基、アリール基、アルアルキ
ル基またはアルケニル基を表わし、それらのいずれもが
ヒドロキシル基により置換することができる。）で表わ
される基により置換されたｔ着可能の感光性フェノール
ノボランク樹脂を提供するものである。
この樹脂は一価の単環フェノール、特にフェノールその
もの及び／又はアルキル置換フェノールまたはビスフェ
ノールから導かれるものが好ましい。通年ノボラック樹
脂のフェノール性ヒドロキシル基の少くとも４％がキノ
ンジアジドスルホニルオキシ基により置換され、そして
樹脂には、水性媒質中に溶解または分散せしめるに足る
遊離のフェノール性ヒドロキシル基が含まれている。１
０ないし７５チ特に１０ないし５０％のフェノール性ヒ
ドロキシル基がキノンジアジドスルホニル基により置換
されることカ好ましい。フェノール性ヒドロキシル基の
いくつかはエーテル基例えばアルキル基がヒドロキシル
基またはアルコキシ基により置換され得るアルコキシ基
、またはキノンジアジドスルホニルオキ７基以外のエス
テル基例えばアセチルオキシ基、ペンゾイルオヤシ基、
メタンスルホニルオキシ基マたはｐ−トルエンスルホニ
ルオキ７基により置換されていてもよい。通常、ノボラ
ック樹脂の芳香族環の少くとも４％が式−ｃＨ（ｍ）几
２の基で置換され；好ましくは７ないし７５％の環がこ
のような基により置換される。
もの及び／又はアルキル置換フェノールまたはビスフェ
ノールから導かれるものが好ましい。通年ノボラック樹
脂のフェノール性ヒドロキシル基の少くとも４％がキノ
ンジアジドスルホニルオキシ基により置換され、そして
樹脂には、水性媒質中に溶解または分散せしめるに足る
遊離のフェノール性ヒドロキシル基が含まれている。１
０ないし７５チ特に１０ないし５０％のフェノール性ヒ
ドロキシル基がキノンジアジドスルホニル基により置換
されることカ好ましい。フェノール性ヒドロキシル基の
いくつかはエーテル基例えばアルキル基がヒドロキシル
基またはアルコキシ基により置換され得るアルコキシ基
、またはキノンジアジドスルホニルオキ７基以外のエス
テル基例えばアセチルオキシ基、ペンゾイルオヤシ基、
メタンスルホニルオキシ基マたはｐ−トルエンスルホニ
ルオキ７基により置換されていてもよい。通常、ノボラ
ック樹脂の芳香族環の少くとも４％が式−ｃＨ（ｍ）几
２の基で置換され；好ましくは７ないし７５％の環がこ
のような基により置換される。
好ましい樹脂は次式！＝
（式中、
Ｒ１及びＲ２は上記で定義した意味を表わし、Ｒ６は水
素原子、ヒドロキシル基またはアルコキシ基で置換する
ことのできるアルキル基、または式−８へ几１（１，−
８ｏＩＲ１１または−ＣＯＲ’で表わされる基を表わし
、少くとも４チの基Ｒ７が基−ＳＯ□几１０を表わし、 Ｒ６はハロゲン原子、ヒドロキシル基、アルコキシ基ま
たは所望によりエステル化されたカルボン酸基もしくは
スルホン酸基；ヒドロキシル基またはカルボン酸基によ
り置換することのできる一アルキル基、アルケニル基ま
たはアリール基；または式−Ｎ（Ｒ１３）Ｒ１４，−Ｃ
ＯＲ１雪、 −０ＣＯＲ”。
素原子、ヒドロキシル基またはアルコキシ基で置換する
ことのできるアルキル基、または式−８へ几１（１，−
８ｏＩＲ１１または−ＣＯＲ’で表わされる基を表わし
、少くとも４チの基Ｒ７が基−ＳＯ□几１０を表わし、 Ｒ６はハロゲン原子、ヒドロキシル基、アルコキシ基ま
たは所望によりエステル化されたカルボン酸基もしくは
スルホン酸基；ヒドロキシル基またはカルボン酸基によ
り置換することのできる一アルキル基、アルケニル基ま
たはアリール基；または式−Ｎ（Ｒ１３）Ｒ１４，−Ｃ
ＯＲ１雪、 −０ＣＯＲ”。
−〇ＳへＲ１０またはう一８Ｏ：１１１で表わされる基
；または各々の芳香族環において１個の基Ｗが次式： で表わされ、隣接する芳香族環に式−ＣＨ（ｆ）−の基
を介して結合することのできる基を表わし、Ｒ９は水素
原子またはアルキル基、アリール基またはカルボン酸基
を表わし、 Ｒ１０は次式■または■： で表わされる１、２−ベンゾキノンジアジド基または１
，２−ナフトキノンジアジド基を表わし、 そして弐■のナフトキノン基の遊離原子価結合が４−ま
たは５−位にあり、 几１１及びＲ１３は各々１価の脂肪族、環状脂肪族、芳
香族または芳香脂肪族基を表わし、Ｒ” は水素原子、
アルキル基または式−ＣＯＲ” 。
；または各々の芳香族環において１個の基Ｗが次式： で表わされ、隣接する芳香族環に式−ＣＨ（ｆ）−の基
を介して結合することのできる基を表わし、Ｒ９は水素
原子またはアルキル基、アリール基またはカルボン酸基
を表わし、 Ｒ１０は次式■または■： で表わされる１、２−ベンゾキノンジアジド基または１
，２−ナフトキノンジアジド基を表わし、 そして弐■のナフトキノン基の遊離原子価結合が４−ま
たは５−位にあり、 几１１及びＲ１３は各々１価の脂肪族、環状脂肪族、芳
香族または芳香脂肪族基を表わし、Ｒ” は水素原子、
アルキル基または式−ＣＯＲ” 。
−８ｏ、Ｒ，１０または−８０，Ｒ”の基を表わし、Ｂ
１４は水素原子またはアルキル基を表わし、Ｙは酸素原
子または硫黄原子、カルボニル基またはスルホニル基、
所望によりハロゲン原子、エーテル化することのできる
ヒドロキシル基またはエステル化することのできるカル
ボキシル基により置換された炭素原子数１ないし１８の
アルキレン基またはハロゲン原子、所望によりエーテル
化されたヒドロキシル基または所望によりエステル化さ
れたカルボキシル基により置換することのできる炭素原
子数６ないし１２のアリール基を表わし、 ｍはゼロ、１，２または３を表わし、 ｎはゼロまたは１ないし２０、好ましくは１ないし１Ｇ
の整数を表わし、 ｐ、’及びＲ３は各々ゼロ、１または２を表わし、 ｑｒ／ｉゼロまたは１を表わし、 Ｓは１または２を表わし、 ｐ＋ｎｑ＋ｒ＋ｔの和は、上記の芳香族環の少くとも４
チが、基−０几γに対しオルト及び／またはパラの位ば
て式−ＣＨ（Ｒ４）Ｒ″ の基に置換されるように定め
られ、 ｍ ＋ ｐ 、またはｍ ＋ ｒの和唸４を越えること
なく、そして ｍ ＋ ｑの和社３を越えない。）で表わされるもので
ある。
１４は水素原子またはアルキル基を表わし、Ｙは酸素原
子または硫黄原子、カルボニル基またはスルホニル基、
所望によりハロゲン原子、エーテル化することのできる
ヒドロキシル基またはエステル化することのできるカル
ボキシル基により置換された炭素原子数１ないし１８の
アルキレン基またはハロゲン原子、所望によりエーテル
化されたヒドロキシル基または所望によりエステル化さ
れたカルボキシル基により置換することのできる炭素原
子数６ないし１２のアリール基を表わし、 ｍはゼロ、１，２または３を表わし、 ｎはゼロまたは１ないし２０、好ましくは１ないし１Ｇ
の整数を表わし、 ｐ、’及びＲ３は各々ゼロ、１または２を表わし、 ｑｒ／ｉゼロまたは１を表わし、 Ｓは１または２を表わし、 ｐ＋ｎｑ＋ｒ＋ｔの和は、上記の芳香族環の少くとも４
チが、基−０几γに対しオルト及び／またはパラの位ば
て式−ＣＨ（Ｒ４）Ｒ″ の基に置換されるように定め
られ、 ｍ ＋ ｐ 、またはｍ ＋ ｒの和唸４を越えること
なく、そして ｍ ＋ ｑの和社３を越えない。）で表わされるもので
ある。
基Ｒ７の好ましくは１０ないし７５％、特に１０ないし
５０チが式−８０１Ｆ−鏝の基を表わす。
５０チが式−８０１Ｆ−鏝の基を表わす。
樹脂が水性媒質中で稀釈されるためには少くとも２５チ
、好ましくは少くとも５０チの基Ｗが水素原子を表わす
ことが好ましい。このように選択すると、基Ｒ７のいく
つかは、好ましくは４０％以下のものが式−８Ｏ□ＲＩ
＋または一〇〇ＲＩ鵞の基またはヒドロキシル基または
アルコキシ基により置換することのできるアルキル基を
表わすことが好ましＡｏ ｐ＋ｎｑ＋ｒ＋ｔ の和は、上記の芳香族環の７ない
し７５％が弐ＣＨ（Ｒ”）Ｒ，”の基により置換される
ようなものであることが好ましい。
、好ましくは少くとも５０チの基Ｗが水素原子を表わす
ことが好ましい。このように選択すると、基Ｒ７のいく
つかは、好ましくは４０％以下のものが式−８Ｏ□ＲＩ
＋または一〇〇ＲＩ鵞の基またはヒドロキシル基または
アルコキシ基により置換することのできるアルキル基を
表わすことが好ましＡｏ ｐ＋ｎｑ＋ｒ＋ｔ の和は、上記の芳香族環の７ない
し７５％が弐ＣＨ（Ｒ”）Ｒ，”の基により置換される
ようなものであることが好ましい。
Ｒ＋’ Ｐ Ｒ１’ Ｐ几’ ｌ Ｒ１’ ｌ Ｒ１’
＃ Ｒ１” ｌ Ｒ１”及び几１４ の定義の範囲
内のアルキル基、アルコキシ基及びアルケニル基は２０
個迄、特に１０個迄の炭素原子を有し、 Ｒ１、Ｂｓ 、 Ｒ＠ 、 Ｒ＠及びＲ９の定義の範囲
内のアリール基及びアルアルキル基は２０個迄、特に１
５個迄の炭素原子を有し、 Ｒ３の定義の範囲内の２価の基は脂肪族では１５個迄、
特に１０個迄の炭素原子を有し、芳香族または芳香脂肪
族では２０個迄、特に１５個迄の炭素原子を有し、 Ｒ”及び８１２の定義の範囲内の１価の基は、脂肪族−
１芳香族または芳香脂肪族では２０個迄、そして特に１
５個迄の炭素原子を有し、そして環状脂肪族では１５個
迄、特に１０個迄の炭素原子を有することが好ましい。
＃ Ｒ１” ｌ Ｒ１”及び几１４ の定義の範囲
内のアルキル基、アルコキシ基及びアルケニル基は２０
個迄、特に１０個迄の炭素原子を有し、 Ｒ１、Ｂｓ 、 Ｒ＠ 、 Ｒ＠及びＲ９の定義の範囲
内のアリール基及びアルアルキル基は２０個迄、特に１
５個迄の炭素原子を有し、 Ｒ３の定義の範囲内の２価の基は脂肪族では１５個迄、
特に１０個迄の炭素原子を有し、芳香族または芳香脂肪
族では２０個迄、特に１５個迄の炭素原子を有し、 Ｒ”及び８１２の定義の範囲内の１価の基は、脂肪族−
１芳香族または芳香脂肪族では２０個迄、そして特に１
５個迄の炭素原子を有し、そして環状脂肪族では１５個
迄、特に１０個迄の炭素原子を有することが好ましい。
Ｒ１は好ましくは水素原子、メチル基、エチルＳｔたは
フェニル基またはカルボン酸基を表わす。謬が水素原子
を表わす樹脂は特に好ましい。
フェニル基またはカルボン酸基を表わす。謬が水素原子
を表わす樹脂は特に好ましい。
Ｒ３は好ましくはスルホ／酸基または式−Ａ−ＥＬ”−
Ｘの基を表わし、式中、Ｒ３はカルボン酸基で置換する
ことのできる炭素原子数１ないし６のアルキレン基また
はフェニレン基を表わし、Ａは硫黄原子または基−Ｎ（
Ｒ４）−を表わし、式中、Ｒ４は水素原子またはヒドロ
キシル基で置換できる炭素原子数１ないし６のアルキル
基またはカルボン酸基を表わし、あるいはＷと凡４は一
緒になって鎖中に酸素原子または別の窒素原子を含有す
る炭素原子数４個のアルキレフ基または炭素原子数５個
のアルキレフ基を形成し、人が硫黄原子を表わすならば
Ｘはカルボン酸基またはスルホン酸基を表わし、そして
Ａが−Ｎ（Ｒ４）−を表わすならばＸは水素原子、ヒド
ロキシル基、カルボン酸基またはスルホン酸基、式−Ｎ
（Ｒ４） Ｗのアミノ基を表わし、式中、Ｖ及びＲ６
は各々水素原子または炭素原子数１ないし６のアルキル
基またはヒドロキシル基を表わす。特に好ましい基Ｂ、
２にはスルホン酸基及び式−Ｎ （ＣＨ３） ＣＨ，Ｃ
０ＯＨ。
Ｘの基を表わし、式中、Ｒ３はカルボン酸基で置換する
ことのできる炭素原子数１ないし６のアルキレン基また
はフェニレン基を表わし、Ａは硫黄原子または基−Ｎ（
Ｒ４）−を表わし、式中、Ｒ４は水素原子またはヒドロ
キシル基で置換できる炭素原子数１ないし６のアルキル
基またはカルボン酸基を表わし、あるいはＷと凡４は一
緒になって鎖中に酸素原子または別の窒素原子を含有す
る炭素原子数４個のアルキレフ基または炭素原子数５個
のアルキレフ基を形成し、人が硫黄原子を表わすならば
Ｘはカルボン酸基またはスルホン酸基を表わし、そして
Ａが−Ｎ（Ｒ４）−を表わすならばＸは水素原子、ヒド
ロキシル基、カルボン酸基またはスルホン酸基、式−Ｎ
（Ｒ４） Ｗのアミノ基を表わし、式中、Ｖ及びＲ６
は各々水素原子または炭素原子数１ないし６のアルキル
基またはヒドロキシル基を表わす。特に好ましい基Ｂ、
２にはスルホン酸基及び式−Ｎ （ＣＨ３） ＣＨ，Ｃ
０ＯＨ。
※
−Ｎ（ＣＨｔＣＯＯＨ）ＣＨｘＣＯＯＨ，−ＮＨ−０−
Ｃ，Ｈ４Ｃ０ＯＨ。
Ｃ，Ｈ４Ｃ０ＯＨ。
−ＮＨＣＨｚ Ｃ００Ｈ−−ＮＨＣＨ（Ｃ０ＯＨ） （
ＣＨｚ）ｚ Ｃ００Ｈ−ＮＨＣＨ（ＣＯＯＨ）ＣＨｚＣ
ＯＯＨ−−ＮＨｐ ｃ、Ｈ４ｃｏｏａ−ＳＣＣＨＣＯＯ
−８ＣＨ（ＣＨａ）Ｃα雇、−８ＣＨ，ＣＨ，Ｃ０ＯＨ
。
ＣＨｚ）ｚ Ｃ００Ｈ−ＮＨＣＨ（ＣＯＯＨ）ＣＨｚＣ
ＯＯＨ−−ＮＨｐ ｃ、Ｈ４ｃｏｏａ−ＳＣＣＨＣＯＯ
−８ＣＨ（ＣＨａ）Ｃα雇、−８ＣＨ，ＣＨ，Ｃ０ＯＨ
。
−８ＣＨ（ＣＯＯＨ）ＣＨ２ＣＯＯ）（、−ＮＨＣ八Ｃ
へ、 、 −Ｎ（ＣＩ（、Ｃ）■３）、 。
へ、 、 −Ｎ（ＣＩ（、Ｃ）■３）、 。
−Ｎ（ＣＨｚ）ｓＣＨｓ〕ｚ、 ＮＨＣｋ’ｂＣＨｘＯ
