JPH07333842A - 感光性樹脂組成物 - Google Patents
感光性樹脂組成物Info
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- JPH07333842A JPH07333842A JP6215910A JP21591094A JPH07333842A JP H07333842 A JPH07333842 A JP H07333842A JP 6215910 A JP6215910 A JP 6215910A JP 21591094 A JP21591094 A JP 21591094A JP H07333842 A JPH07333842 A JP H07333842A
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- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G8/00—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only
- C08G8/04—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only of aldehydes
- C08G8/08—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only of aldehydes of formaldehyde, e.g. of formaldehyde formed in situ
- C08G8/24—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only of aldehydes of formaldehyde, e.g. of formaldehyde formed in situ with mixtures of two or more phenols which are not covered by only one of the groups C08G8/10 - C08G8/20
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/022—Quinonediazides
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
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- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/022—Quinonediazides
- G03F7/023—Macromolecular quinonediazides; Macromolecular additives, e.g. binders
- G03F7/0233—Macromolecular quinonediazides; Macromolecular additives, e.g. binders characterised by the polymeric binders or the macromolecular additives other than the macromolecular quinonediazides
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 解像度、プロファイル、感度、焦点深度及び
耐熱性等の諸性能のバランスに優れ、しかもスカムのな
い感光性樹脂組成物を提供する。 【構成】 一般式（Ｉａ） 【化１】 （式中、Ｒ1 〜Ｒ3 は水素、アルキル、シクロアルキ
ル、アリール基等を表わし、ｍは０〜２である。）等で
示される芳香族アルデヒドを含むアルデヒド類と一般式
（ＩＩ） 【化２】 （式中、Ｒ7 〜Ｒ9 は水素、シクロアルキル等を表わす
が、Ｒ7 〜Ｒ9 の少なくとも１つはシクロアルキルであ
る。）で示されるフェノール化合物とを、酸触媒の存在
下に反応させて得られる低分子量成分を単離せずに、さ
らにフェノール類及びホルムアルデヒドと縮合させて得
られるノボラック樹脂、並びにｏ−キノンジアジド化合
物を含むことを特徴とする感光性樹脂組成物等。
耐熱性等の諸性能のバランスに優れ、しかもスカムのな
い感光性樹脂組成物を提供する。 【構成】 一般式（Ｉａ） 【化１】 （式中、Ｒ1 〜Ｒ3 は水素、アルキル、シクロアルキ
ル、アリール基等を表わし、ｍは０〜２である。）等で
示される芳香族アルデヒドを含むアルデヒド類と一般式
（ＩＩ） 【化２】 （式中、Ｒ7 〜Ｒ9 は水素、シクロアルキル等を表わす
が、Ｒ7 〜Ｒ9 の少なくとも１つはシクロアルキルであ
る。）で示されるフェノール化合物とを、酸触媒の存在
下に反応させて得られる低分子量成分を単離せずに、さ
らにフェノール類及びホルムアルデヒドと縮合させて得
られるノボラック樹脂、並びにｏ−キノンジアジド化合
物を含むことを特徴とする感光性樹脂組成物等。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は紫外線、遠紫外線（エキ
シマーレーザー等を含む）、電子線、イオンビーム、Ｘ
線等の放射線に感応する感光性樹脂組成物に関する。
シマーレーザー等を含む）、電子線、イオンビーム、Ｘ
線等の放射線に感応する感光性樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】今日、集積回路の高集積化に伴ってサブ
ミクロンのパターン形成が要求され、感度、解像度、プ
ロファイル、焦点深度及び耐熱性等の諸性能に優れ、し
かもスカム（現像残さ）のないポジ型レジストが要望さ
れている。特に16〜64ＭDRAMの製作においては、0.5 μ
ｍ以下の線幅のパターンを、プロファイル良く且つ広い
焦点深度で解像することが必要である。ところで、特開
平２−84414 号公報の請求項５には、ノボラック樹脂及
び光増感剤を含んで成るポジ型感光性フォトレジストで
あって、ノボラック樹脂として、(a) フェノール、フェ
ノール誘導体又はその混合物及び(b) アルデヒドの縮合
生成物であるノボラック樹脂であって、アルデヒドとし
てホルムアルデヒド又はホルムアルデヒド前駆体及びモ
ノヒドロキシ芳香族アルデヒドを含んで成るアルデヒド
の混合物の縮合生成物を使用することを特徴とするポジ
型感光性フォトレジストが記載されている。しかしなが
ら、このポジ型感光性フォトレジストは解像度、プロフ
ァイル、焦点深度等の観点から満足できるものではな
い。
ミクロンのパターン形成が要求され、感度、解像度、プ
ロファイル、焦点深度及び耐熱性等の諸性能に優れ、し
かもスカム（現像残さ）のないポジ型レジストが要望さ
れている。特に16〜64ＭDRAMの製作においては、0.5 μ
ｍ以下の線幅のパターンを、プロファイル良く且つ広い
焦点深度で解像することが必要である。ところで、特開
平２−84414 号公報の請求項５には、ノボラック樹脂及
び光増感剤を含んで成るポジ型感光性フォトレジストで
あって、ノボラック樹脂として、(a) フェノール、フェ
ノール誘導体又はその混合物及び(b) アルデヒドの縮合
生成物であるノボラック樹脂であって、アルデヒドとし
てホルムアルデヒド又はホルムアルデヒド前駆体及びモ
ノヒドロキシ芳香族アルデヒドを含んで成るアルデヒド
の混合物の縮合生成物を使用することを特徴とするポジ
型感光性フォトレジストが記載されている。しかしなが
ら、このポジ型感光性フォトレジストは解像度、プロフ
ァイル、焦点深度等の観点から満足できるものではな
い。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明は感度、解像
度、プロファイル、焦点深度及び耐熱性等の諸性能のバ
ランスに優れ、しかもスカムのない感光性樹脂組成物を
提供する。
度、プロファイル、焦点深度及び耐熱性等の諸性能のバ
ランスに優れ、しかもスカムのない感光性樹脂組成物を
