JPH06236055A - ビスアゾ電荷発生化合物を含む有機感光体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 良好な熱及び光安定性と繰り返し使用した後
でも変化しない優れた光導電特性を有する有機感光体を
提供する。 【構成】 導電性基板と感光層とから成り、感光層が
式： 【化１】 〔Ａは以下の式： 【化２】 ［Ａｒは置換又は未置換の芳香族基である］で表わされ
るフェノール性ヒドロキシル基を含むカプラー残基であ
る〕で表わされるビスアゾ化合物を含む新規有機感光
体。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は電子画像形成（ｅｌｅｃ
ｔｒｏｎｉｃ ｉｍａｇｉｎｇ）用有機感光体、特に電
子画像形成プロセスに使用するための電荷発生物質とし
てビスアゾ化合物を含む感光体に関する。

【０００２】

【従来の技術】過去数年間、複写機は従来のかさばる装
置から、個人で使用するのに適したずっと小さい卓上装
置へと発展した。複写機はオフィスオートメーションに
おいて重要な役目をしており、迅速で便利に複写でき
る。写真複写の機構は電子画像形成プロセスを含み、電
子画像の永久的な画像への変換における重要な要素は感
光体である。

【０００３】通常、感光体は無機感光体と有機感光体と
に分類することができる。複写機に使用されている従来
の感光体は、例えば、セレン、硫化カドミウム、酸化亜
鉛などの無機感光体である。これらの要素はポリマー性
結合剤マトリックスに均一に分散され、感光層を形成す
る。しかし、無機感光体の感度、光や熱に対する安定性
及び耐湿性（ｒｅｓｉｓｔ−ｗｅｔ ｐｒｏｐｅｒｔ
ｙ）は実用には不十分で、特にコストが高く、毒性が強
いため製造及び制御が困難である。

【０００４】近年、上記の問題を改善するために有機感
光体が広範に使用されている。有機感光体を使用する利
点には、製造コストが低い、無機金属による毒性汚染が
ない、製造及び制御が簡単であることなどがある。ま
た、多種の有機感光体が簡単に使用したり、構造を改変
したりでき、所望の用途に合う代用品となり得る。

【０００５】いわゆる有機感光体は暗所では絶縁体であ
る。有機感光体は露光すると、光子を吸収し、電荷が分
離して電子−正孔対が生成し、電子と正孔は外部からか
けられた磁場中を異なる方向に移動し、導電体になる。
他の言い方をすると、有機感光体は、光の照射中に電荷
を生成し、暗所ではその電荷を表面に維持する。しかし
急には光中性化（ｐｈｏｔｏ−ｎｅｕｔｒａｌｉｚｅ）
されないので、電荷輸送構造を有するべきである。開発
段階に応じて、有機感光体の構造は単層型と積層型に分
類される。積層型は導電性支持基材又は基板上に設けら
れた機能分離型積層体から成る。積層の１つは電荷発生
層（ＣＧＬ）であり、露光すると電子−正孔対を発生す
る。もう１つの層は、電荷輸送層（ＣＴＬ）であり、電
子又は正孔を有機感光体表面に輸送する。更に、電荷発
生層は、ポリマー性結合剤マトリックスに均一に分散さ
れた電荷発生物質の極めて微細な粒子から成る。通常、
電荷発生物質は、スクアリリウム色素、フタロシアニン
色素、アゾ色素、ビスアゾ色素などの有機色素である。
電荷発生物質が入射光を吸収し電荷を発生するため、有
機色素は吸収係数及び感度の良いものを選択しなければ
ならない。更に、ほとんどの写真複写機は、４５０〜６
５０ｎｍの波長の光を発する蛍光性光源を使用している
ため、有機色素はこの波長域で良い感度を有するものを
選択しなければならない。写真複写機で通常使用される
電荷発生物質には、スクアリリウム色素及びビスアゾ化
合物がある。

