JPH06246175A

JPH06246175A - 触媒担持無機多孔体およびその製造方法

Info

Publication number: JPH06246175A
Application number: JP5032165A
Authority: JP
Inventors: Koichi Takahama; 孝一高濱; Masaru Yokoyama; 勝横山; Toshiji Sako; 利治佐古
Original assignee: Matsushita Electric Works Ltd
Current assignee: Panasonic Electric Works Co Ltd
Priority date: 1993-02-22
Filing date: 1993-02-22
Publication date: 1994-09-06

Abstract

(57)【要約】【目的】吸湿に伴う触媒の性能低下の問題が解消され
た触媒担持無機多孔体を提供する。【構成】この発明は、触媒が担持されてなる無機多孔
体において、無機多孔体に撥水処理が施されていること
を特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】この発明は、触媒を担持した無機
多孔体（触媒担持無機多孔体）およびその製造方法に関
する。

【０００２】

【従来の技術】従来、触媒担持無機多孔体として、ゼオ
ライトや活性アルミナなどが一般的に用いられている。
しかしながら、従来の触媒担持無機多孔体は、湿気の多
いところでは吸湿により触媒の性能が低下し易いという
問題がある。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】この発明は、上記事情
に鑑み、吸湿に伴う触媒の性能低下の問題が解消された
触媒担持無機多孔体を提供することを課題とする。

【０００４】

【課題を解決するための手段】前記課題を解決するた
め、この発明は、触媒が担持されてなる無機多孔体にお
いて、無機多孔体に撥水処理が施されている構成を特徴
とする。この発明における撥水処理が施されている無機
多孔体は、無機多孔体となってから撥水処理がなされた
ものであってもよいし、無機多孔体の作製過程で撥水処
理がなされ無機多孔体自体の作製と平行して撥水処理が
なされたものであってもよい。

【０００５】この発明における無機多孔体は、特定の無
機多孔体に限らないけれども、膨潤状態にある膨潤性層
状化合物を超臨界乾燥法または液体炭酸抽出法により乾
燥してなる無機多孔体が好ましい。この膨潤性層状化合
物を用いた無機多孔体は、細孔容積が大きい。ゼオライ
トや活性アルミナなどの場合、細孔容積が十分ではない
が、ガス拡散を考慮すると無機多孔体の細孔容積が大き
いことが好ましいのである。

【０００６】膨潤性層状化合物を用いた無機多孔体の場
合、膨潤性層状化合物の層間に無機ピラーが挿入されて
なる多孔体であって、前記無機ピラーに触媒が担持され
ている形態が好ましい。無機ピラーとしては、チタニ
ア、ジルコニア、酸化すず、酸化亜鉛、酸化タングステ
ン、酸化鉛、酸化鉄、酸化銅、酸化ニッケル、酸化マン
ガン、酸化コバルト、酸化クロム、酸化バナジウム、硫
化カドミウム、セレン化カドミウム、および、チタン酸
ストロンチウムのうちの少なくとも１つが単独ないし併
用の形で用いられる。

【０００７】この発明の触媒担持無機多孔体を製造方法
する場合、無機多孔体の撥水処理は、ハロゲン基、アミ
ノ基、イミノ基、カルボキシル基、および、アルコキシ
ド基のうちの少なくとも１つを官能基として有するとと
もにアルキル基およびフェニル基のうちの少なくとも１
つを撥水基として有する撥水処理材を用いて行うことが
出来る。具体的な撥水処理材としては、シラン化合物が
例示される。撥水処理する場合、必要があれば加熱を行
うようにしてもよい。

【０００８】撥水処理材の具体的なものとしては、トリ
メチルクロロシラン、ヘキサメチルジシラザン、γ−メ
タクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−ア
ニリノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプ
ロピルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン
などが挙げられる。この発明で用いる膨潤性層状化合物
は、特定の膨潤性層状化合物に限られないが、Ｎａ−モ
ンモリロナイト、Ｃａ−モンモリロナイト、合成スメク
タイト、Ｎａ−テニオライト、Ｌｉ−テニオライト、Ｎ
ａ−ヘクトライト、Ｌｉ−ヘクトライト、酸性白土、合
成雲母などのフィロケイ酸塩鉱物などの膨潤性無機層状
化合物が挙げられる。

【０００９】以下、この発明を、製造の段階から順を追
って具体的に説明する。まず、主材たる膨潤性層状化合
物を水等の溶媒と混合し、さらに必要に応じて混練し、
層間に溶媒を含ませた状態（膨潤状態）にする。膨潤時
の膨潤性層状化合物の層間間隔は、例えば、粘土鉱物の
場合（０．８重量％粘土鉱物分散液）で１５０Å以上で
ある。