提供する。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明は、(i) 一般式
（Ｉａ）
（Ｉａ）
【０００５】
【化８】
【０００６】（式中、Ｒ1 〜Ｒ3 は各々独立して水素原
子、炭素数６以下のアルキル基、炭素数６以下のシクロ
アルキル基、炭素数６以下のアルコキシ基、炭素数６以
下のアルケニル基又は炭素数１０以下のアリール基を表
わし、ｍは０、１又は２を表わす。）或いは一般式（Ｉ
ｂ）
子、炭素数６以下のアルキル基、炭素数６以下のシクロ
アルキル基、炭素数６以下のアルコキシ基、炭素数６以
下のアルケニル基又は炭素数１０以下のアリール基を表
わし、ｍは０、１又は２を表わす。）或いは一般式（Ｉ
ｂ）
【０００７】
【化９】
【０００８】（式中、Ｒ4 〜Ｒ6 は各々独立して水素原
子、炭素数６以下のアルキル基、炭素数６以下のシクロ
アルキル基、炭素数６以下のアルコキシ基、炭素数６以
下のアルケニル基又は炭素数１０以下のアリール基を表
わし、ｋ’は０以上の整数を表わし、ｐは２又は３を表
わすが、ｋ’＋ｐ≦３を満足するものとする。）で示さ
れる芳香族アルデヒドを含むアルデヒド類と一般式（Ｉ
Ｉ）
子、炭素数６以下のアルキル基、炭素数６以下のシクロ
アルキル基、炭素数６以下のアルコキシ基、炭素数６以
下のアルケニル基又は炭素数１０以下のアリール基を表
わし、ｋ’は０以上の整数を表わし、ｐは２又は３を表
わすが、ｋ’＋ｐ≦３を満足するものとする。）で示さ
れる芳香族アルデヒドを含むアルデヒド類と一般式（Ｉ
Ｉ）
【０００９】
【化１０】
【００１０】（式中、Ｒ7 〜Ｒ9 は各々独立して水素原
子、水酸基、炭素数６以下のアルキル基、炭素数６以下
のシクロアルキル基、炭素数６以下のアルコキシ基、炭
素数６以下のアルケニル基又は炭素数１０以下のアリー
ル基を表わすが、Ｒ7 〜Ｒ9 の中少なくとも１つは炭素
数６以下のシクロアルキル基を表わす。）で示されるフ
ェノール化合物とを酸触媒の存在下に反応させて得られ
る低分子量成分を含む反応混合物から当該低分子量成分
を単離することなく、さらにフェノール類及びホルムア
ルデヒドと縮合させて得られるノボラック樹脂、並びに
ｏ−キノンジアジド化合物を含むことを特徴とする感光
性樹脂組成物であり、
子、水酸基、炭素数６以下のアルキル基、炭素数６以下
のシクロアルキル基、炭素数６以下のアルコキシ基、炭
素数６以下のアルケニル基又は炭素数１０以下のアリー
ル基を表わすが、Ｒ7 〜Ｒ9 の中少なくとも１つは炭素
数６以下のシクロアルキル基を表わす。）で示されるフ
ェノール化合物とを酸触媒の存在下に反応させて得られ
る低分子量成分を含む反応混合物から当該低分子量成分
を単離することなく、さらにフェノール類及びホルムア
ルデヒドと縮合させて得られるノボラック樹脂、並びに
ｏ−キノンジアジド化合物を含むことを特徴とする感光
性樹脂組成物であり、
【００１１】さらに(ii)一般式（ＩＩＩ）
【００１２】
【化１１】
【００１３】（式中、Ｒ10〜Ｒ12は各々独立して水素原
子、炭素数６以下のアルキル基、炭素数６以下のシクロ
アルキル基、炭素数６以下のアルコキシ基又は炭素数６
以下のアルケニル基を表わすが、Ｒ10〜Ｒ12の中少なく
とも１つは炭素数６以下のシクロアルキル基を表わし、
ｎは１又は２を表わす。）で示される化合物或いは一般
式（ＩＶ）
子、炭素数６以下のアルキル基、炭素数６以下のシクロ
アルキル基、炭素数６以下のアルコキシ基又は炭素数６
以下のアルケニル基を表わすが、Ｒ10〜Ｒ12の中少なく
とも１つは炭素数６以下のシクロアルキル基を表わし、
ｎは１又は２を表わす。）で示される化合物或いは一般
式（ＩＶ）
【００１４】
【化１２】
【００１５】（式中、Ｒ13〜Ｒ18は各々独立して水素原
子、炭素数６以下のアルキル基、炭素数６以下のシクロ
アルキル基、炭素数６以下のアルコキシ基又は炭素数６
以下のアルケニル基を表わし、Ｒ19は水素原子、炭素数
６以下のアルキル基又は炭素数１０以下のアリール基を
表わし、ｐ及びｑは各々独立して１又は２を表わし、ｒ
は０又は１を表わすが、Ｒ13〜Ｒ15の中少なくとも１つ
は炭素数６以下のシクロアルキル基を表わすものとす
る。）で示される化合物と、一般式（Ｖ）
子、炭素数６以下のアルキル基、炭素数６以下のシクロ
アルキル基、炭素数６以下のアルコキシ基又は炭素数６
以下のアルケニル基を表わし、Ｒ19は水素原子、炭素数
６以下のアルキル基又は炭素数１０以下のアリール基を
表わし、ｐ及びｑは各々独立して１又は２を表わし、ｒ
は０又は１を表わすが、Ｒ13〜Ｒ15の中少なくとも１つ
は炭素数６以下のシクロアルキル基を表わすものとす
る。）で示される化合物と、一般式（Ｖ）
【００１６】
【化１３】
【００１７】（式中、Ｒ20〜Ｒ22は各々独立して水素原
子、炭素数６以下のアルキル基、炭素数６以下のシクロ
アルキル基、炭素数６以下のアルコキシ基又は炭素数６
以下のアルケニル基を表わし、ｋは１又は２を表わ
す。）で示されるフェノール類と、アルデヒド類とを縮
合させて得られるノボラック樹脂、並びにｏ−キノンジ
アジド化合物を含むことを特徴とする感光性樹脂組成物
である。
子、炭素数６以下のアルキル基、炭素数６以下のシクロ
アルキル基、炭素数６以下のアルコキシ基又は炭素数６
以下のアルケニル基を表わし、ｋは１又は２を表わ
す。）で示されるフェノール類と、アルデヒド類とを縮
合させて得られるノボラック樹脂、並びにｏ−キノンジ
アジド化合物を含むことを特徴とする感光性樹脂組成物
である。
【００１８】好ましい一般式（Ｉａ）及び（Ｉｂ）で示
される芳香族アルデヒドとしては、例えばベンズアルデ
ヒド、４−メチルベンズアルデヒド等のメチルベンズア
ルデヒド類、テレフタルアルデヒド等のポリアルデヒド
類、ｏ−、ｍ−もしくはｐ−ヒドロキシベンズアルデヒ
ド等のヒドロキシベンズアルデヒド類、又はｏ−、ｍ−
もしくはｐ−メトキシベンズアルデヒド等のメトキシベ
ンズアルデヒド類が挙げられ、より好ましくはヒドロキ
シベンズアルデヒド類が挙げられる。これらの芳香族ア
ルデヒドは単独で、又は２種以上組合わせて用いられ
る。又、アルデヒド類としては、上記一般式（Ｉａ）及
び（Ｉｂ）で示される芳香族アルデヒドと、ホルムアル
デヒド以外の１種もしくは２種以上の脂肪族アルデヒド
（例えばアセトアルデヒドもしくはグリオキサール等）
との混合物を用いてもよい。
される芳香族アルデヒドとしては、例えばベンズアルデ
ヒド、４−メチルベンズアルデヒド等のメチルベンズア
ルデヒド類、テレフタルアルデヒド等のポリアルデヒド
類、ｏ−、ｍ−もしくはｐ−ヒドロキシベンズアルデヒ
ド等のヒドロキシベンズアルデヒド類、又はｏ−、ｍ−
もしくはｐ−メトキシベンズアルデヒド等のメトキシベ
ンズアルデヒド類が挙げられ、より好ましくはヒドロキ
シベンズアルデヒド類が挙げられる。これらの芳香族ア
ルデヒドは単独で、又は２種以上組合わせて用いられ
る。又、アルデヒド類としては、上記一般式（Ｉａ）及
び（Ｉｂ）で示される芳香族アルデヒドと、ホルムアル
デヒド以外の１種もしくは２種以上の脂肪族アルデヒド
（例えばアセトアルデヒドもしくはグリオキサール等）
との混合物を用いてもよい。
【００１９】好ましい一般式（ＩＩ）で示されるフェノ
ール化合物としては、例えば２−シクロヘキシル−５−
メチルフェノール及び２−シクロペンチル−５−メチル
フェノールの群から選ばれる少なくとも１つの化合物等
が挙げられる。
ール化合物としては、例えば２−シクロヘキシル−５−
メチルフェノール及び２−シクロペンチル−５−メチル
フェノールの群から選ばれる少なくとも１つの化合物等
が挙げられる。
【００２０】一般式（Ｉａ）及び（Ｉｂ）で示される芳
香族アルデヒドと一般式（ＩＩ）で示されるフェノール
化合物との好ましい反応モル比は１：２〜１：10であ
る。反応は好ましくは有機溶剤の共存下に行なわれる。
好ましい溶剤としては上記芳香族アルデヒド及びフェノ
ール化合物を比較的溶解しにくい貧溶剤（例えばメタノ
ール、トルエン、ヘキサン、ヘプタン及びシクロヘキサ
ン等）が挙げられる。より好ましい有機溶剤は沸点が50
