JPH0680117B2 - 白金および／またはパラジウム含有オルガノシロキサン―アンモニウム化合物、その製法およびこれを含有する、ヒドロシリル化―および水素化反応用触媒 - Google Patents

白金および／またはパラジウム含有オルガノシロキサン―アンモニウム化合物、その製法およびこれを含有する、ヒドロシリル化―および水素化反応用触媒

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JPH0680117B2 JP60023710A JP2371085A JPH0680117B2 JP H0680117 B2 JPH0680117 B2 JP H0680117B2 JP 60023710 A JP60023710 A JP 60023710A JP 2371085 A JP2371085 A JP 2371085A JP H0680117 B2 JPH0680117 B2 JP H0680117B2
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Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、白金もしくはパラジウムが錯陰イオン形で、
オルガノポリシロキサン−マトリツクスに結合されてい
る新規白金−および／またはパラジウム含有オルガノポ
リシロキサン−アンモニウム化合物に関する。水および
有機溶剤中で不溶の貴金属含有系は、部分的に高い活性
ならびに選択性により優れており、非常に簡単な方法で
合成ならびに後処理できる、ヒドロシリル化−および水
素化反応用の重要な触媒である。この新規化合物の製造
および後処理方法を記載する。
従来の技術 共有結合またはイオン結合により、不溶性のポリマーマ
トリックスに結合されている貴金属化合物は、触媒とし
ての使用の際に、理論的評価から、比較可能な、溶性の
形で使用される化合物に比べて一連の利点を有する： 生成物または基質からの貴金属含有化合物の著しく容易
な分離およびその再循環と同時に、重要な貴金属は、よ
り容易に回収でき、触媒耐用時間は長くすることがで
き、しばしば塩含有の金属化合物の腐蝕作用は著しく減
少することができる。集中的な作業がこの分野では、多
くの作業群から実施されてきており、この従来の技術
は、最近、既に多くの文献、たとえばD.D.ホワイトハー
スト（Whitehurst）によるヒエムテツク（CHEMTECH）、
1980年１月号、第44ページまたはR.H.グルプス（Grubb
s）によるヒエムテツク（CHEMTECH）、1977年８月号、
第512ページまたはD.C.バイレイ（Bailey）およびS.H.
ランガー（Langer）によるケミカル レビユー（Chem.R
ev.）81、２、109（1981年）にまとめられている。
この目的のために、たいていたとえばポリスチロールの
ような有機ポリマー系が、マトリツクスもしくは担持剤
として使用された。しかしながらこれらは、一般に、こ
れらが決まつた構造、その配座を有さず、従つて個々の
粒子の表面ならびに容量が、著しく、温度、圧力および
溶剤のような外的パラメータに依存するので良好な触媒
担体を示すはずの品質は決して有しない。使用された溶
剤中での担体の膨張は、触媒中心への反応成分の侵入を
可能にし、反応速度が分散調整されないようにするため
に常に必要であるマトリツクスの高い易動性が、固定さ
れた金属単位の集結も形成し、不所望の触媒不活性の多
核錯体の形成が可能になる。さらにこのポリマー性マト
リツクスは、不所望に使用された反応媒体中で溶解する
こともおこりうる。
たとえばケイ酸、シリカゲルまたは酸化アルミニウムの
ような無機ポリマー系は、原則的に安定性の堅い構造、
著しく高い温度−および老化安定性、固定された金属単
位の容易な入手性に基づき、この目的のために著しく良
好に適しているが、これを介して金属化合物の固定が実
行できる官能基の数が比較的わずかであり、多くの担体
バラストが触媒で包囲されるかぎり、これは一般により
はつきりした欠点を有する。
最近、たとえば西ドイツ国特許出願公開第3029599号お
よび同第3131954号明細書に記載されているように、金
属化合物が、不溶性の、たとえばリン酸−または窒素含
有オルガノポリシロキサンから成り、所望により無機担
体の良好な特性を有し、しかしその欠点は有しない、共
有のドナー・アクセプター結合を介して担体に固定され
ている、触媒系が開発された。さらにこれはいわば、大
量生産でたとえば架橋剤または共触媒の使用により、製
造できる。
発明が解決しようとする問題点 従つて、本発明の課題は、白金および／またはパラジウ
ムを主体とし、この双方の金属の錯陰イオン化合物がイ
オン結合を介して、アンモニウム基含有オルガノポリシ
ロキサン−担体に固定されている系を提供することであ
つた。白金含有オルガノポリシロキサンは、西ドイツ国
特許第2400039号明細書に既に記載されているが、この
際これは溶性化合物を表わし、従つてまた触媒としての
使用の際に上述の欠点をも有する。
本発明による白金−およびパラジウム−含有ポリマーの
オルガノシロキサン−アンモニウム化合物は、これが一
般式： 〔式中R1、R2およびR3は一般式（２）： R5−SiO3/2 （２） （式中R5は１〜12のＣ−原子を有するアルキレン基、
５、７または８のＣ−原子を有するシクロアルキレン基
または単位： を表わす）の基を表わし、 その際R1、R2およびR3は同じかまたは異なつていてよ
