JPH0249365B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、貴金属オルガノゾルの製造方法、さ
らに詳しくいえば、極めて微細で高い触媒活性を
示す貴金属コロイド粒子を含むルテニウム、パラ
ジウムまたは白金のオルガノゾルを製造する方法
に関するものである。

貴金属ゾルとは、極めて微細な貴金属が液体中
に均一に分散した系をさし、これは一般に強く着
色した透明液体で、含まれる貴金属の比表面積が
大きいことから、たとえばオレフイン類、ニトロ
化合物など不飽和化合物の水素化反応や過酸化水
素の分解反応などに対し有効な触媒作用を示すこ
とが知られている。貴金属ゾルのうちでも、炭化
水素やエステルなどを分散媒とする貴金属オルガ
ノゾルは、これに多くの種類の有機化合物を溶解
させて触媒反応を行なわせることが出来、また揮
発性の分散媒を選ぶことによつて、これを容易に
担持型触媒に変換出来るなど優れた点が多い。

従来の技術 水を分解媒とする貴金属ヒドロゾル、または低
級アルコールを分解媒とする貴金属アルコゾル
は、分散媒となる水またはアルコール中に貴金属
塩を溶解した後、適当な方法で還元処理して分散
媒中に貴金属コロイド粒子を析出させることによ
り容易に調製できることが知られている。（特開
昭59―120249号公報）しかし、炭化水素、ハロゲ
ン化炭素水素、エステルといつた非プロトン性の
有機溶媒を分散媒とする貴金属オルガノゾルにつ
いては、これら有機溶媒に出発貴金属塩がほとん
ど溶解しないため、これを溶液中で還元処理する
方法は適用できない。そのため、アーク放電によ
り蒸発させた貴金属蒸気を有機溶媒中に凝縮させ
るブレデイツヒの方法や、特殊な電極上で貴金属
水溶液を電気化学的に還元し、生成した貴金属微
粒子を共存させた有機溶媒へ強制的に移動させる
ナタンソンの方法などがこれまでに提案されてい
る。しかし、これら従来法では、得られる貴金属
オルガノゾル中に粗大粒子がかなりの割合混在す
るのが避けられず、また特殊な装置を必要とし、
製造規模が限られるなどの難点がある。

発明が解決しようとする問題点 これに対し、前述した、水溶液中で調製される
貴金属ヒドロゾルについては、そのコロイド粒子
が著しく微細でまた分散度が高く、特殊な装置も
必要としない。そこで、こうしたヒドロゾル中の
貴金属コロイド粒子を何らかの方法で分散媒の水
と分離し、次に有機溶媒中に再び分散させること
ができれば、優れた性能の貴金属オルガノゾルが
得られると期待される。したがつて、本発明は、
水溶液中で調製される貴金属ヒドロゾルを効率よ
く貴金属オルガノゾルに変換することを目的とす
るものである。

問題点を解決するための手段 このような観点から、本発明者らは、貴金属ヒ
ドロゾルを貴金属オルガノゾルに変換する方法に
ついて鋭意研究を重ねた結果、非イオン性界面活
性剤を含むルテニウム、パラジウムまたは白金の
ヒドロゾルを蒸発乾固したものが広い範囲の有機
溶媒に溶解して、均一透明な該金属のオルガノゾ
ルを与えることを見出し、本発明をなすに至つた
ものである。

すなわち、本発明は、ルテニウム、パラジウム
または白金の塩の水溶液を保護剤の存在下または
不在下に還元処理して該貴金属のヒドロゾルを形
成させ、還元処理前または還元処理後に非イオン
性界面活性剤を加えて溶解させ、次にこれを蒸発
乾固して分散媒の水を除去した後、有機溶媒を加
えて再溶解することを特徴とする貴金属オルガノ
ゾルの製造方法を提供するものである。

本発明方法においては貴金属ヒドロゾルの出発
原料として水溶性の貴金属塩が用いられ、なかで
も塩化ルテニウム（）・三水塩、塩化パラジウ
ム（）・二水塩または塩化白金酸・六水塩など
が好適である。この他無水の塩化パラジウム
（）も用いられるが、この場合には、これを溶
解させるため塩酸または塩化ナトリウムを加える
ことが必要である。貴金属塩の還元処理にあたつ
ては、水溶性の還元剤が用いられ、たとえば、水
素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素カリウム、
ジメチルアミンボラン、抱水ヒドラジン、または
クエン酸ナトリウムなどがこの目的に適する。

