JPH0625082B2 - １−ブロモ−４−フルオロベンゼンの製造法 - Google Patents
１−ブロモ−４−フルオロベンゼンの製造法Info
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- JPH0625082B2 JPH0625082B2 JP60230030A JP23003085A JPH0625082B2 JP H0625082 B2 JPH0625082 B2 JP H0625082B2 JP 60230030 A JP60230030 A JP 60230030A JP 23003085 A JP23003085 A JP 23003085A JP H0625082 B2 JPH0625082 B2 JP H0625082B2
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- fluorobenzene
- copper
- reaction
- catalyst
- bromo
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- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、機能性ポリマーの中間原料として有用な１−
ブロモ−４−フルオロベンゼンの製造法に関する。
ブロモ−４−フルオロベンゼンの製造法に関する。
（従来の技術） １−ブロモ−４−フルオロベンゼンの製造法について
は、液相においてフルオロベンゼンと臭素を反応させる
際に、五塩化アンチモン、塩化アルミニウム等のルイス
酸を触媒として用いる方法〔ブルテン オブ ザ ケミ
カル ソサイアテイ オブ ジヤパン（Bullutin），4
7，147（1974）〕や、ゼオライト等の固体酸を用いる方
法〔ジヤーナル オブ キヤタリシス（J.Catal．），6
0，110（１９７９）〕が知られている。また、気相にお
いてフルオロベンゼンと臭素を反応させる方法について
も、２００℃以上の高温で無触媒で反応が進行すること
が知られている〔ジヤーナル オブ ザ ケミカル ソ
サイアテイ（J.Chem．Soc．），１９５７，１８２３〜
９〕。
は、液相においてフルオロベンゼンと臭素を反応させる
際に、五塩化アンチモン、塩化アルミニウム等のルイス
酸を触媒として用いる方法〔ブルテン オブ ザ ケミ
カル ソサイアテイ オブ ジヤパン（Bullutin），4
7，147（1974）〕や、ゼオライト等の固体酸を用いる方
法〔ジヤーナル オブ キヤタリシス（J.Catal．），6
0，110（１９７９）〕が知られている。また、気相にお
いてフルオロベンゼンと臭素を反応させる方法について
も、２００℃以上の高温で無触媒で反応が進行すること
が知られている〔ジヤーナル オブ ザ ケミカル ソ
サイアテイ（J.Chem．Soc．），１９５７，１８２３〜
９〕。
しかし、フルオロベンゼンを臭化水素を用いて酸化的に
臭素化する方法は知られていない。
臭素化する方法は知られていない。
（発明が解決しようとする問題点） 前記のフルオロベンゼンと臭素の反応は、生成物として
臭化水素が発生し、この臭化水素は臭素化剤として働か
ないため、臭素元素の有効な利用法としては問題があつ
た。
臭化水素が発生し、この臭化水素は臭素化剤として働か
ないため、臭素元素の有効な利用法としては問題があつ
た。
（問題点を解決するための手段） 本発明者らは、臭素の有効な利用法として、フルオロベ
ンゼンを臭化水素と酸素で酸化的に臭素化する方法につ
いて検討した結果、銅を含有する触媒の存在下、気相に
おいてフルオロベンゼンと臭素および酸素を反応させる
ことにより、選択性よく１−ブロモ−４−フルオロベン
ゼンを製造できることを見い出し、本発明を完成するに
至つた。
ンゼンを臭化水素と酸素で酸化的に臭素化する方法につ
いて検討した結果、銅を含有する触媒の存在下、気相に
おいてフルオロベンゼンと臭素および酸素を反応させる
ことにより、選択性よく１−ブロモ−４−フルオロベン
ゼンを製造できることを見い出し、本発明を完成するに
至つた。
すなわち、本発明は、フルオロベンゼンを臭化水素と酸
素を用いて酸化的に臭素化して１−ブロモ−４−フルオ
ロベンゼンを製造するに当り、銅を含有する触媒の存在
下で気相において反応を行うことを特徴とする１−ブロ