く、酸素原子の自由な原子価標は式（２）の他の基のケ
イ素原子および／または式： SiO4/2またはSiR′Ｏ3/2またはSiR′2O2/2もしくはTiO
4/2またはTiR′Ｏ3/2またはTiR′2O2/2もしくはAlO3/2
またはAlR′Ｏ2/2の網状化性架橋員により飽和されてお
り、その際Ｒ′はメチルまたはエチル基を表わし、式
（２）のケイ素原子対架橋原子ケイ素、チタンおよびア
ルミニウムの比は1:0〜1:10であつてよく、 R4はR1、R2およびR3と同じものを表わすか、水素、１〜
10のＣ−原子を有する線状または分枝状アルキル基、５
〜８のＣ−原子を含有するシクロアルキル基またはベン
ジル基を表わし、 YX-はPtCl4 2-、PtCl6 2-、 PtBr4 2-、PtBr6 2-、 PdCl4 2-、PdCl6 2-、 PdBr4 2-、PdBr6 2- およびアミン塩基で安定な塩を形成する状態にある無機
または有機プロトン酸の１〜３価の無機または有機陰イ
オンまたはヒドロキシ基を表わし、 ｘは１〜３の整数を表わす〕の単位から構成されている
ことを特徴とする。
R5が、最終生成物の著しい物質的相違を生じることなし
に、線状または分枝アルキレン基を表わしてよいこと明
らかである。
ポリマー結合中で、白金および／またはパラジウムのい
くつかの錯陰イオンが隣接して存在していてよく、白金
−および／またはパラジウム含有陰イオン対他の無機ま
たは有機陰イオンのモル比は1:0〜1:100であるべきであ
る。
白金および／またはパラジウムの錯陰イオンと同時に、
ポリマー結合中に存在していてよい、無機または有機陰
イオンの典型的な例は、ハロゲニド、ヒドロキシド、次
亜塩素酸塩、硫酸塩、硫酸水素塩、亜硝酸塩、硝酸塩、
リン酸塩、炭酸塩、炭酸水素塩、塩素酸塩、過塩素酸
塩、クロム酸塩、ニクロム酸塩、シアン化物、ロダン化
物、硫化物、硫化水素物、セレン化物、テルル化物、ホ
ウ酸塩、メタホウ酸塩、アジ化物、テトラフルホロホウ
酸塩、テトラフエニルホウ酸塩、ヘキサフルオロリン酸
塩、酢酸塩、プロピオン酸塩、シユウ酸塩、トリフルオ
ロ酢酸塩、トリクロル酢酸塩または安息香酸塩である。
これらのうちクロリド、ブロミド、ヨージド、ヒドロキ
シド、硫酸塩、硫酸水素塩、硝酸塩、炭酸塩、炭酸水素
およびテトラフルオロホウ酸塩が特に有利である。
ケイ素−、チタン−またはアルミニウム−含有架橋剤の
挿入は、固定物中での白金−および／またはパラジウム
密度の制御、これにより再び触媒の選択性に影響を及ぼ
すことができる多孔性の制御、および親水性／疎水性に
関する表面特性の制御に役立つそれと同時に、架橋剤は
いわゆる活性化剤または助触媒の機能も果たすことがで
きる。
熱安定性および化学的攻撃、殊に塩基に対する不活性の
観点から、式（１）によるポリマー性アンモニウム化合
物が、その際R1、R2およびR3が同じものを表わし、殊に
R1、R2およびR3が互いに同一である場合が、特に有利で
ある。本発明の有利な実施形により、R1、R2およびR3は
互いに同一であり、およびR4は同じくメチルである。
式：〔（H3C）Ｎ（CH2CH2CH2SiO3/2）３▲〕+ X▼YX- 〔式中YX-は上述のものを表わす〕のポリマー単位から
構成されている化合物が、出発物質の有用性およびポリ
マーの白金−およびパラジウム含有オルガノシロキサン
−アンモニウム化合物の物質特性に関し、特に有利であ
る。
本発明の対象は、また、白金−および／またはパラジウ
ム−含有オルガノポリシロキサン−アンモニウム化合物
の製法である。これは、式（１）〔式中YX-は無機また
は有機プロトン酸の１〜３価の陰イオンを表わす〕の単
位から成る、西ドイツ国特許出願公開第3120195号明細
書に記載されたオルガノポリシロキサン−アンモニウム
化合物を、場合により結晶水を含有する M2PtCl4、M2PtCl6 M2PtBr4、M2PtBr6 および／またはM2PdCl4、M2PdCl6 M2PdBr4、M2PdBr6 〔その場合、Ｍはリチウム、ナトリウム、カリウム、ア
ンモニウムまたは水素を表わす〕の化合物の化学量論的
量、過少または過剰量を用いて、水またはPt−および／
またはPd−化合物が少なくとも部分的に溶解する状態に
ある極性有機溶剤中で、静的または動的原理により、反
対側で部分的または完全に陰イオンが交換するまで、反
応させ、金属含有固形物を引続き洗浄し、場合により液
相から分離し、かつこれを場合により乾燥させるかもし
くは任意の順序で粉砕、分級および熱処理することを特
徴とする。交換された生成物の乾燥は、室温から250℃
の温度で、場合により同様に真空下に実施することがで
きる。固形物の粉砕は、もちろん、また既に錯白金−ま
たはパラジウム−陰イオンの供給前に、乾燥形でまたは
懸濁液で行なうことができる。これにより、よくわかる
ように、いずれにせよ固形物粒子の微細性のために、そ
の後動的原理によつて実施することができる交換が促進
される。もちろんその際交換の間または交換の直後の粉
砕も可能である。
生成物の熱処理は、マトリツクスの安定性の上昇に関
し、しばしば意味があることが明らかになつた。これ
は、150〜400℃での少なくとも１時間から４日間までの
時間および場合により真空の使用下の温度処理よりな
る。
水は、錯白金−および／またはパラジウム陰イオンの導
入を行なうことができる有利な反応媒体であるがこの目
的のために原則的には、使用可能な金属出発化合物およ