本発明方法においては、貴金属ヒドロゾルに対
する添加剤として水溶性非イオン性界面活性剤が
用いられるが、これにはポリエチレングリコール
のモノ長鎖アルキルエーテルまたはモノ高級脂肪
酸エステルが適し、具体的には、ポリエチレング
リコールモノ―ｐ―ノニルフエニルエーテル、ポ
リエチレングリコールモノオレイルエーテル、ポ
リエチレングリコールモノステアレート、ポリエ
チレングリコールモノラウレートなどがあげられ
る。再溶解に用いられる非プロトン性有機溶媒と
しては、ベンゼン、シクロヘキサンなどの炭化水
素類、クロロホルム、塩化メチレンなどのハロゲ
ン化炭化水素類、酢酸エチルなどのエステル類、
アセトンなどのケトン類が適する。

本発明方法を実施するには、まず貴金属ヒドロ
ゾルを形成させるため、貴金属塩を水に溶解し、
かくはん下に０℃ないし100℃において、還元剤
の水溶液を滴下する。貴金属塩の還元は数秒から
４時間以内に完了し、黒かつ色で透明な貴金属ヒ
ドロゾルが得られる。この際、原料となる貴金属
塩は、水溶液中での濃度が0.01〜30mmol／ｌの
範囲になるように用いられ、還元剤は、原料貴金
属塩に対し、等モル以上、好ましくは２〜５倍モ
ル量用いられる。非イオン性界面活性剤の添加に
ついては二通りあり、その第一は、還元処理前の
貴金属塩水溶液にあらかじめ添加しておくもので
ある。この場合には、還元により形成される貴金
属ヒドロゾルが、共存する非イオン性界面活性剤
により安定化される。第二は、還元が完了した後
の貴金属ヒドロゾルに対して非イオン性界面活性
剤を添加するもので、この場合には、この添加ま
での間に貴金属ヒドロゾルが凝集を起こさないこ
とが必要であり、この目的のために、安定剤とな
るものがあらかじめ貴金属塩水溶液に加えられ
る。この安定剤としては、ステアリルトリメチル
アンモニウムクロリドなどの陽イオン性界面活性
剤、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムなど
の陰イオン性界面活性剤の他、ポリビニルピロリ
ドンなどの水溶性ポリマーが適し、水溶液中の濃
度が0.005〜0.1％の範囲で用いられる。ただし、
貴金属ヒドロゾル中の貴金属濃度が１mg原子／ｌ
以下の場合には、特にこのような安定剤を加える
ことなく貴金属ヒドロゾルが数時間程度は均一な
状態を保つので、この間に非イオン性界面活性剤
を添加すればよい。以上いずれの場合にも非イオ
ン界面活性剤の添加量は、ヒドロゾル中に含まれ
るルテニウムの２倍重量以上、パラジウムおよび
白金の場合はこれらの４倍重量以上である。次
に、こうして得られる非イオン性界面活性剤を含
有する貴金属ヒドロゾルを蒸発乾固し分散媒の水
を除去した後、得られる乾固物に対し、非プロト
ン性有機溶媒を加えると、その大部分が溶解す
る。この際、乾固物に含まれる界面活性剤はすべ
て有機溶媒中に移る。この時、白色不溶物として
残される少量の無機塩類をデカンテーシヨンまた
は濾過により除き、黒かつ色透明な貴金属オルガ
ノゾルが得られる。

