JPH05271418A - 還元された白金またはパラジウム含有オルガノシロキサン−アンモニウム化合物及びその製法 - Google Patents

還元された白金またはパラジウム含有オルガノシロキサン−アンモニウム化合物及びその製法

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JPH05271418A JP5011345A JP1134593A JPH05271418A JP H05271418 A JPH05271418 A JP H05271418A JP 5011345 A JP5011345 A JP 5011345A JP 1134593 A JP1134593 A JP 1134593A JP H05271418 A JPH05271418 A JP H05271418A
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 還元されている、白金−及び／又はパラジウ
ム含有ポリマー性オルガノシロキサン−アンモニウム化
合物。 【構成】 一般式 【化１】 の単位から構成されていて、１〜３００バールの全圧、
−１００〜３５０℃の温度で還元剤で処理されている白
金−および／又はパラジウム含有ポリマー性オルガノシ
ロキサンアンモニウム化合物。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、白金もしくはパラジウ
ムが錯陰イオン形で、オルガノポリシロキサン−マトリ
ックスに結合されている新規白金−および／またはパラ
ジウム含有オルガノポリシロキサン−アンモニウム化合
物に関する。水および有機溶剤中で不溶の貴金属含有系
は、部分的に高い活性ならびに選択性により優れてお
り、非常に簡単な方法で合成ならびに後処理できる、ヒ
ドロシリル化−および水素化反応用の重要な触媒であ
る。この新規化合物の後処理方法を記載する。
【０００２】
【従来の技術】共有結合またはイオン結合により、不溶
性のポリマーマトリックスに結合されている貴金属化合
物は、触媒としての使用の際に、理論的評価から、比較
可能な、溶性の形で使用される化合物に比べて一連の利
点を有する：生成物または基質からの貴金属含有化合物
の著しく容易な分離およびその再循環と同時に、重要な
貴金属は、より容易に回収でき、触媒耐用時間は長くす
ることができ、しばしば塩含有の金属化合物の腐蝕作用
は著しく減少することができる。集中的な作業がこの分
野では、多くの作業群から実施されてきており、この従
来の技術は、最近、既に多くの文献、たとえばＤ．Ｄ．
ホワイトハースト（Ｗｈｉｔｅｈｕｒｓｔ）によるヒエ
ムテック（ＣＨＥＭＴＥＣＨ）、１９８０年１月号、第
４４ページまたはＲ．Ｈ．グルプス（Ｇｒｕｂｂｓ）に
よるヒエムテック（ＣＨＥＭＴＥＣＨ）、１９７７年８
月号、第５１２ページまたはＤ．Ｃ．バイレイ（Ｂａｉ
ｌｅｙ）およびＳ．Ｈ．ランガー（Ｌａｎｇｅｒ）によ
るケミカル レビュー（Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．）８１、
２、１０９（１９８１年）にまとめられている。
【０００３】この目的のために、たいていたとえばポリ
スチロールのような有機ポリマー系が、マトリックスも
しくは担持剤として使用された。しかしながらこれら
は、一般に、これらが決まった構造、その配座を有さ
ず、従って個々の粒子の表面ならびに容量が、著しく、
温度、圧力および溶剤のような外的パラメータに依存す
るので良好な触媒担体を示すはずの品質は決して有しな
い。使用された溶剤中での担体の膨張は、触媒中心への
反応成分の侵入を可能にし、反応速度が分散調整されな
いようにするために常に必要である。マトリックスの高