【０００６】スクアリリウム色素は可視光から近赤外光
の範囲に対し、優れた吸収係数及び感度を有するため早
くから使用されている。更に重要なことには、スクアリ
リウム色素は合成、精製が容易である。しかし、主に、
ポリマー性結合剤と有機溶剤とのマトリックスへの分散
性が低く、安定性が不十分であって処理が困難であるた
め、実際には、ほとんどの写真複写機はスクアリリウム
を使用してない。更に、例えば、スクアリリウム色素は
極性の大きい有機溶媒に易溶であるなど、物性が染料に
近く、電荷輸送層中の有機溶媒の種類が限定される。対
称的に、ビスアゾ色素は有機感光体として広く使用され
ており、ジアミノ化合物とフェノール性ヒドロキシルカ
ップリング成分残基を有する化合物との反応により生成
される。ビスアゾ化合物用の反応体が有機色素であるた
め、ビスアゾ化合物の分散性及び安定性はスクアリリウ
ム色素より良好である。よって、近年では、有機感光体
用電荷発生物質として使用されているビスアゾ化合物が
徐々に商品化されている。

【０００７】上記の通り、写真複写機に使用される有機
感光体の必要条件は、４５０〜６５０ｎｍの範囲の波長
で良好な吸収係数及び感度を有することである。更に、
熱安定性も良好でなくてはならない。写真複写機には放
熱を助長するための内部ファンを備えてないものもあ
る。長期に渡り繰り返し使用すると温度の上昇又は降下
及び暗減衰の増加が起こる。更に、繰り返し使用中に
は、残留電位の増加、帯電性（ｃｈａｒｇｅａｂｉｌｉ
ｔｙ）の増加又は低減、暗減衰の増加などが起こる。こ
れらの欠点は有機感光体の安定性に非常に大きく影響す
る。したがって、電荷輸送層と共に、好適な写真複写機
用有機感光体を提供する光導電性の良い新規ビスアゾ化
合物の開発が重要である。

【０００８】電荷発生物質としてビスアゾ化合物を使用
した例は文献中に多数見られる。それらのほとんどはビ
スアゾ化合物の特性を改善するための、ビスアゾ化合物
の構造変化に基づいている。それらのうちのいくつか
は、電荷輸送層の改変にも関与している。米国特許第
４，９３５，３２３号（Ｈａｔｔｏｒｉ ａｎｄ Ｆｕ
ｒｕｓｈｏ）はチエニレン及びチアゾリレンを基本にし
たビスアゾ化合物を開示している。ビスアゾ化合物が電
荷発生物質として使用されている。３層型、２層型及び
単層型の３つの型の有機感光体構造も開示されている。
米国特許第４，９３５，３２３号に開示されているビス
アゾ化合物に関する欠点には、感度が不十分であるこ
と、残留電位が高い（−約１００ボルト）ことがある。
この例での残留電位は２ルクスの白色光への露光の１０
秒後に残ったボルト数と定義される。

【０００９】米国特許第４，８５１，３１５号（Ｆｕｊ
ｉｏ ａｎｄ Ｉｓｈｉｂａｓｈｉ）はフェナントレン
キノンから誘導されたビスアゾ化合物を開示している。
２層有機感光体構造が使用されている。米国特許第４，
８５１，３１５号に開示のビスアゾ化合物は合成するの
に５段階必要である。このような複雑な方法のため、こ
の化合物は使用するのには比較的不経済である。

【００１０】米国特許第４，６１０，９４３号（Ｔａｋ
ｉｇｕｃｈｉ ｅｔ ａｌ．）は主にフェナントリジノ
ンから誘導されたビスアゾ化合物の使用を開示してい
る。２層有機感光体構造が使用されている。米国特許第
４，６１０，９４３号に開示のビスアゾ化合物はより良
好な安定性を有し、繰り返し使用に耐え得る。それらの
残留電位は小さいが、完全には消失できない。

【００１１】上記の特許の欠点を改善するために、本発
明は有機感光体の電荷発生物質として新規なビスアゾ化
合物を提供する。本発明のビスアゾ化合物は優れた光感
度、飽和帯電電位、安定な光導電性及び耐久性を有し、
複写機又はレーザープリンター用に市販されている有機
感光体に使用できる。

【００１２】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、良好
な熱及び光安定性と高い電荷発生能力を有する有機感光
体に使用するための新規なビスアゾ化合物から成る電荷
発生物質を提供することである。

