JPH06240102A

JPH06240102A - ポリアセタール樹脂組成物

Info

Publication number: JPH06240102A
Application number: JP3184493A
Authority: JP
Inventors: Ken U; 建于; Satoshi Nagai; 聡長井; Kenichi Shimizu; 賢一清水; Toshiaki Okuzono; 敏昭奥園
Original assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Current assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date: 1993-02-22
Filing date: 1993-02-22
Publication date: 1994-08-30

Abstract

(57)【要約】【目的】極めて優れた耐候（光）性とを有するほか
に、成形中における添加剤の揮散や使用中における添加
剤のブリードアウトなどの問題が発生しないポリアセタ
ール樹脂組成物を提供する。【構成】ポリアセタール樹脂１００重量部に対し
て、ビス−［Ｎ−メチル−２，２，６，６−テトラメ
チル−４−ピペリジニル］セバケート０．１０〜１．５
０重量部と紫外線吸収剤０．１０〜１．５０重量部を
添加・配合して、均一に溶融混練する。【効果】極めて優れた耐候（光）性を有するほかに、
成形中における添加剤の揮散や使用中における添加剤の
ブリードアウトなどの問題が発生しないポリアセタール
樹脂組成物を提供することができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本願発明は、耐候性の改良された
ポリアセタール樹脂組成物に関する。更に詳しく言え
ば、本願発明は、ポリアセタール樹脂に、特定なヒンダ
ードアミン系光安定剤と紫外線吸収剤とを添加・配合し
て、均一に溶融混合してなる耐候（光）性の改良された
ポリアセタール樹脂組成物に関する。

【０００２】本願発明のポリアセタール樹脂は、ポリア
セタール樹脂本来の特性を損なうことなく、耐候（光）
性が高度に改善されており、しかも機械的特性に優れて
いるため、太陽光や室内灯などに長時間曝される、特
に、更に風雨に曝される場所で用いられる部品、例え
ば、自動車のアウト−ハンドルやホイールカバー、フロ
ントフェンダー、並びに、電気機器の部品、或いは、建
材やビニルハウスのパッカーなどの素材として賞用する
ことができる。

【０００３】

【従来の技術】ポリアセタール樹脂組成物は、物理的性
質、例えば、耐摩擦摩耗性、耐疲労性、耐熱性、電気的
性質など、および、化学的性質、例えば、耐薬品性や耐
水性などに優れているため、電気・電子分野や建築分
野、並びに、自動車産業や雑貨分野などの部品等として
賞用されている。

【０００４】従来、ポリアセタール樹脂組成物の素材で
あるポリアセタール樹脂は、光安定性に劣り、太陽光や
室内灯などに長時間曝されると、特に、更に風雨に曝さ
れると、先ず、表面にクラックが発生し、その進行と共
に光沢が失われて外観が劣化し、次いで、外観の劣化と
共に、機械的性質が大幅に低下して実用性・実用価値を
失うことが知られている。この太陽光などの光による劣
化を防止するために、光安定剤や紫外線吸収剤などが添
加されている。

【０００５】しかし、ポリアセタール樹脂の耐候（光）
性の改良には、従来ヒンダードアミン系光安定剤の単独
添加や紫外線吸収剤との併用などにより、かなりの効果
があることが知られているが、その使用の目的によって
は、必ずしも満足するものではない。例えば、高分子量
ヒンダードアミン系光安定剤は、その移行性が悪いた
め、十分な耐候（光）性を得るためには、非常に多量に
添加しなければならず、これによる製品機械物性の低下
やコストの増加などの問題を生じ、実用的ではない。こ
れに対して、低分子量ヒンダードアミン系光安定剤に
は、添加量の多少にもかかわらず、添加剤のブリードア
ウトなどによる製品の外観不良などの問題が発生し、更
に、成形中における添加剤の揮散量が多いため、添加量
を増加しても耐候性の向上につながらないといった重大
な問題点・欠点がある。