び副生成物として生じるアルカリ金属塩の溶性に基づ
き、ともかく非常に極性特性を有するはずの他の溶剤も
使用できる。この種の溶剤は、たとえばメタノール、エ
タノール、ｎ−およびｉ−プロパノール、アセトン、ジ
メチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメ
チルリン酸トリアミド、脂肪族または芳香族ニトロ化合
物またはニトリルまたはこれらのもしくは水との混合物
である。
錯白金−またはパラジウム−陰イオンの供給を行なうこ
とができる温度は、これが原則的に室温、室温より下ま
たは室温より上であつてよいので、特に厳密であるとは
みなされない。しかしながら、イオンの特に急速な交換
における観点から、室温より上の、30〜250℃の温度範
囲で作業するのが有利であり、その際、その場合に場合
により適用された過圧は、そのつどの温度の際の反応混
合物の成分の部分圧の総計に相当する。
使用されたオルガノポリシロキサン−アンモニウム化合
物と白金−および／またはパラジウム化合物の化学量論
比の選択は、もちろん、最終的に得られた触媒の触媒特
性の作用を意味するポリマー性固体の、錯Pt−および／
またはPd−陰イオンでの飽和または部分的被覆を行なう
べきか否かにより決まる。飽和が行なわれるべきであれ
ば、原則的には交換均衡により、双方成分の化学量論的
量の反応で十分である。
しかしながら交換の急速な実施可能性に関し、貴金属含
有反応成分の僅かな過剰が有利である。所望の部分交換
の場合、部分交換に関連する化学量論的量のオルガノポ
リシロキサン−アンモニウム化合物およびPt−および／
またはPd−含有出発化合物を用いて作業する。
白金−および／またはパラジウムの多くの錯陰イオンを
含有するオルガノポリシロキサン−アンモニウム化合物
の製造の際に、Pt−および／またはPd−含有出発化合物
と式（１）、（ここでYX-は無機または有機プロトン酸
の１〜３価の陰イオンを表わす）の単位から成るオルガ
ノポリシロキサン−アンモニウム化合物との同時の又は
段階的反応を実施することができ、その際そのつど得ら
れた金属含有固体は、場合によりそれぞれの反応後、任
意の順序で、液相から分離し、洗浄し、乾燥し、かつ場
合により熱処理を行なう。
双方の別法では、所望の交換度および所望の白金／パラ
ジウム比により、所定の化学量論を保持するようにす
る。同時の反応の場合、交換反応は、前述の操作方法に
接続する。段階的反応の際に、既に最初の交換反応後、
この後処理工程を実施することができるが部分交換され
たオルガノポリシロキサン−アンモニウム化合物のみを
洗浄し、同時に引続き第２交換工程を実施するのが、よ
り経済的である。オルガノポリシロキサン−アンモニウ
ム化合物中での双方の金属白金およびパラジウムの組合
せは、活性または選択性に関して有利でありうる。
上述の動的原理によりイオン交換を実施する際に、ポリ
マー性出発−アンモニウム化合物と水性懸濁液または有
機懸濁液媒体中に少なくとも部分的に溶解された白金−
および／またはパラジウム化合物との反応を、双方の成
分の強力な混合下に実施する。引続き固体を分離し、場
合によつてはさらに反応成分の新たな溶液と撹拌する。
この工程は、イオン交換が所望の範囲で実施されるま
で、たびたび繰り返される。引続き固体を、濾過、遠心
分離および／または傾しやのような、従来の技術により
分離し、塩不含になるまで洗浄し、かつ、室温でまたは
250℃まで高めた温度で、場合によつては真空の使用下
に乾燥し、150〜400℃の温度で熱処理し、粉砕し、かつ
分級することができる。
動的原理により作業し、そこで交換床としてポリマー性
出発−アンモニウム化合物を使用し、これを少なくとも
部分的に溶解した白金−および／またはパラジウム含有
反応成分の溶液と接触させる。
交換床として交換カラムを使用し、そこで十分な流量を
保証するために、ポリマーの出発生成物は特定の最低粒
径を有しなければならない。一般に、実験室カラムで
は、0.2mmの最低粒径で十分である。実施された交換後
に、ここでも酸不含に洗浄し、その後後処理方法か他の
後処理工程を実施することができる。
式（１）による白金−含有化合物のもう１つの製法は、
式： 〔式中R1、R2およびR3は上述のものを表わす〕の単位か
ら成る、西ドイツ国特許出願公開第3120214号明細書に
より製造した、ポリマー性オルガノシロキサン−アミン
化合物から出発し、これを水または有機溶剤、殊に１〜
５のＣ−原子を有するアルコール中の、場合により結晶
水を含有する H2PtCl6またはH2PtBr6 の化学量論的量、過少または過剰な量と、静的または動
的原理により、室温または高めた温度で、酸−塩基反応
の式により反応させ、液相から分離し、洗浄し、場合に
より乾燥し、ならびに粉砕し、分級し、場合により任意
の順序で熱処理する。
この製法での条件は、前述の製法のものと一致する。こ
れはイオン交換にとつても、引続く方法工程にとつても
同じことがいえる。
前記の方法で得られた、式（１）の単位を有する本発明
による化合物は、変性のために−100〜350℃のの温度及
び１〜300バールの全圧で後処理することができる。常
温より低い温度での熱処理は、たとえば低沸点還元剤
（ボランのような）の適用の際に使用する。これは錯Pt
−陰イオンの供給後直接か、洗浄、粉砕、分級および生
じた固体の熱処理の直後に行なつてよい。
一般に、本発明による白金−および／またはパラジウム
含有オルガノポリシロキサン−アンモニウム化合物を、