い易動性が、固定された金属単位の集結も形成し、不所
望の触媒不活性の多核錯体の形成が可能になる。さらに
このポリマー性マトリックスは、不所望に使用された反
応媒体中で溶解することもおこりうる。
【０００４】たとえばケイ酸、シリカゲルまたは酸化ア
ルミニウムのような無機ポリマー系は、原則的に安定性
の堅い構造、著しく高い温度−および老化安定性、固定
された金属単位の容易な入手性に基づき、この目的のた
めに著しく良好に適しているが、これを介して金属化合
物の固定が実行できる官能基の数が比較的わずかであ
り、多くの担体バラストが触媒で包囲されるかぎり、こ
れは一般によりはっきりした欠点を有する。
【０００５】最近、たとえば西ドイツ国特許出願公開第
３０２９５９９号および同第３１３１９５４号明細書に
記載されているように、金属化合物が、不溶性の、たと
えばリン酸−または窒素含有オルガノポリシロキサンか
ら成り、所望により無機担体の良好な特性を有し、しか
しその欠点は有しない、共有のドナー・アクセプター結
合を介して担体に固定されている、触媒系が開発され
た。さらにこれはいわば、大量生産でたとえば架橋剤ま
たは共触媒の使用により、製造できる。
【０００６】
【発明が解決しようとする問題点】従って、本発明の課
題は、白金および／またはパラジウムを主体とし、この
双方の金属の錯陰イオン化合物がイオン結合を介して、
アンモニウム基含有オルガノポリシロキサン−担体に固
定されている系を提供することであった。白金含有オル
ガノポリシロキサンは、西ドイツ国特許第２４０００３
９号明細書に既に記載されているが、この際これは溶性
化合物を表わし、従ってまた触媒としての使用の際に上
述の欠点をも有する。
【０００７】本発明による白金−およびパラジウム−含
有ポリマーのオルガノシロキサン−アンモニウム化合物
は、これが一般式：
【０００８】
【化７】
【０００９】［式中Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は一般式
（２）： Ｒ5−ＳｉＯ3/2 （２） （式中Ｒ5は１〜１２のＣ−原子を有するアルキレン
基、５、７または８のＣ−原子を有するシクロアルキレ
ン基または単位：
【００１０】
【化８】
【００１１】を表わす）の基を表わし、その際Ｒ1、Ｒ2
およびＲ3は同じかまたは異なっていてよく、酸素原子
の遊離原子価は式（２）の他の基のケイ素原子および／
または式：ＳｉＯ4/2またはＳｉＲ′Ｏ3/2またはＳｉ
Ｒ′2Ｏ2/2もしくはＴｉＯ4/2またはＴｉＲ′Ｏ3/2また
はＴｉＲ′2Ｏ2/2もしくはＡｌＯ3/2またはＡｌＲ′Ｏ
2/2の網状化性架橋員により飽和されており、その際
Ｒ′はメチルまたはエチル基を表わし、式（２）のケイ
素原子対架橋原子ケイ素、チタンおよびアルミニウムの
比は１：１〜１：１０であってよく、Ｒ4はＲ1、Ｒ2お
よびＲ3と同じものを表わすか、水素、１〜１０のＣ−
原子を有する線状または分枝アルキル基、５〜８のＣ−
原子を含有するシクロアルキル基またはベンジル基を表
わし、
【００１２】
【化９】
【００１３】およびアミン塩基で安定な塩を形成する状
態にある無機または有機プロトン酸の１〜３価の無機ま
たは有機陰イオンまたはヒドロキシ基を表わし、ｘは１
〜３の整数を表わす］の単位から構成されていて、１〜
３００バールの全圧、−１００〜３５０℃の温度で還元
剤で処理されていることを特徴とする。
【００１４】Ｒ5が、最終生成物の著しい物質的相違を
生じることなしに、線状または分枝アルキレン基を表わ
してよいことは明らかである。
【００１５】ポリマー結合中で、白金および／またはパ
ラジウムのいくつかの錯陰イオンが隣接して存在してい
てよく、白金−および／またはパラジウム含有陰イオン