発明の効果 本発明方法により得られる貴金属オルガノゾル
は、これに含まれる界面活性剤の作用のためいず
れもその分散状態が安定であり、空気中で数ケ月
以上の長期間にわたつて、沈殿を生じることなく
均一透明な状態で保存できる。さらに、分散媒に
揮発性の有機溶媒を用いた貴金属オルガノゾルに
ついては、これを各種表面上に塗布または含浸さ
せた後に分散媒を蒸発させることにより除き、該
表面上に貴金属微粒子を含む薄膜を形成させるこ
とができるため、たとえばパラジウムオルガノゾ
ルを、無電解金属めつきにおける触媒付与のため
に利用することができる。また、貴金属オルガノ
ゾルに適当なポリマーを溶解した後、分散媒を蒸
発させて除くことにより、ポリマー中に貴金属微
粒子を均一に分散させることが可能である。この
他、不溶性の多孔質または粉末状態物質を加えた
後、貴金属オルガノゾルから分散媒を徐々に蒸発
させて乾固すれば、担持型貴金属触媒が容易に得
られ、これは、気相系または液相系の反応に用い
られ、特にオレフインなど不飽和化合物の水素化
に対して有効である。

実施例 次に、実施例および参考例により、本発明をさ
らに詳細に説明する。

実施例 １ 塩化ルテニウム（）・三水塩50μmolおよびポ
リエチレングリコールモノ―ｐ―ノニルフエニル
エーテル（ポリエチレングリコール部分の重合度
（ｎ）＝10）10mgを純水95mlに溶解し、激しくかく
はんしながら、これに水素化ホウ素ナトリウム
200μmolの水溶液５mlを滴下すると、溶液の色が
黒かつ色に急変し、均一透明なルテニウムヒドロ
ゾルが得られた。このルテニウムヒドロゾルのう
ち10mlを常圧下に加熱して蒸発乾固した後、固体
残査にクロロホルム10mlを加えて溶解させ、少量
の不溶白色固体をデカンテーシヨンにより除いて
黒かつ色透明なルテニウムオルガノゾルが得られ
た。

実施例 ２ 塩化白金酸・六水塩50μmolおよびドデシルベ
ンゼンスルホン酸ナトリウム10mgを純水95mlに溶
解し、さらにクエン酸ナトリウム200μmolの水溶
液５mlを加え還流加熱すると、溶液の色が徐々に
黒味を帯び、４時間後に黒かつ色で均一透明な白
金ヒドロゾルが得られた。この白金ヒドロゾルの
うち10mlをとり、これにポリエチレングリコール
モノ―ｐ―ノニルフエニルエーテル（ｎ＝10）10
mgを加えて溶解させ、次に常圧下に加熱して蒸発
乾固した後、固体残査に酢酸エチル10mlを加えて
溶解させ、少量の不溶白色固体をデカンテーシヨ
ンにより除いて、黒かつ色透明な白金オルガノゾ
ルが得られた。

実施例 ３ 無水塩化パラジウム（）50μmolを塩化ナト
リウム250μmlを含む純水95mlに溶解し、激しく
かくはんしながら、これに水素化ホウ素ナトリウ
ム200μmolの水溶液５mlを滴下すると、溶液の色
が黒かつ色に急変し、均一透明なパラジウムヒド
ロゾルが得られた、このパラジウムヒドロゾルの
うち10mlをとり、これにポリエチレングリコール
モノステアレート（ｎ＝10）10mgを加えて溶解さ
せ、次に常圧下に加熱して蒸発乾固した後、固体
残査にベンゼン10mlを加えて溶解させ、少量の不
溶白色固体をデカンテーシヨンにより除いて、黒
かつ色透明なパラジウムオルガノゾルが得られ
た。

参考例 実施例２により得られた白金オルガノゾル10ml
に粉末状アルミナ100mgを加え、減圧下で分散媒
の酢酸エチルを蒸発させて除き、灰色粉末状の担
持型白金融媒が得られた。この触媒20mgを30℃１
気圧水素下においてエタノール20ml中に懸濁さ
せ、かくはんしながら１―ヘキセン0.25mmolを
加えたところ、0.81mol／sec・ｇ―atomPtの初
速度で水素化反応が始まり、約15分後に反応が完
了してｎ―ヘキサンが得られた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ ルテニウム、パラジウムおよび白金の中から
   選ばれた貴金属の塩の水溶液を還元処理して形成
   される貴金属ヒドロゾルに対し、還元処理前また
   は還元処理後に水溶性非イオン性界面活性剤を加
   えてこれを溶解させ、次いでこのヒドロゾルを蒸
   発乾固した後、非プロトン性有機溶媒を加えて溶
   解させることを特徴とする貴金属オルガノゾルの
   製造方法。