【００１０】膨潤性層状化合物の膨潤に用いる溶媒とし
ては、例えば、水、エタノール、メタノール、ＤＭＦ、
ＤＭＳＯ、アセトン等の極性溶媒がそれぞれ単独でまた
は２種類以上併せて用いられる。一般には水を使うこと
が多い。一方、無機ピーラ材を次のようにして準備す
る。ピラーとなり得る元素を含む金属アルコキシドをア
ルコール等で希釈し、ついで触媒を添加する。触媒とし
ては、塩酸、硝酸、アンモニア、ピペリジン、水酸化ナ
トリウム（水溶液）などが挙げられるがこれらに限らな
い。そして、この液を膨潤性層状化合物を分散させた溶
媒に添加し、いわゆるインターカーレーション反応させ
る。反応温度・反応時間は、特に限定されないが、例え
ば、６０℃、１．５時間という条件が適当例として挙げ
られる。そうすると、金属粒子無担持の無機ピラー材が
膨潤した膨潤性層状化合物の層間に挿入される。

【００１１】そして、インターカーレーション反応後、
固液分離・洗浄したあと、撥水処理材を添加する。例え
ば、ヘキサメチルジシラザンをエタノール等の溶媒に溶
解させた溶液を加える。十分に混合した後、１１０℃で
２時間程度加熱しながら還流攪拌し、撥水処理するよう
にする。無機ピラー材として光半導体性化合物を用いれ
ば、光テポジション法で触媒を担持させられる。光テポ
ジション法が適用できる無機ピラーとして、例えば、チ
タニア、ジルコニア、酸化すず、酸化亜鉛、酸化タング
ステン、酸化鉛、酸化鉄、酸化銅、酸化ニッケル、酸化
マンガン、酸化コバルト、酸化クロム、酸化バナジウ
ム、硫化カドミウム、セレン化カドミウム、および、チ
タン酸ストロンチウムのうちの少なくとも１つが単独な
いし併用の形で用いられる。

【００１２】無機ピラー材の挿入の後、金属イオン（金
属粒子生成物質）を添加して紫外線照射し析出反応させ
る、つまり光デポジション法で層間に挿入された光半導
体性化合物に金属粒子を析出担持させるのである。その
結果、金属粒子を析出担持させた光半導体性化合物（無
機ピラー材）が膨潤した膨潤性層状化合物の層間に挿入
された状態となる。光デポジション法の場合、金属粒子
は、凝集せず十分に分散した担持形態となっていて、金
属のトータル表面積が増え活性表面積が多くなるため、
適切な担持態様となる。

【００１３】続いて、このようにして得られた混合液を
遠心分離してゲル状化した（固液分離）のち、ヘラ等を
用い板状に配向させたり、成形したりする。ついで、こ
の板状体（または、成形体）を乾燥する。勿論、混合液
の状態から成形、配向などを行わずに乾燥を行うように
してもよい。超臨界乾燥を行う場合、例えば次のように
する。なお、この明細書では超臨界状態とは臨界点を越
えた場合のみでなく、ちょうど臨界点にある場合も含
む。超臨界状態で乾燥する具体的方法としては、例え
ば、層間に含まれる水など膨潤性層状化合物が含有保持
する溶媒を直接、加熱、加圧して、その臨界点以上の状
態に到達させ、溶媒を除去し乾燥させるという方法があ
る。

【００１４】ただし、この場合には、水等のように極め
て高い臨界点（水の臨界温度３７４．２℃、水の臨界圧
２１７．６気圧）を持つ溶媒だと特殊なオートクレーブ
を用いなければならなくなる。これを避けるためには、
例えば、膨潤性層状化合物が水を含有している場合、例
えば、エタノールで置換して、エタノールの超臨界条件
下で超臨界乾燥したり、水をエタノールで置換した後、
さらに、超臨界状態の二酸化炭素を徐々にエタノールに
加えてゆき、超臨界状態の二酸化炭素に置換しながら乾
燥する方法がある。