【０００６】また、ポリアセタール樹脂組成物の素材で
あるポリアセタール樹脂は、熱安定性に劣り、その成形
加工時に実施される溶融混練操作において熱分解反応を
起こすことが知られている。従って、その成形加工時の
熱分解反応を防止するために、種々の酸化防止剤や熱安
定剤などが添加されている。

【０００７】しかし、一般に、高分子材料、特に、ポリ
アセタール樹脂に酸化防止剤と光安定剤や紫外線吸収剤
などを添加しても、その選択、換言すれば、その組み合
わせの如何によっては、拮抗作用が生じて、その作用効
果、即ち、耐候（光）性の改善効果が得られず、所期の
目的を達成できないことが多い。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本願発明者らは、上述
した問題点を解決するために、ポリアセタール樹脂組成
物について鋭意検討を行った結果、ポリアセタール樹脂
に、特定のヒンダードアミン系化合物、及び、ベンゾト
リアゾールのような紫外線吸収剤とを添加・配合して、
均一に混練・混合することによって、本来有しているポ
リアセタール樹脂の優れた耐摩擦摩耗性や耐疲労性、お
よび、耐薬品性や電気的性質を損なうことなく、耐候
（光）性に極めて優れたポリアセタール樹脂組成物を得
ることができるとの知見を得て、更に、技術的改良と再
現性の確認実験を行い、本願発明を完成させた。

【０００９】

【課題を解決するための手段】即ち、本願発明は、ポリ
アセタール樹脂に、特定のヒンダードアミン系光安定
剤、及び、紫外線吸収剤とを添加・配合して、均一に混
練・混合してなる耐候（光）性、の改良されたポリアセ
タール樹脂組成物に関する。更に詳しく言えば、本願発
明は、ポリアセタール樹脂（Ａ）１００重量部に対し
て、下記の式

【００１０】

【化２】

【００１１】で表されるヒンダードアミン系光安定剤
（Ｂ）０．１０〜１．５０重量部と紫外線吸収剤（Ｃ）
０．１０〜１．５０重量部とを添加・配合して、均一に
混練・混合してなる耐候性、並びに、熱安定性の改良さ
れたポリアセタール樹脂組成物に関する。

【００１２】本願発明において、ポリアセタール樹脂
（Ａ）とは、既に一般に市販されているポリアセター
ル（ポリオキシメチレン）、および、ポリアセタールコ
ポリマーを意味する。更に具体的に言えば、例えば、ホ
ルムアルデヒド、または、その３量体（トリオキサ
ン）、並びに、その４量体（テトラオキサン）を原料と
して製造される実質的にオキシメチレン単位構造からな
るオキシメチレンホモポリマー、および、或いは、ホル
ムアルデヒド、または、その３量体（トリオキサン）、
並びに、その４量体（テトラオキサン）とエチレンオキ
サイド、エピクロルヒドリン、１，３−ジオキソラン、
１，３，５−トリオキセパン、グリコ−ルのホルマー
ル、ジグリコールのホルマール、ジグリコールのホルマ
ール等の炭素数２〜８の環状エーテルから製造されるオ
キシアルキレン単位構造を０．１０〜２０重量％含有
するオキシメチレンコポリマー、或いは、および、オキ
シメチレンホモポリマー、または、オキシメチレンコポ
リマーを主構造としてオキシメチレン単位構造以外のブ
ロック構造、または、末端構造を有するオキシメチレン
ブロックコポリマー、または、オキシメチレングラフト
ポリマー、若しくは、架橋構造を有する公知のオキシメ
チレン架橋ポリマーなどのことを意味する。

【００１３】本発明において添加・配合される光安定剤
（Ｂ）は、上記の式〔化１〕で表されるビス−［Ｎ−メ
チル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニ
ル］セバケート（Ｂ）、即ち、特定のヒンダードアミン
系化合物である。