なお金属不含のオルガノポリシロキサン−アンモニウム
化合物のモノマー性前駆物質から出発する、もう１つの
方法で製造することもできる。これによれば、錯白金−
またはパラジウム陰イオンの供給、即ちまたイオン交換
を、なお均質な相中で、西ドイツ国特許出願公開第3120
195号明細書に記載されているように、モノマーのアン
モニウム化合物と白金−またはパラジウム含有出発化合
物との反応により行ない、引続き、初めて、既に金属付
加されたアンモニウム化合物の重縮合を実施する。しか
しながら、この方法は双方の反応成分が液相で存在する
ので、一方では金属導入がそれほど簡単に実施可能でな
く、他方では引続く重縮合の後に、錯金属陰イオンはも
はや自由に動けず、入手できないという欠点を有する。
これらの欠点は、双方の前述の方法では現われない。
その物理学的特性に顧み、本発明によりポリマー性白金
−およびパラジウム含有オルガノポリシロキサン−アン
モニウム化合物は、特定のケイ酸またはシリカゲルのよ
うに挙動し、後処理に応じて、0.1〜2000m2/gの固有表
面積および約1cm〜約１μｍの粒子直径を有する。空気
にふれて、これらは200℃をこえるまで安定である。保
護ガス雰囲気下では、熱安定性は、なお明らかにより高
く、部分的には400℃をこえるまでである。
本発明による白金−含有オルガノポリシロキサン−アン
モニウム化合物が、ヒドロシリル化および水素化用の重
要な触媒であり、相応する本発明によるパラジウム含有
代表物は、殊に、特に活性の水素化触媒としても使用可
能である。このために、これらは変性されていない形で
も、または前述の方法で実施した還元処理の直後にはじ
めて使用することもできる。
オレフインおよびアセチレン系化合物のヒドロシリル
化、即ち不飽和炭化水素化合物への水素シランの付加
は、室温より下、室温でまたは室温より上で300℃まで
の温度で、常圧または反応混合物の個々の成分の部分圧
の総計に相当する過圧で、実施することができる。その
際、本発明による触媒は、固定床中でまたは懸濁液中で
使用できる。これは高い活性および選択性および長い耐
用時間により優れている。高い選択性に基づき、特定の
反応条件の保持下に、有利に化合物を、活性二重結合を
有する化合物又は三重結合を有する化合物をヒドロシリ
ル化することができる。
水素化領域で、本発明による白金−および／またはパラ
ジウム含有オルガノポリシロキサンを、原則的に、同様
の金属化合物もしくは金属も、均一または不均一相中で
使用できる場所で、即ち、たとえば炭化水素多重結合、
カルボニルまたはニトロ化合物の水素化のために、水素
化脱ハロゲン化のためにまたは分子酸素の水素化のため
に使用することができ、その際適した反応条件の選択下
に、再び高い選択性を達成することができる。
一般に、この水素化は室温または高めた温度で、減圧、
大気圧または過大気圧で実施することができる。実際の
分子の分散性に基づき、この新規水素化触媒は非常に高
い活性を提供し、これは接触工程の終わりに容易に反応
混合物の他の成分から分離し、その後新たに使用するこ
とができる。
本発明を次の実施例につき詳述する。
実施例 例１ 式：〔（H3C）Ｎ（CH2CH2CH2SiO3/2）３〕+Cl- の単位から成る、0.05〜0.2mmの粒径を有するポリマー
性オルガノシロキサン−アンモニウム化合物25gを脱塩
水50ml中に懸濁させた。この懸濁液を、３回分法で、そ
れぞれ200ml、あわせて600mlの、全部でK2PtCl4（39.9m
モルPt）16.55gを含有する、水溶液と反応させる。固体
を各回分で、60℃で３時間、ビーカー中、KPG撹拌機を
用いて撹拌し、その後液相から濾別し、３回脱塩水各30
0mlで洗浄し、その後まず90℃で５時間予備乾燥させ
た。引続き褐色の生成物を150℃/80mバールで、12時間
念入りに乾燥させた。
PtCl4 2-−単位を有するポリマー性アンモニウム化合物
の完全な装荷の際に、ほぼ、式： 〔（H3C）Ｎ（CH2CH2CH2SiO3/2）３▲〕2+ 2▼PtCl4 2- の単位から成る、ポリマー性生成物34.6gの獲得が期待
された。18.55重量％のPt−含量を有する34.0gを秤量で
き、即ちイオン交換体は理論的容量の91％より多くが白
金で飽和された。
例２ 式： の単位から成る、0.05〜0.4mmの粒径を有するオルガノ
ポリシロキサン−アンモニウム化合物30gを例１と同様
に、２回分法で、脱塩水500ml中に溶解した（NH4）2PtB
r4 8.11gと反応させた。乾燥後、8.10重量％のPt−含量
を有する固体35.1gを得た。これはPtBr4 2-単位での、イ
オン交換体のほぼ50％の飽和に相当する。
例３ 式： ｛（H3C）2CH2−CH2−Ｎ〔CH2）8SiO3/2〕３▲｝2+ 2▼S
O4 2- の単位から成る、0.05〜0.1mmの粒径を有するオルガノ
ポリシロキサン−アンモニウム化合物30gを、１回で、
脱塩水300ml中に溶解したNa2PtCl6 1.12gと反応させ
た。乾燥後、1.52重量％のPt−含量を有する固体30.7g
を得た。これは本来はSO4 2-形で存在するイオン交換体
のほぼ10％の飽和に相当する。
例４ 式： から成る、0.4〜0.6mmの粒径を有するオルガノポリシロ
キサン−アンモニウム化合物40gを脱塩水200ml中に懸濁
させ、１時間後23mmの内径を有するイオン交換カラム中
へ移した。引続き、カラムに室温で、５回分法で、K2Pt