対他の無機または有機陰イオンのモル比は１：０〜１：
１００であるべきである。
【００１６】白金および／またはパラジウムの錯陰イオ
ンと同時に、ポリマー結合中に存在していてよい、無機
または有機陰イオンの典型的な例は、ハロゲニド、ヒド
ロキシド、次亜塩素酸塩、硫酸塩、硫酸水素塩、亜硝酸
塩、硝酸塩、リン酸塩、炭酸塩、炭酸水素塩、塩素酸
塩、過塩素酸塩、クロム酸塩、ニクロム酸塩、シアン化
物、ロダン化物、硫化物、硫化水素物、セレン化物、テ
ルル化物、ホウ酸塩、メタホウ酸塩、アジ化物、テトラ
フルホロホウ酸塩、テトラフェニルホウ酸塩、ヘキサフ
ルオロリン酸塩、酢酸塩、プロピオン酸塩、シュウ酸
塩、トリフルオロ酢酸塩、トリクロル酢酸塩または安息
香酸塩である。これらのうちクロリド、ブロミド、ヨー
ジド、ヒドロキシド、硫酸塩、硫酸水素塩、硝酸塩、炭
酸塩、炭酸水素塩およびテトラフルオロホウ酸塩が特に
有利である。
【００１７】ケイ素−、チタン−またはアルミニウム−
含有架橋剤の挿入は、固形物中での白金−および／また
はパラジウム密度の制御、これにより再び触媒の選択性
に影響を及ぼすことができる多孔性の制御、および親水
性／疎水性に関する表面特性の制御に役立つ。それと同
時に、架橋剤はいわゆる活性化剤または助触媒の機能も
果たすことができる。
【００１８】熱安定性および化学的攻撃、殊に塩基に対
する不活性の観点から、式（１）によるポリマー性アン
モニウム化合物が、その際Ｒ1、Ｒ2およびＲ3が同じも
のを表わし、殊にＲ1、Ｒ2およびＲ3が互いに同一であ
る場合が、特に有利である。本発明の有利な実施形によ
り、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は互いに同一であり、およびＲ4
は同じくメチルである。
【００１９】 式：［（Ｈ3Ｃ）Ｎ（ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＳｉＯ3/2）］+ XＹX- ［式中ＹX-は上述のものを表わす］のポリマー単位から
構成されている化合物が、出発物質の有用性およびポリ
マーの白金−およびパラジウム含有オルガノシロキサン
−アンモニウム化合物の物質特性に関し、特に有利であ
る。
【００２０】触媒としての白金−および／またはパラジ
ウム含有オルガノポリシロキサン−アンモニウム化合物
の使用に関連して、しばしば、活性および部分的に選択
性についても、これら化合物をその合成の後に化学的に
変性することが有利であることが立証された。この変性
は、結合した白金および／またはパラジウムの酸化段の
低下である。
【００２１】このために、ホルムアルデヒド、ヒドラジ
ン、アルカリ−またはアルカリ土類金属水素化ホウ素、
ボラン化合物、水素化アルミニウム、アルミニウムアル
キレン、水素、水素シランまたはアルコールのような還
元剤を用いる反応を、１〜３００バールの全圧力および
−１００〜３５０℃の温度で実施する。
【００２２】本発明の対象は、また、白金−および／ま
たはパラジウム−含有オルガノポリシロキサン−アンモ
ニウム化合物の製法である。これは、式（１）［式中Ｙ
X-は無機または有機プロトン酸の１〜３価の陰イオンを
表わす］の単位から成る、西ドイツ国特許出願公開第３
１２０１９５号明細書に記載されたオルガノポリシロキ
サン−アンモニウム化合物を、場合により結晶水を含有
する Ｍ2ＰｔＣｌ4、Ｍ2ＰｔＣｌ6 Ｍ2ＰｔＢｒ4、Ｍ2ＰｔＢｒ6 および／または Ｍ2ＰｄＣｌ4、Ｍ2ＰｄＣｌ6 Ｍ2ＰｄＢｒ4、Ｍ2ＰｄＢｒ6 ［その場合、Ｍはリチウム、ナトリウム、カリウム、ア
ンモニウムまたは水素を表わす］の化合物の化学量論的
量、過少または過剰量を用いて、水またはＰｔ−および