【００１４】本発明において、光安定剤がビス−［Ｎ−
メチル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジ
ニル］セバケートに限定されるのは、当該化合物の添加
によるポリアセタール樹脂組成物の耐候（光）性の改善
効果が大きい、且つ、成形加工中における添加剤の揮散
や添加剤のブリードアウトなどによる製品の外観不良な
どの問題が発生しないとの実験結果に基づいている。

【００１５】本発明において添加・配合される光安定剤
が優れた耐候（光）性の改善効果を発現するのは、その
分子量が適切・適当であるためと考えられる。ビス−
［Ｎ−メチル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピ
ペリジニル］セバケートよりも分子量の大きいヒンダー
ドアミン系光安定剤では、その移行性が悪いため、多量
に添加・配合しても十分な耐候（光）性が得られない。
一方、ビス−［Ｎ−メチル−２，２，６，６−テトラメ
チル−４−ピペリジニル］セバケートより分子量の小さ
いヒンダードアミン系光安定剤では、添加量の多少にも
かかわらず、添加剤のブリードアウトなどによる製品の
外観不良などの問題が発生し、また、成形中における添
加剤の揮散量が多いため、添加量を増加しても耐候性の
向上効果が得られない。

【００１６】また、本発明において、光安定剤がビス−
［Ｎ−メチル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピ
ペリジニル］セバケートに限定されるのは、酸化防止剤
を添加・併用するときに、ポリアセタール樹脂組成物中
における当該光安定剤と酸化防止剤との拮抗効果が小さ
いとの実験結果に基づいている。

【００１７】本発明の光安定剤、即ち、ビス−［Ｎ−メ
チル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニ
ル］セバケートが、添加・併用された酸化防止剤との拮
抗効果が小さいのは、その溶融混練条件下において、本
発明の光安定剤、即ち、ビス−［Ｎ−メチル−２，２，
６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル］セバケー
ト、更に具体的に言えば、その酸化生成物のメチルラジ
カルが、酸化防止剤からのフェノールラジカルやフェノ
ール環に生成した炭素ラジカルを捕捉しやすいので、光
安定剤の活性官能基＞Ｎ−Ｏ・の消費が少ないためと考
えられる。

【００１８】本願発明において、紫外線吸収剤（Ｃ）と
は、ベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾフェノン系化
合物、芳香族ベンゾエート系化合物、シアノアクリレー
ト系化合物、および、蓚酸アニリド系化合物の群から選
ばれた一種類以上の化合物のことを意味する。更に具体
的に言えば、例えば、２−( ２’−ヒドロキシ−５’−
メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−( ２’−ヒ
ドロキシ−３’，５’−ジ−t −ブチルフェニル）ベン
ゾトリアゾール、２−( ２’−ヒドロキシ−３’，５’
−ジイソアミルーフェニル）ベンゾトリアゾール、２−
[ ２’−ヒドロキシ−３’，５’−ビス−( α，α−ジ
メチルベンジル) フェニル] ベンゾトリアゾール、２−
( ２’−ヒドロキシ−４’−オクトキシフェニル）ベン
ゾトリアゾール、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノ
ン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２
−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒ
ドロキシ−４−ドデシルオキシベンゾフェノン、２，
２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、
２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾ
フェノン、２−ヒドロキシ−４−オキシベンジルベンゾ
フェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホ
ベンゾフェノン、ｐ−ｔ−ブチルフェニルサリシレー
ト、ｐ−オクチルフェニルサリシレート、２−エチルヘ
キシル−２−シアノ−３，３’−ジフェニルアクリレー
ト、エチル−２−シアノ−３，３’−ジフェニルアクリ
レート、Ｎ−（２−エトキシ−５−t −ブチルフェニ
ル）蓚酸ジアミド、Ｎ−( ２−エチルフェニル) −Ｎ’
−( ２−エトキシフェニル）蓚酸ジアミドなどを挙げる
ことができる。

