SU680533A1 - Катализатор дл окислени олефинов в альдегиды и кетоны - Google Patents

Description

1

Изобретение относитс  к производству катализаторов, в частности к катализатору дл  окислени  олефинов в альдегиды или кетоны.

Известен катализатор дл  окислени  олефинов , представл ющий собой сол нокислый раствор хлоридов паллади  и меди.1.

Однако данный катализатор имеет р д недостатков.

Изменение состава каталитической системы и ее постепенна  и необратима  дезактиваци  в процессе эксплуатации в результате образовани  продуктов хлорировани  олефинов и выпадени  в осадок металлического паллади  и однохлористой меди привод т к увеличению расхода катализатора иа единицу массы целевого продукта и удорожанию синтеза альдегидов и кетонов из олефинов.

Под воздействием агрессивного катализаторпого раствора происходит коррози  аппаратуры.

Возникает сложность отделени  непрореагировавших исходных веществ и продуктов реакции от контактного раствора.

Ближайщим рещением поставленной задачи  вл етс  катализатор, включающий соли PdCla и СиСЬ на силикагеле 2. Состав этого катализатора измен етс  в следующих пределах, % вес.: PdClj 1,96-5,71; CuCl2 5,4-30,2; SiOs 67,84-92,5.

Окисление этилена в ацетальдегид провод т при температуре 80-160°С и соотнощеНИИ этилен : кислород (2-):(-2). В газовую смесь ввод т водные пары в количестве 30-50 об. %. Производительность катализаторов в этих услови х невелика и составл ет 1,4-8,6 г ацетальдегида/г

PdCl2-4.

Основной недостаток контактов заключаетс  в быстром падении их активности в процессе эксплуатации. Дл  поддержани  активности на посто нном уровне необходимо в реакционную смесь непрерывно или периодически вводить хлористый водород. Проведение таких процессов, как и в случае гомогенного окислени  олефинов, требует исиользование аппаратуры, изготовленной из коррозионно-стойких материалов. Цель изобретени  - повыщение активности , селективности и стабильности катализатора . Это достигаетс  предлагаемым катализатором , содержащим 0,53-1,52 вес. % хлорида паллади  и 4,03-12,33 вес. % галогенида меди на носителе, в качестве которого катализатор содержит синтетический цеолит .

Предлагаемый катализатор имеет производительность 6,25 г/г PdCl2-4, котора  достигаетс  даже при небольшом содержании вод ных паров (2,3 об. %) в реакционной смеси, что упрощает технологию процесса .

Цеолитиые катализаторы стабильны, поэтому нет необходимости вводить в реакционную смесь хлористый водород, как это требуетс  дл  стабилизации известных катализаторов .

Цеолиты (порошкообразные, гранулированные без св зуюшсго или с добавкой в жуших вешеств) могут содержать катионы одного или нескольких металлов одновременно , например Li+, Na+, Эффективные катализаторы получаютс  из натриевых форм, в виде которых цеолиты обычио синтезируют и примен ют дл  приготовлени  цеолитсодержащнх катализаторов.

В качестве исходных солей используют хлорид паллади  и хлорид или бромид меди . Рассчитанные количества PdCb н CuXg раствор ют в 5-10%-ном растворе аммиака , вз того в количестве, соответствующе.х мольному отношению МХ2 : : 100. Полученным раствором аммиачных комплексов Pd и Си (без предварительного удалени  избытка аммиака) обрабатывают воздушно-сухой цеолит (влажность 10- 25%) при комнатной температуре. Образующуюс  систему, перемешива , упаривают на вод ной бане. При использовании порошкообразных цеолитов катализатор прессуют без добавлени  св зующего в таблетки, затем их дроб т и отбирают частицы с размером 1-2 мм, которые перед использованием активируют 2-5 ч в токе воздуха при 250-350°С. Согласно ИК-спектроскопическим данным, така  обработка обеспечивает полное удаление аммиака из катализатора.