【００１３】本発明のもう１つの目的は、優れた感度、
極めて低い残留電位及び暗減衰及び安定な帯電性を有す
る電子画像形成用有機感光体を提供することであり、更
に本発明の有機感光体の光導電特性は繰り返し使用した
後でも変化しない。

【００１４】本発明のこれらの及び他の目的、利点及び
特徴は、本明細書を参照に十分に理解されるであろう。

【００１５】

【課題を解決するための手段】本発明は新規なビスアゾ
化合物を電荷発生物質として含む積層型有機感光体に関
する。本発明における電荷発生物質用ビスアゾ化合物は
以下の一般式（Ｉ）：

【００１６】

【化３】

【００１７】〔Ａはジアゾニウム塩とカップリング反応
し、ビスアゾ化合物を形成し得るフェノール性ヒドロキ
シル基を有するカップリング成分残基であり、Ａは以下
の２つの式：

【００１８】

【化４】

【００１９】［Ａｒは置換された又は未置換の芳香族基
である］を有する〕を有する。例えば、Ａｒはベンゼ
ン、クロロトルエン、クロロベンゼン、ニトロベンゼ
ン、メトキシベンゼン、ナフタレン及びクロロジメトキ
シベンゼンから成る群から選択される。好適にはＡｒは
ベンゼンである。

【００２０】一般式（Ｉ）で示されるビスアゾ化合物の
いくつかの特定な例を、化合物１〜８として以下に示
す。

【００２１】

【化５】

【００２２】

【化６】

【００２３】本発明では、最初にビスアゾ化合物をポリ
マー性結合剤と有機溶媒とを含む混合物に均一に分散す
る。得られた溶液を導電性基板上に塗り、電荷発生層を
形成する。それから電荷輸送層を電荷発生層の上に塗
り、機能分離型積層有機感光体を形成する。別の言い方
をすれば、本発明の有機感光体は、電荷発生層と電荷輸
送層とを含む感光層と導電性基板とから成る。

【００２４】上記の化合物１〜８は３，８−ジアミノ−
６−フェニルフェナントリジンのテトラゾニウム塩から
調製できる。例えば、ビスアゾ化合物１は、以下の方法
により、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶媒中で、式
（ＩＩ）：

【００２５】

【化７】

【００２６】で表わされる化合物と、フェノール性ヒド
ロキシルカップリング成分残基を有する化合物とを反応
させて調製される。

【００２７】まず、３，８−ジアミノ−６−フェニルフ
ェナントリジン７．５ｇを、蒸留水１５０ｍｌと濃塩酸
６０ｍｌとの混合物中に溶解した。混合物を室温で３０
分間攪拌し、０℃に冷却した。蒸留水２０ｍｌ中に亜硝
酸ナトリウム４ｇを含む溶液を徐々に混合物に加えた。
０℃で２時間攪拌を続けた。その後、溶解しなかった固
体を濾別した。それからテトラフルオロホウ酸３０ｍｌ
を濾液に加えた。これによって、赤色の結晶が大量に沈
殿した。最終溶液を再度濾過し、結晶を集め、冷水で２
回濯いだ。結晶を減圧下、４５℃で６時間乾燥した。最
終的に赤褐色のテトラゾニウム塩１１．７７ｇが生成し
た（収率９２．６％）。

【００２８】前記のテトラゾニウム塩１．３ｇをＮ，Ｎ
−ジメチルホルムアミド溶媒３５ｍｌに溶解し、次にこ
れにナフトールＡＳ（３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸
アニリド）１．５６ｇを加えた。混合溶液を氷浴中で２
０分間攪拌した。その後、酢酸ナトリウム１．７６ｇと
蒸留水１０ｍｌとを含む溶液を混合溶液に徐々に加え、
室温で２時間攪拌し続けた。最終混合溶液から紫色の固
体を濾過した。紫色の固体を、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルム
アミド２００ｍｌ、蒸留水２００ｍｌ及びアセトン１０
０ｍｌで、順に３回濯いだ。濯いだ固体を４５℃のオー
ブン中、減圧下で１２時間乾燥した。収率８９％の計算
で、暗紫色の結晶２．１ｇを得た。このようにして生成
した最終ビスアゾ化合物の元素分析結果を表１に示す。