Ｈ−−ＮＨＣＨＩＣ為■八。
Ｈ−−ＮＨＣＨＩＣ為■八。
−Ｎ（へＨ，Ｃ鴇０Ｈ）１、−ＮＨ（ＣＨｚ）ｓ Ｏ
Ｈ−−ＮＨ（α句、０Ｈ１−ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＮＨｚ及
び−Ｎ（（Ｃへ〇Ｈ鵞）２′）Ｏで表わされる基が包含
される。
Ｈ−−ＮＨ（α句、０Ｈ１−ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＮＨｚ及
び−Ｎ（（Ｃへ〇Ｈ鵞）２′）Ｏで表わされる基が包含
される。
Ｒ７が所望により置換されたアルキル基を表わす場合に
は、さらにアルキル基は１ないし４個の炭素原子を含有
し、所望によりとドロ中シル基または炭素原子数１ない
し４のアルコキシ基で置換されていることが好ましく、
そして特に好ましい基はメチル基、エチル基、イソプロ
ピル基、ｎ−ブチル基、２−ヒドロキシエチル基、２−
ヒドロキシプロピル基、２−メトキシエチル基及び２−
ブトキシエチル基である。
は、さらにアルキル基は１ないし４個の炭素原子を含有
し、所望によりとドロ中シル基または炭素原子数１ない
し４のアルコキシ基で置換されていることが好ましく、
そして特に好ましい基はメチル基、エチル基、イソプロ
ピル基、ｎ−ブチル基、２−ヒドロキシエチル基、２−
ヒドロキシプロピル基、２−メトキシエチル基及び２−
ブトキシエチル基である。
好ましい原子及び基几８には塩素原子及び臭素原子、ヒ
ドロキシル基、炭素原子数１ないし４のアルコキシ基、
炭素原子数１ないし８のアルキル基、カルボン酸基、式
−０ＳＯ２Ｒ１（１、ｏｓＯＪπ１及び−ｏｃｏａ”で
表わされる基及び式■で表ゎされ、式中のＹがメチレン
基、イソプａビリデン基またはカルボニル基を表わす基
または式％式％） で表わされる基が包含される。
ドロキシル基、炭素原子数１ないし４のアルコキシ基、
炭素原子数１ないし８のアルキル基、カルボン酸基、式
−０ＳＯ２Ｒ１（１、ｏｓＯＪπ１及び−ｏｃｏａ”で
表わされる基及び式■で表ゎされ、式中のＹがメチレン
基、イソプａビリデン基またはカルボニル基を表わす基
または式％式％） で表わされる基が包含される。
特に好ましい樹脂に２いては、ｍはゼロを表わし、従っ
て９が不在か、またはｍは１を表わし、そして数個の基
Ｒ３は同一か、または異なり九炭素原子数１ないし８の
アルキル基を表わすか、あるいはさらに別に、ｍは式■
の中のいくつかの特定の芳香族環に対してはゼロを表わ
し、そして残りの環に対しては１を表わし、そして各種
のＲ８は同一か、または異なる炭素原子数１ないし８の
アルキル基を表わす。特に好ましいアルキル基Ｒ６はｏ
−、ｍ−及びｐ−メチル基、ｏ−、ｍ−及びｐ−第三ブ
チル基及びｏ−、ｍ−及びｐ−オクチル基である。
て９が不在か、またはｍは１を表わし、そして数個の基
Ｒ３は同一か、または異なり九炭素原子数１ないし８の
アルキル基を表わすか、あるいはさらに別に、ｍは式■
の中のいくつかの特定の芳香族環に対してはゼロを表わ
し、そして残りの環に対しては１を表わし、そして各種
のＲ８は同一か、または異なる炭素原子数１ないし８の
アルキル基を表わす。特に好ましいアルキル基Ｒ６はｏ
−、ｍ−及びｐ−メチル基、ｏ−、ｍ−及びｐ−第三ブ
チル基及びｏ−、ｍ−及びｐ−オクチル基である。
げは好ましくは水素原子、メチル基、エチル基またはフ
ェニル基またはカルボン酸基を表わす。ａｌが水素原子
を表わす樹脂が特に好ましい。
ェニル基またはカルボン酸基を表わす。ａｌが水素原子
を表わす樹脂が特に好ましい。
几Ｉ０は式■の１，２−す７トキノンジアジドのは炭素
原子数１ないし４のアルキル基及び炭素原子数６ないし
１０のアリール基、特にメチル基、フェニル基及びｐ
−ト１フル基である。
原子数１ないし４のアルキル基及び炭素原子数６ないし
１０のアリール基、特にメチル基、フェニル基及びｐ
−ト１フル基である。
凡１ｓは好ましくは水素原子、炭素原子数１ｆｘいし４
のアルキル基または式−ＳＯ２Ｒ１０’ −８０！Ｒｉ
ｔまたは−ｃｏＲ’で表わされる基を表わし、式中の８
１０、 ｇ、１１及びＲ１２は上記の好ましい基を表わ
す。
のアルキル基または式−ＳＯ２Ｒ１０’ −８０！Ｒｉ
ｔまたは−ｃｏＲ’で表わされる基を表わし、式中の８
１０、 ｇ、１１及びＲ１２は上記の好ましい基を表わ
す。
Ｂ１４は好ましくは水素原子または炭素原子数１ないし
４のアルキル基を表わす。
４のアルキル基を表わす。
本発明はまた上記のような電着性、感光性樹脂の製造方
法を提供するものであり、該製造方法は フェノールＣＢ）及びアルデヒド（ｑから製造されたフ
ェノールノボラック樹脂（Ａｌ キノンジアジドスルホン酸またはその反応性誘導体０と
反応させ、 さらにノボラック（５）、フェノール（Ｂ）及びノボラ
ック（５）とキノンジアジド鋤の反応生成物の少くとも
一つと アルデヒド園、及び 第−又は第二アミン、第一ま九は第ニアミノ基またはメ
ルカプト基とカルボン酸−、スルホ／酸−またはホスホ
ン酸基とを有する化合物である酸、または亜硫酸である
酸、ま九は上記の酸のいずれかの水溶性塩（０と反応さ
せることを特徴とするものである。
法を提供するものであり、該製造方法は フェノールＣＢ）及びアルデヒド（ｑから製造されたフ
ェノールノボラック樹脂（Ａｌ キノンジアジドスルホン酸またはその反応性誘導体０と
反応させ、 さらにノボラック（５）、フェノール（Ｂ）及びノボラ
ック（５）とキノンジアジド鋤の反応生成物の少くとも
一つと アルデヒド園、及び 第−又は第二アミン、第一ま九は第ニアミノ基またはメ
ルカプト基とカルボン酸−、スルホ／酸−またはホスホ
ン酸基とを有する化合物である酸、または亜硫酸である
酸、ま九は上記の酸のいずれかの水溶性塩（０と反応さ
せることを特徴とするものである。
゛この方法は好ましくはフェノール性ノボラック四をキ
ノンジアジドスルホン酸またはその誘導体口と反応させ
、次に得たる生成物をアルデヒド（ロ）及び反応物（乃
と反応させることにより、マえはフェノールノボラック
樹腹内をアルデヒド（ロ）及び反応物ηと反応させ、次
に得たる生成物をキノ／ジアジドスルホ／酸またはその
誘導体口と反応させることにより行なわれる。
ノンジアジドスルホン酸またはその誘導体口と反応させ
、次に得たる生成物をアルデヒド（ロ）及び反応物（乃
と反応させることにより、マえはフェノールノボラック
樹腹内をアルデヒド（ロ）及び反応物ηと反応させ、次
に得たる生成物をキノ／ジアジドスルホ／酸またはその
誘導体口と反応させることにより行なわれる。
樹脂上の遊離フェノール基は、所望によりエーテル化剤
０に二りエーテル化することができ、 □または鋤
板外のエステル化剤０を用いてエステル化することがで
きる。このエーテル化または付加的エステル化は 電着感光性樹脂。
０に二りエーテル化することができ、 □または鋤
板外のエステル化剤０を用いてエステル化することがで
きる。このエーテル化または付加的エステル化は 電着感光性樹脂。
ノボラック＃脂（４）
囚とキノンジアジドスルホン酸または誘導体ηとの反応
生成物、及び （５）、アルデヒド（ト）及び反応物（乃の少くとも一
つをエーテル化剤ＩＧ）ｉたはｐ以外のエステル化剤劫
と反応させることによプ実施することができる。
生成物、及び （５）、アルデヒド（ト）及び反応物（乃の少くとも一
つをエーテル化剤ＩＧ）ｉたはｐ以外のエステル化剤劫
と反応させることによプ実施することができる。
ノボラック樹・腹内の製造原料となるフェノール（均は
１価でも多価でもよく、そして１個まＲ３はよシ多くの
芳香族環を有することができる。
１価でも多価でもよく、そして１個まＲ３はよシ多くの
芳香族環を有することができる。
樹脂（４）が九ソ１種のフェノール但）から製造すれる
ｓ合ｉ該フェノール（Ｂはフェノール性とド四キシル基
に対してオルソ及び／またはパラで２個の遊離の位置を
有してｈなければならない。
ｓ合ｉ該フェノール（Ｂはフェノール性とド四キシル基
に対してオルソ及び／またはパラで２個の遊離の位置を
有してｈなければならない。
樹脂（４）がフェノール（Ｂ）の混合物から製造される
場合ハ、少＜ 、！：も一種のフェノールがフェノール
性ヒドロキシル基に対してオルソ及び／またはパラの２
個の遊離部位を有してなければならない。
場合ハ、少＜ 、！：も一種のフェノールがフェノール
性ヒドロキシル基に対してオルソ及び／またはパラの２
個の遊離部位を有してなければならない。
好ましいフェノール田）は次の一般式：〔式中、
ｍはゼロ、１．２ま念は３を表わし、
Ｒｌｓは式ＩにおけるＲ８と同じ意味を有し、但し、式
■の基を表わすことができないが、その代り次式： （式中、Ｙ 、 Ｒ’及びＳは上記で指定し九と同じ意
味を有す。）で表わされる基を表わす。〕で表わされる
。
■の基を表わすことができないが、その代り次式： （式中、Ｙ 、 Ｒ’及びＳは上記で指定し九と同じ意
味を有す。）で表わされる基を表わす。〕で表わされる
。
ｍのための好ましい値は上記で定義したのと同様であり
好ましい原子またはＲ”は上記で定義した好ましい原子
または基Ｒ８と同様である。かくして適当なフェノール
（Ｂ）にはｏ−、ｍ−及びｐ−クロロフェノール、レゾ
ルシノール、２゜２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
フロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、４
゜４−ジヒドロオキシベンゾフェノン、２．２−ビス（
４−ヒドロオキシフェニル） 酢酸、４ 、４−ビス（
４−ヒドロオキシフェニル）ペンタ酸、ｐ−ヒドロオキ
シ安息香酸及びこれらフェノールの２種またはよシ多く
の混合物が包含される。
好ましい原子またはＲ”は上記で定義した好ましい原子
または基Ｒ８と同様である。かくして適当なフェノール
（Ｂ）にはｏ−、ｍ−及びｐ−クロロフェノール、レゾ
ルシノール、２゜２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
フロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、４
゜４−ジヒドロオキシベンゾフェノン、２．２−ビス（
４−ヒドロオキシフェニル） 酢酸、４ 、４−ビス（
４−ヒドロオキシフェニル）ペンタ酸、ｐ−ヒドロオキ
シ安息香酸及びこれらフェノールの２種またはよシ多く
の混合物が包含される。
好ましいフェノール（Ｂ）はフェノールそのもの、ｏ−
、ｍ−及びｐ−クレゾール、Ｏ−＊’ｍ−及Ｕｐ−ＷＥ
三ブチルフェノール、ｏ−＋ｍ−及びｐ−オクチルフェ
ノール及びこれらフェノールの２種ま念はより多くの混
合物である。特に好ましい実施態様においては（Ｂ）は
フェノールとｐ〜第三ブチルフェノールの混合物ま几は
ｍ−及び−ｐ−クレゾールの混合物である。
、ｍ−及びｐ−クレゾール、Ｏ−＊’ｍ−及Ｕｐ−ＷＥ
三ブチルフェノール、ｏ−＋ｍ−及びｐ−オクチルフェ
ノール及びこれらフェノールの２種ま念はより多くの混
合物である。特に好ましい実施態様においては（Ｂ）は
フェノールとｐ〜第三ブチルフェノールの混合物ま几は
ｍ−及び−ｐ−クレゾールの混合物である。
ノボラック囚の製造原料であるアルデヒド（Ｑは次式■
： Ｒ’ ＣＨＯ（■） （式中、Ｒｅ及び好ましいＲ９は上記と同じ意味を表わ
す。）で表わされるものが好ましい。かくして好ましい
アルデヒド（はホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、
プロピオンアルデヒド、ベンズアルデヒド及びグリコー
ル酸が包含され、一方、ホルムアルデヒドが特に好まし
い。 ′／ホラツク樹脂を形成すべきフェノ
ール（Ｂ）トアルデヒド（Ｑとの間の反応はノボラック
製造の九めの下記の慣用的手法によって行なわれ、７１
／ −／ｌ／ ｆ １モル等量またはそれ以下のアル
デヒドと酸存在下で加熱する。
： Ｒ’ ＣＨＯ（■） （式中、Ｒｅ及び好ましいＲ９は上記と同じ意味を表わ
す。）で表わされるものが好ましい。かくして好ましい
アルデヒド（はホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、
プロピオンアルデヒド、ベンズアルデヒド及びグリコー
ル酸が包含され、一方、ホルムアルデヒドが特に好まし
い。 ′／ホラツク樹脂を形成すべきフェノ
ール（Ｂ）トアルデヒド（Ｑとの間の反応はノボラック
製造の九めの下記の慣用的手法によって行なわれ、７１
／ −／ｌ／ ｆ １モル等量またはそれ以下のアル
デヒドと酸存在下で加熱する。
キノンジアジド誘導体０で好ましいものは次式■：
Ｒ５ＣｈＺ （”１Ｅ）
（式中、
Ｒ１６及び好ましい基ＲＩＯは上記と同じ意味を表わし
、 ２はヒドロキシル基好ましくは炭素原子数１ないし４の