Cl4 31.7gの全含量を有する水溶液合計500mlを３時間内
に装入した。その後カラム内容物を、脱塩水合計１で
洗浄し、シヤーレ中へ移し、120℃/80mバールで24時間
乾燥させた。
上述のポリマー単位の、式： の単位中への完全な移行の際に、14.87重量％の得られ
た固体のPt−含量が期待された。14.7重量％のPt−含量
を有する固体50.1gが得られる。
例５ 式： 〔(H３C)N(CH２CH２CH２SiO3/2)３〕＋Cl−.(C２H５)２
SiO から成る、0.05〜0.2mmの粒径を有するオルガノポリシ
ロキサン−アンモニウム化合物25gを、例１と同様に、
２回分法で、脱塩水400ml中に溶解した全Na2PdCl4 4.10
gで処理し、引続き濾別し、洗浄しおよび乾燥した。出
発化合物の全つのクロリドイオンのほぼ半分がPdC▲ｌ
2- 4▼イオンに交換された。
Pt−含量:5.4重量％（理論値:5.39重量％）。
例６ 式： 〔(H３C)N(CH２CH２CH２SiO3/2)３〕＋J−・0.1AlO3/2 から成る、0.5〜0.1mmの粒径を有するオルガノポリシロ
キサン−アンモニウム化合物20gを、例１と同様に３回
分法で、脱塩水400ml中に溶解したK2PdCl6合計13.4gで
処理し、引続き濾物し、洗浄しかつ乾燥させた。期待に
応じ、10.85重量％のPd−含量に従い、ほぼ完全にPdCl6
2-イオンで飽和された、オルガノポリシロキサン−アン
モニウム化合物21.4gが得られた（完全な飽和の際の理
論的Pd−含量11.17重量％）。
例７ 式：〔Ｎ（CH2CH2CH2SiO3/2）４〕+Cl- の単位から成る、0.05〜0.1mmの粒径を有するオルガノ
ポリシロキサン−アンモニウム化合物30gを、例１と同
様に、２回分法で、脱塩水100ml中に溶解したK2PtCl4合
計2.92gで処理し、引続き濾別し、洗浄し、かつ乾燥さ
せた。出発化合物の全てのクロリド−イオンのほぼ1/5
がPtCl4 2-イオンで交換された、オルガノポリシロキサ
ン−アンモニウム化合物31.7gを得た。Pt−含量:4.25重
量％（理論値:4.31重量％）。
例８ 式:N（CH2CH2CH2SiO3/2）３・SiO2 の単位から成る、0.05〜0.1mmの粒径を有するオルガノ
ポリシロキサン−アミン化合物30gを、例１と同様に２
回分法で、脱塩水100ml中に溶解した、K2PtCl4合計2.92
gで処理し、引続き濾別し、洗浄し、かつ乾燥させた。
出発化合物の全クロリド−イオンのほぼ1/5がPtCl4 2-−
イオンに交換した、オルガノポリシロキサン−アンモニ
ウム化合物31.7gを得た。Pt−含量:4.25重量％（理論
値:4.31重量％）。
例８ 式:N（CH2CH2CH2SiO3/2）３・SiO2 の単位から成る、0.05〜0.1mmの粒径を有するオルガノ
ポリシロキサン−アミン化合物30gを、例１と同様に３
回分法で、エタノール300ml中に溶解したH2PtCl4合計7.
55gで、還流温度で処理し、その後濾別し、引続きエタ
ノール500mlで洗浄しおよびその後80℃/80mバールで15
時間乾燥した。出発化合物の全アミン単位のほぼ半分が
式： 〔Hn（CH2CH2CH2SiO3/2）３〕2 2+PtCl6 2-・2SiO2 の単位として存在した、オルガノポリシロキサン−化合
物37.3gを得た。Pt−含量:9.30重量％（理論値:9.57重
量％）。
例９ 式：〔（H3C）Ｎ（CH2CH2CH2SiO3/2）３〕+OH- の単位から成る、0.4〜0.6mmの粒径を有するオルガノポ
リシロキサン−アンモニウム化合物25gを例４と同様
に、イソプロパノール200ml中で、イオン交換カラム中
へ移した。引続き、カラムに５回分法で、イソプロパノ
ール500ml中に溶解したH2PtCl6あわせて18.7gを３時間
内に装入した。その後生成物をイソプロパノール500ml
洗浄し、120℃/80mバールで24時間乾燥した。ほぼ全て
のOH-−イオンがPtCl6 2-に交換した、オルガノポリシロ
キサン−アンモニウム化合物38.3gを得た。Pt−含量:1
8.0重量％（理論値:18.9重量％）。
例10 式：〔（H3C）Ｎ（CH2CH2CH2SiO3/2）３〕+Cl- の単位から成る、0.05〜0.1mmの粒径を有するオルガノ
ポリシロキサン−アンモニウム化合物30gを、例１と同
様に、３回分法で、一緒に脱塩水300ml中に溶解した、
合計K2PtCl4 4.49gおよびNa2PdCl4 3.18gで処理し、引
続き濾別し、洗浄し、かつ乾燥させた。出発化合物の全
クロリドイオンのほぼ半分がPtCl4 2-−およびPdCl4 2-−
イオン交換した、オルガノポリシロキサン−アンモニウ
ム化合物34.5g（理論値:34.79g）を得た。Pt−含量:5.8
2重量％（理論値:6.06重量％）Pd-含量:3.17重量％（理
論値:3.31重量％）。
例11 主に式： 〔（H3C）Ｎ（CH2CH2CH2SiO3/2）３〕2 2+PtCl4 2- の単位から成り、18.55重量％のPt含量および0.05〜0.2
mmの粒径を有する、例１により製造した白金−含有オル
ガノポリシロキサン−アンモニウム化合物6.0gをエタノ
ール100ml中に懸濁させた。還流温度に加熱した褐−黒
色の懸濁液を、その後強力に撹拌しながら１時間内に、
エタノール100ml中のNaBH41.0gの溶液を加えた。懸濁得
をさらに２時間還流下に撹拌し、引続き固体を濾別し、
抽出容器中へ移した。1:1のエタノール／水−混合物で