【００２９】

【表１】 ビスアゾ化合物２〜８の合成法は、化合物１の方法と同
様であった。

【００３０】図１には、有機感光体用機能分離型積層構
造が示されている。電荷発生層であり、本明細書に開示
の新規ビスアゾ化合物を含む層２は、導電性基板Ｓの上
に位置している。電荷発生層のすぐ上は、電荷輸送層３
であり、これは電荷発生層２と区別される。

【００３１】導電性基板は、全部の層の支持基材として
だけではなく、有機感光体全体の電極としても役立って
いる。導電性基板は、ドラム、ベルト、シート、フィル
ムなどの種々の形を有することができ、通常はアルミニ
ウム、ステンレス鋼、ニッケル等の金属製である。

【００３２】電荷発生層の調製では、第１工程で一般式
（Ｉ）で表わされる電荷発生物質をボールミル、サンド
ミル又はマイクロナイジングミルでひき、一般に直径が
０．０５μｍ〜５μｍの範囲の極めて微細な粒子にし
た。粒子を適当な有機溶媒を含んだポリマー性結合剤の
マトリックスに分散させた。本発明用のポリマー性結合
剤は広範な選択肢から選択できる。疎水性で高分子量の
ポリマーが好ましい。更に、ポリマー性結合剤マトリッ
クスと電荷発生物質との重量比が１：３〜３：１の間に
維持され、乾燥した電荷発生層の厚さが５μｍ未満であ
るのが好ましい。

【００３３】上述の電荷発生層の他に、有機感光体は、
電荷発生層の上に電荷輸送層を必要とする。電荷輸送層
を形成するための第１工程は、電荷輸送物質を、適当な
有機溶媒を含んだポリマー性結合剤のマトリックスに溶
解することである。通常、電荷輸送物質はヒドラゾン、
ピラゾリン、トリアリールメタンなどから成る。好適な
ポリマー性結合剤特性は、電荷発生物質に使用するため
に開示したものと同様である。適当なポリマーはポリエ
ステル、ポリビニルブチラール、ポリカーボネート、ポ
リアミド、セルロースアセテートブチラール、フェノー
ル系樹脂などである。ポリマー性結合剤マトリックスと
電荷輸送物質との重量比は１：３〜３：１であるのが好
ましい。好適には、電荷輸送層の厚さは１０μｍ〜３０
μｍである。

【００３４】本明細書に開示の有機感光体の機能を改善
するために、厚さ約０．１μｍ〜３μｍの絶縁ブロッキ
ング層１を、導電性基板Ｓと電荷発生層２との間に設置
することもできる。ブロッキング層の目的は、導電性基
板Ｓから電荷発生層２への電荷の逆流防止である。ブロ
ッキング層用物質は、ポリアミド、ポリビニルアルコー
ル、ニトロセルロース、ポリアクリルアミドなどから成
る群から選択される。

【００３５】本発明では、電荷発生層、電荷輸送層及び
ブロッキング層は、浸せきコーティング、メイヤーバー
（Ｍｅｙｅｒ−ｂａｒ）コーティング、スプレーコーテ
ィング等の種々のコーティング技術を使用して形成し得
る。

【００３６】上記の有機感光体は優れた感度、極めて低
い暗減衰及び残留電位を提供する。以下の実施例で明確
に立証するように、本発明の感光体は、何回も繰り返し
使用した後でも、実質的に光導電特性は変化しない。

【００３７】

【実施例】以下の実施例を例示として提供する。実施例
は、どの点においても本発明の範囲を限定するように意
図されたものではなく、そう解釈されるべきものではな
い。

【００３８】実施例１： （１）ブロッキング層溶液の調製：ポリアミドコポリマ
ー５０ｇをメタノール３００ｇとｎ−ブタノール１００
ｇとの混合物に溶解し、溶液を調製した。溶液を攪拌
し、本明細書に記載のブロッキング層溶液を得た。