アルコキシ基または）−ロゲン原子、特に塩素原子を表
わす。）で表わされるものである。
、 ２はヒドロキシル基好ましくは炭素原子数１ないし４の
アルコキシ基または）−ロゲン原子、特に塩素原子を表
わす。）で表わされるものである。
（至）は好ましくは１．２−す７トキノンー２−ジアジ
ド−４−ま九は５−スルホニルクロリドまたは１．２−
ベンゾキノン−２−ジアジド−４−スルホニルクロリド
を表わす。（至）とフェノールノボラック（４）ま友は
フェノール（Ｂ）またはフェノールノボラック（４）、
アルデヒド（ト）及び反応物（ト）の反応生成物との間
の反応は通常、ケトンまたはエーテルのような不活性溶
媒中、室温で、２がヒドロキシル基ま几はアルコキシ基
を表わすときは酸でよく、２がハロゲン原子を表わすと
きは塩基でよい適当な縮合剤の存在下に行なうことがで
きる。ノボラック（＾の遊離フェノール性ヒドロキシル
基を比はフェノール（Ｂ）に対シて当量まＲ３はや＼過
剰のキノンジアジド■）を用いると完全にエステル化さ
れ九生成物を得る。
ド−４−ま九は５−スルホニルクロリドまたは１．２−
ベンゾキノン−２−ジアジド−４−スルホニルクロリド
を表わす。（至）とフェノールノボラック（４）ま友は
フェノール（Ｂ）またはフェノールノボラック（４）、
アルデヒド（ト）及び反応物（ト）の反応生成物との間
の反応は通常、ケトンまたはエーテルのような不活性溶
媒中、室温で、２がヒドロキシル基ま几はアルコキシ基
を表わすときは酸でよく、２がハロゲン原子を表わすと
きは塩基でよい適当な縮合剤の存在下に行なうことがで
きる。ノボラック（＾の遊離フェノール性ヒドロキシル
基を比はフェノール（Ｂ）に対シて当量まＲ３はや＼過
剰のキノンジアジド■）を用いると完全にエステル化さ
れ九生成物を得る。
しかし生成物に良好な溶解性を得るためには、生成物中
になおいくらかの量の遊離フェノール性ヒドロキシル基
を含有することが好ましく、そのため１当量以下のキノ
ンジアジド誘導体■）の用いられることが好ましい。ノ
ボラック（４）またはフェノール田）中のフェノール性
ヒドロキシル基１当量につきα１ないしＣＬ７５、特に
α１ないし［１５モルの範囲内の量のキノンジアジド誘
導体（Ｄが好ましい。
になおいくらかの量の遊離フェノール性ヒドロキシル基
を含有することが好ましく、そのため１当量以下のキノ
ンジアジド誘導体■）の用いられることが好ましい。ノ
ボラック（４）またはフェノール田）中のフェノール性
ヒドロキシル基１当量につきα１ないしＣＬ７５、特に
α１ないし［１５モルの範囲内の量のキノンジアジド誘
導体（Ｄが好ましい。
アルデヒド■で好ましいものは次式■：Ｒ” ＣＨＯ（
ＩＸ） （式中、Ｒ１及び好ましいＲ１は上記で定義しｔのと同
じ意味を表わす。）で表わされる。このアルデヒドはノ
ボラック（４）の製造に用い几アルデヒド（Ｃ）と同一
のものでも異なるものでもよい。
ＩＸ） （式中、Ｒ１及び好ましいＲ１は上記で定義しｔのと同
じ意味を表わす。）で表わされる。このアルデヒドはノ
ボラック（４）の製造に用い几アルデヒド（Ｃ）と同一
のものでも異なるものでもよい。
好ましくはホルムアルデヒドであり、そのま＼で、また
はパラホルムアルデヒドの形で用いられる。
はパラホルムアルデヒドの形で用いられる。
反応物（巧で好ましいものは次式ＸまたはＭ：Ｍ２ Ｓ
Ｏｓ （Ｘ）ま友は Ｈ−Ａ−Ｒ−
Ｘ （ＸＩ）（式中、Ｍは水素原子または１価
の金属原子を表わし、そしてＲ３，Ａ及びＸ及び好まし
い原子ま九は基Ｒ”、Ａ及びＸは上記で定義し友のと同
じ意味を表わす。）で表わされるものである。
Ｏｓ （Ｘ）ま友は Ｈ−Ａ−Ｒ−
Ｘ （ＸＩ）（式中、Ｍは水素原子または１価
の金属原子を表わし、そしてＲ３，Ａ及びＸ及び好まし
い原子ま九は基Ｒ”、Ａ及びＸは上記で定義し友のと同
じ意味を表わす。）で表わされるものである。
それ故、反応物（Ｆ５で好ましいものはアルカリ金属ス
ルフイツト、１個またはよシ多くのアルキル基をアルコ
キシ基で置換できる第一または第二アルキルアミン、ア
ルキレンジアミン、鎖中に酸素原子まＲ３は別の窒素原
子全含有することのできる炭素原子数４個のアルキレン
鎖、または炭素原子数５個のアルキレン鎖に結合し几環
状アミノ窒素原子を有する複素環化合物、ヒドロキシル
アミン、アミノ基と脂肪族、芳香族または芳香脂肪族残
基に接続したカルボキシル基とを有するアミノカルボン
酸、またはメルカプタン基と、脂肪族、芳香族まＲ３は
芳香脂肪族残基に接続したカルボキシル基とを有するメ
ルカプトカルボン酸である。
ルフイツト、１個またはよシ多くのアルキル基をアルコ
キシ基で置換できる第一または第二アルキルアミン、ア
ルキレンジアミン、鎖中に酸素原子まＲ３は別の窒素原
子全含有することのできる炭素原子数４個のアルキレン
鎖、または炭素原子数５個のアルキレン鎖に結合し几環
状アミノ窒素原子を有する複素環化合物、ヒドロキシル
アミン、アミノ基と脂肪族、芳香族または芳香脂肪族残
基に接続したカルボキシル基とを有するアミノカルボン
酸、またはメルカプタン基と、脂肪族、芳香族まＲ３は
芳香脂肪族残基に接続したカルボキシル基とを有するメ
ルカプトカルボン酸である。
特に好ましい反応′ＪＩＩＪ（ト）にはナトリウムスル
フイツト、エチルアミン、２−メトキシエチルアミン、
ジエチルアミン、ジエチルアミン、エチレンジアミン、
エタノールアミン、ジェタノールアミン、クロパノール
アミン、ブタノールアミン、モルホリン、ザルコシン、
イミノニ酢酸、アントラニール酸、グリシン、グルタミ
ン酸、アスパルチン酸、ｐ−アミノ安息香数、チオグリ
コール酸、２−−ｊたは３−メルカプトプロピオン酸及
びチオリンゴ酸が包含される。
フイツト、エチルアミン、２−メトキシエチルアミン、
ジエチルアミン、ジエチルアミン、エチレンジアミン、
エタノールアミン、ジェタノールアミン、クロパノール
アミン、ブタノールアミン、モルホリン、ザルコシン、
イミノニ酢酸、アントラニール酸、グリシン、グルタミ
ン酸、アスパルチン酸、ｐ−アミノ安息香数、チオグリ
コール酸、２−−ｊたは３−メルカプトプロピオン酸及
びチオリンゴ酸が包含される。
好適なエーテル化剤（Ｑは通常のエーテル化剤でよ＜
、例えばアルコール、メタノール、エタノール、インプ
ロパツール、ｎ−ブタノール。
、例えばアルコール、メタノール、エタノール、インプ
ロパツール、ｎ−ブタノール。
エチレンクリコール、２−メトキシエタノールまたは２
−ブトキシェタノールのようなアルコール、エチレンも
しくはプロピレンオキシドのようなアルキレンオキシド
、ジメチルサルフェートのようなジアルキルサルフェー
ト、または沃化メチルのようなハロゲン化アルキルであ
る。
−ブトキシェタノールのようなアルコール、エチレンも
しくはプロピレンオキシドのようなアルキレンオキシド
、ジメチルサルフェートのようなジアルキルサルフェー
ト、または沃化メチルのようなハロゲン化アルキルであ
る。
好適なエステル化剤Ｉは、通常はカルボン酸ま九はスル
ホン酸ま之は次式■またはｘｍ：Ｒδ０２ｚ（刈） 一２７’ｃＨＲ’ＣＯＺ （Ｘｌ［１）（
式中％ Ｒ”＋ Ｒ１２及び好ましい原子または基Ｒ１
１゜Ｒ１２及び２は前記で定義したのと同じ意味を有す
、）で表わされる誘導体である。このような好ましいエ
ステル化剤にはアセチルクロリド、ベンゾイルクロリド
、メタンスルホニルクロリド及びｐ−トルエンスルホニ
ルクロリドが包含される。
ホン酸ま之は次式■またはｘｍ：Ｒδ０２ｚ（刈） 一２７’ｃＨＲ’ＣＯＺ （Ｘｌ［１）（
式中％ Ｒ”＋ Ｒ１２及び好ましい原子または基Ｒ１
１゜Ｒ１２及び２は前記で定義したのと同じ意味を有す
、）で表わされる誘導体である。このような好ましいエ
ステル化剤にはアセチルクロリド、ベンゾイルクロリド
、メタンスルホニルクロリド及びｐ−トルエンスルホニ
ルクロリドが包含される。
アルデヒド（す、反応物（Ｆ′）及びノボラック（４）
ま文はノボラック（４）とキノンジアジド（Ｄ）の反応
生成物との間の反応は通常、不活性溶媒例えばアルコー
ル、アルコキシアルコール、ケトンまたはエーテル中、
・室温ま九は高温、特に４０ないし１８０℃で、いかな
る遊離酸をも少くとも部分的に中和するに十分な塩基の
存在下匝行なわれる。反応物（ト）の使用量は、ノボラ
ック（４）中ま几はノボラック（４）とキノンジアジド
（至）との反応生成物中にフェノール性ヒドロキシル基
１当量につき（Ｒ０４ないし２．０、特ＩＣ（ＬＯ７な
いしＩＩＬ８モルの刃が存在するようにすることが好ま
しい。通常■に対して過剰のアルデヒド（ト）が用いら
れ、反応物ＣＦ３１モル当シ４０モルのアルデヒド（ト
）が好ましい。
ま文はノボラック（４）とキノンジアジド（Ｄ）の反応
生成物との間の反応は通常、不活性溶媒例えばアルコー
ル、アルコキシアルコール、ケトンまたはエーテル中、
・室温ま九は高温、特に４０ないし１８０℃で、いかな
る遊離酸をも少くとも部分的に中和するに十分な塩基の
存在下匝行なわれる。反応物（ト）の使用量は、ノボラ
ック（４）中ま几はノボラック（４）とキノンジアジド
（至）との反応生成物中にフェノール性ヒドロキシル基
１当量につき（Ｒ０４ないし２．０、特ＩＣ（ＬＯ７な
いしＩＩＬ８モルの刃が存在するようにすることが好ま
しい。通常■に対して過剰のアルデヒド（ト）が用いら
れ、反応物ＣＦ３１モル当シ４０モルのアルデヒド（ト
）が好ましい。
エステル化剤■を用いる任意のエステル化工程は通常ケ
トンま九はエーテルのような不活性溶媒中、室温で、２
がヒドロキシル基またはアルコキシ基を表わす強酸でも
、２がハロゲン原子を表わす塩基でもよい適当な縮合剤
の存在下で行なわれる。（５）の量は（４）中のフェノ
ール性ヒドロキシル基１当量当シα４モル以下であるこ
とが好ましい。
トンま九はエーテルのような不活性溶媒中、室温で、２
がヒドロキシル基またはアルコキシ基を表わす強酸でも
、２がハロゲン原子を表わす塩基でもよい適当な縮合剤
の存在下で行なわれる。（５）の量は（４）中のフェノ
ール性ヒドロキシル基１当量当シα４モル以下であるこ
とが好ましい。
（Ｑを用いる所望のエーテル化工程はフェノール樹脂の
エーテル化のための通常の方法を用いて実施することが
でき、（Ａ）中のフェノール性ヒドロキシル基１当量当
りα４モル以下の（Ｑを用いることが好ましい。
エーテル化のための通常の方法を用いて実施することが
でき、（Ａ）中のフェノール性ヒドロキシル基１当量当
りα４モル以下の（Ｑを用いることが好ましい。
ノボラック樹脂中のフェノール性ヒドロキシル基が１個
またはよシ多くのエステル化剤と部分的に反応すると、
変性樹脂には、いくらかの芳香族環が遊離のヒドロキシ
ル基を有し、そして他の芳香族環がエステル化され友ヒ
ドロキシル基を有する分子に加えて、すべての芳香族環
が遊離のヒドロキシル基を有する分子と、すべての芳香
族環がエステル化されたヒドロキシル基を有する分子を
含有することが理解されより。
またはよシ多くのエステル化剤と部分的に反応すると、
変性樹脂には、いくらかの芳香族環が遊離のヒドロキシ
ル基を有し、そして他の芳香族環がエステル化され友ヒ
ドロキシル基を有する分子に加えて、すべての芳香族環
が遊離のヒドロキシル基を有する分子と、すべての芳香
族環がエステル化されたヒドロキシル基を有する分子を
含有することが理解されより。
かくしてこのような樹脂を表わす式Ｉのような式は統計
的な表現であり、Ｒ７をしていくつかの環上の水素原子
、他の環上のＳ Ｏｘ Ｒ”基、さらに他の環上の５（
ｈＲ”基及びなおさらに他の環上のＣＯＲ”基を表わさ
しめるものである。同様な考えは式Ｉが、異なるフェノ
ールの混合物から導かれ次樹脂及びいくつかの環が残基
ＣＨ（Ｒ”）Ｒ”により置換されて、他の環がそのよう
に置換されてない樹脂を表わす限シ、該式Ｉにあてはま
る。
的な表現であり、Ｒ７をしていくつかの環上の水素原子
、他の環上のＳ Ｏｘ Ｒ”基、さらに他の環上の５（
ｈＲ”基及びなおさらに他の環上のＣＯＲ”基を表わさ
しめるものである。同様な考えは式Ｉが、異なるフェノ
ールの混合物から導かれ次樹脂及びいくつかの環が残基
ＣＨ（Ｒ”）Ｒ”により置換されて、他の環がそのよう
に置換されてない樹脂を表わす限シ、該式Ｉにあてはま
る。
電着性フォトレジストとして用いられる場合、本発明の
樹脂は水性有機媒質を含む水性媒質に溶解または分散で
きる塩の形で用いられる。かくして、もしそれらが塩と
して存在するような媒質中で製造されるなら、これらの
塩を含む媒質−を直接電着工程に使用することができる
。もし、電着工程における使用前に樹脂が酸ｉ友は塩基
として分離されるなら、それらは残基Ｒ１及びＲ２中の
塩形成基及び環中に存在できる他の塩形成基がそれぞれ
塩基であるか酸であるかによって、適当な？！！ま几は
塩基の添加によシ塩に変えられる。塩を形成するのく用
いられる適当な酸には塩酸及び硫酸のような鉱酸及び有