モ−４−フルオロベンゼンの製造法を提供するものであ
る。
素を用いて酸化的に臭素化して１−ブロモ−４−フルオ
ロベンゼンを製造するに当り、銅を含有する触媒の存在
下で気相において反応を行うことを特徴とする１−ブロ
モ−４−フルオロベンゼンの製造法を提供するものであ
る。
本発明に用いられる銅を含有する触媒としては、銅メタ
ル、塩化銅、臭化銅、ヨウ化銅等のハロゲン化物、硝酸
銅、酢酸銅、硫酸銅等の各種銅塩、酸化第１銅、酸化第
２銅等の酸化物など、各種銅化合物が挙げられるが、こ
れらの銅メタルまたは銅化合物は、反応系中では、少な
くとも一部臭化物となつて触媒として働いていると考え
られる。したがつて、触媒の銅の最初の状態というの
は、特に限定されるものではないが、好ましいのは臭化
銅である。
ル、塩化銅、臭化銅、ヨウ化銅等のハロゲン化物、硝酸
銅、酢酸銅、硫酸銅等の各種銅塩、酸化第１銅、酸化第
２銅等の酸化物など、各種銅化合物が挙げられるが、こ
れらの銅メタルまたは銅化合物は、反応系中では、少な
くとも一部臭化物となつて触媒として働いていると考え
られる。したがつて、触媒の銅の最初の状態というの
は、特に限定されるものではないが、好ましいのは臭化
銅である。
また、これらの銅メタルまたは銅化合物は、単独でも使
用できるが、担体に担持して使用することもできる。そ
の場合、使用する担体としては、例えば、アルミナ、シ
リカ、シリカアルミナ、シリカチタニア、ボリア、シリ
カボリア、マグネシア、ゼオライト等が挙げられる。担
体する場合の担持量は、特に制限はないが、あまり少な
いと活性が低く経済的でないため、好ましくは担体に対
して0.５重量％以上、さらに好ましくは１重量％以上で
ある。
用できるが、担体に担持して使用することもできる。そ
の場合、使用する担体としては、例えば、アルミナ、シ
リカ、シリカアルミナ、シリカチタニア、ボリア、シリ
カボリア、マグネシア、ゼオライト等が挙げられる。担
体する場合の担持量は、特に制限はないが、あまり少な
いと活性が低く経済的でないため、好ましくは担体に対
して0.５重量％以上、さらに好ましくは１重量％以上で
ある。
また、本発明中の有効な触媒として、銅イオンでイオン
交換したゼオライトが挙げられる。ゼオライト中に含ま
れる銅イオンの量には、特に制限はないが、あまり少な
いと活性が低いため、好ましくはゼオライトのイオン交
換容量の５％以上、さらに好ましくは１０％以上であ
る。なお、ここで言うイオン交換容量とは、ゼオライト
のアニオンサイトであるAl▲O- 4▼と対をなすカチオン
サイトの総量である。本発明で好ましいゼオライトは、
Ｙ型ゼオライト、モルデナイト、ＺＳＭ−５等が挙げら
れるが、特に好ましいのはＹ型ゼオライトである。
交換したゼオライトが挙げられる。ゼオライト中に含ま
れる銅イオンの量には、特に制限はないが、あまり少な
いと活性が低いため、好ましくはゼオライトのイオン交
換容量の５％以上、さらに好ましくは１０％以上であ
る。なお、ここで言うイオン交換容量とは、ゼオライト
のアニオンサイトであるAl▲O- 4▼と対をなすカチオン
サイトの総量である。本発明で好ましいゼオライトは、
Ｙ型ゼオライト、モルデナイト、ＺＳＭ−５等が挙げら
れるが、特に好ましいのはＹ型ゼオライトである。
本発明における原料のフルオロベンゼン／臭化水素のモ
ル比は0.１〜１００、好ましくは0.５〜５０、さらに好
ましくは１〜１０の範囲である。
ル比は0.１〜１００、好ましくは0.５〜５０、さらに好
ましくは１〜１０の範囲である。
本発明における酸素／臭化水素のモル比は0.０１〜２
０、好ましくは0.１〜１０、さらに好ましくは0.５〜５
の範囲である。また、酸素は単独または希釈して供給さ
れる。
０、好ましくは0.１〜１０、さらに好ましくは0.５〜５
の範囲である。また、酸素は単独または希釈して供給さ
れる。
本発明における反応温度は、反応系を気相に保てる温度
であれば特に制限はないが、あまり高温になると、1,4
−体の異性化によつて、1,2−体、1,3−体の副生が多く
なるため、通常は６０〜４００℃、好ましくは１００〜
３００℃、さらに好ましくは１５０〜２５０℃の範囲で
ある。
であれば特に制限はないが、あまり高温になると、1,4
−体の異性化によつて、1,2−体、1,3−体の副生が多く
なるため、通常は６０〜４００℃、好ましくは１００〜
３００℃、さらに好ましくは１５０〜２５０℃の範囲で
ある。