〜160 ℃の溶剤であり、特に好ましい有機溶剤は沸点が
60〜120 ℃の溶剤である。とりわけ好ましい有機溶剤は
上記貧溶剤であって、且つ沸点が60〜120 ℃のものであ
る。酸触媒としては、例えば有機酸（酢酸、蓚酸及びｐ
−トルエンスルホン酸等）、無機酸（塩酸、硫酸及び燐
酸等）又は二価金属塩（酢酸亜鉛等）が挙げられ、反応
は通常、２〜30時間で終了する。このようにして低分子
量成分を含む反応混合物が得られる。
香族アルデヒドと一般式（ＩＩ）で示されるフェノール
化合物との好ましい反応モル比は１：２〜１：10であ
る。反応は好ましくは有機溶剤の共存下に行なわれる。
好ましい溶剤としては上記芳香族アルデヒド及びフェノ
ール化合物を比較的溶解しにくい貧溶剤（例えばメタノ
ール、トルエン、ヘキサン、ヘプタン及びシクロヘキサ
ン等）が挙げられる。より好ましい有機溶剤は沸点が50
〜160 ℃の溶剤であり、特に好ましい有機溶剤は沸点が
60〜120 ℃の溶剤である。とりわけ好ましい有機溶剤は
上記貧溶剤であって、且つ沸点が60〜120 ℃のものであ
る。酸触媒としては、例えば有機酸（酢酸、蓚酸及びｐ
−トルエンスルホン酸等）、無機酸（塩酸、硫酸及び燐
酸等）又は二価金属塩（酢酸亜鉛等）が挙げられ、反応
は通常、２〜30時間で終了する。このようにして低分子
量成分を含む反応混合物が得られる。
【００２１】好ましい低分子量成分としては例えば、下
式
式
【００２２】
【化１４】
【００２３】（式中、R1〜R3、R7〜R9及びｍは前記と同
じ意味を有する。）或いは下式
じ意味を有する。）或いは下式
【００２４】
【化１５】
【００２５】（式中、Ｒ4 〜Ｒ9 、ｋ’及びｐは前記と
同じ意味を有する。）で示される化合物が挙げられる。
芳香族アルデヒドを含むアルデヒド類とフェノール化合
物との反応で得られる低分子量成分は、反応混合物から
当該低分子量成分を単離せずにそのままでフェノール類
及びホルムアルデヒドとの縮合に用いてもよいし、或い
は、反応混合物から低分子量成分を単離後に、フェノー
ル類及びホルムアルデヒドとの縮合に用いてもよい。反
応混合物からの低分子量成分の単離は、例えば濃縮、結
晶化、濾過及び乾燥等の慣用手段を用いて行なわれる。
同じ意味を有する。）で示される化合物が挙げられる。
芳香族アルデヒドを含むアルデヒド類とフェノール化合
物との反応で得られる低分子量成分は、反応混合物から
当該低分子量成分を単離せずにそのままでフェノール類
及びホルムアルデヒドとの縮合に用いてもよいし、或い
は、反応混合物から低分子量成分を単離後に、フェノー
ル類及びホルムアルデヒドとの縮合に用いてもよい。反
応混合物からの低分子量成分の単離は、例えば濃縮、結
晶化、濾過及び乾燥等の慣用手段を用いて行なわれる。
【００２６】上記縮合は前記反応混合物（又は単離後の
低分子量成分）、フェノール類及びホルムアルデヒドの
３者を同時に仕込み後、行なってもよく、或いは反応混
合物（又は単離後の低分子量成分）及びフェノール類の
混合物中にホルムアルデヒドを添加して行なってもよ
い。上記フェノール類として好ましくは、例えばｍ−ク
レゾール、ｐ−クレゾール、２，５−キシレノール、
３，５−キシレノール、３，４−キシレノール、２，
３，５−トリメチルフェノール、２−シクロヘキシル−
５−メチルフェノール、２−シクロペンチル−５−メチ
ルフェノール及び３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノー
ルの群から選ばれる少なくとも１つのフェノール等が挙
げられる。縮合の反応条件は通常、前記反応の場合と同
じである。低分子量成分及びフェノール類の合計１モル
に対するホルムアルデヒドの縮合反応モル数は通常0.4
〜１（好ましくは0.6 〜0.95）であり、低分子量成分及
びフェノール類の好ましいモル比は100 ：10〜100 ：50
の範囲である。縮合により得られるノボラック樹脂を例
えば分別等の操作を加えて、ノボラック樹脂の分子量90
0 以下の範囲のGPC パターン面積比（検出器UV254nm ）
が未反応のフェノール類のパターン面積を除く全パター
ン面積に対して25％以下（ポリスチレン換算）であるよ
うに調製することが好ましく、20％以下に調製すること
がより好ましい。
低分子量成分）、フェノール類及びホルムアルデヒドの
３者を同時に仕込み後、行なってもよく、或いは反応混
合物（又は単離後の低分子量成分）及びフェノール類の
混合物中にホルムアルデヒドを添加して行なってもよ
い。上記フェノール類として好ましくは、例えばｍ−ク
レゾール、ｐ−クレゾール、２，５−キシレノール、
３，５−キシレノール、３，４−キシレノール、２，
３，５−トリメチルフェノール、２−シクロヘキシル−
５−メチルフェノール、２−シクロペンチル−５−メチ
ルフェノール及び３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノー
ルの群から選ばれる少なくとも１つのフェノール等が挙
げられる。縮合の反応条件は通常、前記反応の場合と同
じである。低分子量成分及びフェノール類の合計１モル
に対するホルムアルデヒドの縮合反応モル数は通常0.4
〜１（好ましくは0.6 〜0.95）であり、低分子量成分及
びフェノール類の好ましいモル比は100 ：10〜100 ：50
の範囲である。縮合により得られるノボラック樹脂を例
えば分別等の操作を加えて、ノボラック樹脂の分子量90
0 以下の範囲のGPC パターン面積比（検出器UV254nm ）
が未反応のフェノール類のパターン面積を除く全パター
ン面積に対して25％以下（ポリスチレン換算）であるよ
うに調製することが好ましく、20％以下に調製すること
がより好ましい。
【００２７】ｏ−キノンジアジド化合物としてはｏ−ナ
フトキノンジアジド化合物が好ましい。ｏ−ナフトキノ
ンジアジド化合物としては、例えばフェノール性水酸基
を２個以上（好ましくは３個以上）有する化合物と１，
２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸ハライドも
しくは１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸
ハライドとを、弱アルカリもしくは有機塩基の存在下に
反応させて得られる化合物が挙げられ、当該化合物は半
導体用ポジ型レジストに感光剤として用いられている。
フェノール性水酸基を２個以上有する化合物として好ま
しくは、例えば、特開平２−103543号公報の３頁に一般
式で記載された化合物、特開平２−32352 号公報に一般
式（Ｉ）又は（II）で記載された化合物、特開平２−26
9351号公報に一般式（Ｉ）で記載された化合物、特開平
４−50851 号公報の４頁に記載された化合物、特開平３
−185447号公報に一般式（Ｉ）で記載された化合物及び
特開平４−295472号公報に一般式（Ｉ）で記載された化
合物を含むオキシフラバン類等が挙げられる。
フトキノンジアジド化合物が好ましい。ｏ−ナフトキノ
ンジアジド化合物としては、例えばフェノール性水酸基
を２個以上（好ましくは３個以上）有する化合物と１，
２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸ハライドも
しくは１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸
ハライドとを、弱アルカリもしくは有機塩基の存在下に
反応させて得られる化合物が挙げられ、当該化合物は半
導体用ポジ型レジストに感光剤として用いられている。
フェノール性水酸基を２個以上有する化合物として好ま
しくは、例えば、特開平２−103543号公報の３頁に一般
式で記載された化合物、特開平２−32352 号公報に一般
式（Ｉ）又は（II）で記載された化合物、特開平２−26
9351号公報に一般式（Ｉ）で記載された化合物、特開平
４−50851 号公報の４頁に記載された化合物、特開平３
−185447号公報に一般式（Ｉ）で記載された化合物及び
特開平４−295472号公報に一般式（Ｉ）で記載された化