【００１５】なお、溶媒として使用可能なものは、上記
のものに限らない。実用的な範囲で超臨界状態化するこ
とが可能なものとしては、エタノール、メタノール、二
酸化炭素、ジクロロジフルオロメタン、エチレンなどが
挙げられる。主要なものについての臨界条件を以下に示
す。流体の種類臨界温度（℃）臨界圧力（ａｔｍ）水３７４．２２１７．６メタノール２４０．０７８．７エタノール２４３．１６３．１二酸化炭素３１．１７２．８ジクロロジフルオロメタン１１１．９４０．７膨潤性層状化合物の乾燥を超臨界状態により行うことで
膨潤性層状化合中での無機ピラー材の凝縮、膨潤性層状
化合物同士の凝集などが阻止され、乾燥前の構造をうま
く保持しつつ、花弁状ないしセミの羽状のものがカード
ハウス状ないしスポンジ状に寄せ集まった集合体の無機
多孔体が得られる。超臨界乾燥の他、液体炭酸で溶媒を
抽出し乾燥するという乾燥（液体炭酸抽出乾燥）も適当
である。温度・圧力が超臨界状態に達しない低い温度・
圧力条件で乾燥が可能である。このため、超臨界乾燥や
液体炭酸抽出乾燥を用いた場合には、熱風乾燥、凍結乾
燥を用いた場合に比べ、より細孔容積の大きな多孔体が
得られる。なお、参考までに図１に、二酸化炭素の圧力
−温度−密度の関係を示す状態図を示しておく。

【００１６】上記乾燥法以外の熱風乾燥や凍結乾燥でも
撥水処理された無機多孔体が得られる。超臨界乾燥や液
体炭酸抽出乾燥の場合、無機多孔体の細孔容積が大きい
という利点が顕著で、触媒が機能を十分に発揮するとい
う利点がある。前記のように、無機多孔体の製造の途中
で触媒を担持させず、触媒無担持で得た無機多孔体に触
媒を担持させるようにしてもよい。この場合の触媒担持
方法は、一般的な含浸法、共沈法などで担持させること
が出来る。勿論、触媒無担持で得た無機多孔体に光デポ
ジション法で触媒を担持させてもよい。

【００１７】

【作用】この発明にかかる触媒担持無機多孔体の場合、
無機多孔体に撥水処理が施されているため、水分が付着
し難く、触媒の性能が長期間にわたって低下せず、寿命
が長くなる。特に、触媒担持無機多孔体は、通常の利用
形態の多くが水分が付着し易い常温下であるが、無機多
孔体自体に撥水性が備わっているため、常温下での触媒
の性能の低下が防げることは、この発明の触媒担持無機
多孔体の有用性を著しく向上させる。

【００１８】この発明にかかる製造方法よれば、上記の
有用な触媒担持無機多孔体を得ることが出来る。

【００１９】

【実施例】以下、この発明の実施例を説明する。 −実施例１− 膨潤性層状化合物として、Ｎａ−モンモリロナイト（ク
ニミネ工業社製クニピアＦ）を用い、これを水で膨潤さ
せた。つぎに、金属アルコキシドであるチタン酸テトラ
イソプロピル（ナカライテスク社製試薬）にエタノー
ル、２Ｍ塩酸水溶液を添加し加水分解、重合反応を行っ
た。

【００２０】反応後、先に作製しておいたＮａ−モンモ
リロナイト分散水溶液に添加し、インターカーレーショ
ン反応（挿入反応）を行った。なお、Ｎａ−モンモリロ
ナイトとチタニアの配合比率は重量比で１：０．６であ
る。また、反応温度に関しては、インターカーレーショ
ン反応は６０℃、それ以外は室温である。反応後の液を
固液分離し、水で洗浄した。

【００２１】続いて、この洗浄物に、撥水処理のため、
ヘキサメチルジシラザンを０．２モル／リットルの割合
でエタノールに溶解させた溶液を用意し、徐々に添加し
た。添加量は、重量比でＮａモンモリロナイト：ヘキサ
メチルジシラザン＝１：０．１となるようにした。十分
に混合したあと、１１０℃で２時間程度加熱しながら還
流攪拌し、撥水処理するようにした。撥水処理後、再
び、固液分離し、エタノールで洗浄を繰り返し行った。

【００２２】エタノール洗浄後、比較的臨界点の低い二
酸化炭素（ＣＯ₂）を添加しながら、４０℃、８０気圧
で８時間かけて超臨界乾燥を行った。超臨界乾燥の後、
４００℃で焼成を行い、無機多孔体を得た。ついで、得
られた無機多孔体を乳鉢で粉砕し、１００メッシュ以下
に分級した。分級後の粉末に塩化白金酸水溶液を滴下し
つつ攪拌し無機多孔体に触媒である白金を担持した。

【００２３】担持操作後、６０℃で乾燥し、４００℃で
水素還元処理し、触媒担持無機多孔体を得た。 −実施例２− 実施例１では無機多孔体を得たあと白金を担持させた
が、無機多孔体を得る過程で白金を光デポジション法で
担持させた。すなわち、塩化白金酸をアセトンに溶解し
た溶液、および、酢酸を、撥水処理後の反応液に添加
し、紫外線を照射し、白金を担持させた。インターカー
レーション体と塩化白金酸の比率は重量比でインターカ
ーレーション体：塩化白金酸＝１：０．０２５である。
また、酢酸は全液量の１０重量％が酢酸の量となるよう
に添加した。