Окисление олефинов кислородом илн воздухом провод т в проточной системе при атмосферном давлении без добавлени  кислот в реакционную смесь. Активность катализатора не измен етс  в течение 6- 10 ч. В продуктах реакции не обнаружено соединений, содержащих галоиды.

Пример 1. В 15 мл 10%-ного водного раствора аммиака раствор ют 0,168 г PdClz и добавл ют 1,079 г СцС12-2Н20. Полученным раствором обрабатывают 13,23 г порошкообразного цеолита NaY (отношение SiOg/AbOs л; 4,4) с влажностью 24,4 %i. Образующуюс  суспензию упаривают досуха при перемешивании и получают катализатор PdCl2-CuCl2/NaY, который содержит (здесь и далее в вес. %): PdCl2 1,52; СиСЬ 7,74 и цеолит NaY 90,74; атомное отношение Pd : Си 1 : 6,66. Аналогичным образом готов т катализаторы с другим содержанием PdCb и .

Пример 2. Па катализаторе, онисапном в примере 1, ири 115°С мольном отношенни этилен : вода : воздух 1:1:5 и объемной скорости подачи реакционной смеси 700 ч конверси  этилена в ацетальдегид составл ет 42,4%, селективность 96,1%, производительность катализатора

10 г/г-ч.

Пример 3. Па том же катализаторе (см. пример 1) при использовании в качестве окисл юц1,его агента кислорода при 120°С, объемной скорости нодачи реакционной смеси 1340 ч и мольном отношении этилен : вода : кислород : 1:2:2 выход ацетальдегида составл ет 25,4%, селективность 94,1%, производительность 16 г/г-ч. Пример 4. В услови х, указанных в

примере 3, окисл ют пронилен в ацетон. Выход целевого продукта составл ет 20,7% нри селективности 99,5%.

Пример 5. Па катализаторе, содержащем: 0,53; CuCl2 4,03 и цеолит

NaY (,v 4,4) 95,44, при 115С, мольном отношении этилен : вода : воздух 1:1:5 и объемной скорости 700 ч выход ацетальдегида составл ет 20,2%, селективность 94%, производительность 13,6 г/г-ч.

Катализатор, содержащий 0,53 вес. % PdCl2 и 4,03 вес. % CuClj и приготовленные на основе цеолитов NaX (х 2,5) и NaY (л: 4,9), обладают такими же каталитическими характеристиками.

Пример 6. При пропускании смеси этилена и воздуха (I моль + 5 моль), насыщенной парами воды при 20°С (2,3 об. %), на катализаторе 1% PdCU + 7,7% СиСЬ + -f 91,3% NaY (х 4,4) выход ацетальдегида при 82°С и объемной скорости 600 чсоставл ет 17,5%, селективность 98,3%, нроизводительность 6,25 г/г-ч.

В таблице представлены результаты опытов по окислению этилена в ацетальдегид

на катализаторах PdCb СиХ2/поситель, полученных пропиткой цеолитов NaY (х 4,4) и LiNaY (х 4,4) (атомное отношение Pd : : 10), а также на силикагеле КСК при температуре 115°С, объемной скорости 700 , мольном соотношении С2Н4: : ИгО : воздух 1:1:5, Цеолит, полученный из МаУ ионным обменом с раствором Данные первого часа работы катализатора.

Из таблицы видно, что цеолитные катализаторы по активности и селективности значительно превосход т PdCl2-CuCl2/SiO2. Эти катализаторы отличаютс  также более высокой производительностью, котора  достигаетс  16 г/г-ч при селективности образовани  ацетальдегида 94,1% и относительно невысокой температуре 120°С (пример 3).

Наибольша  производительность известных катализаторов PdCU-CuCla/SiOj составл ет лишь 8,6 г/г-ч при селективности 91% (температура 160°С).

Claims (2)

1.Лебедев И. И. Хими  и технологи  основного органического и нефтехимического синтеза. М., «Хими . 1975, с. 534.

2.Патент ФРГ №. 1118183, кл. 12о 7/02, опублик. 1962. азотнокислого лити , содержит 0,42 вес. % Li.