合物を含むオキシフラバン類等が挙げられる。
【００２８】本発明の感光性樹脂組成物は分子量900 未
満のアルカリ可溶性多価フェノールを含有してもよく、
該多価フェノールとしては、例えば特開平２−275955号
公報に一般式（Ｉ）で記載された化合物、特開平４−50
851 号公報に一般式（Ｉ）で記載された化合物及び特開
平３−179353号公報に一般式（Ｉ）で記載された化合物
等が挙げられる。
満のアルカリ可溶性多価フェノールを含有してもよく、
該多価フェノールとしては、例えば特開平２−275955号
公報に一般式（Ｉ）で記載された化合物、特開平４−50
851 号公報に一般式（Ｉ）で記載された化合物及び特開
平３−179353号公報に一般式（Ｉ）で記載された化合物
等が挙げられる。
【００２９】レジスト溶剤としては、例えばプロピレン
グリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルセロ
ソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート等のグ
リコールエステル類、特開平２−220056号公報に記載さ
れている溶剤、ピルビン酸エチル、酢酸ｎ−アミル、乳
酸エチル等のエステル類及び２−ヘプタノン、γ−ブチ
ロラクトン等のケトン類等が挙げられる。
グリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルセロ
ソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート等のグ
リコールエステル類、特開平２−220056号公報に記載さ
れている溶剤、ピルビン酸エチル、酢酸ｎ−アミル、乳
酸エチル等のエステル類及び２−ヘプタノン、γ−ブチ
ロラクトン等のケトン類等が挙げられる。
【００３０】感光性樹脂組成物（全固形分）中、ｏ−キ
ノンジアジド化合物及び分子量900未満のアルカリ可溶
性多価フェノールの割合は通常、各々10〜50及び０〜40
（多価フェノールについては好ましくは３〜40）重量％
である。
ノンジアジド化合物及び分子量900未満のアルカリ可溶
性多価フェノールの割合は通常、各々10〜50及び０〜40
（多価フェノールについては好ましくは３〜40）重量％
である。
【００３１】一般式（ＩＶ）で示される化合物として好
ましくは、下式
ましくは、下式
【００３２】
【化１６】
【００３３】で示される化合物等が挙げられる。より好
ましい一般式（ＩＶ）で示される化合物としては、例え
ば下式
ましい一般式（ＩＶ）で示される化合物としては、例え
ば下式
【００３４】
【化１７】
【００３５】で示される化合物等が挙げられる。
【００３６】上記一般式（Ｖ）で示されるフェノール類
として好ましくは、例えばフェノール、ｍ−クレゾー
ル、ｐ−クレゾール、２，５−キシレノール、３，５−
キシレノール、３，４−キシレノール、２，３，５−ト
リメチルフェノール、２−シクロヘキシル−５−メチル
フェノール、２−シクロペンチル−５−メチルフェノー
ル及び３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノールの群から
選ばれる少なくとも１つのフェノール等が挙げられる。
一般式(III) で示される化合物或いは一般式(IV)で示さ
れる化合物と一般式(V) で示されるフェノール類との好
ましい縮合モル比は0.5 ：99.5〜40：60である。
として好ましくは、例えばフェノール、ｍ−クレゾー
ル、ｐ−クレゾール、２，５−キシレノール、３，５−
キシレノール、３，４−キシレノール、２，３，５−ト
リメチルフェノール、２−シクロヘキシル−５−メチル
フェノール、２−シクロペンチル−５−メチルフェノー
ル及び３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノールの群から
選ばれる少なくとも１つのフェノール等が挙げられる。
一般式(III) で示される化合物或いは一般式(IV)で示さ
れる化合物と一般式(V) で示されるフェノール類との好
ましい縮合モル比は0.5 ：99.5〜40：60である。
【００３７】一般式(III) で示される化合物或いは一般
式(IV)で示される化合物、及び一般式(V) で示されるフ
ェノール類と縮合させるアルデヒド類としては、例えば
ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアル
デヒド、ｎ−ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒ
ド、トリメチルアセトアルデヒド、ｎ−ヘキシルアルデ
ヒド、アクロレイン及びクロトンアルデヒド等の飽和又
は不飽和脂肪族アルデヒド類、並びに、シクロヘキサン
アルデヒド、シクロペンタンアルデヒド、フルフラー
ル、フリルアクロレイン、ベンズアルデヒド、ｏ−、ｐ
−もしくはｍ−トルアルデヒド、ｐ−エチルベンズアル
デヒド、２，４−、２，５−、３，４−もしくは３，５
−ジメチルベンズアルデヒド、フェニルアセトアルデヒ
ド、ｏ−、ｐ−もしくはｍ−ヒドロキシベンズアルデヒ
ド、ケイ皮アルデヒド、ｏ−、ｐ−もしくはｍ−アニス
アルデヒド及びバニリン等の芳香族アルデヒド類が挙げ
られる。好ましいアルデヒド類としては、例えばホルム
アルデヒドが挙げられる。一般式(III) で示される化合
物或いは一般式(IV)で示される化合物、及び一般式(V)
で示されるフェノール類の合計量に対するアルデヒド類
の好ましい縮合モル比は１：0.005 〜１：２である。一
般式(III) で示される化合物或いは一般式(IV)で示され
る化合物、一般式(V) で示されるフェノール類及びアル
デヒド類の、その他の縮合条件は前記(i) における縮合
の場合と同様である。縮合により得られたノボラック樹
脂を、前記(i) のノボラック樹脂の場合と同様に、分別
等の操作を加えてポリスチレン換算重量平均分子量を20
00〜20000 にしてもよく、ノボラック樹脂の分子量900
以下の範囲のGPC パターン面積比を未反応のフェノール
類のパターン面積を除く全パターン面積に対して25％以
下にしてもよい。又、前記(i) の場合と同様に、分子量
900 未満のアルカリ可溶性多価フェノールを含有させる
ことがより好ましい。本発明の(ii)の感光性樹脂組成物
（全固形分中）のノボラック樹脂、ｏ−キノンジアジド
化合物及び分子量900 未満のアルカリ可溶性多価フェノ
ールの割合は、前記(i) の感光性樹脂組成物の場合と同
様である。
式(IV)で示される化合物、及び一般式(V) で示されるフ
ェノール類と縮合させるアルデヒド類としては、例えば
ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアル
デヒド、ｎ−ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒ
ド、トリメチルアセトアルデヒド、ｎ−ヘキシルアルデ
ヒド、アクロレイン及びクロトンアルデヒド等の飽和又
は不飽和脂肪族アルデヒド類、並びに、シクロヘキサン
アルデヒド、シクロペンタンアルデヒド、フルフラー
ル、フリルアクロレイン、ベンズアルデヒド、ｏ−、ｐ
−もしくはｍ−トルアルデヒド、ｐ−エチルベンズアル
デヒド、２，４−、２，５−、３，４−もしくは３，５
−ジメチルベンズアルデヒド、フェニルアセトアルデヒ
ド、ｏ−、ｐ−もしくはｍ−ヒドロキシベンズアルデヒ
ド、ケイ皮アルデヒド、ｏ−、ｐ−もしくはｍ−アニス
アルデヒド及びバニリン等の芳香族アルデヒド類が挙げ
られる。好ましいアルデヒド類としては、例えばホルム
アルデヒドが挙げられる。一般式(III) で示される化合
物或いは一般式(IV)で示される化合物、及び一般式(V)
で示されるフェノール類の合計量に対するアルデヒド類
の好ましい縮合モル比は１：0.005 〜１：２である。一
般式(III) で示される化合物或いは一般式(IV)で示され
る化合物、一般式(V) で示されるフェノール類及びアル
デヒド類の、その他の縮合条件は前記(i) における縮合