【００１９】本願発明を実施するとき、その目的とする
ポリアセタール樹脂組成物を、通常一般的な用途に使用
する場合には、特に、特殊な品質のポリアセタール樹脂
を選ぶ必要はなく、通常一般に、粉末、フレーク、或い
は、ペレットの形状で市販されているポリアセタール樹
脂の中から、その用途を考慮して適宜に選択すれば、十
分にその目的を達成することができる。

【００２０】本願発明を実施するとき、ビス−［Ｎ−メ
チル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニ
ル］セバケート、即ち、特定のヒンダードアミン系化合
物（Ｂ）の配合量は、ポリアセタール樹脂１００重量
部に対して０．１０〜１．５０重量部、より好ましく
は、０．１０〜１．０重量部である。特定のヒンダード
アミン系化合物（Ｂ）の配合量が、０．１０重量部より
も少ないと、紫外線吸収剤との相乗効果を十分に発揮で
きず、また、逆に、特定のヒンダードアミン系化合物
（Ｂ）の配合量が、１．５０重量部よりも多くなると、
成形品の機械的物性の低下などを招くので好ましくな
い。

【００２１】本願発明を実施するとき、紫外線吸収剤
（Ｃ）の配合量は、ポリアセタール樹脂１００重量部
に対して０．１０〜１．５０重量部である。紫外線吸
収剤（Ｃ）の配合量が、０．１０重量部よりも少ない
と、十分な耐候（光）性が得られない。また、逆に、紫
外線吸収剤（Ｃ）の配合量が、１．５０重量部よりも多
くなると、成形品の着色、および、機械的性質〔物理的
性質〕が劣化し、経済的にも不利である。

【００２２】本願発明を実施するとき、本願発明のポリ
アセタール樹脂組成物には、所望により、更に、カーボ
ンブラックや公知の充填剤、並びに、顔料、界面活性
剤、帯電防止剤、滑剤、核化剤などの一種類以上を、本
願発明の効果を阻害しない範囲内で、適宜に添加するこ
とができる。

【００２３】本願発明を実施するとき、本願発明のポリ
アセタール樹脂組成物は、一般公知の溶融混練装置、更
に具体的に言えば、１軸、または、２軸の押出機やニー
ダー等、および、ペレタイザーを用いて、容易に製造す
ることができる。このことを更に具体的に説明すると、
本願発明のポリアセタール樹脂組成物は、一般公知の方
法に従って、例えば、一般に市販されているポリアセタ
ール樹脂の粉末（Ａ）に、所定量のビス−［Ｎ−メチル
−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル］
セバケート（Ｂ）、または、並びに、紫外線吸収剤
（Ｃ）を添加・配合してスーパーミキサなどを用いて均
一に混合したのち、２軸押出機などを用いて溶融混練
し、引き続いてペレット化することによって得られる。

【００２４】ここに得られた本願発明のポリアセタール
組成物は、一般公知の成形方法、即ち、射出成形法、押
出成形法、圧縮成形法、吹込成形法、真空成形法、発泡
成形法などによって容易に成形することができる。

【００２５】以下、本願発明を実施例、および、比較例
によってその実施態様等を具体的に、かつ詳細に説明す
るが、以下の例は、具体的に説明するためのものであっ
て、本願発明の実施態様や発明の範囲を限定するものと
しては意図されていない。