／またはＰｄ−化合物が少なくとも部分的に溶解する状
態にある極性有機溶剤中で、静的または動的原理によ
り、反対側で部分的または完全に陰イオンが交換するま
で、反応させ、金属含有固形物を引続き洗浄し、場合に
より液相から分離し、かつこれを場合により乾燥させる
かもしくは任意の順序で粉砕、分級および熱処理するこ
とより成る。交換された生成物の乾燥は、室温から２５
０℃の温度で、場合により同様に真空下に実施すること
ができる。固形物の粉砕は、もちろん、また既に錯白金
−またはパラジウム−陰イオンの供給前に、乾燥形でま
たは懸濁液で行なうことができる。これにより、よくわ
かるように、いずれにせよ固形物粒子の微細性のため
に、その後動的原理によって実施することができる交換
が促進される。もちろんその際交換の間または交換の直
後の粉砕も可能である。
【００２３】生成物の熱処理は、マトリックスの安定性
の上昇に関し、しばしば意味があることが明らかになっ
た。これは、１５０〜４００℃での少なくとも１時間か
ら４日間までの時間および場合により真空の使用下の温
度処理よりなる。
【００２４】水は、錯白金−および／またはパラジウム
陰イオンの導入を行なうことができる有利な反応媒体で
あるがこの目的のために原則的には、使用可能な金属出
発化合物および副生成物として生じるアルカリ金属塩の
溶性に基づき、ともかく非常に極性特性を有するはずの
他の溶剤も使用できる。この種の溶剤は、たとえばメタ
ノール、エタノール、ｎ−およびｉ−プロパノール、ア
セトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシ
ド、ヘキサメチルリン酸トリアミド、脂肪族または芳香
族ニトロ化合物またはニトリルまたはこれらのもしくは
水との混合物である。
【００２５】錯白金−またはパラジウム−陰イオンの供
給を行なうことができる温度は、これが原則的に室温、
室温より下または室温より上であってよいので、特に厳
密であるとはみなされない。しかしながら、イオンの特
に急速な交換における観点から、室温より上の、３０〜
２５０℃の温度範囲で作業するのが有利であり、その
際、その場合に場合により適用された過圧は、そのつど
の温度の際の反応混合物の成分の部分圧の総計に相当す
る。
【００２６】使用されたオルガノポリシロキサン−アン
モニウム化合物と白金−および／またはパラジウム化合
物の化学量論比の選択は、もちろん、最終的に得られた
触媒の触媒特性の作用を意味するポリマー性固体の、錯
Ｐｔ−および／またはＰｄ−陰イオンでの飽和または部
分的被覆を行なうべきか否かにより決まる。飽和が行な
われるべきであれば、原則的には交換均衡により、双方
成分の化学量論的量の反応で十分である。
【００２７】しかしながら交換の急速な実施可能性に関
し、貴金属含有反応成分の僅かな過剰が有利である。所
望の部分交換の場合、部分交換に関連する化学量論的量
のオルガノポリシロキサン−アンモニウム化合物および
Ｐｔ−および／またはＰｄ−含有出発化合物を用いて作
業する。
【００２８】白金−および／またはパラジウムの多くの
錯陰イオンを含有するオルガノポリシロキサン−アンモ
ニウム化合物の製造の際に、Ｐｔ−および／またはＰｄ
−含有出発化合物と式（１）、（ここでＹX-は無機また
は有機プロトン酸の１〜３価の陰イオンを表わす）の単
位から成るオルガノポリシロキサン−アンモニウム化合
物との同時の又は段階的反応を実施することができ、そ
の際そのつど得られた金属含有固体は、場合によりそれ
ぞれの反応後、任意の順序で、液相から分離し、洗浄
し、乾燥し、かつ場合により熱処理を行なう。
【００２９】双方の別法では、所望の交換度および所望
の白金／パラジウム比により、所定の化学量論を保持す
るようにする。同時の反応の場合、交換反応は、前述の