機酸例えば酢酸、プロピオン酸、乳酸、マレイン酸及び
グリコール駿が包含される。
樹脂は水性有機媒質を含む水性媒質に溶解または分散で
きる塩の形で用いられる。かくして、もしそれらが塩と
して存在するような媒質中で製造されるなら、これらの
塩を含む媒質−を直接電着工程に使用することができる
。もし、電着工程における使用前に樹脂が酸ｉ友は塩基
として分離されるなら、それらは残基Ｒ１及びＲ２中の
塩形成基及び環中に存在できる他の塩形成基がそれぞれ
塩基であるか酸であるかによって、適当な？！！ま几は
塩基の添加によシ塩に変えられる。塩を形成するのく用
いられる適当な酸には塩酸及び硫酸のような鉱酸及び有
機酸例えば酢酸、プロピオン酸、乳酸、マレイン酸及び
グリコール駿が包含される。
塩を形成する友めに用いられる適当な塩基には水酸化ナ
トリウムまたは水酸化カリウムまたは炭酸塩及びアンモ
ニアのような無機塩基及び有機塩基例えばトリエチルア
ミン、トリエタノールアミン、ベンジルジメチルアミン
、ジメチルエタノールアミン及びジメチルアミノメチル
クロパノールが包含される。
トリウムまたは水酸化カリウムまたは炭酸塩及びアンモ
ニアのような無機塩基及び有機塩基例えばトリエチルア
ミン、トリエタノールアミン、ベンジルジメチルアミン
、ジメチルエタノールアミン及びジメチルアミノメチル
クロパノールが包含される。
フォトレジストとして用いるとき、本発明樹脂の塩を感
光性素子を形成すべき支持体に塗布することができる。
光性素子を形成すべき支持体に塗布することができる。
適当な支持体には、固体金属シートｔｃｈは金属表面積
層体としてのアルミニウムや銅のような金属が包含され
る。
層体としてのアルミニウムや銅のような金属が包含され
る。
本発明の樹脂は単独（、ま友は所望ならば水性媒質に溶
解または分散でき、そして電着した塗膜の品質を改善す
る物質との混合物の形で用いることができる。このよう
な物質の代表的なものには水性媒質に溶解できるアクリ
ル−、アルキッド−、ポリブタジェン−及びエポキシ樹
脂が包含される。
解または分散でき、そして電着した塗膜の品質を改善す
る物質との混合物の形で用いることができる。このよう
な物質の代表的なものには水性媒質に溶解できるアクリ
ル−、アルキッド−、ポリブタジェン−及びエポキシ樹
脂が包含される。
新規な樹脂の電着は公知の方法による。一般に２００ボ
ルト迄の電圧が５分間迄印可されるが、特殊な樹脂、基
板及び所望の厚さのための細かな条件は電着樹脂材料の
分野の当業者により容易に決めることができる。
ルト迄の電圧が５分間迄印可されるが、特殊な樹脂、基
板及び所望の厚さのための細かな条件は電着樹脂材料の
分野の当業者により容易に決めることができる。
電着後塗膜を乾燥し、次に好ましくは２００ないし６０
Ｑ ｎｍの波長の化学線に、通常は透明画を通して露
光することができる。適当な水性ま几は非水性の酸また
は塩基中での現像によシ基板上にポジ画が残る。
Ｑ ｎｍの波長の化学線に、通常は透明画を通して露
光することができる。適当な水性ま几は非水性の酸また
は塩基中での現像によシ基板上にポジ画が残る。
本発明を次の実施例によシ説明する。すべての“部“及
び“％“は“重量部“及び“重：ｔチ“を示す。
び“％“は“重量部“及び“重：ｔチ“を示す。
出発物質として用いるノボラック樹脂を下記に示す：
このものは５モルのフェノールと１モルのｐ−第三ブチ
ルフェノールとホルムアルデヒドから作られたノボラッ
クをさらに１．２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−
スルホニルクロリドと反応させて作られ友樹脂を表わす
。この生成物は式１に該当し、 式中、 Ｒ９は水素原子を表わし、 ８８％のＲ７が水素原子を表わし、そして残りが１，２
−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホニル基金表
わし、 ７５％の分子に対してｍはゼロを表わしそして ２５チの分子に対してｍは１を表わし、その場合Ｒａは
ｐ−第三メチル基を表わし、ｎは平均値が１１となる整
数を表わし、そしてｐ、（１及びｒは各々ゼロを表わす
。
ルフェノールとホルムアルデヒドから作られたノボラッ
クをさらに１．２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−
スルホニルクロリドと反応させて作られ友樹脂を表わす
。この生成物は式１に該当し、 式中、 Ｒ９は水素原子を表わし、 ８８％のＲ７が水素原子を表わし、そして残りが１，２
−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホニル基金表
わし、 ７５％の分子に対してｍはゼロを表わしそして ２５チの分子に対してｍは１を表わし、その場合Ｒａは
ｐ−第三メチル基を表わし、ｎは平均値が１１となる整
数を表わし、そしてｐ、（１及びｒは各々ゼロを表わす
。
ノボラック■
このものは触媒としての蓚酸を用いｍ−クレゾール：ｐ
−クレゾール：ホルムアルデヒド：蓚酸；α５：α５：
１１７５：［１００６のモル比のｍ−クレゾール、ｐ−
クレゾール、及びホルムアルデヒドから作られたノボラ
ックを表わす。
−クレゾール：ホルムアルデヒド：蓚酸；α５：α５：
１１７５：［１００６のモル比のｍ−クレゾール、ｐ−
クレゾール、及びホルムアルデヒドから作られたノボラ
ックを表わす。
このノボラックは１３６℃の軟化点を有して式■に該当
し、 式中、 Ｒ９は水素原子を表わし、 Ｒ７は水素原子を表わし、 ｍは１を表わし、 Ｒ８は等モル比のｍ−メチル基及びｐ−メチル基を表わ
し、 ｐ、ｑ及びｒは各々ゼロを表わし、セしてｎは平均値が
４−９となる整数を表わす。
し、 式中、 Ｒ９は水素原子を表わし、 Ｒ７は水素原子を表わし、 ｍは１を表わし、 Ｒ８は等モル比のｍ−メチル基及びｐ−メチル基を表わ
し、 ｐ、ｑ及びｒは各々ゼロを表わし、セしてｎは平均値が
４−９となる整数を表わす。
このものはモル比がα７５：０．？５：Ｑ、９：α０４
６のフェノール、ｐ−第三ブチルフェノール、ホルムア
ルデヒド及び蓚酸から作られ九ノボラックを表わす。
６のフェノール、ｐ−第三ブチルフェノール、ホルムア
ルデヒド及び蓚酸から作られ九ノボラックを表わす。
このノボラックは１１９℃の軟化点を有し式Ｉに該当し
、 式中、 Ｒ９は水素原子を表わし、 Ｒ７は水素原子を表わし、 ７５チの分子に対してｍはゼロを表わし、そして ２５チの分子に対してｍは１を表わし、その場合Ｒ１１
はｐ−第三メチル基を表わし、ｎは平均値がＺ５となる
整数を表わし、そして ｐ、ｑ及びｒは各々ゼロを表わす。
、 式中、 Ｒ９は水素原子を表わし、 Ｒ７は水素原子を表わし、 ７５チの分子に対してｍはゼロを表わし、そして ２５チの分子に対してｍは１を表わし、その場合Ｒ１１
はｐ−第三メチル基を表わし、ｎは平均値がＺ５となる
整数を表わし、そして ｐ、ｑ及びｒは各々ゼロを表わす。
実施例１
ノボラック１（１０ＩＩ）を２−ブトキシェタノール（
ｓａｙ）に溶解し５０℃に加熱する。
ｓａｙ）に溶解し５０℃に加熱する。
ザルコシン（ｃＬ４５Ｊ）、ハラホルムアルデヒド（ｃ
Ｌｓ ｓ ｐ ； ９１ ％ （ＨＣＨＯ）Ｘ） 、水
酸化ナトリウム２０チ水溶液（１１）及び２−ブトキシ
ェタノール（１０ｇ）の溶液を加えて混合物を５０℃に
２時間保つ。次に混合物を室温に冷却して水（１，ｏｏ
ｏｍｇ）を加える。１Ｎ塩酸（１０ｍ／りを加えると褐
色の樹脂状固体が沈殿する。これを粉末に砕き、水洗し
て３５℃で真空オーブン中で乾燥し９，５１の弐Ｉの生
成物を得る。
Ｌｓ ｓ ｐ ； ９１ ％ （ＨＣＨＯ）Ｘ） 、水
酸化ナトリウム２０チ水溶液（１１）及び２−ブトキシ
ェタノール（１０ｇ）の溶液を加えて混合物を５０℃に
２時間保つ。次に混合物を室温に冷却して水（１，ｏｏ
ｏｍｇ）を加える。１Ｎ塩酸（１０ｍ／りを加えると褐
色の樹脂状固体が沈殿する。これを粉末に砕き、水洗し
て３５℃で真空オーブン中で乾燥し９，５１の弐Ｉの生
成物を得る。
式中、
７５−の分子に対してｍはゼロを表わしそして
２５チの分子に対してｍは１を表わし、Ｒ８はｐ−第三
メチル基を表わし、 Ｒ９は水素原子を表わし、 Ｒ１は水素原子を表わし、 Ｒ７の８８％は水素原子を表わし、セして１２チは１．
２−す７トキノンー２−ジアジド−５−スルホニル基を
表わし、 Ｒ１は基−Ｎ （ＣＨｓ） ＣＨ冨Ｃ０ＯＨを表わし、
ｐ ＋ ｎ ｑ ＋ ｒは上記の芳香族環８％が基−Ｃ
Ｈ（Ｒ４） Ｒ”で置換されているような平均値を有し
、そして ｎは平均値が１１となる整数を表わす。
メチル基を表わし、 Ｒ９は水素原子を表わし、 Ｒ１は水素原子を表わし、 Ｒ７の８８％は水素原子を表わし、セして１２チは１．
２−す７トキノンー２−ジアジド−５−スルホニル基を
表わし、 Ｒ１は基−Ｎ （ＣＨｓ） ＣＨ冨Ｃ０ＯＨを表わし、
ｐ ＋ ｎ ｑ ＋ ｒは上記の芳香族環８％が基−Ｃ
Ｈ（Ｒ４） Ｒ”で置換されているような平均値を有し
、そして ｎは平均値が１１となる整数を表わす。
そのＫＢｒディスクで測定し九赤外線スペクトルは！３
５０．２９４０．２８６０．２１５０．２ｆ ００．１
６００．１５００゜１４７０、１４５０．１４３０．１
５６０．１２５０．１１９０及び１１０〇α での最高
吸収を示す。
５０．２９４０．２８６０．２１５０．２ｆ ００．１
６００．１５００゜１４７０、１４５０．１４３０．１
５６０．１２５０．１１９０及び１１０〇α での最高
吸収を示す。
この生成物（４１）を２−ブトキシェタノール（４Ｉ）
と水酸化カリウム２０％水溶液の混合物に徐々に加えて
透明な赤褐色溶液を得、さらに生成物の含有量が１０チ
となるまで水で稀釈する。この生成物をステンレススチ
ールカソードを用いて銅クラツドラミネートアノード上
に電着させる。４０ボルトで２０秒後に厚さ２９マイク
ロメータの電着層が形成される。ラミネートを浴から引
上げ、水です＼ぎ９０℃でＳ分間乾燥する。
と水酸化カリウム２０％水溶液の混合物に徐々に加えて
透明な赤褐色溶液を得、さらに生成物の含有量が１０チ
となるまで水で稀釈する。この生成物をステンレススチ
ールカソードを用いて銅クラツドラミネートアノード上
に電着させる。４０ボルトで２０秒後に厚さ２９マイク
ロメータの電着層が形成される。ラミネートを浴から引
上げ、水です＼ぎ９０℃でＳ分間乾燥する。
次に７５ａＩｔの距離にある５、００ロＷ中圧ハロゲン
化水銀ランプを用い、透明画を通して１分間露光する。
化水銀ランプを用い、透明画を通して１分間露光する。
水酸化ナトリウム２チ水溶液に浸漬して明瞭なポジ透明
画を得る。
画を得る。
露出し丸鋼を塩化第二鉄の４０％水溶液中。
５０℃でエツチングすることにより除去し、その後、基
板を水洗して乾燥する。次に残留する塗膜を透明画を用
いずに１分間のｓ、ｏ ｏ ｏｗのランプへの２回目の
露光によって取除き、そして水酸化す） ＩＪウム２チ
水溶液に浸漬する。
板を水洗して乾燥する。次に残留する塗膜を透明画を用
いずに１分間のｓ、ｏ ｏ ｏｗのランプへの２回目の
露光によって取除き、そして水酸化す） ＩＪウム２チ
水溶液に浸漬する。
実施例２
ノボラックＩ （１ａＩり、ザ／Ｉ／ コ−ｙ ｙ （
（１８９１＞、バラホルムアルデヒド（ＣＬ６６ＩＩ）
、水酸化ナトリウム２０チ水溶液（ｚｙ）及び２−ブト
キシェタノール（６０，９４） ？用い実施例１を繰返
す。
（１８９１＞、バラホルムアルデヒド（ＣＬ６６ＩＩ）
、水酸化ナトリウム２０チ水溶液（ｚｙ）及び２−ブト
キシェタノール（６０，９４） ？用い実施例１を繰返
す。
生成物は式Ｉの樹脂であり、
式中、
ｍはゼロまたは１を表わし、ｍ＝ｏのｍ：１に対する比
率は３：１であり、 Ｒ’ハｐ−第三ブチル基を表わし、 Ｒ１及びＲ９はともに水素原子を表わし、Ｒ７の８８チ
が水素原子を表わし、セして１２チが１．２−ナフトキ
ノン−２−ジアジド−５−スルホニル基を表わし、 Ｒ２は基−Ｎ （ＣＨｚ） ＣＨ２ＣＯＯＨを表わし、
（ｐ＋ｎｑ＋ｒ）は芳香族環の１５％が基−ＣＨ（Ｒ４
）Ｒ”によシ置換されるような値を有し、ｎは平均値が
７１となる整数を表わす。
率は３：１であり、 Ｒ’ハｐ−第三ブチル基を表わし、 Ｒ１及びＲ９はともに水素原子を表わし、Ｒ７の８８チ
が水素原子を表わし、セして１２チが１．２−ナフトキ
ノン−２−ジアジド−５−スルホニル基を表わし、 Ｒ２は基−Ｎ （ＣＨｚ） ＣＨ２ＣＯＯＨを表わし、
（ｐ＋ｎｑ＋ｒ）は芳香族環の１５％が基−ＣＨ（Ｒ４
）Ｒ”によシ置換されるような値を有し、ｎは平均値が
７１となる整数を表わす。
この樹脂は実施例１の生成物と類似の赤外スペクトルを
有し、基板を電気被覆して、実施例１に述べたようにポ
ジ画像が形成される。
有し、基板を電気被覆して、実施例１に述べたようにポ
ジ画像が形成される。