の場合と同様である。縮合により得られたノボラック樹
脂を、前記(i) のノボラック樹脂の場合と同様に、分別
等の操作を加えてポリスチレン換算重量平均分子量を20
00〜20000 にしてもよく、ノボラック樹脂の分子量900
以下の範囲のGPC パターン面積比を未反応のフェノール
類のパターン面積を除く全パターン面積に対して25％以
下にしてもよい。又、前記(i) の場合と同様に、分子量
900 未満のアルカリ可溶性多価フェノールを含有させる
ことがより好ましい。本発明の(ii)の感光性樹脂組成物
（全固形分中）のノボラック樹脂、ｏ−キノンジアジド
化合物及び分子量900 未満のアルカリ可溶性多価フェノ
ールの割合は、前記(i) の感光性樹脂組成物の場合と同
様である。
【００３８】
【発明の効果】本発明の感光性樹脂組成物は解像度、プ
ロファイル、耐熱性、感度及び焦点深度等の諸性能のバ
ランスに優れ、且つスカムがない。
ロファイル、耐熱性、感度及び焦点深度等の諸性能のバ
ランスに優れ、且つスカムがない。
【００３９】
【実施例】以下、本発明を合成例及び実施例により具体
的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限
定されるものではない。例中、部は重量部を示す。尚、
便宜上、上記(ii)の感光性樹脂組成物及び前記(i) の感
光性樹脂組成物の順に説明する。
的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限
定されるものではない。例中、部は重量部を示す。尚、
便宜上、上記(ii)の感光性樹脂組成物及び前記(i) の感
光性樹脂組成物の順に説明する。
【００４０】合成例１ ２−シクロヘキシル−５−メチルフェノール113.4 g 、
メタノール210.8 g 、ｐ−トルエンスルホン酸3.6 g 及
びサリチルアルデヒド18.3g の混合物を80℃で４時間反
応後、得られた反応混合物を冷却し、次いで50％メタノ
ール水溶液中に注いで白色の沈澱物を得た。これを、濾
過、水洗及び乾燥して40g の下式
メタノール210.8 g 、ｐ−トルエンスルホン酸3.6 g 及
びサリチルアルデヒド18.3g の混合物を80℃で４時間反
応後、得られた反応混合物を冷却し、次いで50％メタノ
ール水溶液中に注いで白色の沈澱物を得た。これを、濾
過、水洗及び乾燥して40g の下式
【００４１】
【化１８】
【００４２】で示される化合物ａ〔白色粉末（液体クロ
マトグラフによる面積百分率法で求めた純度は99.6
％）〕を得た。 FD−MS：ｍ／ｅ＝484 合成例２ ２−シクロヘキシル−５−メチルフェノール48.9 g、メ
タノール105.6g、ｐ−トルエンスルホン酸2.7 g 及びバ
ニリン17.1g の混合物を還流条件で４時間反応後、得ら
れた反応混合物を冷却して沈澱物を得た。これを、濾
過、50％メタノール水溶液洗浄及び乾燥して41g の下式
マトグラフによる面積百分率法で求めた純度は99.6
％）〕を得た。 FD−MS：ｍ／ｅ＝484 合成例２ ２−シクロヘキシル−５−メチルフェノール48.9 g、メ
タノール105.6g、ｐ−トルエンスルホン酸2.7 g 及びバ
ニリン17.1g の混合物を還流条件で４時間反応後、得ら
れた反応混合物を冷却して沈澱物を得た。これを、濾
過、50％メタノール水溶液洗浄及び乾燥して41g の下式
【００４３】
【化１９】
【００４４】で示される化合物を得た。 FD−M
S：ｍ／ｅ＝514
S：ｍ／ｅ＝514
【００４５】合成例３ 合成例１で得た化合物ａ80g 、メチルイソブチルケトン
250g及びｍ−クレゾール189.2gの混合物中に37％ホルマ
リン135.6gを60分で滴下した。滴下終了後、約90℃で８
時間反応させた。次いで、水洗、脱水してノボラック樹
脂のメチルイソブチルケトン溶液を得た。この溶液に２
−ヘプタノン1000g を加えた後、エバポレーターでメチ
ルイソブチルケトンを除去してノボラック樹脂の２−ヘ
プタノン溶液を得た。GPC によるポリスチレン換算重量
平均分子量は4300であった。
250g及びｍ−クレゾール189.2gの混合物中に37％ホルマ
リン135.6gを60分で滴下した。滴下終了後、約90℃で８
時間反応させた。次いで、水洗、脱水してノボラック樹
脂のメチルイソブチルケトン溶液を得た。この溶液に２
−ヘプタノン1000g を加えた後、エバポレーターでメチ
ルイソブチルケトンを除去してノボラック樹脂の２−ヘ
プタノン溶液を得た。GPC によるポリスチレン換算重量
平均分子量は4300であった。
【００４６】合成例４〜８ 合成例１で得た化合物（下表中、化合物ａ）、メチルイ
ソブチルケトン（下表中、MIBKと略称）、ｍ−クレゾー
ル（下表中、ｍCLと略称）、２，５−キシレノール（下
表中、XYL と略称）及び37％ホルマリン（下表中、FOR
と略称）の添加量を下表に記載のとおり変更する以外
は、合成例３と同様にしてノボラック樹脂の２−ヘプタ
ノン溶液を得た。GPC によるポリスチレン換算重量平均
分子量（下表中、Mwと略称）は下表のとおりであった。
但し、反応時間を合成例６〜７では５時間に、合成例８
では６時間に、各々変更した。
ソブチルケトン（下表中、MIBKと略称）、ｍ−クレゾー
ル（下表中、ｍCLと略称）、２，５−キシレノール（下
表中、XYL と略称）及び37％ホルマリン（下表中、FOR
と略称）の添加量を下表に記載のとおり変更する以外
は、合成例３と同様にしてノボラック樹脂の２−ヘプタ
ノン溶液を得た。GPC によるポリスチレン換算重量平均
分子量（下表中、Mwと略称）は下表のとおりであった。
但し、反応時間を合成例６〜７では５時間に、合成例８
では６時間に、各々変更した。
【００４７】
【表１】
【００４８】合成例９ 合成例３と同様にして得たノボラック樹脂のメチルイソ
ブチルケトン溶液（樹脂分39.2重量％）100gを１Ｌの底
抜きセパラブルフラスコに仕込み、メチルイソブチルケ
トン50.7g 及びｎ−ヘプタン95g を加えて60℃・30分攪
拌後、静置・分液した。分液で得られた下層に２−ヘプ
タノン300gを加え、次いでメチルイソブチルケトン及び
ｎ−ヘプタンをエバポレーターにより留出させてノボラ
ック樹脂の２−ヘプタノン溶液を得た。GPC によるポリ
スチレン換算重量平均分子量は7000であり、分子量900
以下の範囲の面積比は全パターン面積に対して15％であ
った。
ブチルケトン溶液（樹脂分39.2重量％）100gを１Ｌの底
抜きセパラブルフラスコに仕込み、メチルイソブチルケ
トン50.7g 及びｎ−ヘプタン95g を加えて60℃・30分攪
拌後、静置・分液した。分液で得られた下層に２−ヘプ
タノン300gを加え、次いでメチルイソブチルケトン及び
ｎ−ヘプタンをエバポレーターにより留出させてノボラ
ック樹脂の２−ヘプタノン溶液を得た。GPC によるポリ
スチレン換算重量平均分子量は7000であり、分子量900
以下の範囲の面積比は全パターン面積に対して15％であ
った。
【００４９】合成例10 合成例４と同様にして得た得たノボラック樹脂のメチル
イソブチルケトン溶液（樹脂分42重量％）100gを１Ｌの
底抜きセパラブルフラスコに仕込み、メチルイソブチル
ケトン61.4g 及びｎ−ヘプタン101.7gを加えて60℃・30
分攪拌後、静置・分液した。分液で得られた下層に２−
ヘプタノン300gを加え、次いでメチルイソブチルケトン
及びｎ−ヘプタンをエバポレーターにより留出させてノ
ボラック樹脂の２−ヘプタノン溶液を得た。GPC による
ポリスチレン換算重量平均分子量は7200であり、分子量
900 以下の範囲の面積比は全パターン面積に対して16％
であった。
イソブチルケトン溶液（樹脂分42重量％）100gを１Ｌの
底抜きセパラブルフラスコに仕込み、メチルイソブチル
ケトン61.4g 及びｎ−ヘプタン101.7gを加えて60℃・30
分攪拌後、静置・分液した。分液で得られた下層に２−
ヘプタノン300gを加え、次いでメチルイソブチルケトン
及びｎ−ヘプタンをエバポレーターにより留出させてノ