【００３９】（２）電荷発生層溶液の調製：先ず、ビス
アゾ化合物１、０．６ｇをステンレス鋼ショットで満た
した１５０ｍｌ塗装容器内に入れた。それから容器をマ
イクロナイジングミル中で２時間分散した。その後、ポ
リビニルブチラール（ＢＭ−２（商標）、Ｓｅｋｉｓｕ
ｉＣｈｅｍｉｃａｌ（Ｊａｐａｎ）製）４％を含むシク
ロヘキサノン３０ｇを容器に加えた。続けて容器をマイ
クロナイジングミル中で３時間分散した。最終混合物に
シクロヘキサノン１５ｇを加えて希釈し、本発明の電荷
発生層溶液を得た。

【００４０】（３）電荷輸送層溶液の調製：スチレン−
メチルメタクリレートコポリマー（ＭＳ２００（商
標）、Ｓｅｉｔｅｔｓｕ Ｃｈｅｍｉｃａｌ（Ｊａｐａ
ｎ）製）７５ｇをトルエン５００ｇに溶解した。ｐ−ベ
ンジルエチルアミノ−ベンズアルデヒド−Ｎ−ベンジル
−Ｎ−フェニルヒドラゾン５０ｇを溶液に加えた。充分
に攪拌後、本発明の電荷輸送層溶液が得られた。

【００４１】（４）有機感光体の調製：厚さ０．２ｍｍ
のアルミニウムシートを上記の工程（１）により調製し
たブロッキング層溶液で、浸せきコーティング法を使用
して被覆した。被覆したアルミニウムシートを９５℃の
オーブン中で３０分間乾燥した。フィルム厚さ１．０ｇ
／ｃｍ² のブロッキング層が得られた。ブロッキング層
を工程（２）で調製した電荷発生層溶液で再度浸せきコ
ーティング法を使用して被覆し、９５℃のオーブン中で
３０分間乾燥することにより、フィルム厚さ約０．４ｇ
／ｃｍ² の電荷発生層を形成した。最後に、工程（３）
で調製した電荷輸送層溶液を含むコーティングを電荷発
生層の上にメイヤーバーコーティング法により塗り、フ
ィルム厚さ約２０μｍの電荷輸送層を得た。

【００４２】前記の方法から得られた有機感光体の光導
電特性を、Ｋａｗａｇｕｃｈｉ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｗ
ｏｒｋｓ，Ｃｏ．，Ｌｔｄ（Ｊａｐａｎ）製Ｅｌｅｃｔ
ｒｉｃ Ｐａｐｅｒ Ａｎａｌｙｚｅｒ Ｍｏｄｅｌ
ＥＰＡ−８１００を使用して評価した。有機感光体を、
放電率５ｍ／ｍｉｎで−５ｋＶの定常コロナ帯電させ
た。先ず初期表面帯電電位Ｖ_o を記録した。それから、
暗減衰の１０秒後の表面帯電電位と定義され、初期表面
帯電電位に対する百分率で表わされるＶ_d を記録した。
１０ｌｕｘの光に３秒間露光した後の帯電電位と定義し
た残留電位Ｖ_r も測定した。Ｅ_1/2 ｌｕｘ−ｓｅｃで表
わされるもう１つのパラメーターの半減露光量を、光エ
ネルギーが、１０ｌｕｘの光に露光後の初期値の半分に
減少した後で測定した。本実施例の化合物１についての
試験結果を表２に示す。

【００４３】

【表２】 実施例２〜８：これらの実施例では、各実施例の電荷発
生層にビスアゾ化合物２〜８を使用した以外は、実施例
１と同様の方法で有機感光体を調製した。それらの試験
結果を表３に示す。

【００４４】

【表３】 表３実施例 ビスアゾ Ｖ_o Ｖ_d （％） Ｅ_1/2 Ｖ_r ２ ２ −７６０ ９０．７ ５．４ １０ ３ ３ −７２０ ８８．８ ４．５ ０ ４ ４ −９９５ ９０．９ ９．０ ３０ ５ ５ −８４０ ９０．４ ３．６ ０ ６ ６ −９１０ ９２．３ ６．０ １０ ７ ７ −７４０ ８９．２ ４．５ ０ ８ ８ −８９０ ８９．８ ９．０ ３５比較例９及び１０： 比較のために、化合物１の３，８−
ジアミノ−６−フェニル−フェナントリジンのテトラゾ
ニウム塩の代わりに、３，３′−ジクロロベンジジン及
び３，３′−ジメチルオキシベンジジンのテトラゾニウ
ム塩を、ナフトールと反応させ、ビスアゾ化合物９及び
１０を形成した。実施例１に記載の方法を繰り返し、２
つの比較用有機感光体を調製し、評価した。試験結果を
表４に示す。