操作方法に接続する。段階的反応の際に、既に最初の交
換反応後、この後処理工程を実施することができるが部
分交換されたオルガノシロキサン−アンモニウム化合物
のみを洗浄し、同時に引続き第２交換工程を実施するの
が、より経済的である。オルガノポリシロキサン−アン
モニウム化合物中での双方の金属白金およびパラジウム
の組合せは、活性または選択性に関して有利でありう
る。
【００３０】上述の動的原理によりイオン交換を実施す
る際に、ポリマー性出発−アンモニウム化合物と水性懸
濁液または有機懸濁液媒体中に少なくとも部分的に溶解
された白金−および／またはパラジウム化合物との反応
を、双方の成分の強力な混合下に実施する。引続き固体
を分離し、場合によってはさらに反応成分の新たな溶液
と撹拌する。この工程は、イオン交換が所望の範囲で実
施されるまで、たびたび繰り返される。引続き固体を、
濾過、遠心分離および／または傾しゃのような、従来の
技術により分離し、塩不含になるまで洗浄し、かつ、室
温でまたは２５０℃まで高めた温度で、場合によっては
真空の使用下に乾燥し、１５０〜４００℃の温度で熱処
理し、粉砕し、かつ分級することができる。
【００３１】動的原理により作業し、そこで交換床とし
てポリマー性出発−アンモニウム化合物を使用し、これ
を少なくとも部分的に溶解した白金−および／またはパ
ラジウム含有反応成分の溶液と接触させる。
【００３２】交換床として交換カラムを使用し、そこで
十分な流量を保証するために、ポリマーの出発生成物は
特定の最低粒径を有しなければならない。一般に、実験
室カラムでは、０．２ｍｍの最低粒径で十分である。実
施された交換後に、ここでも酸不含に洗浄し、その後後
処理方法か他の後処理工程を実施することができる。
【００３３】形成した白金−または／およびパラジウム
含有オルガノポリシロキサン−アンモニウム化合物の、
還元剤を用いる後処理は、懸濁液または交換床中でのそ
の製造の直後に上述の条件下に実施できる。引続き、生
成物を直接その使用に供給するか、濾過、遠心分離およ
び／または傾しゃのような従来の技術により液相から分
離し、洗浄しおよび室温または２５０℃まで高めた温度
で、場合により真空の使用下に乾燥し、場合により１５
０〜４００℃の温度で熱処理し、粉砕し、かつ、分級す
ることができ、または他の順序で実施することができ
る。
【００３４】式（１）による白金−含有化合物のもう１
つの製法は、式：
【００３５】
【化１０】
【００３６】［式中Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は上述のものを
表わす］の単位から成る、西ドイツ国特許出願公開第３
１２０２１４号明細書により製造したポリマー性オルガ
ノシロキサン−アンモニウム化合物から出発し、これを
水または有機溶剤、殊に１〜５のＣ−原子を有するアル
コール中の、場合により結晶水を含有するＨ2ＰｔＣｌ6
またはＨ2ＰｔＢｒ6の化学量論的量、過少または過剰な
量と、静的または動的原理により、室温または高めた温
度で、酸−塩基反応の式により反応させ、液相から分離
し、洗浄し、場合により乾燥し、ならびに粉砕し、分級
し、場合により任意の順序で熱処理する。
【００３７】この製法での条件は、前述の製法のものと
一致する。これはイオン交換にとっても、引続く方法工
程にとっても同じことがいえる。
【００３８】前記の方法で得られた、式（１）の単位を
有する本発明による化合物は、変性のために−１００〜
３５０℃の温度及び１〜３００バール全圧で後処理する
ことができる。常温より低い温度での熱処理は、たとえ
ば低沸点還元剤（ボランのような）の適用の際に使用す
る。これは錯Ｐｔ−陰イオンの供給後直接か、洗浄、粉