本発明における圧力は、減圧、常圧、加圧のいずれでも
よいが、通常0.５〜１０atm、好ましくは0.８〜５atmの
範囲で行なわれる。
よいが、通常0.５〜１０atm、好ましくは0.８〜５atmの
範囲で行なわれる。
（発明の効果） 本発明により臭化元素を有効に利用する１−ブロモ−４
−フルオロベンゼンの製造が可能となり、このことは、
工業的に実施する上で非常に有利である。
−フルオロベンゼンの製造が可能となり、このことは、
工業的に実施する上で非常に有利である。
（実施例） 実施例１ 触媒として、Cu−Ｙ型ゼオライト（Cu2+イオン交換率＝
６５％、Na+＝３５％）を用いて、フルオロベンゼンの
オキシブロム化反応を以下の条件で行つた。
６５％、Na+＝３５％）を用いて、フルオロベンゼンの
オキシブロム化反応を以下の条件で行つた。
フルオロベンゼン／HBr／O2／N2モル比＝２／１／１／
３、反応温度２００℃、ＷＨＳＶ（フルオロベンゼン基
準）＝１０hr-1、圧力：常圧。
３、反応温度２００℃、ＷＨＳＶ（フルオロベンゼン基
準）＝１０hr-1、圧力：常圧。
反応開始後２〜３時間の成績は、フルオロベンゼン転化
率＝５０％、ブロモフルオロベンゼン選択率＝９８％、
ブロモフルオロベンゼン中の1,4−体の割合＝９５％で
あつた。
率＝５０％、ブロモフルオロベンゼン選択率＝９８％、
ブロモフルオロベンゼン中の1,4−体の割合＝９５％で
あつた。
実施例２ CuBr2をＹ型ゼオライトに担持した触媒〔Cu担持量（担
体に対して）＝２０重量％〕を用いて、フルオロベンゼ
ンのオキシブロム化反応を以下の条件で行つた。
体に対して）＝２０重量％〕を用いて、フルオロベンゼ
ンのオキシブロム化反応を以下の条件で行つた。
フルオロベンゼン／HBr／O2／N2＝1.５／１／1.５／
６、反応温度１６０℃、ＷＨＳＶ＝5.０hr-1、圧力：常
圧。
６、反応温度１６０℃、ＷＨＳＶ＝5.０hr-1、圧力：常
圧。
反応開始後９〜１０時間の成績は、フルオロベンゼン転
化率＝６２％、ブロモフルオロベンゼン選択率＝９９
％、ブロモフルオロベンゼン中の1,4−体の割合＝９６
％であつた。
化率＝６２％、ブロモフルオロベンゼン選択率＝９９
％、ブロモフルオロベンゼン中の1,4−体の割合＝９６
％であつた。
実施例３ 触媒として、Cu−モルデナイト（Cu2+イオン交換率＝７
０％、Ｈ＋＝３０％）を用い、フルオロベンゼンのオキ
シブロム化反応を以下の条件で行つた。
０％、Ｈ＋＝３０％）を用い、フルオロベンゼンのオキ
シブロム化反応を以下の条件で行つた。
フルオロベンゼン／HBr／O2／N2＝３／１／１／５、反
応温度２５０℃、ＷＨＳＶ＝８hr-1、圧力：常圧。
応温度２５０℃、ＷＨＳＶ＝８hr-1、圧力：常圧。
反応開始後６〜７時間の成績は、フルオロベンゼン転化
率＝３０％、ブロモフルオロベンゼン選択率＝９７％、
ブロモフルオロベンゼン中の1,4−体の割合＝９４％で
あつた。
率＝３０％、ブロモフルオロベンゼン選択率＝９７％、
ブロモフルオロベンゼン中の1,4−体の割合＝９４％で
あつた。
実施例４ CuBr2を各種担体に担持した触媒を用いて、フルオロベ
ンゼンのオキシブロム化反応を以下の条件で行つた。
ンゼンのオキシブロム化反応を以下の条件で行つた。
フルオロベンゼン／HBr／O2／N2＝２／１／１／４、反
応温度２００℃、ＷＨＳＶ＝5.０hr-1、圧力：常圧。
応温度２００℃、ＷＨＳＶ＝5.０hr-1、圧力：常圧。
反応開始後３〜４時間の成績を表１に示す。
実施例５ 触媒としてCuOを用い、臭化水素によるフルオロベンゼ
ンのオキシブロム化反応を以下の条件で行つた。
ンのオキシブロム化反応を以下の条件で行つた。
フルオロベンゼン／HBr／O2＝６／１／１、反応温度２
５０℃、ＷＨＳＶ＝1.０hr-1、圧力：常圧。
５０℃、ＷＨＳＶ＝1.０hr-1、圧力：常圧。
反応開始後２〜３時間の成績は、フルオロベンゼン転化
率＝１０％、ブロモフルオロベンゼン選択率＝９８％、
ブロモフルオロベンゼン中の1,4−体の割合＝９５％で
あつた。
率＝１０％、ブロモフルオロベンゼン選択率＝９８％、
ブロモフルオロベンゼン中の1,4−体の割合＝９５％で
あつた。
実施例６ Ｙ型ゼオライトを２０％硝酸銅水溶液に浸漬した後、蒸
発乾固し、さらに４００℃で４時間空気中で焼成して、
CuOを担持したＹ型ゼオライトを調製した。さらに、こ
の触媒を４５０℃、４時間水素気流中で還元処理を行つ