【００２４】光デポジション反応後、エタノール洗浄を
繰り返し行い、比較的臨界点の低い二酸化炭素（Ｃ
Ｏ₂）を添加しながら、４０℃、８０気圧で８時間かけ
て超臨界乾燥を行い、触媒担持無機多孔体を得た。 −実施例３− 実施例１において、超臨界乾燥の代わり熱風乾燥を用い
た他は、実施例１と同様にして触媒担持無機多孔体を得
た。

【００２５】−実施例４− 実施例１において、チタン酸テトライソフロピルの代わ
りに酸化すずゾル（日産化学社製特注試薬）を用いた他
は、実施例１と同様にして触媒担持無機多孔体を得た。 −実施例５− 実施例１において、撥水処理材としてヘキサメチルジシ
ラザンの代わりにトリメチルクロロシランを用いた他
は、実施例１と同様にして触媒担持無機多孔体を得た。

【００２６】−比較例１− 実施例１において、撥水処理材を行わなかった他は実施
例１と同様にして触媒担持無機多孔体を得た。実施例お
よび比較例の各触媒担持無機多孔体は一酸化炭素除去機
能を有しており、その除去機能の程度を以下のようにし
て調べた。容器中を一酸化炭素を約３０ｐｐｍおよび相
対湿度７０％の空気が流れるようにしておくとともに、
容器内に触媒担持無機多孔体を置き、容器から出できた
空気中の一酸化炭素濃度をガスクロマトグラフィーを用
いて測定した。なお、上記の操作は、全て室温下で行っ
た。

【００２７】一酸化炭素濃度の測定は、空気を流し始め
た直後と４８時間後の２回行った。測定結果を以下に記
す。「一酸化炭素の除去率」空気を流し始めた直後４８時間後実施例１８０％８０％実施例２９２％９０％実施例３７０％７０％実施例４７９％７８％実施例５８２％８０％比較例１８０％４１％実施例の触媒担持無機多孔体は、比較例の触媒担持無機
多孔体よりも寿命が長く、撥水処理のため、触媒である
白金の一酸化炭素除去性能が劣化しないことがよく分か
る。また、白金の担持が光デポジション法であれば白金
粒子の適切な担持が行え、性能が顕著であることもよく
分かる。

【００２８】

【発明の効果】この発明にかかる触媒担持無機多孔体の
場合、無機多孔体に撥水処理が施されているため、水分
が付着し難く、触媒の性能が長期間にわたって低下せ
ず、寿命が長くなる。この発明にかかる製造方法よれ
ば、上記の有用な触媒担持無機多孔体を得ることが出来
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】二酸化炭素の圧力−温度−密度の関係を示す状
態図。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｂ０１Ｊ 35/04 ＺＡＢＡ 8017−4ＧＣ０９Ｋ 3/18 ＺＡＢ 8318−4Ｈ１０１ 8318−4Ｈ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】触媒が担持されてなる無機多孔体におい
て、無機多孔体に撥水処理が施されていることを特徴と
する触媒担持無機多孔体。
【請求項２】無機多孔体が、膨潤性層状化合物の層間
に無機ピラーが挿入されてなる多孔体であって、前記無
機ピラーに触媒が担持されている請求項１記載の触媒担
持無機多孔体。
【請求項３】無機ピラーが、チタニア、ジルコニア、
酸化すず、酸化亜鉛、酸化タングステン、酸化鉛、酸化
鉄、酸化銅、酸化ニッケル、酸化マンガン、酸化コバル
ト、酸化クロム、酸化バナジウム、硫化カドミウム、セ
レン化カドミウム、および、チタン酸ストロンチウムの
うちの少なくとも１つである請求項２記載の触媒担持無
機多孔体。
【請求項４】請求項１から３までのいずれかに記載の
触媒担持無機多孔体の製造方法であって、無機多孔体の
撥水処理を、ハロゲン基、アミノ基、イミノ基、カルボ
キシル基、および、アルコキシド基のうちの少なくとも
１つを官能基として有するとともにアルキル基およびフ
ェニル基のうちの少なくとも１つを撥水基として有する
撥水処理材を用いて行うことを特徴とする触媒担持無機
多孔体の製造方法。
【請求項５】撥水処理材がシラン化合物である請求項
４記載の触媒担持無機多孔体の製造方法。
【請求項６】無機多孔体が、膨潤状態にある膨潤性層
状化合物を超臨界乾燥法または液体炭酸抽出法により乾
燥してなる無機多孔体である請求項５記載の触媒担持無
機多孔体の製造方法。
【請求項７】触媒の担持が光デポジション法でなされ
ている請求項６記載の触媒担持無機多孔体の製造方法。