砕、分級および生じた固体の熱処理の直後に行なってよ
い。
【００３９】一般に、本発明による白金−および／また
はパラジウム含有オルガノポリシロキサン−アンモニウ
ム化合物を、なお金属不含のオルガノポリシロキサン−
アンモニウム化合物のモノマー性前駆物質から出発す
る、もう１つの方法で製造することもできる。これによ
れば、錯白金−またはパラジウム陰イオンの供給、即ち
またイオン交換を、なお均質な相中で西ドイツ国特許出
願公開第３１２０１９５号明細書に記載されているよう
に、モノマーのアンモニウム化合物と白金−またはパラ
ジウム含有出発化合物との反応により行ない、引続き、
初めて、既に金属付加されたアンモニウム化合物の重縮
合を実施する。しかしながら、この方法は双方の反応成
分が液相で存在するので、一方では金属導入がそれほど
簡単に実施可能でなく、他方では引続く重縮合の後に、
錯金属陰イオンはもはや自由に動けず、入手できないと
いう欠点を有する。これらの欠点は、双方の前述の方法
では現われない。
【００４０】その物理学的特性に顧み、本発明によるポ
リマー性白金−およびパラジウム含有オルガノポリシロ
キサン−アンモニウム化合物は、特定のケイ酸またはシ
リカゲルのように挙動し、後処理に応じて、０．１〜２
０００ｍ2／ｇの固有表面積および約１ｃｍ〜約１μｍ
の粒子直径を有する。空気にふれて、これらは２００℃
をこえるまで安定である。保護ガス雰囲気下では、熱安
定性は、なお明らかにより高く、部分的には４００℃を
こえるまでである。
【００４１】本発明による白金−含有オルガノポリシロ
キサン−アンモニウム化合物が、ヒドロシリル化および
水素化用の重要な触媒であり、相応する本発明によるパ
ラジウム含有代表物は、殊に、特に活性の水素化触媒と
しても使用可能である。このために、これらは変性され
ていない形でも、または前述の方法で実施した還元処理
の直後にはじめて使用することもできる。
【００４２】オレフィンおよびアセチレン系化合物のヒ
ドロシリル化、即ち不飽和炭化水素化合物への水素シラ
ンの付加は、室温より下、室温でまたは室温より上で３
００℃までの温度で、常圧または反応化合物の個々の成
分の部分圧の総計に相当する過圧で、実施することがで
きる。その際、本発明による触媒は、固定床中でまたは
懸濁液中で使用できる。これは高い活性および選択性お
よび長い耐用時間により優れている。高い選択性に基づ
き、特定の反応条件の保持下に、有利に化合物を、活性
二重結合を有する化合物又は三重結合を有する化合物を
ヒドロシリル化することができる。
【００４３】水素化領域で、本発明による白金−および
／またはパラジウム含有オルガノポリシロキサンを、原
則的に、同様の金属化合物もしくは金属も、均一または
不均一相中で使用できる場所で、即ち、たとえば炭化水
素多重結合、カルボニルまたはニトロ化合物の水素化の
ために、水素化脱ハロゲン化のためにまたは分子酸素の
水素化のために使用することができ、その際、適した反
応条件の選択下に、再び高い選択性を達成することがで
きる。
【００４４】一般に、この水素化は、室温または高めた
温度で、減圧、大気圧または過大気圧で実施することが
できる。実際の分子の分散性に基づき、この新規水素化
触媒は、非常に高い活性を提供し、これは接触工程の終
わりに容易に反応混合物の他の成分から分離し、その後
新たに使用することができる。
【００４５】本発明を次の実施例につき詳述する。
【００４６】
【実施例】
例１（参考例） 式：［（Ｈ3Ｃ）Ｎ（ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＳｉＯ3/2）3］+Ｃｌ- の単位から成る、０．０５〜０．２ｍｍの粒径を有する
ポリマー性オルガノシロキサン−アンモニウム化合物２