ボラック樹脂の２−ヘプタノン溶液を得た。GPC による
ポリスチレン換算重量平均分子量は7200であり、分子量
900 以下の範囲の面積比は全パターン面積に対して16％
であった。
【００５０】合成例11 ２−シクロヘキシル−５−メチルフェノール76.1g 、メ
タノール155.9g、ｐ−トルエンスルホン酸4.2g及びサリ
チルアルデヒド21.4g の混合物を80℃で４時間加熱攪拌
した。反応終了後、得られた反応混合物にメチルイソブ
チルケトン317.9gを加え、次いで内温が85℃になるまで
蒸留してメタノールを系外に留出させた。次いで、ｍ−
クレゾール189.2gを添加後、37％ホルマリン135.6gを60
分で滴下した。滴下終了後、８時間反応させた。次い
で、水洗、脱水してノボラック樹脂のメチルイソブチル
ケトン溶液を得た。この溶液に２−ヘプタノン1000g を
添加後、エバポレーターでメチルイソブチルケトンを除
去してノボラック樹脂の２−ヘプタノン溶液を得た。GP
C によるポリスチレン換算重量平均分子量は4250であっ
た。
タノール155.9g、ｐ−トルエンスルホン酸4.2g及びサリ
チルアルデヒド21.4g の混合物を80℃で４時間加熱攪拌
した。反応終了後、得られた反応混合物にメチルイソブ
チルケトン317.9gを加え、次いで内温が85℃になるまで
蒸留してメタノールを系外に留出させた。次いで、ｍ−
クレゾール189.2gを添加後、37％ホルマリン135.6gを60
分で滴下した。滴下終了後、８時間反応させた。次い
で、水洗、脱水してノボラック樹脂のメチルイソブチル
ケトン溶液を得た。この溶液に２−ヘプタノン1000g を
添加後、エバポレーターでメチルイソブチルケトンを除
去してノボラック樹脂の２−ヘプタノン溶液を得た。GP
C によるポリスチレン換算重量平均分子量は4250であっ
た。
【００５１】合成例12 ２−シクロヘキシル−５−メチルフェノール76.1g 、メ
タノール155.9g、ｐ−トルエンスルホン酸4.2g及びサリ
チルアルデヒド21.4g の混合物を80℃で４時間加熱攪拌
した。反応終了後、得られた反応混合物にメチルイソブ
チルケトン317.9gを加え、次いで内温が85℃になるまで
蒸留してメタノールを系外に留出させた。次いで、ｍ−
クレゾール189.2g及び２，５−キシレノール42.8g の混
合物を添加後、37％ホルマリン161.5gを60分で滴下し
た。滴下終了後、８時間反応させた。次いで、水洗、脱
水してノボラック樹脂のメチルイソブチルケトン溶液を
得た。この溶液に２−ヘプタノン1000g を添加後、エバ
ポレーターでメチルイソブチルケトンを除去してノボラ
ック樹脂の２−ヘプタノン溶液を得た。GPC によるポリ
スチレン換算重量平均分子量は4300であった。
タノール155.9g、ｐ−トルエンスルホン酸4.2g及びサリ
チルアルデヒド21.4g の混合物を80℃で４時間加熱攪拌
した。反応終了後、得られた反応混合物にメチルイソブ
チルケトン317.9gを加え、次いで内温が85℃になるまで
蒸留してメタノールを系外に留出させた。次いで、ｍ−
クレゾール189.2g及び２，５−キシレノール42.8g の混
合物を添加後、37％ホルマリン161.5gを60分で滴下し
た。滴下終了後、８時間反応させた。次いで、水洗、脱
水してノボラック樹脂のメチルイソブチルケトン溶液を
得た。この溶液に２−ヘプタノン1000g を添加後、エバ
ポレーターでメチルイソブチルケトンを除去してノボラ
ック樹脂の２−ヘプタノン溶液を得た。GPC によるポリ
スチレン換算重量平均分子量は4300であった。
【００５２】合成例13 ２−シクロヘキシル−５−メチルフェノール32.8g 、メ
タノール67.2g 、ｐ−トルエンスルホン酸1.8g及びサリ
チルアルデヒド9.2gの混合物を80℃で４時間加熱攪拌し
た。反応終了後、得られた反応混合物にメチルイソブチ
ルケトン177gを加え、次いで内温が85℃になるまで蒸留
してメタノールを系外に留出させた。次いで、ｍ−クレ
ゾール121.7g及び２，５−キシレノール27.5g の混合物
を添加後、37％ホルマリン92.8g を60分で滴下した。滴
下終了後、８時間反応させた。次いで、水洗、脱水して
ノボラック樹脂のメチルイソブチルケトン溶液を得た。
この溶液に２−ヘプタノン1000g を添加後、エバポレー
ターでメチルイソブチルケトンを除去してノボラック樹
脂の２−ヘプタノン溶液を得た。GPC によるポリスチレ
ン換算重量平均分子量は7800であった。 合成例14 ２−シクロヘキシル−５−メチルフェノール32.8g 、メ
タノール67.2g 、ｐ−トルエンスルホン酸1.8g及びサリ
チルアルデヒド9.2gの混合物を80℃で４時間加熱攪拌し
た。反応終了後、得られた反応混合物にメチルイソブチ
ルケトン177gを加え、次いで内温が85℃になるまで蒸留
してメタノールを系外に留出させた。次いで、ｍ−クレ
ゾール121.7g及び２，５−キシレノール27.5g の混合物
を添加後、37％ホルマリン92.8g を60分で滴下した。滴
下終了後、５時間反応させた。次いで、水洗、脱水して
ノボラック樹脂のメチルイソブチルケトン溶液を得た。
この溶液に２−ヘプタノン1000g を添加後、エバポレー
ターでメチルイソブチルケトンを除去してノボラック樹
脂の２−ヘプタノン溶液を得た。GPC によるポリスチレ
ン換算重量平均分子量は4900であった。 合成例15 ２−シクロヘキシル−５−メチルフェノール32.5g 、メ
タノール66.6g 、ｐ−トルエンスルホン酸1.8g及びサリ
チルアルデヒド9.1gの混合物を80℃で４時間加熱攪拌し
た。反応終了後、得られた反応混合物にメチルイソブチ
ルケトン177gを加え、次いで内温が85℃になるまで蒸留
してメタノールを系外に留出させた。次いで、ｍ−クレ
ゾール120.6g及び２，５−キシレノール54.5g の混合物
を添加後、37％ホルマリン114.3gを60分で滴下した。滴
下終了後、５時間反応させた。次いで、水洗、脱水して
ノボラック樹脂のメチルイソブチルケトン溶液を得た。
この溶液に２−ヘプタノン1000g を添加後、エバポレー
ターでメチルイソブチルケトンを除去してノボラック樹
脂の２−ヘプタノン溶液を得た。GPC によるポリスチレ
ン換算重量平均分子量は3850であった。 合成例16 ２−シクロヘキシル−５−メチルフェノール33.1g 、メ
タノール67.8g 、ｐ−トルエンスルホン酸1.8g及びサリ
チルアルデヒド9.3gの混合物を80℃で４時間加熱攪拌し
た。反応終了後、得られた反応混合物にメチルイソブチ
ルケトン177gを加え、次いで内温が85℃になるまで蒸留
してメタノールを系外に留出させた。次いで、ｍ−クレ
ゾール122.7g及び２，５−キシレノール55.5g の混合物
を添加後、37％ホルマリン115gを60分で滴下した。滴下
終了後、６時間反応させた。次いで、水洗、脱水してノ
ボラック樹脂のメチルイソブチルケトン溶液を得た。こ
の溶液に２−ヘプタノン1000g を添加後、エバポレータ
ーでメチルイソブチルケトンを除去してノボラック樹脂
の２−ヘプタノン溶液を得た。GPC によるポリスチレン
換算重量平均分子量は4700であった。
タノール67.2g 、ｐ−トルエンスルホン酸1.8g及びサリ
チルアルデヒド9.2gの混合物を80℃で４時間加熱攪拌し
た。反応終了後、得られた反応混合物にメチルイソブチ
ルケトン177gを加え、次いで内温が85℃になるまで蒸留
してメタノールを系外に留出させた。次いで、ｍ−クレ
ゾール121.7g及び２，５−キシレノール27.5g の混合物
を添加後、37％ホルマリン92.8g を60分で滴下した。滴
下終了後、８時間反応させた。次いで、水洗、脱水して
ノボラック樹脂のメチルイソブチルケトン溶液を得た。
この溶液に２−ヘプタノン1000g を添加後、エバポレー
ターでメチルイソブチルケトンを除去してノボラック樹
脂の２−ヘプタノン溶液を得た。GPC によるポリスチレ
ン換算重量平均分子量は7800であった。 合成例14 ２−シクロヘキシル−５−メチルフェノール32.8g 、メ