実施例３
ノボラックＩＩ（１２Ｊｌ）をアセトン（３０ｇと
６ジオキナン（３０、Ｆ）の混合物に溶解しアセト
ン（＋ｏＩり及びジオキサン（１ＯＮ）中、１．２−ナ
フトキノン−２−ジアジド−５−スルホニルクロリド（
４Ｉ）の溶液により処理する。炭酸ナトリウム１０チ水
溶液の添加によシ混合物をＰＨ８に調整し、次に室温で
９０分間攪拌する。これを３Ｎ塩酸溶液（１００ゴ）に
注ぎ沈澱物を濾過し水洗して３５℃の真空オーブン中で
乾燥する。
６ジオキナン（３０、Ｆ）の混合物に溶解しアセト
ン（＋ｏＩり及びジオキサン（１ＯＮ）中、１．２−ナ
フトキノン−２−ジアジド−５−スルホニルクロリド（
４Ｉ）の溶液により処理する。炭酸ナトリウム１０チ水
溶液の添加によシ混合物をＰＨ８に調整し、次に室温で
９０分間攪拌する。これを３Ｎ塩酸溶液（１００ゴ）に
注ぎ沈澱物を濾過し水洗して３５℃の真空オーブン中で
乾燥する。
この生成物（１０，９）を２−ブトキシェタノール（ｓ
ｏ ｇに溶解し５０℃に加熱する。ザルコシン（（Ｌ
４５！り、バラホルムアルデヒド（α５３Ｉ）、水酸化
ナトリウム２０チ水溶液（１，（１）及び２−ブトキシ
ェタノール（ｔ ｏ ｙ）の溶液を加え、混合物を５時
間５０℃に保つ。混合物を水（５００ｍ／）で稀釈し、
１Ｎ塩酸溶液の添加によシ生成物を沈澱させる。これを
水洗し、３５℃の真空オープン中で乾燥すると式Ｉの生
成物１０９を得る。
ｏ ｇに溶解し５０℃に加熱する。ザルコシン（（Ｌ
４５！り、バラホルムアルデヒド（α５３Ｉ）、水酸化
ナトリウム２０チ水溶液（１，（１）及び２−ブトキシ
ェタノール（ｔ ｏ ｙ）の溶液を加え、混合物を５時
間５０℃に保つ。混合物を水（５００ｍ／）で稀釈し、
１Ｎ塩酸溶液の添加によシ生成物を沈澱させる。これを
水洗し、３５℃の真空オープン中で乾燥すると式Ｉの生
成物１０９を得る。
式中、
Ｒ１は等モル比のｍ−メチル基及びｐ−メチル基を表わ
し、 ｍは１を表わし、 Ｒ１及びＲ９は水素原子を表わし。
し、 ｍは１を表わし、 Ｒ１及びＲ９は水素原子を表わし。
Ｒ７の８６チ雌水素原子を表わし、そして１４チは１，
２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホニル基を
表わし。
２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホニル基を
表わし。
Ｒ２は基−Ｎ （ＣＨｓ ） ＣＨｚ ＣＯＯＨを表わ
し、（ｐ＋ｎｑ＋ｒ）は芳香族環の７．４ ％が基−Ｃ
Ｈ（Ｒ４） Ｒ”で置換されるような値２表わし、そし
て ｎは平均値が４．９となる整数を表わす。
し、（ｐ＋ｎｑ＋ｒ）は芳香族環の７．４ ％が基−Ｃ
Ｈ（Ｒ４） Ｒ”で置換されるような値２表わし、そし
て ｎは平均値が４．９となる整数を表わす。
このもの＼ＫＢｒディスクで測定し之赤外スペクトルは
５５５Ｑ、２９４０．２Ｂ６０．２１５０．２１００，
１６００．１４９０゜１４５０、１４Ｇ０．１３６０．
１２６０．１１９０．及び１１００α で最高吸収を示
す。
５５５Ｑ、２９４０．２Ｂ６０．２１５０．２１００，
１６００．１４９０゜１４５０、１４Ｇ０．１３６０．
１２６０．１１９０．及び１１００α で最高吸収を示
す。
実施例１に述べ几如くこの生成物を基板上に電気被覆し
てポジ画像を形成することができる。
てポジ画像を形成することができる。
実施例４
ノボラック（８１）ｋアセトン（４０，Ｆ）に溶解し、
アセトン（２０１） 中、１，２−す７トキノンー２
−ジアジド−５−スルホニルクロリド（４１）の溶液で
処理する。炭酸ナトリウム５％水溶液により混合物のＰ
Ｈを８に調整し、次に室温で１時間攪拌する。これを３
Ｎ塩酸（１００ＷＬｌ）Ｋ注ぎ沈澱物を戸別し、水洗し
て３５℃の真空オープン中で乾燥し１０１の生成物を得
る。
アセトン（２０１） 中、１，２−す７トキノンー２
−ジアジド−５−スルホニルクロリド（４１）の溶液で
処理する。炭酸ナトリウム５％水溶液により混合物のＰ
Ｈを８に調整し、次に室温で１時間攪拌する。これを３
Ｎ塩酸（１００ＷＬｌ）Ｋ注ぎ沈澱物を戸別し、水洗し
て３５℃の真空オープン中で乾燥し１０１の生成物を得
る。
この生成物を２−ブトキシェタノール（ｓａｙ）Ｋ溶解
し、５０℃に加熱してザルコシン（０，４５１＞、パラ
ホルムアルデヒド（α３５．９）、水酸化ナトリウム２
０チ水溶液（１，０＃）及び２−ブトキシェタノール（
２５ＪＩ）？含有する溶液に加え、そして混合物１ｒ５
０℃で２時間加熱する。次に１Ｎ塩酸（ｓｏｏｘｚ）に
徐々に加え、黄色の沈澱物を戸別し、水洗しそして３５
℃の真空オープン中で乾燥する。生成物＜１ａｙ＞は式
ＩＫ該当し、式中、 Ｒ８はｐ−ＩＸ三ブチル基を表わし。
し、５０℃に加熱してザルコシン（０，４５１＞、パラ
ホルムアルデヒド（α３５．９）、水酸化ナトリウム２
０チ水溶液（１，０＃）及び２−ブトキシェタノール（
２５ＪＩ）？含有する溶液に加え、そして混合物１ｒ５
０℃で２時間加熱する。次に１Ｎ塩酸（ｓｏｏｘｚ）に
徐々に加え、黄色の沈澱物を戸別し、水洗しそして３５
℃の真空オープン中で乾燥する。生成物＜１ａｙ＞は式
ＩＫ該当し、式中、 Ｒ８はｐ−ＩＸ三ブチル基を表わし。
ｍは７５％の分子に対してゼロを表わし、そして２５チ
の分子に対して１を表わし、Ｒ１及びＲ９は水素原子を
表わし、 基Ｒ７の７８％は水素原子を表わし、そして２２チは１
．２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホニル基
を表わし、 Ｒ２は基−Ｎ（ＣＨｓ）ＣＨｚＣＯＯＨを表わし、（ｐ
＋ｎｑ＋ｒ）は芳香族環の９チが基−ＣＨ（Ｒ４）Ｒ２
により置換されるような平均値を表わし、そして ｎは平均値が７．５となる整数を表わす。
の分子に対して１を表わし、Ｒ１及びＲ９は水素原子を
表わし、 基Ｒ７の７８％は水素原子を表わし、そして２２チは１
．２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホニル基
を表わし、 Ｒ２は基−Ｎ（ＣＨｓ）ＣＨｚＣＯＯＨを表わし、（ｐ
＋ｎｑ＋ｒ）は芳香族環の９チが基−ＣＨ（Ｒ４）Ｒ２
により置換されるような平均値を表わし、そして ｎは平均値が７．５となる整数を表わす。
この樹脂は実施例１の生成物と類似の赤外スペークトル
を有し、実施例１で述べｔように基板上に電着されてポ
ジ画像を形成することができる。
を有し、実施例１で述べｔように基板上に電着されてポ
ジ画像を形成することができる。
実施例５
ノボラック■（ｓｏ、ｐ）を２−ブトキシェタノール（
１５０Ｆ）に溶解し、ザルコシン（２，２５Ｆ）、バラ
ホルムアルデヒド（１，６５Ｆ）水酸化ナトリウム２０
チ水溶液（ｓａｙ）及び２−ブトキシエタ（２リツター
）で稀釈し、そして塩酸によシＰＨ５に調整する。白色
の樹脂状沈澱物が生成し、これｔＦ別し乾燥する。乾燥
生成物を粉末に砕き、水洗し、３５℃の真空オーブン中
で乾燥して式■のノボラック４６１１ｔ−得る。
１５０Ｆ）に溶解し、ザルコシン（２，２５Ｆ）、バラ
ホルムアルデヒド（１，６５Ｆ）水酸化ナトリウム２０
チ水溶液（ｓａｙ）及び２−ブトキシエタ（２リツター
）で稀釈し、そして塩酸によシＰＨ５に調整する。白色
の樹脂状沈澱物が生成し、これｔＦ別し乾燥する。乾燥
生成物を粉末に砕き、水洗し、３５℃の真空オーブン中
で乾燥して式■のノボラック４６１１ｔ−得る。
式中、
ｍは２５チの分子に対し１′ｆｔ表わし、７５チの分子
に対してはゼロを表わし、 Ｒ８はｐ−第三ブチル基を表わし、 Ｒ１、Ｒ７及びＲ９は水素原子を表わし、Ｒ２は基−Ｎ
（ＣＨｓ）ＣＨｚＣＯＯＨを表わし、（ｐ＋ｎ ｑ＋ｒ
）は芳香族環の６チが基−ＣＨ（Ｒ４）Ｒ１で置換され
るような平均値を有し、そしてｎは平均値が７．５とな
る整数を表わす。
に対してはゼロを表わし、 Ｒ８はｐ−第三ブチル基を表わし、 Ｒ１、Ｒ７及びＲ９は水素原子を表わし、Ｒ２は基−Ｎ
（ＣＨｓ）ＣＨｚＣＯＯＨを表わし、（ｐ＋ｎ ｑ＋ｒ
）は芳香族環の６チが基−ＣＨ（Ｒ４）Ｒ１で置換され
るような平均値を有し、そしてｎは平均値が７．５とな
る整数を表わす。
このノボラック（９ｙ）をアセトン（４０，９）に溶解
しそしてアセトｙ （２０１１）中、１．２−す炭酸ナ
トリウム（１４６，９）１０％水溶液を加えることによ
り溶液のＰＨを８に調整する。混合物を室温で１時間攪
拌し、次１ｃ１Ｎ塩酸５００ｍに滴下する。黄色の樹脂
状沈澱物が得られ、戸別、水洗し、３５℃の真空オーブ
ン中で乾燥して実施例４で得九と類似の生成物１０Ｆを
得る。
しそしてアセトｙ （２０１１）中、１．２−す炭酸ナ
トリウム（１４６，９）１０％水溶液を加えることによ
り溶液のＰＨを８に調整する。混合物を室温で１時間攪
拌し、次１ｃ１Ｎ塩酸５００ｍに滴下する。黄色の樹脂
状沈澱物が得られ、戸別、水洗し、３５℃の真空オーブ
ン中で乾燥して実施例４で得九と類似の生成物１０Ｆを
得る。
実施例６
実施例２に用いたザルコシンをグリシン（１７５Ｊｌ）
に代え実施例２を繰返す。ｒｌ、８当量／ゆの酸価を有
する褐色固体で式Ｉで表わされる生成物１０．９１を得
、 式中、 ｍはゼロまたは１ｆｔ表わし、ｍ＝ｏのｍ＝１に対する
比率は３：１であシ、 Ｒ８はｐ−第三ブチル基を表わし、 Ｒ１及びＲ９はともに水素原子を表わし、基Ｒ７の８８
％が水素原子を表わし、１２チが１．２−ナフトキノン
−２−ジアジド−５−スルホニル基を表わし、 Ｒ２は−ＮＨＣＨ２ＣＯＯＨを表わし、（ｐ ＋ ｎ
ｑ ＋ ｒ ）は芳香族環の１５チが基−ＣＨ（Ｒ４）
Ｒ２で置換されるような平均値を有し、そして ｎは平均値が７．１となる整数を表わす。
に代え実施例２を繰返す。ｒｌ、８当量／ゆの酸価を有
する褐色固体で式Ｉで表わされる生成物１０．９１を得
、 式中、 ｍはゼロまたは１ｆｔ表わし、ｍ＝ｏのｍ＝１に対する
比率は３：１であシ、 Ｒ８はｐ−第三ブチル基を表わし、 Ｒ１及びＲ９はともに水素原子を表わし、基Ｒ７の８８
％が水素原子を表わし、１２チが１．２−ナフトキノン
−２−ジアジド−５−スルホニル基を表わし、 Ｒ２は−ＮＨＣＨ２ＣＯＯＨを表わし、（ｐ ＋ ｎ
ｑ ＋ ｒ ）は芳香族環の１５チが基−ＣＨ（Ｒ４）
Ｒ２で置換されるような平均値を有し、そして ｎは平均値が７．１となる整数を表わす。
実施例７
ノボラックＩ［Ｉ（１１４）を２−ブトキシエタノ−＃
（ｓａｙ） ＩｐＣ溶解しジェタノールアミン（２，
１１） 、ｙｈルマリン（２，４＃；５ｏ３％ＨｃＨｏ
４）及び７５チ乳酸（２，１１９）で処理する。混合物
を８０℃で３時間加熱し、室温に冷却し、水（１リツタ
ー）で稀釈しそしてＰＨ６Ｋ調整する。沈澱物が生成し
、戸別、水洗して３５℃の真空オーブン中で乾燥すると
式Ｉで表わされるノボラックの乳駿塩１２Ｉを得、 式中、 ｍはゼロまたは１を表わし、ｍ＝ｏのｍ＝１に対する比
率は３：１であり、 Ｒ８はｐ−第三ブチル基を表わし、 Ｒ１及びＲ９は水素原子を表わし、 基Ｒ７の８９％は水素原子を表わし、１１チは１．２−
ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホニル基を表わ
し； Ｒ２は基−Ｎ （ＣＨｚＣＨｚＯ，Ｈ）２を表わし、（
ｐ ＋ ｎ ｑ＋ ｒ ）は芳香族環の２０チが基−Ｃ
Ｈ（Ｒ１）Ｒ”で置換される↓うな平均値を表わし、そ
して ｎは平均値がＺ５となる整数を表わす。
（ｓａｙ） ＩｐＣ溶解しジェタノールアミン（２，
１１） 、ｙｈルマリン（２，４＃；５ｏ３％ＨｃＨｏ
４）及び７５チ乳酸（２，１１９）で処理する。混合物
を８０℃で３時間加熱し、室温に冷却し、水（１リツタ
ー）で稀釈しそしてＰＨ６Ｋ調整する。沈澱物が生成し
、戸別、水洗して３５℃の真空オーブン中で乾燥すると
式Ｉで表わされるノボラックの乳駿塩１２Ｉを得、 式中、 ｍはゼロまたは１を表わし、ｍ＝ｏのｍ＝１に対する比
率は３：１であり、 Ｒ８はｐ−第三ブチル基を表わし、 Ｒ１及びＲ９は水素原子を表わし、 基Ｒ７の８９％は水素原子を表わし、１１チは１．２−
ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホニル基を表わ
し； Ｒ２は基−Ｎ （ＣＨｚＣＨｚＯ，Ｈ）２を表わし、（
ｐ ＋ ｎ ｑ＋ ｒ ）は芳香族環の２０チが基−Ｃ
Ｈ（Ｒ１）Ｒ”で置換される↓うな平均値を表わし、そ
して ｎは平均値がＺ５となる整数を表わす。
ＫＢｒディスクで測定され几赤外吸収スペクトルは３３
００．２９４０．２Ｂ６０．２１５０．２１００．１５
９０．１５００゜１４７０、１４５０．１４３０．１３
６０．１２５０．１１９０及び１０８０ＣｒｒＬ−’で
最高を示す。
００．２９４０．２Ｂ６０．２１５０．２１００．１５
９０．１５００゜１４７０、１４５０．１４３０．１３
６０．１２５０．１１９０及び１０８０ＣｒｒＬ−’で
最高を示す。
この生成物（４Ｉ）を２−ブトキシェタノール（−４！