５ｇを脱塩水５０ｍｌ中に懸濁させた。この懸濁液を、
３回分法で、それぞれ２００ｍｌ、あわせて６００ｍｌ
の、全部でＫ2ＰｔＣｌ4（３９．９ｍモルＰｔ）１６．
５５ｇを含有する、水溶液と反応させる。固体を各回分
で、６０℃で３時間、ビーカー中、ＫＰＧ撹拌機を用い
て撹拌し、その後液相から濾別し、３回脱塩水各３００
ｍｌで洗浄し、その後まず９０℃で５時間予備乾燥させ
た。引続き褐色の生成物を１５０℃／８０ｍバールで、
１２時間念入りに乾燥させた。
【００４７】ＰｔＣｌ4 2-−単位を有するポリマー性ア
ンモニウム化合物の完全な装荷の際に、ほぼ、式：
［(Ｈ3Ｃ)Ｎ(ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＳｉＯ3/2)3］2 2+ＰｔＣ
ｌ4 2-の単位から成る、ポリマー性生成物３４．６ｇの
獲得が期待された。１８．５５重量％のＰｔ−含量を有
する３４．０ｇを坪量でき、即ちイオン交換体は、理論
的容量の９１％より多くが白金で飽和された。
【００４８】例２（参考例） 式：［（Ｈ3Ｃ）Ｎ（ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＳｉＯ3/2）3］+Ｃｌ- の単位から成る、０．０５〜０．１ｍｍの粒径を有する
オルガノポリシロキサン−アンモニウム化合物３０ｇ
を、例１と同様に、３回分法で、一緒に脱塩水３００ｍ
ｌ中に溶解した、合計Ｋ2ＰｔＣｌ4４．４９ｇおよびＮ
ａ2ＰｄＣｌ4３．１８ｇで処理し、引続き濾別し、洗浄
し、かつ乾燥させた。出発化合物の全クロリドイオンの
ほぼ半分がＰｔＣｌ4 2-−およびＰｄＣｌ4 2-−イオンに
交換した、オルガノポリシロキサン−アンモニウム化合
物３４．５ｇ（理論値：３４．７９ｇ）を得た。Ｐｔ−
含量：５．８２重量％（理論値：６．０６重量％）Ｐｄ
−含量：３．１７重量％（理論値：３．３１重量％）。
【００４９】例３ 例２で製造した白金−およびパラジウム含有オルガノポ
リシロキサン−アンモニウム化合物１０ｇをメタノール
１００ｍｌ中に懸濁させた。懸濁液を５００ｍｌ往復動
オートクレーブ中へ移し、そこで５０バールのＨ2−圧
および１２０℃の温度で２時間放置した。引続きオート
クレーブを除去し、生成物をメタノール合計１００ｍｌ
で洗浄し、１００℃／８０ｍバールで８時間乾燥し、窒
素下に保存した。坪量：９．５ｇ、Ｐｔ−含量：５．６
重量％、Ｐｄ−含量：３．０２重量％。
【００５０】例４ アクリル酸およびエチルエステル４．３６ｍｌ、トルオ
ール２０ｍｌおよび例２により製造した触媒４０ｍｇを
５０ｍｌフラスコ中で一つにした。このフラスコに水素
化装置を接続した。８０℃の温度、約１バールの絶対Ｈ
2−圧で、磁気撹拌下に、アクリル酸エチルエステル
は、Ｈ2９７０ｍｌの消費を読み取った後、たとえばト
ルオールが水素化されるか、エステル基が還元されるこ
となしに、完全に水素されてプロピオン酸エチルエステ
ルになった。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ペーター クラインシユミツト ドイツ連邦共和国 ハナウ ９ ヴイルト アウシユトラーセ 19

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 白金−および／またはパラジウム含有ポ
    リマー性オルガノシロキサン−アンモニウム化合物にお
    いて、これは、一般式： 【化１】 ［式中Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は一般式（２）： Ｒ5−ＳｉＯ3/2 （２） （式中Ｒ5は１〜１２のＣ−原子を有するアルキレン
    基、５、７または８のＣ−原子を有するシクロアルキレ