て、金属銅を担持したＹ型ゼオライトを得た。金属銅の
担持量は１１重量％であつた。
発乾固し、さらに４００℃で４時間空気中で焼成して、
CuOを担持したＹ型ゼオライトを調製した。さらに、こ
の触媒を４５０℃、４時間水素気流中で還元処理を行つ
て、金属銅を担持したＹ型ゼオライトを得た。金属銅の
担持量は１１重量％であつた。
この触媒を用いて、臭化水素によるフルオロベンゼンの
オキシブロム化反応を以下の条件で行つた。
オキシブロム化反応を以下の条件で行つた。
フルオロベンゼン／HBr／O2／N2＝５／１／１／４、反
応温度２３０℃、ＷＨＳＶ＝2.０hr-1、圧力：常圧。
応温度２３０℃、ＷＨＳＶ＝2.０hr-1、圧力：常圧。
反応開始後２〜３時間の成績は、フルオロベンゼン転化
率＝１５％、ブロモフルオロベンゼン選択率＝９９％、
ブロモフルオロベンゼン中の1,4−体の割合＝９５％で
あつた。
率＝１５％、ブロモフルオロベンゼン選択率＝９９％、
ブロモフルオロベンゼン中の1,4−体の割合＝９５％で
あつた。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｂ０１Ｊ 29/24 Ｘ 9343−4Ｇ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００
Claims (3)
- 【請求項１】フルオロベンゼンを臭化水素と酸素を用い
て臭素化して１−ブロモ−４−フルオロベンゼンを製造
するに当り、銅を含有する触媒の存在下で気相において
反応を行うことを特徴とする１−ブロモ−４−フルオロ
ベンゼンの製造法。 - 【請求項２】触媒が銅メタルまたは銅化合物の担持触媒
および／またはイオン交換したゼオライトである特許請
求の範囲第１項記載の方法。 - 【請求項３】ゼオライトがＹ型ゼオライトである特許請
求の範囲第２項記載の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60230030A JPH0625082B2 (ja) | 1985-10-17 | 1985-10-17 | １−ブロモ−４−フルオロベンゼンの製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60230030A JPH0625082B2 (ja) | 1985-10-17 | 1985-10-17 | １−ブロモ−４−フルオロベンゼンの製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6293244A JPS6293244A (ja) | 1987-04-28 |
| JPH0625082B2 true JPH0625082B2 (ja) | 1994-04-06 |
Family
ID=16901465
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60230030A Expired - Lifetime JPH0625082B2 (ja) | 1985-10-17 | 1985-10-17 | １−ブロモ−４−フルオロベンゼンの製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0625082B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| IL115090A (en) * | 1995-08-28 | 2001-04-30 | Bromine Compounds Ltd | PROCESS FOR THE PREPARATION OF p-BROMOFLUOROBENZENE |
| WO1999050206A1 (en) * | 1998-03-27 | 1999-10-07 | Albemarle Corporation | Selective bromination of aromatic compounds |
-
1985
- 1985-10-17 JP JP60230030A patent/JPH0625082B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6293244A (ja) | 1987-04-28 |
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