１）に溶解し、水（５２ｙ＞で稀釈する。この樹脂ラス
テンレススチールアノードを用いて銅クラツドラミネー
トカソード上に電着する。
１）に溶解し、水（５２ｙ＞で稀釈する。この樹脂ラス
テンレススチールアノードを用いて銅クラツドラミネー
トカソード上に電着する。
１０ボルトで２０秒後に厚さ６マイクロメータの電着層
が形成される。ラミネートを浴から引上げ、水です＼ぎ
９０℃で５分間乾燥する。次に７５ＣＷＬの距離にある
一〇〇ｏＷ中圧塩化水銀ランプを用い、透明画を通して
１分間露光する。
が形成される。ラミネートを浴から引上げ、水です＼ぎ
９０℃で５分間乾燥する。次に７５ＣＷＬの距離にある
一〇〇ｏＷ中圧塩化水銀ランプを用い、透明画を通して
１分間露光する。
水酸化ナトリウム２％水溶液に浸漬して明瞭な乎
ポジ透明画を得る。
実施例８
ノボラックｌ （１０Ｆ）を２−ブトキシェタノール
（５０ｇ）に溶解し５０℃に加熱する。ジェタノールア
ミン（４，２Ｆ）、ホルマリン（３＆８チ：５．８ｆ）
、乳ｉ：（７５優；４．７Ｊ＋）及び２−ブトキシェタ
ノール（１０９）の溶液を加え混合物を７０℃で１１７
２時間攪拌する。次に混合物を室温に冷却して水（１，
０００Ｍ／４）ｉ加える。１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液
を加えるとＰＨ６で沈澱を生成し、濾過、水洗し３５℃
の真空オーブン中で乾燥すると、式Ｉの生成物１１８１
を得、 式中、 ｍはゼロまたは１を表わし、ｍ＝０のｍ＝１に対するモ
ル比は３：１であり、 Ｒ８はｐ−第三ブチル基を表わし、 Ｒ１及びＲ９は水素原子を表わし、 Ｒ７の８８％は水素原子を表わし、１２％Ｈ１゜２−ナ
フトキノン−２−ジアジド−５−スルホニル基を表わし
、 Ｒ２は基−Ｎ （ＣＦＩ２ＣＨ２０Ｈ）２を表わし、（
ｐ＋ｎｑ＋ｒ）は芳香族環の６０％が基−ＣＨ（Ｒ４）
Ｒ２で置換されるような平均値を有し、そしてｎは平均
値が７．１となる整数を表わす。
（５０ｇ）に溶解し５０℃に加熱する。ジェタノールア
ミン（４，２Ｆ）、ホルマリン（３＆８チ：５．８ｆ）
、乳ｉ：（７５優；４．７Ｊ＋）及び２−ブトキシェタ
ノール（１０９）の溶液を加え混合物を７０℃で１１７
２時間攪拌する。次に混合物を室温に冷却して水（１，
０００Ｍ／４）ｉ加える。１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液
を加えるとＰＨ６で沈澱を生成し、濾過、水洗し３５℃
の真空オーブン中で乾燥すると、式Ｉの生成物１１８１
を得、 式中、 ｍはゼロまたは１を表わし、ｍ＝０のｍ＝１に対するモ
ル比は３：１であり、 Ｒ８はｐ−第三ブチル基を表わし、 Ｒ１及びＲ９は水素原子を表わし、 Ｒ７の８８％は水素原子を表わし、１２％Ｈ１゜２−ナ
フトキノン−２−ジアジド−５−スルホニル基を表わし
、 Ｒ２は基−Ｎ （ＣＦＩ２ＣＨ２０Ｈ）２を表わし、（
ｐ＋ｎｑ＋ｒ）は芳香族環の６０％が基−ＣＨ（Ｒ４）
Ｒ２で置換されるような平均値を有し、そしてｎは平均
値が７．１となる整数を表わす。
ＫＢｒディスクで測定され几この樹脂の赤外吸収スペク
トルは３３５０．２９４０．２Ｂ６０．２１５０．２１
００゜１５９０、１５Ｇ０．１４７０．１４５０．１４
３０．１３６０．１２５０．１１９０及び１ｏ ６ ｇ
−ＣＭで最高を示す。
トルは３３５０．２９４０．２Ｂ６０．２１５０．２１
００゜１５９０、１５Ｇ０．１４７０．１４５０．１４
３０．１３６０．１２５０．１１９０及び１ｏ ６ ｇ
−ＣＭで最高を示す。
この樹脂を実施例７で述べｔ如くに基板上に電着し、ポ
ジ画を形成することができる。
ジ画を形成することができる。
実施例９
ノボラックｌ［（３６ｇ）′ｆｒ２−ブトキシーエタノ
ール（３６Ｊｉ）に溶解し、チオグリコール酸（ＩＮ８
ｇ）及びパラホルムアルデヒド（１４，９Ｆ）を加える
。混合物を１４０℃で２時間加熱し、その後真空下にお
き、すべての揮発物５Ｘを除くために混合物を１８０℃
に加熱する。得られた変性ノボラックは、式Ｉで表わさ
れる可撓性固体であシ、式中、 ｍは２５％の分子に対しては１を表わし、７５Ｌ％の分
子に対してはゼロを表わし、Ｒ８はｐ−第三ブチル基を
表わし、 Ｒ１，Ｒ７及びＲ９は水素原子を表わし、Ｒ２は基−８
ＣＨｚＣＯＯＨを表わし、（ｐ＋ｎｑ＋ｒ）は芳香族環
の５０チが基−ＣＨ（Ｒ４）Ｒ２で置換されるような平
均値を有する。
ール（３６Ｊｉ）に溶解し、チオグリコール酸（ＩＮ８
ｇ）及びパラホルムアルデヒド（１４，９Ｆ）を加える
。混合物を１４０℃で２時間加熱し、その後真空下にお
き、すべての揮発物５Ｘを除くために混合物を１８０℃
に加熱する。得られた変性ノボラックは、式Ｉで表わさ
れる可撓性固体であシ、式中、 ｍは２５％の分子に対しては１を表わし、７５Ｌ％の分
子に対してはゼロを表わし、Ｒ８はｐ−第三ブチル基を
表わし、 Ｒ１，Ｒ７及びＲ９は水素原子を表わし、Ｒ２は基−８
ＣＨｚＣＯＯＨを表わし、（ｐ＋ｎｑ＋ｒ）は芳香族環
の５０チが基−ＣＨ（Ｒ４）Ｒ２で置換されるような平
均値を有する。
ノボラック（１Ｂ、ｐ）をアセトン（４０＃）に溶解し
アセトン（２０ｐ）中、１．２−ナフトキノン−２−ジ
アジド−５−スルホニルクロリド（６Ｉ）の溶液を加え
る。炭酸す） ＩＪウム１０チ水溶液の添加により溶液
をＰＨ８に調整する。混合物を室温で１時間攪拌し、次
に２ＮＨＣノ （２リツター）を滴下する。
アセトン（２０ｐ）中、１．２−ナフトキノン−２−ジ
アジド−５−スルホニルクロリド（６Ｉ）の溶液を加え
る。炭酸す） ＩＪウム１０チ水溶液の添加により溶液
をＰＨ８に調整する。混合物を室温で１時間攪拌し、次
に２ＮＨＣノ （２リツター）を滴下する。
黄色の樹脂状沈澱物を得てこれを濾過、水洗し、真空オ
ープン中、３５℃で乾燥すると、式Ｉの生成物１＆８Ｉ
Ｉを得る。
ープン中、３５℃で乾燥すると、式Ｉの生成物１＆８Ｉ
Ｉを得る。
式中、
ｍは２５％の分子に対して１を表わし、７５チの分子に
対してゼロを表わし、 Ｒ８はｐ−第三ブチル基を表わし、 Ｒ１及びＲ９は水素原子を表わし、 基Ｒ７の８２チは水素原子を表わし、１８チは１．２−
ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルフォニル基を表
わし、 Ｒ２は基−８ＣＨｚＣＯＯＨを表わし、（ｐ＋ｎｑ＋ｒ
）は芳香族環の５０％が基−ＣＨ（Ｒ１）Ｒ２により置
換されるような平均値を有し、ｎは平均値が７．５とな
る整数を表わす。
対してゼロを表わし、 Ｒ８はｐ−第三ブチル基を表わし、 Ｒ１及びＲ９は水素原子を表わし、 基Ｒ７の８２チは水素原子を表わし、１８チは１．２−
ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルフォニル基を表
わし、 Ｒ２は基−８ＣＨｚＣＯＯＨを表わし、（ｐ＋ｎｑ＋ｒ
）は芳香族環の５０％が基−ＣＨ（Ｒ１）Ｒ２により置
換されるような平均値を有し、ｎは平均値が７．５とな
る整数を表わす。
この生成物を実施例１の如く基板に電着してポジ画を形
成することができる。
成することができる。
実施例１０
一モル比でα１７５：ｃＬ２５１１１：（１９９：（Ｌ
Ｏ１６ｃ７）フェノール、ｐ−第三ブチルフェノール、
４゜４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタノイン
酸及びホルムアルデヒド（３Ｂ８％ホルマリン）及び触
媒としての蓚酸を加熱するととＫよジノボラックを製造
する。黒部によって揮発物質を除き、１１９℃の軟化点
を有するノボラック樹脂を得る。ノボラック（１８ｇ）
をアセトン（ｓ ｏ ｌＩ）に溶解してアセトン（２０
ＩＩ）中、１゜２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−
スルフォニルクロリド（６Ｉ）の溶液で処理する。炭酸
ナトリウム１０％水溶液の添加によシ混合物をＰＨ８に
調整し、次に室温で１時間攪拌する。
Ｏ１６ｃ７）フェノール、ｐ−第三ブチルフェノール、
４゜４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタノイン
酸及びホルムアルデヒド（３Ｂ８％ホルマリン）及び触
媒としての蓚酸を加熱するととＫよジノボラックを製造
する。黒部によって揮発物質を除き、１１９℃の軟化点
を有するノボラック樹脂を得る。ノボラック（１８ｇ）
をアセトン（ｓ ｏ ｌＩ）に溶解してアセトン（２０
ＩＩ）中、１゜２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−
スルフォニルクロリド（６Ｉ）の溶液で処理する。炭酸
ナトリウム１０％水溶液の添加によシ混合物をＰＨ８に
調整し、次に室温で１時間攪拌する。
次にこれをｃＬ２ Ｎ ＨＣＩ溶液（２−５リツ４ｌ−
）Ｋ滴下し；生じ几沈澱物を濾過、水洗し、真空オープ
ン中３５℃で乾燥して１８ＩＩの樹脂を得る。
）Ｋ滴下し；生じ几沈澱物を濾過、水洗し、真空オープ
ン中３５℃で乾燥して１８ＩＩの樹脂を得る。
この樹脂（１１８１）を２−ブトキシェタノール（４０
Ｆ）に溶解して５０℃に加熱する。ザルコシン（１６１
ｇ）、パラホルムアルデヒド（［１４６１１：９１％
（ＨＣＨＯ）ｘ）、水酸化ナトリウム（１Ｆ）２０チ水
溶液及び２−ブトキシェタノール（１５＃）の溶液を上
記混合物に加え５０℃に２時間保つ。
Ｆ）に溶解して５０℃に加熱する。ザルコシン（１６１
ｇ）、パラホルムアルデヒド（［１４６１１：９１％
（ＨＣＨＯ）ｘ）、水酸化ナトリウム（１Ｆ）２０チ水
溶液及び２−ブトキシェタノール（１５＃）の溶液を上
記混合物に加え５０℃に２時間保つ。
ａ１３Ｎ塩酸溶液中で沈澱させることにより生成物を回
収する。このものを水洗し、真空オーブン中３５°Ｃで
乾燥して式Ｉの生成物１３１を得る。
収する。このものを水洗し、真空オーブン中３５°Ｃで
乾燥して式Ｉの生成物１３１を得る。
式中、
Ｒ８の７２チはｐ−第三ブチル基を表わし、２８チは式
■で表わされ、該式■中、Ｓが１を表わす基を表わし、 ｍは６８チの分子に対してゼロを表わし、３２チの分子
に対しては１を表わし、 Ｒ１及びＲ９は水素原子を表わし、 式■中のＲ７及び式Ｈ中のＲ７の全数の９チが１゜２−
ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルフォニル基を表
わし、９１％が水素原子を表わし、Ｒ２は基−Ｎ（ＣＨ
ｓ）ＣＨｚＣＯＯＨを表わし、Ｙは基 ＣＨｓ
を表わし、Ｃ− ■ （ＣＨｚ）ｔＣＯＯＨ （ｐ＋ｎｑ＋ｒ＋ｔ）は芳香族環の７チが基−ＣＨ（Ｒ
４）Ｒ２により置換されるような平均値を表わし、そし
て ｎは平均値が工８となる整数全表わす。
■で表わされ、該式■中、Ｓが１を表わす基を表わし、 ｍは６８チの分子に対してゼロを表わし、３２チの分子
に対しては１を表わし、 Ｒ１及びＲ９は水素原子を表わし、 式■中のＲ７及び式Ｈ中のＲ７の全数の９チが１゜２−
ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルフォニル基を表
わし、９１％が水素原子を表わし、Ｒ２は基−Ｎ（ＣＨ
ｓ）ＣＨｚＣＯＯＨを表わし、Ｙは基 ＣＨｓ
を表わし、Ｃ− ■ （ＣＨｚ）ｔＣＯＯＨ （ｐ＋ｎｑ＋ｒ＋ｔ）は芳香族環の７チが基−ＣＨ（Ｒ
４）Ｒ２により置換されるような平均値を表わし、そし
て ｎは平均値が工８となる整数全表わす。
この生成物を実施例１に述べたように基板上に電着しポ
ジ画を形成することができる。
ジ画を形成することができる。
実施例１１
ノボラックＩ （２ｏｇ）ｅ２−ブトキシェタノール（
ｓ ＯＦ）に溶解し７０℃に加熱する。ジ工−１−ルア
ミｙ （１９ｙ）、ホＡ’ｆ リｙ （ｘａａ％ＨＣＨ
Ｏ：＆２ＪＦ）、乳酸（７５チ；４．８．９）及び２−
ブトキシェタノール（５ｇ）の溶液を加え、混合物を７
０℃で１時間混合する。次に混合物を室温に冷却し、水
酸化ナトリウム（１，６Ｊ４）？含有する水（１０００
ｍ）に加える。生成した沈澱物を濾過、水洗し、真空オ
ーブン中３５℃で乾燥すると１（Ｌ８Ｊｌの式Ｉの生成
物を得る。
ｓ ＯＦ）に溶解し７０℃に加熱する。ジ工−１−ルア
ミｙ （１９ｙ）、ホＡ’ｆ リｙ （ｘａａ％ＨＣＨ
Ｏ：＆２ＪＦ）、乳酸（７５チ；４．８．９）及び２−
ブトキシェタノール（５ｇ）の溶液を加え、混合物を７
０℃で１時間混合する。次に混合物を室温に冷却し、水
酸化ナトリウム（１，６Ｊ４）？含有する水（１０００
ｍ）に加える。生成した沈澱物を濾過、水洗し、真空オ
ーブン中３５℃で乾燥すると１（Ｌ８Ｊｌの式Ｉの生成
物を得る。
式中、
ｍはゼロまたは１を表わし、ｍ＝０のｍ＝１に対するモ
ル比は５：１を表わし、 Ｒａはｐ−第三ブチル基を表わし、 Ｒ１及びＲ９は水素原子を表わし、 基Ｒ７の８８ｑ６は水素原子を表わし、１２チは１．２