【００４５】

【表４】 表４実施例 ビスアゾ Ｖ_o Ｖ_d （％） Ｅ_1/2 Ｖ_r １ １ −９４０ ８７．２ ４．０ ０ ９ ９ −９７０ ７８．３ １１．７ −１４０ １０ １０ −９４０ ６８．１ ９．８ −８０

【００４６】

【化８】

【００４７】上記実施例により示されたように、本発明
は、新規ビスアゾ化合物を電荷発生物質として使用した
新しい種類の有機感光体を開示する。本発明の利点に
は、出発物質が用意に得られること、合成の容易さ、高
収率、ポリマー性結合剤と有機溶媒とのマトリックスへ
の分散性が良好であることがある。更に上記の比較例よ
り、本発明の有機導電体は、暗減衰の１０秒後でも表面
帯電電位の約９０％を維持でき、残留電位が実質的に０
であるというように、優れた光導電特性を提供すること
が明らかに示されている。本発明の最も重要な利点は、
１０００回繰り返し使用した後でも光導電特性が実質的
に変わらないことである。したがって、本発明は写真複
写機、レーザープリンター及び／又は他の光学的装置に
広範に使用できる。

【００４８】もちろん、上記が単に本発明の好適な実施
態様にすぎなく、種々の変化、改造が請求項に記載の本
発明の精神及び広範な範囲から離れることなく、可能で
あることを理解されたい。

【図面の簡単な説明】

【図１】有機感光体の３層機能分離型積層を示す断面図
である。

【符号の説明】

Ｓ 導電性基板 １ ブロッキング層 ２ 電荷発生層 ３ 電荷輸送層

Claims (14)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 導電性基板と感光層とから成り、感光層
   が式（１） 【化１】 ［Ａはフェノール性ヒドロキシル基を有するカプラー残
   基である］を有するビスアゾ化合物を含む電子画像形成
   用有機感光体。
2. 【請求項２】 Ａが式（２）及び（３） 【化２】 ［Ａｒは置換された又は未置換の芳香族基である］を有
   するカプラー残基である請求項１に記載の有機感光体。
3. 【請求項３】 Ａｒがベンゼン、クロロトルエン、クロ
   ロベンゼン、ニトロベンゼン、メトキシベンゼン、ナフ
   タレン及びクロロジメトキシベンゼンから成る群から選
   択される請求項２に記載の有機感光体。
4. 【請求項４】 Ａｒがベンゼンである請求項２に記載の
   有機感光体。
5. 【請求項５】 ビスアゾ化合物が感光層のポリマー性結
   合剤マトリックスに均一に分散されている請求項１に記
   載の有機感光体。
6. 【請求項６】 感光層が電荷発生層と電荷輸送層とから
   成る請求項１に記載の有機感光体。
7. 【請求項７】 電荷発生層が導電性基板と電荷輸送層と
   の間に挾まれている請求項６に記載の有機感光体。
8. 【請求項８】 ビスアゾ化合物が、感光層中の電荷発生
   層のポリマー性結合剤マトリックスに均一に分散されて
   いる請求項６に記載の有機感光体。
9. 【請求項９】 ビスアゾ化合物とポリマー性結合剤が
   １：３〜３：１の重量比である請求項５に記載の有機感
   光体。
10. 【請求項１０】 電荷発生層の厚さが５μｍ未満である
    請求項６に記載の有機感光体。
11. 【請求項１１】 電荷輸送層が、１：３〜３：１の重量
    比の電荷輸送物質とポリマー性結合剤とから成る請求項
    ６に記載の有機感光体。
12. 【請求項１２】 電荷輸送層の厚さが１０μｍ〜３０μ
    ｍである請求項６に記載の有機感光体。
13. 【請求項１３】 基板と感光層との間にブロッキング層
    が挿入されている請求項１に記載の有機感光体。
14. 【請求項１４】 ブロッキング層の厚さが０．１μｍ〜
    ３μｍである請求項１３に記載の有機感光体。