の５時間の抽出後、灰黒色の生成物をフラスコ中へ移
し、120℃/80mバールで15時間乾燥させ、その後窒素下
に処理しかつ貯蔵した。坪量した生成物:5.8g、Pt−含
量:18.8重量％。
例12 式：〔(H３C)N(CH２CH２CH２SiO3/2〕2 2+PdCl4 2-・2SiO
２ から成る、10.7重量％のPt−含量を有する、例５と同様
に製造したパラジウム−含有オルガノポリシロキサン−
アンモニウム化合物10gを、例11と同様に、37％のホル
ムアルデヒド溶液10mlで処理した。120℃/80mバールで1
5時間の乾燥後、11.2重量％のPd−含量を有する生成物
9.3gを得た。
例13（参考例） 例10で製造した白金−およびパラジウム−含有オルガノ
ポリシロキサン−アンモニウム化合物10gをメタノール1
00ml中に懸濁した。懸濁液を500ml往復動オートクレー
ブ中へ移し、そこで、50バールのH2−圧および120℃の
温度で２時間放置した。引続きオートクレーブを除去
し、生成物をメタノール合計100mlで洗浄し、100℃/80m
バールで８時間乾燥し、窒素下に保存した。坪量:9.5
g、Pt−含量:5.6重量％、Pd−含量:3.02重量％ 例14 トルオール30ml、塩化プロパルギル22.35g（300mモル）
およびトリクロルシラン42.7g（315mモル）および例１
により製造した白金−含有オルガノポリシロキサン−ア
ンモニウム化合物0.59gを、撹拌棒で磁気的に撹拌した1
00ml三頚フラスコ中で１つにした。
まず50℃であつた混合物を、還流温度まで加熱した。６
時間内に50〜118℃の還流温度に高めた後、冷却し、溶
液をNMR−分光およびガスクロマトグラフイーで試験し
た。その際、出発化合物が完全に消え去り、95％を越え
る選択性で、ガスクロマトグラフイーおよびNMR−比較
試験で確定された、化合物SiCl3−CH＝CH−CH2Clが形成
されたことが明らかになつた。
選択された条件下に、使用された触媒の高い選択性によ
り、ほぼ最終的に三重結合のみがヒドロシリル化され、
一方生じた二重結合は侵されなかつた。慣用のPt/C−ヒ
ドロシリル化触媒およびH2PtCl6での相当する比較実験
では、比較可能な結果は達成されず、かえつてこの場合
には、三重結合も二重結合もヒドロシリル化された。
例15（参考例） アクリル酸エチルエステル4.36ml、トルオール20mlおよ
び例13に製造した触媒40mgを50mlフラスコ中で一つにし
た。このフラスコニ水素化装置を接続した。80℃の温
度、１バールの絶対H2−圧で、磁気撹拌下に、アクリル
酸エチルエステルは、H2 970mlの消費を読み取つた後、
たとえばトルオールが水素化されるか、エステル基が還
元されることなしに、完全に水素されてプロピオン酸エ
チルエステルになつた。
例16 アクリル酸エチルエステル4.36ml、ヘキセン−13ml、ト
ルオール20mlおよび例１により製造したPt−含有触媒40
mgを、例15と同様に、水素と反応させた。90分間以内
に、存在するヘキセン−１が確定可能な範囲で、水素化
されてヘキサンになることなしに、アクリル酸エチルエ
ステルがプロピオン酸エチルエステルに変換した。
この場合、使用された触媒は、例15で使用されたものよ
り小さい活性を有するが、活性化された二重結合の高い
選択性は明らかに認められた。
例17 例５により製造したPd−触媒の当量を用いて、例16と同
様に実施した水素化で、同様に、アクリル酸エチルエス
テルが完全に水素化されて、プロピオン酸エチルエステ
ルが生じ、その際同様に存在するヘキセン−１は90％を
こえるまで水素化されなかつた。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ペーター・クラインシユミツト ドイツ連邦共和国ハナウ ９・ヴイルトア ウシユトラーセ 19 (56)参考文献 特開 昭50−24399（ＪＰ，Ａ)

Claims (9)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】白金−および／またはパラジウム含有ポリ
    マー性オルガノシロキサン−アンモニウム化合物におい
    て、これは、一般式： ［式中R1、R2およびR3は一般式（２）： −R5−SiO3/2 （２） （式中R5は１〜12のＣ−原子を有するアルキレン基、
    ５、７または８のＣ−原子を有するシクロアルキレン基
    または単位 を表わす）の基を表わし、 その際、R1、R2およびR3は同じかまたは異なっていてよ
    く、酸素原子の自由な原子価標は式（２）の他の基のケ
    イ素原子および／または式： SiO4/2またはSiR′Ｏ3/2またはSiR′2O2/2もしくはTiO
    4/2またはTiR′Ｏ3/2またはTiR′2O2/2もしくはAlO3/2
    またはAlR′Ｏ2/2の網状化性架橋員により飽和されてお
    り、その際、Ｒ′はメチルまたはエチル基を表わし、式
    （２）のケイ素原子対架橋原子ケイ素、チタンおよびア
    ルミニウムの比は1:0〜1:10であってよく、 R4はR1、R2およびR3と同じものを表わすか、水素、１〜
    10のＣ−原子を有する線状または分枝状アルキル基、５
    〜８のＣ−原子を有するシクロアルキル基またはベンジ
    ル基を表わし、 YX-はPtCl4 2-、PtCl6 2-、PtBr4 2-、PtBr6 2-、PdCl4 2-、