【００２６】

【実施例】

実施例１ポリアセタール樹脂〔三菱瓦斯化学製、ユピタール、メ
ルトインデックス（ＭＩ）１０ｇ／１０ｍｉｎ〕１００
重量部、ビス−［Ｎ−メチル−２，２，６，６−テトラ
メチル−４−ピペリジニル］セバケート０．１０重量
部、２−［２’−ヒドロキシ−３’，５’−ビス（α，
α−ジメチルベンジル）フェニル］ベンゾトリアゾール
１．５０重量部、メラミン０．２０重量部、およ
び、ステアリン酸カルシウム０．０５重量部を秤取
り、スーパーミキサー〔川田製作所製〕を用いて均一に
混合したのち、常法に従って２軸押出機〔池貝鉄工製、
ＰＣＭ−３０、スクリュー径３０ｍｍ〕を用いて、ス
クリュー回転数５０ｒｐｍ、シリンダー設定温度２
２０℃の条件下に溶融混練したのち、ペレット化した。
ここに得られたペレットを、温度８０℃の熱風乾燥機を
用いて４時間乾燥させたのち、射出成形機〔住友重機械
製、ＳＧ１２５型、理論射出容量１６３ｍｌ〕を用い
て、短冊型試験片〔耐候（光）性試験用、サイズ３．
２×１２．７×６３．６ｍｍ〕を作成〔操作条件：金型
温度８０℃、シリンダー設定温度２００℃、射出圧力
８００ｋｇ／ｃｍ²、成形サイクル４０秒〕した。
ここに得られた短冊型試験片をウエザーメーター〔スガ
試験機製、ＷＢＬ−ＳＵＮ−ＨＣＨ型〕の所定の位置に
取り付けて、それぞれ、Ａ法〔ブラックパネール温度６
３℃、降雨スプレーなし〕とＢ法〔ブラックパネール温
度８３℃、降雨スプレーなし〕の条件下に処理を行っ
た。Ａ法の場合、短冊型試験片を試験機から処理時間
１００時間毎に取り出して、クラックの有無とブリード
アウトの有無とを観察したところ、９００時間目にクラ
ックの発生が認められた〔クラック発生時間と称す
る〕。また、Ｂ法の場合、短冊型試験片を試験機から処
理時間５０時間毎に取り出して、クラックの有無とブ
リードアウトの有無とを観察したところ、７００時間目
にクラックの発生が認められた。なお、試験片の表面に
添加剤のブリードアウトのないものをＡ、ブリードアウ
トの僅か認められるものをＢ、ブリードアウトの認めら
れるものをＣと評価した〔表１参照〕。

【００２７】実施例２〜３実施例１において、ビス−［Ｎ−メチル−２，２，６，
６−テトラメチル−４−ピペリジニル］セバケートの配
合量を０．１０重量部から、１．０と１．５０重量部
に、また、２−［２’−ヒドロキシ−３’，５’−ビス
（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］ベンゾトリア
ゾールを１．５０重量部から０．１０重量部に変更
した以外は全て実施例１と同様に処理して、表１に示す
結果を得た。

【００２８】実施例４実施例１において、ビス−［Ｎ−メチル−２，２，６，
６−テトラメチル−４−ピペリジニル］セバケートの配
合量を０．１０重量部から０．３５重量部に、また、
２−［２’−ヒドロキシ−３’，５’−ビス（α，α−
ジメチルベンジル）フェニル］ベンゾトリアゾールを
１．５０重量部から０．３５重量部に変更した以外は
全て実施例１と同様に処理して、表１に示した結果を得
た。

【００２９】実施例５実施例１において、ビス−［Ｎ−メチル−２，２，６，
６−テトラメチル−４−ピペリジニル］セバケートの配
合量を０．１０重量部から０．５０重量部に、また、
２−［２’−ヒドロキシ−３’，５’−ビス（α，α−
ジメチルベンジル）フェニル］ベンゾトリアゾールを
１．５０重量部から０．５０重量部に変更した以外は
全て実施例１と同様に処理して、表１に示した結果を得
た。

【００３０】実施例６〜７実施例１において、ビス−［Ｎ−メチル−２，２，６，
６−テトラメチル−４−ピペリジニル］セバケートの配
合量を０．１０重量部から０．３５重量部に、ま
た、２−［２’−ヒドロキシ−３’，５’−ビス（α，
α−ジメチルベンジル）フェニル］ベンゾトリアゾール
１．５０重量部の替わりに、それぞれ２−（２’−ヒ
ドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ベン
ゾトリアゾール０．３５重量部と２−（２’−ヒドロ
キシ−３’，５’−ジ−ｔ−アミルフェニル）ベンゾト
リアゾール０．３５重量を使用した以外は、全て実施
例１と同様に処理して、表１に示す結果を得た。