    ン基または単位： 【化２】 を表わす）の基を表わし、その際Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は
    同じかまたは異なっていてよく、酸素原子の遊離原子価
    は式（２）の他の基のケイ素原子および／または式：Ｓ
    ｉＯ4/2またはＳｉＲ′Ｏ3/2またはＳｉＲ′2Ｏ2/2もし
    くはＴｉＯ4/2またはＴｉＲ′Ｏ3/2またはＴｉＲ′2Ｏ
    2/2もしくはＡｌＯ3/2またはＡｌＲ′Ｏ2/2の網状化性
    架橋員により飽和されており、その際Ｒ′はメチルまた
    はエチル基を表わし、式（２）のケイ素原子対架橋原子
    ケイ素、チタンおよびアルミニウムの比は１：１〜１：
    １０であってよく、Ｒ4はＲ1、Ｒ2およびＲ3と同じもの
    を表わすか、水素、１〜１０のＣ−原子を有する線状ま
    たは分枝アルキル基、５〜８のＣ−原子を含有するシク
    ロアルキル基またはベンジル基を表わし、 【化３】 およびアミン塩基で安定な塩を形成する状態にある無機
    または有機プロトン酸の、１〜３価の無機又は有機陰イ
    オンまたはヒドロキシ基を表わし、ｘは１〜３の整数を
    表わす］の単位から構成されていて、１〜３００バール
    の全圧、−１００〜３５０℃の温度で還元剤で処理され
    ていることを特徴とする、還元された白金−および／ま
    たはパラジウム含有ポリマー性オルガノシロキサン−ア
    ンモニウム化合物。
  2. 【請求項２】 一般式１： 【化４】 ［式中Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は一般式（２）： Ｒ5−ＳｉＯ3/2 （２） （式中Ｒ5は１〜１２のＣ−原子を有するアルキレン
    基、５、７または８のＣ−原子を有するシクロアルキレ
    ン基または単位： 【化５】 を表わす）の基を表わし、その際Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は
    同じかまたは異なっていてよく、酸素原子の遊離原子価
    は式（２）の他の基のケイ素原子および／または式：Ｓ
    ｉＯ4/2またはＳｉＲ′Ｏ3/2またはＳｉＲ′2Ｏ2/2もし
    くはＴｉＯ4/2またはＴｉＲ′Ｏ3/2またはＴｉＲ′2Ｏ
    2/2もしくはＡｌＯ3/2またはＡｌＲ′Ｏ2/2の網状化性
    架橋員により飽和されており、その際Ｒ′はメチルまた
    はエチル基を表わし、式（２）でのケイ素原子対架橋原
    子ケイ素、チタンおよびアルミニウムの比は１：１〜
    １：１０であってよく、Ｒ4はＲ1、Ｒ2およびＲ3と同じ
    ものを表わすか、水素、１〜１０のＣ−原子を有する線
    状または分枝アルキル基、５〜８のＣ−原子を含有する
    シクロアルキル基またはベンジル基を表わし、 【化６】 およびアミン塩基で安定な塩を形成する状態にある無機
    および有機プロトン酸の１〜３価の無機または有機陰イ
    オンまたはヒドロキシ基を表わし、ｘは１〜３の整数を
    表わす］の単位から構成されている、白金−および／ま
    たはパラジウム含有ポリマー性のオルガノシロキサン−
    アンモニウム化合物の変性方法において、これを１〜３
    ００バールの全圧および−１００〜３５０℃の温度で、
    還元剤を用いて後処理することを特徴とする、白金−お
    よび／またはパラジウム含有ポリマー性オルガノシロキ
    サン−アンモニウム化合物の変性方法。
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