タノール67.2g 、ｐ−トルエンスルホン酸1.8g及びサリ
チルアルデヒド9.2gの混合物を80℃で４時間加熱攪拌し
た。反応終了後、得られた反応混合物にメチルイソブチ
ルケトン177gを加え、次いで内温が85℃になるまで蒸留
してメタノールを系外に留出させた。次いで、ｍ−クレ
ゾール121.7g及び２，５−キシレノール27.5g の混合物
を添加後、37％ホルマリン92.8g を60分で滴下した。滴
下終了後、５時間反応させた。次いで、水洗、脱水して
ノボラック樹脂のメチルイソブチルケトン溶液を得た。
この溶液に２−ヘプタノン1000g を添加後、エバポレー
ターでメチルイソブチルケトンを除去してノボラック樹
脂の２−ヘプタノン溶液を得た。GPC によるポリスチレ
ン換算重量平均分子量は4900であった。 合成例15 ２−シクロヘキシル−５−メチルフェノール32.5g 、メ
タノール66.6g 、ｐ−トルエンスルホン酸1.8g及びサリ
チルアルデヒド9.1gの混合物を80℃で４時間加熱攪拌し
た。反応終了後、得られた反応混合物にメチルイソブチ
ルケトン177gを加え、次いで内温が85℃になるまで蒸留
してメタノールを系外に留出させた。次いで、ｍ−クレ
ゾール120.6g及び２，５−キシレノール54.5g の混合物
を添加後、37％ホルマリン114.3gを60分で滴下した。滴
下終了後、５時間反応させた。次いで、水洗、脱水して
ノボラック樹脂のメチルイソブチルケトン溶液を得た。
この溶液に２−ヘプタノン1000g を添加後、エバポレー
ターでメチルイソブチルケトンを除去してノボラック樹
脂の２−ヘプタノン溶液を得た。GPC によるポリスチレ
ン換算重量平均分子量は3850であった。 合成例16 ２−シクロヘキシル−５−メチルフェノール33.1g 、メ
タノール67.8g 、ｐ−トルエンスルホン酸1.8g及びサリ
チルアルデヒド9.3gの混合物を80℃で４時間加熱攪拌し
た。反応終了後、得られた反応混合物にメチルイソブチ
ルケトン177gを加え、次いで内温が85℃になるまで蒸留
してメタノールを系外に留出させた。次いで、ｍ−クレ
ゾール122.7g及び２，５−キシレノール55.5g の混合物
を添加後、37％ホルマリン115gを60分で滴下した。滴下
終了後、６時間反応させた。次いで、水洗、脱水してノ
ボラック樹脂のメチルイソブチルケトン溶液を得た。こ
の溶液に２−ヘプタノン1000g を添加後、エバポレータ
ーでメチルイソブチルケトンを除去してノボラック樹脂
の２−ヘプタノン溶液を得た。GPC によるポリスチレン
換算重量平均分子量は4700であった。
【００５３】合成例17 合成例11と同様にして得たノボラック樹脂のメチルイソ
ブチルケトン溶液（樹脂分39.2重量％）100gを１Ｌの底
抜きセパラブルフラスコに仕込み、メチルイソブチルケ
トン50.7g 及びｎ−ヘプタン95g を加えて60℃・30分攪
拌後、静置・分液した。分液で得られた下層に２−ヘプ
タノン300gを加え、次いでメチルイソブチルケトン及び
ｎ−ヘプタンをエバポレーターにより留出させてノボラ
ック樹脂の２−ヘプタノン溶液を得た。GPC によるポリ
スチレン換算重量平均分子量は7050であり、分子量900
以下の範囲の面積比は全パターン面積に対して15％であ
った。 合成例18 合成例12と同様にして得たノボラック樹脂のメチルイソ
ブチルケトン溶液（樹脂分42重量％）100gを１Ｌの底抜
きセパラブルフラスコに仕込み、メチルイソブチルケト
ン61.4g 及びｎ−ヘプタン101.7gを加えて60℃・30分攪
拌後、静置・分液した。分液で得られた下層に２−ヘプ
タノン300gを加え、次いでメチルイソブチルケトン及び
ｎ−ヘプタンをエバポレーターにより留出させてノボラ
ック樹脂の２−ヘプタノン溶液を得た。GPC によるポリ
スチレン換算重量平均分子量は7300であり、分子量900
以下の範囲の面積比は全パターン面積に対して16％であ
った。
ブチルケトン溶液（樹脂分39.2重量％）100gを１Ｌの底
抜きセパラブルフラスコに仕込み、メチルイソブチルケ
トン50.7g 及びｎ−ヘプタン95g を加えて60℃・30分攪
拌後、静置・分液した。分液で得られた下層に２−ヘプ
タノン300gを加え、次いでメチルイソブチルケトン及び
ｎ−ヘプタンをエバポレーターにより留出させてノボラ
ック樹脂の２−ヘプタノン溶液を得た。GPC によるポリ
スチレン換算重量平均分子量は7050であり、分子量900
以下の範囲の面積比は全パターン面積に対して15％であ
った。 合成例18 合成例12と同様にして得たノボラック樹脂のメチルイソ
ブチルケトン溶液（樹脂分42重量％）100gを１Ｌの底抜
きセパラブルフラスコに仕込み、メチルイソブチルケト
ン61.4g 及びｎ−ヘプタン101.7gを加えて60℃・30分攪
拌後、静置・分液した。分液で得られた下層に２−ヘプ
タノン300gを加え、次いでメチルイソブチルケトン及び
ｎ−ヘプタンをエバポレーターにより留出させてノボラ
ック樹脂の２−ヘプタノン溶液を得た。GPC によるポリ
スチレン換算重量平均分子量は7300であり、分子量900
以下の範囲の面積比は全パターン面積に対して16％であ
った。
【００５４】実施例 ノボラック樹脂、ｏ−ナフトキノンジアジド化合物及び
分子量900 未満のアルカリ可溶性多価フェノール（下表
中、各々、樹脂、感光剤及び添加剤Ｂと略記）を、下表
に示す組成で且つ２−ヘプタノンが50部になるように混
合後、孔径0.2μｍのテフロン製フィルターで濾過して
レジスト液を調製した。常法により洗浄したシリコンウ
エハーに回転塗布器を用いて上記レジスト液を1.06μｍ
厚に塗布後、ホットプレートで90℃・１分ベークした。
次いで、365nm （ｉ線）の露光波長を有する縮小投影露
光器（ニコン社製、NSR1755i7A NA ＝0.5 ）を用いて露
光量を段階的に変化させて露光した。次いで、このウエ
ハーをホットプレートで110 ℃・１分ベークした。これ
をSOPD（住友化学工業製アルカリ現像液）で１分現像し
てポジ型パターンを得た。解像度はラインアンドスペー
スパターンが１：１になる露光量（実効感度）で膜減り
無く分離するラインアンドスペースパターンの寸法を走
査型電子顕微鏡で観察した。プロファイルは実効感度に
おける0.50μｍラインアンドスペースパターンの断面形
状を走査型電子顕微鏡で観察した。耐熱性は124 ℃のホ
ットプレート上で５分加熱し、パターンのダレ具合を５
段階で評価した（耐熱性に関しては５が最も良く、１が
最も悪い）。焦点深度は実効感度において0.50μｍライ
ンアンドスペースパターンが膜減り無く分離する焦点の
幅を走査型電子顕微鏡で観察した。下表中、添加剤Ｂは
下記アルカリ可溶性多価フェノールであり、感光剤Ｃ、
Ｄ及びＥは各々、下記のフェノール性水酸基を２個以上
有する化合物C'、D'及びE'と１，２−ナフトキノンジア
ジド−５−スルホン酸クロリドとの縮合生成物（縮合時
のモル比は各々2.6 、2.0 及び4.0 ）である。
分子量900 未満のアルカリ可溶性多価フェノール（下表
中、各々、樹脂、感光剤及び添加剤Ｂと略記）を、下表
に示す組成で且つ２−ヘプタノンが50部になるように混
合後、孔径0.2μｍのテフロン製フィルターで濾過して
レジスト液を調製した。常法により洗浄したシリコンウ
エハーに回転塗布器を用いて上記レジスト液を1.06μｍ
厚に塗布後、ホットプレートで90℃・１分ベークした。
次いで、365nm （ｉ線）の露光波長を有する縮小投影露
光器（ニコン社製、NSR1755i7A NA ＝0.5 ）を用いて露
光量を段階的に変化させて露光した。次いで、このウエ
ハーをホットプレートで110 ℃・１分ベークした。これ
をSOPD（住友化学工業製アルカリ現像液）で１分現像し
てポジ型パターンを得た。解像度はラインアンドスペー
スパターンが１：１になる露光量（実効感度）で膜減り
無く分離するラインアンドスペースパターンの寸法を走
査型電子顕微鏡で観察した。プロファイルは実効感度に
おける0.50μｍラインアンドスペースパターンの断面形
状を走査型電子顕微鏡で観察した。耐熱性は124 ℃のホ