−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルフォニル基を
表わし、 Ｒ２は基−Ｎ （ＣＨｔＣＨｓ＞ｔを表わし、（ｐ＋ｎ
ｑ＋ｒ）は芳香族環の３０チが基−ＣＨ（Ｒ４）Ｒ２で
置換されるよンな平均値を表わし、そしでｎは平均値が
Ｚｌとなる整数を表わす。
ル比は５：１を表わし、 Ｒａはｐ−第三ブチル基を表わし、 Ｒ１及びＲ９は水素原子を表わし、 基Ｒ７の８８ｑ６は水素原子を表わし、１２チは１．２
−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルフォニル基を
表わし、 Ｒ２は基−Ｎ （ＣＨｔＣＨｓ＞ｔを表わし、（ｐ＋ｎ
ｑ＋ｒ）は芳香族環の３０チが基−ＣＨ（Ｒ４）Ｒ２で
置換されるよンな平均値を表わし、そしでｎは平均値が
Ｚｌとなる整数を表わす。
ＫＢｒディスクで測定したこの樹脂の赤外吸収スペクト
ルは３３５０．２９５０．２８６０．２１６０．２１２
０，１６１０゜１５９０゜１５００，１４８０，１４７
０，１４５０，１４４０．１４００，１５６０゜１２６
０、１２３０．１２１０．１１９０．１１７０．１１５
０．１１１０ 及び１０８０α−１で最高を示す。
ルは３３５０．２９５０．２８６０．２１６０．２１２
０，１６１０゜１５９０゜１５００，１４８０，１４７
０，１４５０，１４４０．１４００，１５６０゜１２６
０、１２３０．１２１０．１１９０．１１７０．１１５
０．１１１０ 及び１０８０α−１で最高を示す。
特 許 出 願 人 チバーガイギーアクチェンゲゼ
ルシャフト
ルシャフト
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 （１）フェノール性ヒドロキシル基により置換された芳
香族環を有し、 （ｉ）少くとも一部のフェノール性水酸基がキノンジア
ジドスルホニルオキシ基により置換され、そして （ｉｉ）少くとも一部の芳香族環がフェノール性ヒドロ
キシル基またはキノンジアジドスルホニルオキシ基に対
し、オルトまたはパラ、またはオルト及びパラの位置で
式−ＣＨ（Ｒ＾１）Ｒ＾２：（式中、 Ｒ＾１は水素原子、またはアルキル基、アリール基また
はカルボン酸基を表わし、そして Ｒ＾２はスルホン酸基−ＳＯ＿３Ｈまたは式−Ａ−Ｒ＾
３−Ｘの基を表わし、 Ｒ＾３は脂肪族、芳香族または芳香脂肪族の２価の基を
表わし、 Ａは硫黄原子または式−Ｎ（Ｒ＾４）−の基を表わし、
式中、Ｒ＾４は水素原子、またはカルボン酸基により、
または所望によりエーテル化されたヒドロキシル基によ
り置換することのできるアルキル基を表わし、或はＲ＾
３とＲ＾４は一緒になつて上記の窒素原子と結合する、
炭素原子数が２ないし５で鎖中に酸素原子または別の窒
素原子を含有することのできるアルキレン鎖を表わし、
そして Ｘはカルボン酸基またはスルホン酸基を表わし、または
Ａが−Ｎ（Ｒ＾４）−を表わすとき、Ｘはさらにホスホ
ン酸基、式−Ｎ（Ｒ＾５）（Ｒ＾６）のアミノ基、水素
原子またはヒドロキシル基を表わし、そして Ｒ＾５及びＲ＾６は同一であつても、異なつていてもよ
く各々水素原子またはいずれもがヒドロキシル基により
置換できるアルキル基、アリール基、アルアルキル基ま
たはアルケニル基を表わす。）で表わされる基により置
換されたことにより感光性となり、電着性となるように
変性されたフェノール性ノボラック樹脂（２）キノンジ
アジドスルホニルオキシ基がベンゾ−またはナフト−キ
ノンジアジドスルホニルオキシ基である特許請求の範囲
第１項記載の樹脂。 （３）次式 I ： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、 Ｒ＾１及びＲ＾２は特許請求の範囲（１）で定義した意
味を表わし、 Ｒ＾７は水素原子、ヒドロキシル基またはアルコキシ基
で置換することのできるアルキル基、または式−ＳＯ＿
２Ｒ＾１＾０、−ＳＯ＿２Ｒ＾１＾１または−ＣＯＲ＾
１＾２で表わされる基を表わし、少くとも４％の基Ｒ＾
７が基−ＳＯ＿２Ｒ＾１＾０を表わし、 Ｒ＾８はハロゲン原子、ヒドロキシル基、アルコキシ基
または所望によりエステル化されたカルボン酸基もしく
はスルホン酸基；ヒドロキシル基またはカルボン酸基に
より置換することのできるアルキル基、アルケニル基ま
たはアリール基；または式−Ｎ（Ｒ＾１＾３）Ｒ＾１＾
４、−ＣＯＲ＾１＾２、−ＯＣＯＲ＾１＾２、−ＯＳＯ
＿２Ｒ＾１＾０または−Ｏ−ＳＯ＿２Ｒ＾１＾１で表わ
される基；または各々の芳香族環において１個の基Ｒ＾
８が次式II： ▲数式、化学式、表等があります▼（II） で表わされ、隣接する芳香族環に式−ＣＨ（Ｒ＾９）−
の基を介して結合することのできる基を表わし、 Ｒ＾９は水素原子またはアルキル基、アリール基または
カルボン酸基を表わし、 Ｒ＾１＾０は次式IIIまたはIV： ▲数式、化学式、表等があります▼（III）▲数式、化
学式、表等があります▼（IV） で表わされる１，２−ベンゾキノンジアジド基または１
，２−ナフトキノンジアジド基を表わし、 そして式IVのナフトキノン基の遊離原子価結合が４−ま
たは５−位にあり、 Ｒ＾１＾１及びＲ＾１＾２は各々一価の脂肪族、環状脂
肪族、芳香族または芳香脂肪族基を表わし、 Ｒ＾１＾３は水素原子、アルキル基または式−ＣＯＲ＾
１＾２−ＳＯ＿２Ｒ＾１＾０または−ＳＯ＿２Ｒ＾１＾
１の基を表わし、Ｒ＾１＾４は水素原子またはアルキル
基を表わし、Ｙは酸素原子または硫黄原子、カルボニル 基またはスルホニル基、所望によりハロゲン原子、エー
テル化することのできるヒドロキシル基またはエステル
化することのできるカルボキシル基により置換された炭
素原子数１ないし１８のアルキレン基またはハロゲン原
子、所望によりエーテル化されたヒドロキシル基または
所望によりエステル化されたカルボキシル基により置換
することのできる炭素原子数６ないし１２のアリール基
を表わし ｍはゼロ、１，２または３を表わし、 ｎはゼロまたは１ないし２０の整数を表わし、 ｐ、ｒ及びをは各々ゼロ、１または２を表わし、 ｑはゼロまたは１を表わし、 ｓは１または２を表わし、 ｐ＋ｎｑ＋ｒ＋ｔの和は、上記芳香族環の少くとも４％
が、基−ＯＲ＾７に対しオルトまたはパラまたはオルト
及びパラの位置で式 −ＣＨ（Ｒ＾１）Ｒ＾２の基に置換されるように定めら
れ、ｍ＋ｐ、またはｍ＋ｒの和は４を越えることなく、
そして ｍ＋ｑの和は３を越えない。）で表わされる特許請求範
囲第１項記載の樹脂。 （４）式 I において基Ｒ＾７の１０ないし７５％が式
−ＳＯ＿２Ｒ＾１＾０の基を表わす特許請求の範囲第３
項記載の樹脂。 （５）式 I において基Ｒ＾７の１０ないし５０％が式
−ＳＯ＿２Ｒ＾１＾０の基を表わす特許請求の範囲第３
項記載の樹脂。 （６）式 I において芳香族環の７ないし７５％が式−
ＣＨ（Ｒ＾１）Ｒ＾２の基により置換されている特許請
求の範囲第３項記載の樹脂。 （７）式 I においてＲ＾１＿１、Ｒ＾４、Ｒ＾５、Ｒ
＾６、Ｒ＾７、Ｒ＾８、Ｒ＾１＾３及びＲ＾１＾４の定
義の範囲内のアルキル基、アルコキシ基及びアルケニル
基が２０個迄の炭素原子を有し、 Ｒ＾１、Ｒ＾５、Ｒ＾６、Ｒ＾８及びＲ＾９の定義の範
囲内のアリール基及びアルアルキル基が２０個迄の炭素
原子を有し、 Ｒ＾３の定義の範囲内の２価の基が、脂肪族では１５個
迄の炭素原子を有し、そして芳香族または芳香脂肪族で
は２０個迄の炭素原子を有し、そして Ｒ＾１＾１及びＲ＾１＾２の定義の範囲内の１価の基が
脂肪族、芳香族または芳香脂肪族では２０個迄の炭素原
子を有し、そして環状脂肪族では１５個迄の炭素原子を
有する特許請求の範囲第３項記載の樹脂。 （８）式 I においてＲ＾１が水素原子、メチル基、エ
チル基またはフェニル基またはカルボン酸基を表わす特
許請求の範囲第３項記載の樹脂。 （９）式 I においてＲ＾２が式−Ａ−Ｒ＾３−Ｘの基
を表わし、式中、Ｒ＾３がカルボン酸基で置換すること
のできる炭素原子数１ないし６のアルキレン基またはフ
エニレン基を表わし、Ａは硫黄原子または基−Ｎ（Ｒ＾
４）−を表わし、式中、Ｒ＾４は水素原子またはヒドロ
キシル基で置換できる炭素原子数１ないし６のアルキル
基またはカルボン酸基を表わし、あるいはＲ＾３とＲ＾
４は一緒になつて鎖中に酸素原子または別の窒素原子を
含有する炭素原子数４個のアルキレン基または炭素原子
数５個のアルキレン基を形成し、Ａが硫黄原子を表わす
ならばＸはカルボン酸基またはスルホン酸基を表わし、
そしてＡが−Ｎ（Ｒ＾４）−を表わすならばＸは水素原
子、ヒドロキシル基、カルボン酸基またはスルホン酸基
、式−Ｎ（Ｒ＾５）Ｒ＾６のアミノ基を表わし、式中、
Ｒ＾５及びＲ＾６は各々水素原子または炭素原子数１な
いし６のアルキル基を表わす特許請求の範囲第３項記載
の樹脂。 （１０）式 I において、 ｍがゼロを表わし、または ｍが１を表わし、そして基Ｒ＾８が炭素原子数４ないし
８の同一の、または異なるアルキル基を表わし、または ｍがいくつかの芳香族環に対してゼロを表わし、そして
残りの芳香族環に対して１を表わし、そして基Ｒ＾３が
炭素原子数１ないし８の同一の、または異なるアルキル
基を表わす特許請求の範囲第３項記載の樹脂。 （１１）水性媒質に溶解または分散できる特許請求の範
囲第３項記載の樹脂の塩 （１２）フェノール（Ｂ）及びアルデヒド（Ｃ）から製
造されたフェノール性ノボラック樹脂（Ａ）と キノンジアジドスルホン酸またはその反応性誘導体時と
反応させ、 さらにノボラック（Ａ）、フェノール（Ｂ）及びノボラ
ック（Ａ）とキノンジアジド（Ｄ）の反応生成物の少く
とも一つとアルデヒド（Ｅ）、及び 第一又は第二アミン、第一または第二アミノ基またはメ
ルカプト基とカルボン酸−、スルホン酸−またはホスホ
ン酸基とを有する化合物である酸、または亜硫酸である
酸または上記の酸のいずれかの水溶性塩と反応させるこ
とを特徴とする、 （ｉ）少くとも一部のフェノール性水酸基がキノンジア
ジドスルホニルオキシ基により置換され、そして （ｉｉ）少くとも一部の芳香族環がフェノール性ヒドロ
キシル基またはキノンジアジドスルホニルオキシ基に対
し、オルトまたはパラ、またはオルト及びパラの位置で
式−ＣＨ（Ｒ＾１）Ｒ＾２：（式中、 Ｒ＾１は水素原子、またはアルキル基、アリール基また
はカルボン酸基を表わし、そして Ｒはスルホン酸基−ＳＯ＿３Ｈまたは式−Ａ−Ｒ＾３−
Ｘの基を表わし、 Ｒ＾３は脂肪族、芳香族または芳香脂肪族の２価の基を
表わし、 Ａは硫黄原子または式−Ｎ（Ｒ＾４）−の基を表わし、
式中、Ｒ＾４は水素原子、またはカルボン酸基により、
または所望によりエーテル化されたヒドロキシル基によ
り置換することのできるアルキル基を表わし、或はＲ＾
３とＲ＾４は一緒になつて上記の窒素原子と結合する、
炭素原子数が２ないし５で鎖中に酸素原子または別の窒
素原子を含有することのできるアルキレン鎖を表わし、
そして Ｘはカルボン酸基またはスルホン酸基を表わし、または
Ａが−Ｎ（Ｒ＾４）−を表わすとき、Ｘはさらにホスホ
ン酸基、式−Ｎ（Ｒ＾５）（Ｒ＾６）のアミノ基、水素
原子またはヒドロキシル基を表わし、そして Ｒ＾５及びＲ＾６は同一であつても、異なつていても各
々水素原子またはいずれもがヒドロキシル基により置換
できるアルキル基、アリール基、アルアルキル基または
アルケニル基を表わす。）で表わされる基により置換さ
れた電着性、感光性樹脂の製造方法。 （１３）ノボラック（Ａ）をキノンジアジドスルホン酸
またはその誘導体（Ｄ）と反応させ、次に得たる生成物
をアルデヒド（Ｅ）及び反応物（Ｆ）と反応させること
により、またはフェノールノボラック樹脂（Ａ）をアル
デヒド（Ｅ）及び反応物（Ｆ）と反応させ、次に得たる
生成物をキノンジアジドスルホン酸またはその誘導体（
Ｄ）と反応させる特許請求の範囲第１２項記載の製造方
法。 （１４）フエノールＢが次式Ｖ： ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｖ） で表わされ、 アルデヒド（Ｃ）が式Ｒ＾９ＣＨＯで表わされ、キノン
ジアジドスルホン酸またはその誘導体（Ｄ）が式Ｒ＾１
＾０ＳＯ＿２Ｚで表わされ、アルデヒド（Ｅ）が式Ｒ＾
１ＣＨＯで表わされ、そして 反応物（Ｆ）が式Ｍ＿２ＳＯ＿３またはＨ−Ａ−Ｒ＾３
−Ｘで表わされ 式中、 Ｒ＾１は水素原子、またはアルキル基、アリール基また
はカルボン酸基を表わし、 Ｒ＾３は脂肪族、芳香族または芳香脂肪族の二価の基を
表わし、 Ａは硫黄原子または式−Ｎ（Ｒ＾４）−の基を表わし、
式中、Ｒ＾４は水素原子、またはカルボン酸基により、
または所望によりエーテル化されたヒドロキシル基によ
り置換することのできるアルキル基を表わし、或はＲ＾
３とＲ＾４は一緒になつて上記の窒素原子と結合する、
炭素原子数が２ないし５で鎖中に酸素原子または別の窒