    PdCl6 2-、PdBr4 2-、PdBr6 2-およびアミン塩基で安定な
    塩を形成する状態にある無機または有機プロトン酸の、
    １〜３価の無機または有機陰イオンまたはヒドロキシ基
    を表わし、 ｘは１〜３の整数を表わす］の単位から構成されている
    ことを特徴とする白金−および／またはパラジウム含有
    ポリマー性オルガノシロキサン−アンモニウム化合物。
  2. 【請求項２】白金および／またはパラジウムの数種の錯
    陰イオンが同時に、ポリマー系中に存在する、特許請求
    の範囲第１項記載のポリマーのオルガノシロキサン−ア
    ンモニウム化合物。
  3. 【請求項３】白金および／またはパラジウム含有陰イオ
    ン対他の１〜３価の無機または有機陰イオンのモル比が
    1:0〜1:100である、特許請求の範囲第１項または第２項
    記載のポリマーのオルガノシロキサン−アンモニウム化
    合物。
  4. 【請求項４】R1、R2およびR3が相互に同一であり、R4が
    同じくメチルである、特許請求の範囲第１項から第３項
    までのいずれか１項に記載のポリマー性オルガノシロキ
    サン−アンモニウム化合物。
  5. 【請求項５】式：［（H3C）Ｎ（CH2CH2CH2SiO3/2）
    ３▲］+ X▼YX- ［式中YX-は上述のものを表わす］のポリマー単位から
    構成されている、特許請求の範囲第１項から第４項まで
    のいずれか１項に記載のポリマー性オルガノシロキサン
    −アンモニウム化合物。
  6. 【請求項６】一般式（１）： ［式中R1、R2およびR3は一般式（２）： −R5−SiO3/2 （２） （式中R5は１〜12のＣ−原子を有するアルキレン基、
    ５、７または８のＣ−原子を有するシクロアルキレン基
    または単位 を表わす）の基を表わし、その際、R1、R2およびR3は同
    じかまたは異なっていてよく、酸素原子の自由な原子価
    標は式（２）の他の基のケイ素原子および／または式： SiO4/2またはSiR′Ｏ3/2またはSiR′2O2/2もしくはTiO
    4/2またはTiR′Ｏ3/2またはTiR′2O2/2もしくはAlO3/2
    またはAlR′Ｏ2/2の網状化性架橋員により飽和されてお
    り、その際、Ｒ′はメチルまたはエチル基を表わし、式
    （２）のケイ素原子対架橋原子ケイ素、チタンおよびア
    ルミニウムの比は1:0〜1:10であってよく、 R4はR1、R2およびR3と同じものを表わすか、水素、１〜
    10のＣ−原子を有する線状または分枝状アルキル基、５
    〜８のＣ−原子を有するシクロアルキル基またはベンジ
    ル基を表わし、 YX-はPtCl4 2-、PtCl6 2-、PtBr4 2-、PtBr6 2-、PdCl4 2-、
    PdCl6 2-、PdBr4 2-、PdBr6 2-およびアミン塩基で安定な
    塩を形成する状態にある無機または有機プロトン酸の、
    １〜３価の無機または有機陰イオンまたはヒドロキシ基
    を表わし、 ｘは１〜３の整数を表わす］の単位から構成されてい
    る、白金−および／またはパラジウム含有ポリマー性オ
    ルガノシロキサン−アンモニウム化合物を製造するため
    に、 一般式（１）： ［式中R1、R2およびR3は一般式（２）： −R5−SiO3/2 （２） （式中R5は１〜12のＣ−原子を有するアルキレン基、
    ５、７または８のＣ−原子を有するシクロアルキレン基
    または単位 を表わす）の基を表わし、 その際R1、R2およびR3は同じかまたは異なっていてよ
    く、酸素原子の自由な原子価標は式（２）の他の基のケ
    イ素原子および／または式： SiO4/2またはSiR′Ｏ3/2またはSiR′2O2/2もしくはTiO
    4/2またはTiR′Ｏ3/2またはTiR′2O2/2もしくはAlO3/2
    またはAlR′Ｏ2/2の網状化性架橋員により飽和されてお
    り、その際、Ｒ′はメチルまたはエチル基を表わし、式
    （２）のケイ素原子対架橋原子ケイ素、チタンおよびア
    ルミニウムの比は1:0〜1:10であってよく、 R4はR1、R2およびR3と同じものを表わすか、水素、１〜
    10のＣ−原子を有する線状または分枝状アルキル基、５
    〜８のＣ−原子を含有するシクロアルキル基またはベン
    ジル基を表わし、 YX-は無機または有機プロトン酸の１〜３価の陰イオン
    を表わし、 ｘは１〜３の整数を表わす］の単位から成るオルガノシ
    ロキサン−アンモニウム化合物と、場合によっては結晶
    水を含有するM2PtCl4、M2PtCl6、M2PtBr4、M2PtBr6およ
    び／または M2PdCl4、M2PdCl6、M2PdBr4、M2PdBr6 ［ここで、Ｍはリチウム、ナトリウム、カリウム、アン
    モニウムまたは水素を表わす］の化合物の化学量論的
    量、過少または過剰量とを、水またはPt−またはPd−化
    合物が少なくとも部分的に溶ける状態にある極性有機溶
    剤中で、陰イオンが相互に部分的にまたは完全に交換す
    るまで、静的または動的原理により反応させ、金属含有
    固形物を引続き洗浄し、場合により液相から分離し、こ
    れを場合により乾燥ならびに粉砕し、分級し、かつ場合