【００３１】比較例１〜４実施例１において、ビス−［Ｎ−メチル−２，２，６，
６−テトラメチル−４−ピペリジニル］セバケートの配
合量、および、その他の添加剤の配合量を表２に示した
ように変更した以外は、全て実施例１と同様に処理し
て、表２に示す結果を得た。

【００３２】比較例５〜１１実施例１において、ビス−［Ｎ−メチル−２，２，６，
６−テトラメチル−４−ピペリジニル］セバケートの配
合量０．１０重量部の替わりに、表３に示した各種の
ヒンダードアミン系光安定剤を、それぞれ０．３５重
量部、また、２−［２’−ヒドロキシ−３’，５’−ビ
ス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］ベンゾトリ
アゾールを１．５０重量部から０．３５重量部に変更
した以外は、全て実施例１と同様に処理して、表３に示
す結果を得た。

【００３３】実施例８〜１５実施例１において、ビス−［Ｎ−メチル−２，２，６，
６−テトラメチル−４−ピペリジニル］セバケートの配
合量を０．１０重量部から０．３５重量部に、ま
た、２−［２’−ヒドロキシ−３’，５’−ビス（α，
α−ジメチルベンジル）フェニル］ベンゾトリアゾール
を１．５０重量部から０．３５重量部に変更したほ
かに、表４に示した各種のヒンダードフェノール系酸化
防止剤を、それぞれ０．３０重量部添加した以外は全
て実施例１と同様に処理して、表４に示した結果を得
た。

【００３４】比較例１２〜１７実施例１において、ビス−［Ｎ−メチル−２，２，６，
６−テトラメチル−４−ピペリジニル］セバケート
０．１０重量部の替わりに、ビス−［２，２，６，６−
テトラメチル−４−ピペリジニル］セバケート０．３
５重量部に、また、２−［２’−ヒドロキシ−３’，
５’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］ベ
ンゾトリアゾールを１．５０重量部から０．３５重
量部に変更したほかに、表５に示した各種のヒンダード
フェノール系酸化防止剤を、それぞれ０．３０重量部添
加した以外は全て実施例１と同様に処理して、表５に示
した結果を得た。

【００３５】

【発明の効果】本願発明のポリアセタール樹脂組成物
は、ポリアセタール樹脂に、ビス−［Ｎ−メチル−２，
２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル］セバケ
ート０．１０〜１．５０重量部と紫外線吸収剤０．
１０〜１．５０重量部を添加・配合して均一に溶融混練
したものであって、極めて優れた耐候（光）性を有する
ほかに、成形中における添加剤の揮散や使用中における
添加剤のブリードアウトなどの問題が発生しない。優れ
た耐候（光）性を要求される各種成形品、例えば、自動
車のアウトドアーハンドルやホイールカバーやフロント
フェンダーなど、電気機器の部品、建材などの材料とし
て好適に用いることができる。

【００３６】

【表１】

【００３７】

【表２】

【００３８】

【表３】

【００３９】

【表４】

【００４０】

【表５】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者清水賢一神奈川県平塚市東八幡５丁目６番２号三菱瓦斯化学株式会社プラスチックスセンター内 (72)発明者奥園敏昭神奈川県平塚市東八幡５丁目６番２号三菱瓦斯化学株式会社プラスチックスセンター内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）ポリアセタール樹脂１００重量
部に対して、（Ｂ）下記の式【化１】で表されるヒンダードアミン系光安定剤０．１０〜
１．５０重量部と（Ｃ）紫外線吸収剤０．１０〜１．
５０重量部とを添加・配合して、均一に溶融混練してな
る耐候（光）性の改良されたポリアセタール樹脂組成
物。
【請求項２】紫外線吸収剤が、ベンゾトリアゾール系
化合物、ベンゾフェノン系化合物、芳香族ベンゾエート
系化合物、シアノアクリレート系化合物、および、蓚酸
アニリド系化合物から選ばれた一種類以上の化合物であ
る請求項１記載のポリアセタール樹脂組成物。