ットプレート上で５分加熱し、パターンのダレ具合を５
段階で評価した（耐熱性に関しては５が最も良く、１が
最も悪い）。焦点深度は実効感度において0.50μｍライ
ンアンドスペースパターンが膜減り無く分離する焦点の
幅を走査型電子顕微鏡で観察した。下表中、添加剤Ｂは
下記アルカリ可溶性多価フェノールであり、感光剤Ｃ、
Ｄ及びＥは各々、下記のフェノール性水酸基を２個以上
有する化合物C'、D'及びE'と１，２−ナフトキノンジア
ジド−５−スルホン酸クロリドとの縮合生成物（縮合時
のモル比は各々2.6 、2.0 及び4.0 ）である。
【００５５】
【化２０】
【００５６】
【化２１】
【００５７】
【化２２】
【００５８】
【表２】
【００５９】
【表３】
【００６０】
【表４】
【図面の簡単な説明】
【図１】合成例１で得た化合物の 1Ｈ−ＮＭＲスペクト
ルである。
ルである。
【図２】合成例２で得た化合物の 1Ｈ−ＮＭＲスペクト
ルである。
ルである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 尾崎 晴喜 大阪府大阪市此花区春日出中３丁目１番98 号 住友化学工業株式会社内
Claims (12)
- 【請求項１】一般式（Ｉａ） 【化１】 （式中、Ｒ1 〜Ｒ3 は各々独立して水素原子、炭素数６
以下のアルキル基、炭素数６以下のシクロアルキル基、
炭素数６以下のアルコキシ基、炭素数６以下のアルケニ
ル基又は炭素数１０以下のアリール基を表わし、ｍは
０、１又は２を表わす。）或いは一般式（Ｉｂ） 【化２】 （式中、Ｒ4 〜Ｒ6 は各々独立して水素原子、炭素数６
以下のアルキル基、炭素数６以下のシクロアルキル基、
炭素数６以下のアルコキシ基、炭素数６以下のアルケニ
ル基又は炭素数１０以下のアリール基を表わし、ｋ’は
０以上の整数を表わし、ｐは２又は３を表わすが、ｋ’
＋ｐ≦３を満足するものとする。）で示される芳香族ア
ルデヒドを含むアルデヒド類と一般式（ＩＩ） 【化３】 （式中、Ｒ7 〜Ｒ9 は各々独立して水素原子、水酸基、
炭素数６以下のアルキル基、炭素数６以下のシクロアル
キル基、炭素数６以下のアルコキシ基、炭素数６以下の
アルケニル基又は炭素数１０以下のアリール基を表わす
が、Ｒ7 〜Ｒ9 の中少なくとも１つは炭素数６以下のシ
クロアルキル基を表わす。）で示されるフェノール化合
物とを酸触媒の存在下に反応させて得られる低分子量成
分を含む反応混合物から当該低分子量成分を単離するこ
となく、さらにフェノール類及びホルムアルデヒドと縮
合させて得られるノボラック樹脂、並びにｏ−キノンジ
アジド化合物を含むことを特徴とする感光性樹脂組成
物。 - 【請求項２】一般式（ＩＩＩ） 【化４】 （式中、Ｒ10〜Ｒ12は各々独立して水素原子、炭素数６
以下のアルキル基、炭素数６以下のシクロアルキル基、
炭素数６以下のアルコキシ基又は炭素数６以下のアルケ
ニル基を表わすが、Ｒ10〜Ｒ12の中少なくとも１つは炭
素数６以下のシクロアルキル基を表わし、ｎは１又は２
を表わす。）で示される化合物或いは一般式（ＩＶ） 【化５】 （式中、Ｒ13〜Ｒ18は各々独立して水素原子、炭素数６
以下のアルキル基、炭素数６以下のシクロアルキル基、
炭素数６以下のアルコキシ基又は炭素数６以下のアルケ
ニル基を表わし、Ｒ19は水素原子、炭素数６以下のアル
キル基又は炭素数１０以下のアリール基を表わし、ｐ及
びｑは各々独立して１又は２を表わし、ｒは０又は１を
表わすが、Ｒ13〜Ｒ15の中少なくとも１つは炭素数６以
下のシクロアルキル基を表わすものとする。）で示され
る化合物と、一般式（Ｖ） 【化６】 （式中、Ｒ20〜Ｒ22は各々独立して水素原子、炭素数６
以下のアルキル基、炭素数６以下のシクロアルキル基、
炭素数６以下のアルコキシ基又は炭素数６以下のアルケ
ニル基を表わし、ｋは１又は２を表わす。）で示される
フェノール類と、アルデヒド類とを縮合させて得られる
ノボラック樹脂、並びにｏ−キノンジアジド化合物を含
むことを特徴とする感光性樹脂組成物。 - 【請求項３】一般式（ＩＶ）で示される化合物が下式 【化７】 で示される化合物のいずれか１つである請求項２に記載
の感光性樹脂組成物。 - 【請求項４】一般式（Ｖ）で示されるフェノール類がフ
ェノール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，５−
キシレノール、３，５−キシレノール、３，４−キシレ
ノール、２，３，５−トリメチルフェノール、２−シク
ロヘキシル−５−メチルフェノール、２−シクロペンチ
ル−５−メチルフェノール及び３−メチル−６−ｔ−ブ
チルフェノールの群れから選ばれる少なくとも１つのフ
ェノールである請求項２又は３に記載の感光性樹脂組成
物。 - 【請求項５】一般式（ＩＩＩ）で示される化合物或いは
一般式（ＩＶ）で示される化合物と一般式（Ｖ）で示さ
れるフェノール類との縮合モル比が0.5 ：99.5〜40：60
である請求項２〜４のいずれかに記載の感光性樹脂組成
物。 - 【請求項６】ノボラック樹脂のポリスチレン換算重量平
均分子量が2000〜20000 である請求項２〜５のいずれか
に記載の感光性樹脂組成物。 - 【請求項７】さらに、分子量900 未満のアルカリ可溶性
多価フェノールを含有する請求項２〜６のいずれかに記
載の感光性樹脂組成物。 - 【請求項８】一般式（ＩＩ）で示されるフェノール化合
物が２−シクロヘキシル−５−メチルフェノール及び２
−シクロペンチル−５−メチルフェノールの群れから選
ばれる少なくとも１つの化合物である請求項１に記載の
感光性樹脂組成物。 - 【請求項９】フェノール類がフェノール、ｍ−クレゾー
ル、ｐ−クレゾール、２，５−キシレノール、３，５−
キシレノール、３，４−キシレノール、２，３，５−ト
リメチルフェノール、２−シクロヘキシル−５−メチル
フェノール、２−シクロペンチル−５−メチルフェノー
ル及び３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノールの群れか
ら選ばれる少なくとも１つのフェノールである請求項１
又は８に記載の感光性樹脂組成物。 - 【請求項１０】低分子量成分が、50〜160 ℃の沸点を有
する有機溶剤の共存下に一般式（Ｉａ）或いは一般式
（Ｉｂ）で示される芳香族アルデヒドを含むアルデヒド
類と、一般式（II）で示されるフェノール化合物とを酸
触媒の存在下に反応させて得られるものである、請求項
１、８及び９のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。 - 【請求項１１】ノボラック樹脂の分子量900 以下の範囲
のGPC パターン面積比が未反応のフェノール類のパター
ン面積を除く全パターン面積に対して25％以下（ポリス
チレン換算）である請求項１、８、９及び10のいずれか
に記載の感光性樹脂組成物。 - 【請求項１２】さらに、分子量900 未満のアルカリ可溶
性多価フェノールを含有する請求項１、８、９、10及び
11のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
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|---|---|---|---|
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| US08/419,604 US5843616A (en) | 1994-04-11 | 1995-04-10 | Positive resist composition |
| KR1019950008300A KR950033676A (ko) | 1994-04-11 | 1995-04-10 | 포지티브 레지스트 조성물 |
| EP95105375A EP0676668A1 (en) | 1994-04-11 | 1995-04-10 | Positive resist composition |
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