素原子を含有することのできるアルキレン鎖を表わし、
そして Ｘはカルボン酸基またはスルホン酸基を表わし、または
Ａが−Ｎ（Ｒ＾４）−を表わすとき、Ｘはさらにホスホ
ン酸基、式−Ｎ（Ｒ＾５）Ｒ＾６のアミノ基、水素原子
またはヒドロキシル基を表わし、そして Ｒ＾５及びＲ＾６は同一であつても、異なつていても各
々水素原子またはいずれもヒドロキシル基により置換す
ることができるアルキル基、アリール基、アルアルキル
基またはアルケニル基を表わし、Ｒ＾９は水素原子また
はアルキル基、アリール基またはカルボン酸基を表わし
、Ｒ＾１＾０は次式IIIまたはIV： ▲数式、化学式、表等があります▼（III）▲数式、化
学式、表等があります▼（IV） で表わされる４，２−ベンゾキノンジアジド基または４
，２−ナフトキノンジアジド基を表わし、そして式IVの
ナフトキノン基の遊離原子価結合が４−または５−位に
あり、 ｍはゼロ、１、２または３を表わし、 Ｒ＾１＾５はハロゲン原子、ヒドロキシル基、アルコキ
シ基または所望によりエステル化されたカルボン酸基も
しくはスルホン酸基；ヒドロキシル基またはカルボン酸
基により置換することのできるアルキル基、アルケニル
基またはアリール基；または式−Ｎ（Ｒ＾１＾３）Ｒ＾
１＾４、−ＣＯＲ＾１＾２、−ＯＣＯＲ＾１＾２、−Ｏ
ＳＯ＿２Ｒ＾１＾０または−Ｏ−ＳＯ＿２Ｒ＾１＾１で
表わされる基；または１個の基Ｒ＾１＾５は次式VI： ▲数式、化学式、表等があります▼（VI） （式中、 Ｒ＾７は水素原子、ヒドロキシル基またはアルコキシ基
により置換することのできるアルキル基または式−ＳＯ
＿２Ｒ＾１＾０、−ＳＯ＿２Ｒ＾１＾１または−ＣＯＲ
＾１＾２で表わされる基を表わし、ｓは１または２を表
わし Ｙは酸素原子または硫黄原子、カルボニル基またはスル
ホニル基、所望によりハロゲン原子、エーテル化するこ
とのできるヒドロキシル基またはエステル化することの
できるカルボキシル基により置換された炭素原子数、な
いし１８のアルキレン基またはハロゲン原子、所望によ
りエーテル化されたヒドロキシル基または所望によりエ
ステル化されたカルボキシル基により置換することので
きる炭素原子数６ないし１２のアリール基を表わし、Ｒ
＾１＾１及びＲ＾１＾２は各々一価の脂肪族、環状脂肪
族、芳香族または芳香脂肪族基を表わし、Ｒ＾１＾３は
水素原子、アルキル基または式−ＣＯＲ＾１＾２、−Ｓ
Ｏ＿２Ｒ＾１＾０または−ＳＯ＿２Ｒ＾１＾１の基を表
わし、 Ｒ＾１＾４は水素原子またはアルキル基を表わし、Ｍは
水素原子または１価の金属原子を表わし、そして Ｚはヒドロキシル基またはアルコキシ基またはハロゲン
原子を表わす。）で表わされる基を表わす特許請求の範
囲第１２項記載の製造方法。 （１５）フェノール（Ｂ）がフェノール、ｏ−、ｍ−ま
たはｐ−クレゾール、ｏ−、ｍ−またはｐ−第三ブチル
フェノール、ｏ−、ｍ−またはｐ−オクチルフェノール
またはそれらの２種またはそれ以上の混合物である特許
請求の範囲第１２項記載の製造方法。 （１６）アルデヒド（Ｃ）及び（Ｅ）がホルムアルデヒ
ドである特許請求の範囲第１２項記載の製造方法。 （１７）（Ｄ）が１，２−ナフトキノン−２−ジアジド
−４−または５−スルフオニルクロリドまたは４，２−
ベンゾキノン−２−ジアジド−４−スルフオニルクロリ
ドである特許請求の範囲第１２項記載の製造方法。 （１８）反応物（Ｆ）がアルカリ金属スルフイツト、１
個またはより多くのアルキル基をアルコキシ基で置換で
きる第一または第二アルキルアミン、アルキレンジアミ
ン、鎖中に酸素原子または別の窒素原子を含有すること
のできる炭素原子数４個のアルキレン鎖、または炭素原
子数５個のアルキレン鎖に結合した環状アミノ窒素原子
を有する複素環化合物、ヒドロキシルアミン、アミノ基
と、脂肪族、芳香族または芳香脂肪族残基に接続したカ
ルボキシル基とを有するアミノカルボン酸、またはメル
カプタン基と、脂肪族、芳香族または芳香脂肪族残基に
接続したカルボキシル基とを有するメルカプトカルボン
酸である特許請求の範囲第１２項記載の製造方法。 （１９）（Ｄ）の量がノボラック樹脂（Ａ）中のフェノ
ール性ヒドロキシル基当量につき０．１ないし０．７５
モル、反応物（Ｆ）の量がノボラック樹脂（Ａ）中のま
たは（Ａ）と（Ｄ）の反応生成物中のフェノール性ヒド
ロキシル基当量につき０．０４ないし２．０モルであり
、そしてアルデヒド（Ｅ）の量が（Ｆ）１モルに対し１
．１ないし４．０モルである特許請求の範囲第１２項記
載の製造方法。 （２０）アルデヒド（Ｅ）、反応物（Ｆ）とノボラック
樹脂（Ａ）または（Ａ）とキノンジアジド（Ｄ）との反
応生成物との間の反応が不活性溶媒中、４０ないし１８
０℃の温度でいかなる酸をも少くとも部分的に中和する
に十分な塩基の存在下に行なわれる特許請求の範囲第１
２項記載の製造方法。
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| US5047128A (en) * | 1990-01-02 | 1991-09-10 | Shipley Company Inc. | Electrodialysis cell for removal of excess electrolytes formed during electrodeposition of photoresists coatings |
| GB2240549B (en) * | 1990-01-31 | 1993-01-13 | Sony Corp | Photoresist materials |
| ATE175280T1 (de) * | 1990-08-02 | 1999-01-15 | Ppg Industries Inc | Lichtempfindliche, elektroabscheidbare photoresistzusammensetzung |
| US5268256A (en) * | 1990-08-02 | 1993-12-07 | Ppg Industries, Inc. | Photoimageable electrodepositable photoresist composition for producing non-tacky films |
| US5314789A (en) * | 1991-10-01 | 1994-05-24 | Shipley Company Inc. | Method of forming a relief image comprising amphoteric compositions |
| US5384229A (en) * | 1992-05-07 | 1995-01-24 | Shipley Company Inc. | Photoimageable compositions for electrodeposition |
| EP0653681B1 (en) * | 1993-11-17 | 2000-09-13 | AT&T Corp. | A process for device fabrication using an energy sensitive composition |
| US5589553A (en) * | 1995-03-29 | 1996-12-31 | Shipley Company, L.L.C. | Esterification product of aromatic novolak resin with quinone diazide sulfonyl group |
| KR100363695B1 (ko) * | 1998-12-31 | 2003-04-11 | 주식회사 하이닉스반도체 | 유기난반사방지중합체및그의제조방법 |
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Family Cites Families (21)
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|---|---|---|---|---|
| BE506677A (ja) * | 1950-10-31 | |||
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| US3859099A (en) * | 1972-12-22 | 1975-01-07 | Eastman Kodak Co | Positive plate incorporating diazoquinone |
| US4139384A (en) * | 1974-02-21 | 1979-02-13 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Photosensitive polymeric o-quinone diazide containing lithographic printing plate and process of using the plate |
| DE2828037A1 (de) * | 1978-06-26 | 1980-01-10 | Hoechst Ag | Lichtempfindliches gemisch |
| JPS561044A (en) * | 1979-06-16 | 1981-01-08 | Konishiroku Photo Ind Co Ltd | Photosensitive composition |
| US4362853A (en) * | 1980-10-24 | 1982-12-07 | Ciba-Geigy Corporation | Resinous salts, their preparation, and their use in coatings |
| JPS57150844A (en) * | 1981-03-13 | 1982-09-17 | Konishiroku Photo Ind Co Ltd | Photosensitive composition |
| JPS58134631A (ja) * | 1982-01-08 | 1983-08-10 | Konishiroku Photo Ind Co Ltd | 感光性組成物 |
| US4507446A (en) * | 1982-03-23 | 1985-03-26 | Ciba-Geigy Corporation | Water-soluble or water-dispersible resinous sulphur or phosphorus containing salts, their preparation, and their use in coatings |
| JPS58203433A (ja) * | 1982-05-21 | 1983-11-26 | Fuji Photo Film Co Ltd | 感光性組成物 |
| US4410675A (en) * | 1982-12-15 | 1983-10-18 | Ciba-Geigy Corporation | Resinous salts, their preparations, and their use in coatings |
| AT375953B (de) * | 1983-03-21 | 1984-09-25 | Vianova Kunstharz Ag | Verfahren zur herstellung von selbstvernetzenden, kathodisch abscheidbaren etl-bindemitteln auf basis modifizierter alkylphenol-formaldehyd -kondensationsprodukte |
| EP0155231B2 (de) * | 1984-03-07 | 1997-01-15 | Ciba-Geigy Ag | Verfahren zur Herstellung von Abbildungen |
| US4592816A (en) * | 1984-09-26 | 1986-06-03 | Rohm And Haas Company | Electrophoretic deposition process |
| GB8505402D0 (en) * | 1985-03-02 | 1985-04-03 | Ciba Geigy Ag | Modified phenolic resins |
| US4578438A (en) * | 1985-03-11 | 1986-03-25 | Ciba-Geigy Corporation | Preparation of resinous products |
-
1984
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