    により、１時間〜４日間までの時間にわたって150〜400
    ℃の温度で、場合により真空の使用下に熱処理し、また
    は他の順序で実施することを特徴とする、白金−および
    ／またはパラジウム含有ポリマー性オルガノポリシロキ
    サン−アンモニウム化合物の製法。
  7. 【請求項７】式中Yx-は無機または有機プロトン酸の１
    〜３価の陰イオンを表わす式（Ｉ）、の単位から成るオ
    ルガノポリシロキサン−アンモニウム化合物を、同時に
    または順次に、種々の、少なくとも部分的に溶解した白
    金および／またはパラジウムの出発化合物と反応させ、
    その際、金属含有固形物を場合によりそれぞれの反応
    後、任意の順序で液相から分離し、洗浄し、乾燥し、か
    つ、場合により熱処理する、特許請求の範囲第６項記載
    の方法。
  8. 【請求項８】一般式（１）： ［式中R1、R2およびR3は一般式（２）： −R5−SiO3/2 （２） （式中R5は１〜12の−Ｃ原子を有するアルキレン基、
    ５、７または８のＣ−原子を有するシクロアルキレン基
    または単位 を表わす）の基を表わし、その際、R1、R2およびR3は同
    じかまたは異なっていてよく、酸素原子の自由な原子価
    標は式（２）の他の基のケイ素原子および／または式： SiO4/2またはSiR′Ｏ3/2またはSiR′2O2/2もしくはTiO
    4/2またはTiR′Ｏ3/2またはTiR′2O2/2もしくはAlO3/2
    またはAlR′Ｏ2/2の網状化性架橋員により飽和されてお
    り、その際、Ｒ′はメチルまたはエチル基を表わし、式
    （２）のケイ素原子対架橋原子ケイ素、チタンおよびア
    ルミニウムの比は1:0〜1:10であってよく、 R4はR1、R2およびR3と同じものを表わすか、水素、１〜
    10のＣ−原子を有する線状または分枝状アルキル基、５
    〜８のＣ−原子を有するシクロアルキル基またはベンジ
    ル基を表わし、 YX-はPtCl4 2-、PtCl6 2-、PtBr4 2-、PtBr6 2-、PdCl4 2-、
    PdCl6 2-、PdBr4 2-、PdBr6 2-およびアミン塩基で安定な
    塩を形成する状態にある無機または有機プロトン酸の、
    １〜３価の無機または有機陰イオンまたはヒドロキシ基
    を表わし、 ｘは１〜３の整数を表わす］の単位から構成されてい
    る、白金−および／またはパラジウム含有ポリマー性オ
    ルガノシロキサン−アンモニウム化合物を製造するため
    に、 式： ［式中、R1、R2およびR3は上述のものを表わす］の単位
    から成るポリマー性オルガノシロキサン−アンモニウム
    化合物を、場合により結晶水を含有する H2PtCl6またはH2PtBr6 の化合物の化学量論的量、過少または過剰量と、水また
    は１〜５のＣ−原子を有する低級アルコール中で、静的
    または動的原理により室温または高められた温度で反応
    させ、その後、金属含有固形物を引続き洗浄し、場合に
    より液相から分離し、これを場合により乾燥ならびに粉
    砕し、分級し、かつ場合により、１時間〜４日間までの
    時間にわたって150〜400℃の温度で、場合により真空の
    使用下に熱処理し、または他の順序で実施することを特
    徴とする、白金−および／またはパラジウム含有ポリマ
    ー性オルガノポリシロキサン−アンモニウム化合物の製
    法。
  9. 【請求項９】一般式1: ［式中R1、R2およびR3は一般式（２）： −R5−SiO3/2 （２） （式中R5は１〜12のＣ−原子を有するアルキレン基、
    ５、７または８のＣ−原子を有するシクロアルキレン基
    または単位 を表わす）の基を表わし、 その際R1、R2およびR3は同じかまたは異なっていてよ
    く、酸素原子の自由な原子価標は式（２）の他の基のケ
    イ素原子および／または式： SiO4/2またはSiR′Ｏ3/2またはSiR′2O2/2もしくはTiO
    4/2またはTiR′Ｏ3/2またはTiR′2O2/2もしくはAlO3/2
    またはAlR′Ｏ2/2の網状化性架橋員により飽和されてお
    り、その際、Ｒ′はメチルまたはエチル基を表わし、式
    （２）のケイ素原子対架橋原子ケイ素、チタンおよびア
    ルミニウムの比は1:0〜1:10であってよく、 R4はR1、R2およびR3と同じものを表わすか、水素、１〜
    10のＣ−原子を有する線状または分枝アルキル基、５〜
    ８のＣ−原子を含有するシクロアルキル基またはベンジ
    ル基を表わし、 YX-はPtCl4 2-、PtCl6 2-、PtBr4 2-、PtBr6 2-、PdCl4 2-、
    PdCl6 2-、PdBr4 2-、PdBr6 2-およびアミン塩基で安定な
    塩を形成する状態にある無機または有機プロトン酸の、
    １〜３価の無機または有機陰イオンまたはヒドロキシ基
    を表わし、 ｘは１〜３の整数を表わす］の単位から構成されている
    白金−および／またはパラジウム含有ポリマー性オルガ
    ノシロキサン−アンモニウム化合物を含有することを特
    徴とする、ヒドロシリル化−および水素化反応用触媒。
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